Analitikusok a makromolekulák nyomában Bozi János MTA TTK AKI 2016. január 28.
csomagolás építőipar kereskedelem mezőgazdaság számítástechnika kommunikáció orvostudomány űrkutatás Ami körbevesz minket ruházati cikkek sporteszközök elektronikai cikkek járművek amelyek többnyire valamilyen polimert/polimereket tartalmaznak.
Miért szeretjük a polimereket és a műanyagokat? Általában előállításuk olcsóbb, kevesebb energiát igényel, mint hulladékmentes tömeggyártás, automatizáció sűrűségük kicsi, könnyűek, költségtakarékosak és praktikusak széles felhasználási terület biztonságos és higiénikus kiváló elektromos-, hő- és hangszigetelők korrózió- és vegyszerrállóságuk jó hosszú élettartam hulladékuk hasznosítható innováció
Milyen hátrányai vannak a polimereknek és műanyagoknak? magas hőmérsékleten csak néhány különleges műanyag alkalmazható öregszenek a műanyagok környezetbarát és gazdaságos hulladékkezelése még sok esetben nem megoldott!!!
A polimerek és műanyagok Polimernek nevezzük a monomerekből felépülő nagyméretű molekulákat, melyekben az egységeket kémiai kötések kapcsolják össze. monomer ismétlődő egység polimerizáció etilén polietilén (PE) Műanyagok: egy vagy több (főleg mesterségesen előállított) polimerből és adalékanyagokból álló összetett rendszerek. polimer műanyag
A polimerek csoportosítása Eredet szerint: természetes polimerek: pl.: fehérjék, nukleinsavak állati keratin selyem gyapjú növényi cellulóz keményítő kaucsuk borostyán mesterséges (szintetikus) polimerek
A polimerek csoportosítása A polimerláncok szerkezete szerint: lineáris elágazó térhálós Hővel szembeni viselkedés alapján: hőre lágyuló (termoplaszt) hőre keményedő (duroplaszt) A polimerláncot felépítő atomok és atomcsoportok szerint: szervetlen láncú pl.: szilikonok szénláncú: pl. polietilén (PE) Homopolimer: azonos építőelemekből álló polimerek Kopolimer: két vagy több építőelemből felépülő polimer
A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer polimer műanyag termékek polietilén (PE) polipropilén (PP) poli(vinilklorid) (PVC) polisztirol (PS)
A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer polimer műanyag termékek poli(etilén-tereftalát) (PET) poli(tetrafluoretilén) (PTFE, teflon) poli(metil-metakrilát) (PMMA) + poliakrilnitril (PAN), polikarbonát (PC), poliamidok (PA), poliuretánok (PUR), ABS, fenoplasztok, epoxigyanták, természetes kaucsuk (NR),
Mennyi műanyagot gyártunk évente? A világon: több mint 310 millió tonna Mennyi az a 310 millió tonna? A Balaton víztömegének kb. 15%-a. Növekedési ütem: 4% Sok polimer, sok műanyag A polimerek alapanyagai (monomerek) kőolajtermékek, vagy azok származékai. A kőolaj mennyisége véges Mi lesz, ha elfogy a kőolaj? Sok műanyaghulladék Mi lesz a sok műanyaghulladék sorsa?
Miért fontos? A polimerek azonosítása A polimerek és a belőlük előállított műanyagok és kompozit anyagok sokfélesége miatt. Ipari technológiák javításához/problémák felderítése céljából. Műanyaghulladékok újrahasznosításában fontos szerepe van. Az analitikusokat ez boldoggá teszi.
A polimerek azonosítása Környezetvédelmi termékjelek >ABS< >ABS + PC< Újrahasznosítási ismeretek Dr. Nagy Béla (2011) Szent István Egyetem 7.3 fejezet Műanyag hulladékok azonosítása, osztályozása http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412a/2010-0019_ujrahasznositasi_ismeretek/ch07s03.html
A polimerek jellemzői Fizikai sajátosságok szín halmazállapot sűrűség oldhatóság vezetőképesség szakítószilárdság rugalmasság - Melyiket tulajdonság(ok) meghatározása segít a polimerek azonosításában? Kémiai sajátosságok stabilitás (termodinamikai, adott körülmények között) reaktivitás toxicitás molekulatömeg-eloszlás Termikus jellemzők hővezetőképesség üvegesedési hőmérséklet éghetőség hőbomlás hőmérséklete - Az attól függ Polimerek méréstechnikája, Szakács Hajnalka, Varga Csilla és Nagy Roland, 2012 Pannon Egyetem http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412a/2010-0012_polimerek_merestechnikaja/index.html
Analitikai kémia Az analitikai kémia az anyagok elválasztásával, minőségi (mi van benne?) és mennyiségi (mennyi van benne?) elemzésével foglalkozik. minőségi analízis mennyiségi analízis klasszkus analitika műszeres analitika
Termikus analízis A termikus analízis olyan technikák csoportja, melyekkel a minta valamely fizikai-kémiai sajátságának változását mérjük a hőmérséklet függvényében, miközben a minta hőmérsékletét szabályozott hőmérséklet program szerint változtatjuk. A leggyakoribb termoanalitikai technikák Termogravimetria (TG) Differenciál Termikus Analízis (DTA) Differenciál Pásztázó Kalorimetria (DSC) Mért sajátság tömegváltozás hőmérséklet különbség, átalakuláshő, reakcióhő
Hőmérséklet Termogravimetria (TG) A termogravimetriás módszer lényege, hogy szabályozott gázatmoszféra alkalmazása mellett az idő, illetve a hőmérséklet függvényében mérjük az anyagok tömegének változását, a tömegváltozás sebességét (DTG). Idő (perc) -dm/dt (%/s) 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 TG görbe DTG görbe 100 200 300 400 500 600 700 Hõmérséklet ( C) tömeg (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Termogravimetria (TG) Mire jó? A TG alkalmas a hő hatására végbemenő tömegváltozással járó folyamatok (bomlás, oxidáció, dehidratáció) jellemzésére, anyagok termikus és bomlási sajátságainak meghatározására. Kapott információk: a hőbomlás kezdetének, a hőbomlás végének, a hőbomlás maximális sebességének hőmérséklete, a szilárd maradék mennyisége (w%). -dm/dt (%/s) 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 TG görbe DTG görbe tömeg (%) 80 70 60 50 40 30 20 0.01 10 0.00 100 200 300 400 500 600 700 0 Hõmérséklet ( C)
Hőmérséklet Termogravimetria (TG) Hol használjuk? anyagok hőstabilitása oxidatív stabilitás bomlásreakciók kinetikájának meghatározása tömegszázalékos összetétel meghatározása anyagok nedvesség- és illóanyagtartalmának meghatározása -dm/dt (%/s) 0.06 0.05 0.04 0.03 Idő (perc) TG görbe DTG görbe tömeg (%) 80 70 60 50 40 0.02 30 20 0.01 10 0.00 100 200 300 400 500 600 700 0 Hõmérséklet ( C)
Termogravimetria (TG) Néhány polimer TG görbéje tömeg (%) 80 70 PUR 60 50 40 ABS PVC PC 30 20 PA-6,6 10 100 200 300 400 500 600 Hőmérséklet ( C) 0
Hőmérséklet Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) Idő (perc) tömeg (%) -dm/dt (%/s), MS-ion intenzitás MS iongörbék 80 70 60 50 40 30 20 100 200 300 400 500 600 Hõmérséklet ( C) 10 0
Analitikai pirolízis Pirolízis: hő hatására, inert (oxigénmentes) atmoszférában bekövetkező bomlás (termikus krakkolás). Egyéb lehetőségek: Pirolízis-MS Lézer-pirolízis és kapcsolt méréstechnikák MALDI-MS
Pirolízis-GC/MS Pirolízis-gázkromatográf-tömegspektrométer (Pirolízis-GC/MS)
Néhány polimer hőbomlása polietilén (PE) polipropilén (PP) polisztirol (PS) poli(vinil-klorid) (PVC) poli(metil-metakrilát) (PMMA)
Polietilén (PE) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 TG görbe DTG görbe tömeg (%) 80 70 60 50 40 30 20 Relatív intenzitás 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 dodeka-1,11-dién dodeka-1-én dodekán 0.05 10 9.00 9.10 9.20 9.30 9.40 9.50 0.00 100 200 300 400 500 0 Retenciós idő / perc Hõmérséklet ( C) Relatív intenzitás 3200000 2800000 C 18 C 19 C 20 C 26 C 28 C C 24 C C27 C 23 25 22 C 21 C 29 2400000 C 14 C 15 C 16 C 17 2000000 1600000 C 10 C 11 C 12 C 13 C 30 1200000 800000 400000 5 10 15 20 25 30 Retenciós idő / perc C 31 C 32 C 33 C34 C 35
Polietilén (PE) kőolaj GC kromatogram Relatív intenzitás 3200000 LPG benzin frakció dízel frakció C 18 C 19 C 20 viasz frakció C 26 C 28 C C 24 C C27 C 23 25 22 C 21 C 29 2800000 2400000 C 14 C 15 C 16 C 17 2000000 1600000 C 10 C 11 C 12 C 13 C 30 1200000 800000 400000 5 10 15 20 25 30 Retenciós idő / perc C 31 C 32 C 33 C34 C 35
Polietilén (PE) Milyen hőbomlási folyamatok eredményezik a PE pirolízisének termékösszetételét? látszólag 50% 50% Relatív intenzitás 1400000 1200000 1000000 dodeka-1-én dodekán 800000 600000 dodeka-1,11-dién 400000 9.00 9.10 9.20 9.30 9.40 9.50 Retenciós idő / perc
Polietilén (PE)
Polipropilén (PP) PE PP Relatív intenzitás 9000000 8500000 8000000 7500000 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 P 3 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram P 4 P 5 P 1 P 2 P 6 P 7 D 5 10 15 20 25 30 35 D Retenciós idő / perc D D D D Főtermékek: D C 3 -C 43 szénhidrogének P 3 és P 5 P x : PP oligomerek D: a, w-diének
Polipropilén (PP) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás, és a többi (minta a PE-nél) intramolekuláris gyöktranszfer és visszaharapás
Polisztirol (PS) Milyen lesz a PS kromatogramja? Relatív intenzitás 19000000 18000000 17000000 16000000 15000000 14000000 13000000 12000000 11000000 10000000 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram Főtermékek: S, S 2 és S 3 5 10 15 20 25 30 Retenciós idő / perc
Polisztirol (PS) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás (C alkil C alkil C alkil C aril ) depolimerizáció sztirol (S) intramolekuláris gyöktranszfer és b-hasadás sztirol dimer (S 2 ) intramolekuláris gyöktranszfer és visszaharapás sztirol trimer(s 3 )
Poli(vinil-klorid) (PVC) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) 0.175 0.150 0.125 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 TG görbe DTG görbe 100 200 300 400 500 600 Hõmérséklet ( C) tömeg (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Relatív intenzitás 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 HCl 5 10 15 20 25 30 Retenciós idő / perc
Poli(vinil-klorid) (PVC) A hőbomlás mechanizmusa: -dm/dt (%/s) TG görbe tömeg (%) 0.175 0.150 0.125 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 100 200 300 400 500 600 Hõmérséklet ( C) DTG görbe 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Poli(metil-metakrilát) (PMMA) TG és DTG görbe 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogram -dm/dt (%/s) 0.200 0.175 0.150 0.125 0.100 0.075 0.050 0.025 TG görbe DTG görbe tömeg (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0.000 100 200 300 400 500 Hõmérséklet ( C) 0 A hőbomlás meghatározó mechanizmusa: depolimerizáció
Mire jó még az analitikai pirolízis? Többkomponensű műanyag hulladék pirolízis-gázkromatogramja 500 C-on Relatív intenzitás 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Retneciós idő (perc) * * * * * Fő komponensek: PS PMMA PP PA-6 ABS PC * adalékok
Mire jó még az analitikai pirolízis? Brómozott égésgátlót tartalmazó ABS 500 C-os pirolízis-gc/ms kromatogramja Relatív intenzitás 21000000 20000000 19000000 18000000 17000000 16000000 15000000 14000000 13000000 12000000 11000000 10000000 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Retenciós idő / perc * brómtartalmú vegyületek (égésgátló és bomlástermékei) * * * * * * * * * * *
Összefoglalás A termogravimetria és az analitikai pirolízis (egymást kiegészítve) kiválóan alkalmas: a polimerek kémiai összetételének és szerkezetének meghatározására ( ujjlenyomat), a polimerek hőbomlási folyamatainak vizsgálatára (reakciómechanizmusok), összetett polimertartalmú rendszerek vizsgálatára.
Köszönöm a megtisztelő figyelmet Bozi János bozi.janos@ttk.mta.hu 2016. január 28.