KASZKÁD REAKTR kaszkádsor tervezése észteresítésre Az észteresítés Az észteresítés az egyik legszélesebb körben alkalmazott vegyipari folyamat. Megvalósítására több lehetőség kínálkozik: 1. Közvetlen, vagy direkt észteresítés, azaz sav és alkohol egyensúlyi reakciója. Ipari eljárásokban gyakran alkalmazzák, mert a kiindulási anyagok általában olcsók és könnyen hozzáférhetők. + H R 2 + H 2 H R 2 A reakciót végezhetik kondenzálószerek (pl. diciklohexil-karbodiimid) jelenlétében. Ez főként laboratóriumi módszer, leginkább az alkalmas kondenzálószerek ára és esetenként veszélyessége miatt. A kondenzálószer a keletkező víz megkötésével az egyensúlyt az észterképződés irányába tolja el. 2. Savhalogenidek reakciója alkoholokkal alkalmas savkötő, leggyakrabban tercier amin vagy szilárd szervetlen vegyületek, pl. kalcium-karbonát jelenlétében. Speciális esete a Schotten-Baumann acilezés, amelyben csökkentett reakciókészségű savhalogenideket (pl. aromás karbonsavak, szulfonsavak halogenidjei) vizes lúg jelenlétében reagáltatnak alkoholokkal. + H R 2 + HX X R 2 3. Alkoholok reakciója savanhidridekkel. Ebben az esetben gondot okozhat, hogy a melléktermék az alkoholra számolva 1 mól sav, amely már nem vesz részt a reakcióban, de elválasztása gyakran nem egyszerű. Kaszkád reaktor 58
+ R 2 H + R 2 H 4. Karbonsavak alkálisóinak reakciója alkil-halogenidekkel. Ez főként laboratóriumi módszer, ipari méretekben nemigen alkalmazzák. 5. Észterek átalakítása más észterekké alkoholízissel vagy átészteresítéssel. Gyakorlati szempontból gondot jelenthet a termékelegy szétválasztása. 6. Alkoholok reakciója kumulált kettős kötésű vegyületekkel (pl. keténnel). Az ipari méretű felhasználást behatárolja a reagensek magas ára. A direkt észteresítés egyensúlyi folyamat. Szobahőmérsékleten igen lassan játszódik le, a reakciósebesség még az ipari szempontból szóba jövő hőmérséklettartományban is általában elég kicsi, a reakció tehát időigényes. A reakció sebességét nagymértékben befolyásolja a sav, illetve az alkohol szerkezete. A karbonsavaknál a reaktivitást a karbonilcsoport polározottsága szabja meg. Ennek megfelelően, ha a karbonilcsoporthoz elektronszívó szubsztituens kapcsolódik, a reakciósebesség nő, míg ha elektronküldő, a reakciósebesség csökken. Az alkoholok esetén a reakciósebességet döntően sztérikus faktorok határozzák meg, tehát a legfontosabb paraméter az alkohol rendűsége. A leggyorsabban a primer alkoholok reagálnak, a szekunderek lassabban, míg tercier alkoholok esetén a direkt észteresítés általában már nem is használható, mert előtérbe lép a vízelimináció (például a terc-butanolból izobutilén keletkezik). A legtöbb kémiai reakcióhoz hasonlóan a direkt észteresítés sebességét nagymértékben befolyásolja a hőmérséklet is. Ennek megfelelően a reakciókat gyakran az elegy forráspontján végzik. A direkt észteresítés katalizátorokkal gyorsítható. A reakció mechanizmusából adódóan a proton jó katalitikus hatást fejt ki, tehát a reakció savkatalizált folyamat. Egyes esetekben a savkomponens maga elég a katalitikus hatás kifejtéséhez. Ilyen pl. a hangyasav vagy a trifluorecetsav. A legtöbb esetben azonban más katalizátort kell használni. Kaszkád reaktor 59
A legelterjedtebb katalizátorok az ásványi savak, ezen belül is a sósav és a kénsav. A salétromsav oxidációs problémák, illetve salétromsavészterek képződése (robbanásveszély!) miatt nem jöhet számításba. Az ásványi savak előnye, hogy olcsók, hátrányuk viszont az, hogy korrozívak, illetve az, hogy a reakcióelegy feldolgozásakor el kell őket távolítani, ami általában vizes mosást jelent, aminek az eredménye savas kémhatású szennyvizek keletkezése. Jó katalizátorok a különböző szerves savak, főként az aromás szulfonsavak is. Ezek kevésbé korrozívak, mint az ásványi savak, de az eltávolításuk környezetvédelmi szempontból éppolyan problematikus, mint azoké. Egyes Lewis-savak is használhatók katalizátorként, de alkalmazhatóságukat korlátozza az, hogy reagálhatnak a reakcióban keletkező vízzel, illetve, hogy a reakció végén ártalmas melléktermékek (savas víz, nehézfémsók) keletkeznek. Sok esetben használhatók a savas ioncserélő gyanták. Ezek általában szulfonsavcsoportot tartalmaznak, ez okozza savas kémhatásukat. A hagyományos katalizátorokhoz képest a megfelelő katalitikus aktivitás mellet nagy előnyük az, hogy a reakcióelegy feldolgozása egyszerű, a katalizátor egyszerűen kiszűrhető a reakcióelegyből, nem képződik nagy mennyiségű szennyvíz, a katalizátor regenerálható, és akár többször is újra felhasználható. Hátránya a viszonylag magas ára, és az, hogy heterogén rendszert eredményez, tehát erőteljesebb keverés szükséges, ez ipari méretekben gyakran problémát okoz. A szilárd gyanta az erős keverés során erodálhatja is a készüléket. A katalízis csak a reakció sebességét gyorsítja, nem befolyásolja azonban az egyensúlyt. Az egyensúly eltolására a klasszikus módszerek használhatók; 1. Valamelyik kiindulási komponenst nagyobb feleslegben adjuk az elegyhez. Ez ipari szempontból akkor jöhet számításba, ha az illető komponens elég olcsó (pl. metanol, ecetsav). 2. Valamelyik terméket folyamatosan eltávolítjuk az elegyből. A direkt észteresítés során észter és víz keletkezik, a legegyszerűbbnek a víz eltávolítása látszik. A vizet kémiai, vagy fizikai módszerekkel távolíthatjuk el. A kémiai eltávolítás (megkötés) hátránya, hogy egy újabb vegyszert kell a reakcióelegybe tenni, ezt a végén el kell választani, és szükség esetén ártalmatlanítani. Ez jelentős költségnövelő tényező. Vigyázni kell arra is, hogy a vizet megkötő vegyület ne reagáljon a többi komponenssel. A fizikai Kaszkád reaktor 60
eltávolítás módja a víz kidesztillálása a reakcióelegyből. Ez elméletileg járható út, mert a legtöbb alkohol, sav és észter magasabb forráspontú, mint a víz, de a legtöbb esetben a víz biner, terner vagy akár kvaterner azeotróp elegyet képez a többi jelenlevő vegyülettel, így a kidesztillált elegyet szét kell választani, és a vizet nem tartalmazó, vagy gyakrabban inkább a vízben szegényebb fázist vissza kell vezetni a reaktorba. Az észteresítés készülékei és modellezése A lassú reakciósebességből adódóan a direkt észteresítés hátránya a hosszú reakcióidő, a jó konverzióhoz - főként a nagy mennyiségben előállított észterek, pl. oldószerek esetében - nagyméretű készülékek szükségesek. A nagyméretű szakaszos készülékek használata során viszont különböző problémák léphetnek fel. - a nagyobb méretű készülékekben a hűtő- és fűtőfelületek a térfogathoz képest relatíve kicsik - a keverés rosszabb hatásfokú - mérgező, illetve tűzveszélyes anyagok esetén a balesetveszély nagyobb - a készülék, illetve az épület statikai tervezésekor figyelembe kell venni, hogy nagy tömeget kell hosszú ideig megtartani - gazdaságossági szempontból hátrányos, ha egy töltet (francia eredetű kifejezéssel sarzs) sokáig köt le egy készüléket. E problémák kiküszöbölésére, ahol lehet, szakaszos helyett folyamatos működésű reaktorokat alkalmaznak. Ennek főbb típusai a következők: - ideális kevert folyamatos tartályreaktor - kaszkádreaktor - csőreaktor Szakaszos reaktorban, ha állandó hőmérsékleten dolgozunk, az elegy koncentrációja a reakció kinetikájától függően változik az időben. A reakciósebesség: v= dc (1) dt Kaszkád reaktor 61
a reakcióidő ebből: t cv = c0 dc v, ahol c 0 a kezdeti koncentráció, c v pedig a végső (2) A megfelelő kinetikai egyenletet behelyettesítve a fenti egyenletbe és az integrálást elvégezve kiszámítható a szükséges reakcióidő és a reaktortérfogat. Például elsőrendű reakció esetén (A B) v = kc 3) c t= 1 ln 0 (4) k cv ahol c az A anyag koncentrációja. Ideálisan kevert folyamatos tartályreaktorban, ha valóban jó a keverés, az egész reaktorban ugyanaz a koncentráció (c 1 ). Így a reakciósebességi állandó: v= c0 c1 (5) t ahol c 0 az A komponens koncentrációja a belépéskor, c 1 az A komponens koncentrációja a kilépő elegyben, t a közepes tartózkodási idő, ami a V R reaktor (hasznos) térfogat és a q térfogati sebesség hányadosaként is kifejezhető: VR t= (6) q A fenti egyenletekből a megfelelő sebességi egyenlet behelyettesítésével kiszámítható a kívánt koncentráció eléréséhez szükséges tartózkodási idő, és ebből adott készülék esetén az adagolási sebesség, illetve adott adagolási sebesség esetén a szükséges készüléktérfogat. Elsőrendű reakció esetén: c0 c1 kc1= (7) t Kaszkád reaktor 62
c c t= k c1 1 0 1 (8) c1 q= VRk c c 0 1 (9) Ezek a kinetikai megfontolások elsősorban híg oldatokra érvényesek, és nem veszik figyelembe, ha a reakció egyensúlyi. Ennek megfelelően a gyakorlatban a legtöbb reakció sebessége nem fejezhető ki ilyen egyszerű egyenlettel, ezért az integrálásnál problémák adódhatnak. Az üzemi reaktorok kinetikája gyakran nem ismert pontosan. Ilyenkor grafikai módszert szoktak alkalmazni. Ennek lényege az, hogy a reakciósebesség, mint a c A koncentráció függvénye, kifejezhető a v=f(c A ) (10) egyenlettel. Ha ismerjük a pontos kinetikai egyenletet, a reakciósebességi és egyensúlyi állandót, a függvény felírható, ha nem ismerjük, kísérleti adatokból megszerkeszthető (1. ábra, a.). Ha ismerjük a c 0 és c v koncentrációkat, megszerkeszthető a c 0 - Y egyenes. Ennek iránytangense az (5) egyenlet alapján -1/tvel egyenlő, amiből kiszámítható a szükséges tartózkodási idő, illetve a reaktortérfogat, vagy az adagolási sebesség. A direkt észteresítés sebessége általában nem elég nagy ahhoz, hogy kevert folyamatos tartályreaktorban dolgozzunk. Az ebben elérhető tartózkodási idő nem elég nagy a megfelelő konverzió eléréséhez. Csőreaktorban a konverziót szintén a tartózkodási idő szabja meg. Ez függ a betáplálási sebességtől, a reakciósebességtől és a cső geometriájától. Ideális csőreaktorban a stacionárius állapot elérése után a csőből kilépő anyagáramban a komponensek koncentrációja állandó. Tekintettel arra, hogy egy csőreaktorban a tartózkodási idő sokkal kevesebb, mint egy szakaszos reaktorban, gyakorlati szempontból csak olyan reakciókat lehet csőreaktorba tervezni, amelyek sebessége elég nagy. Ezzel együtt, az elérhető konverzió általában kisebb, mint egy egyszerű szakaszos készülékben. Ez jelentősen leszűkíti a szóba jöhető reakciók számát. A Kaszkád reaktor 63
konverzió növelése érdekében a kilépő elegyet, vagy annak egy részét gyakran visszavezetik a cső valamelyik pontjára. 1. ábra A csőreaktorok további hátránya az, hogy egy adott cső általában egy reakció megvalósítására alkalmas, hiszen ha más reagenseket táplálunk be, más lesz a reakciósebesség, ami befolyásolja a konverziót. Ezt minimális mértékben kompenzálni lehet a betáplálási sebesség változtatásával, de ez a lehetőség igen korlátozott. Ennek megfelelően tehát akkor érdemes egy reakciót csőreaktorba tervezni, ha olyan nagy mennyiségű termék kell, ami a cső kapacitását az év nagy részében leköti, csak ekkor lesz gazdaságos. Bonyolítja a helyzetet, ha hirtelen megnövekszik az igény a termék iránt, mert - ellentétben a szakaszos készülékekkel, ahol a reakciót viszonylag problémamentesen át lehet vinni, mondjuk egy másfélkétszer akkora készülékbe - a csőreaktornál a készülék geometriájának a megváltozása jelentősen megváltoztathatja a konverziót. Ebben az esetben a megoldást több azonos paraméterű csőreaktor párhuzamos működtetése jelenti. A csőreaktor akkor működtethető gazdaságosan, ha az üzeme folyamatos, hiszen beindításkor el kell érni a stacionárius állapotot, a felfutási szakaszban a konverzió általában gyengébb, a termék tehát szennyezettebb. Kaszkád reaktor 64
A kaszkádreaktor n darab egyforma ideálisan kevert folyamatos tartályreaktorból áll. Ha az n-edik reaktorban a kilépésnél a koncentráció c n, belépésnél c n-1, felírható: v= c t c n 1 n n (11) Az előzőekben ismertetett grafikai módszer kaszkádsor esetén is felhasználható a szerkesztési mód többszöri ismétlésével (1. ábra b.). Tehát, ha ismerjük a v-c összefüggést, - a kívánt konverzió, adott reaktorszám és reaktorméret esetén kiszámítható a tartózkodási idő, illetve az ehhez szükséges adagolási sebesség, - a kívánt konverzió, adagolási sebesség és adott reaktorméret esetén a szükséges reaktorszám, - az adott berendezés esetén az elérhető konverzió A kaszkád reaktorok előnyei direkt észteresítés esetén a következők: 1. Az adott konverzió kisebb térfogatban érhető el. 2. Az egyes reaktorok jobban kézben tarthatók (kisebb méret, jobb keverés, hűtés, fűtés, meghibásodás esetén kisebb a veszteség, jobb biztonságtechnikai feltételek) 3. Az egyes egységek eltérő körülmények között is működtethetők (pl. hőmérséklet), ezzel növelhető a konverzió (Ilyenkor természetesen a számításoknál is figyelembe kell venni az eltérő paramétereket, ezt mutatja be az 1c ábra, amelyen a három különböző hőmérsékleten működtetett készülék esetén elvégzendő grafikus koncentrációmeghatározás módja látható). Példaként említhető a savanhidriddel végzett acilezés, ahol az első reaktor alacsonyabb hőmérsékleten működik, mint a következők. (Az első reaktorban nagyobb az acilezendő komponens koncentrációja, hevesebb lehet a reakció, ezért kell az alacsonyabb hőmérséklet, míg a többi készülékben a reakció már lassabb, ezeket lehet jobban fűteni.) 4. Ha a kaszkádsor végén a konverzió nem megfelelő, az elegyet, vagy annak egy részét vissza lehet vezetni a sor valamelyik készülékébe. Kaszkád reaktor 65
A feladat leírása Az adott reakcióra szakaszos kevert tartályreaktorban adott körülmények között kimérjük a v - c összefüggést. A kapott görbe segítségével kiszámoljuk, hogy ha a reakciót egy négy tagból álló, egyenként 50 cm 3 térfogatú tartályreaktorból álló kaszkádsorban végezzük, adott hőmérsékleten, egy, a feladatvezető oktató által megadott adagolási sebességgel, milyen átalakítás érhető el. A kiindulási anyagok és a végtermékek fizikai jellemzői Név Móltömeg op Fp sűrűség ldhatóság (g/l) C C kg/m 3 víz szerves etilalkohol 46,07-112 78 789 + + propanol 60,09-127 97 804 + + i-propanol 60,09-89 82 786 + + n-butanol 74,12-89 116 810 70/20 C + i-butanol 74,12-108 108 802 85/20 C + szek-butanol 74,12-115 100 810 125/20 C ecetsav 60,05 17 118 1049 + + propionsav 74,08-20 141 993 + + etil-acetát 88,10-83,6 77 901 85/20 C + propil-acetát 102,13-95 101 886 21/20 C + etil-propionát 102,13-74 99 896 17/20 C + butil-acetát 116,16-77 127 880 7/20 C + A sebessség-koncentráció összefüggés meghatározása A feladatvezető által megadott reaktánsokra és mólarányokra (általában 1,1-1,5 mól alkohol/mól sav) kiszámoljuk a 20 cm 3 reakcióelegyre vonatkozó beméréseket. Két párhuzamos kísérletet kell indítani, amelyek között a különbséget a feladatvezető határozza meg (pl. más katalizátor vagy más katalizátorkoncentráció). A katalizátor lehet szerves sav vagy ásványi sav, a feladatvezető utasítása szerint. A két reaktor a kaszkádsor első és utolsó tagja (2. ábra). Megindítjuk termosztátot (a hőmérséklet a 30-90 C közötti tartományban valahova előre be van állítva), majd a hőmérséklet beállása után a reaktorokba bemérjük a savat és a katalizátort, és elindítjuk a keverést. Kaszkád reaktor 66
Ha a katalizátor maradéktalanul feloldódott, az elegyhez adjuk az alkoholt. Ez a mérés 0 időpontja. 2 cm 3 mintát veszünk, majd a mintavételt 15 percenként megismételjük. A mintavétel ideje alatt a keverést le kell állítani! A kivett mintát 0,5 N nátriumhidroxid oldattal, fenolftalein indikátorral megtitráljuk. A savkoncentrációt a következő képlet szerint lehet kiszámítani: fogyá s faktor c= 4 Az első mintát a 0 időpillanatban, tehát a reagensek összekeverése után azonnal ki kell venni! A reakciót egy órán át kell vezetni, tehát összesen 5 mintát kell venni. A nátrium-hidroxid oldatot frissen kell elkészíteni, majd 0,1 N sósavoldattal meg kell faktorozni metilnarancs indikátor jelenlétében. A minták titrálási eredményéből ki kell számolni a savkoncentrációkat. Ezeket a feladat végén, a számítógépes kiértékelésnél használjuk fel. 2. ábra A perisztaltikus pumpák kalibrálása Ha a feladatvezető kéri, a sav és az alkohol adagolásához használt perisztaltikus pumpákat kalibrálni kell. A kalibrálás desztillált vízzel történik. Kaszkád reaktor 67
Előkészületek a kaszkádsorban végzendő feladathoz. A feladatvezető megadja, hogy milyen adagolási sebességgel kell a kaszkádsort működtetni. Ki kell számolni a szükséges katalizátormennyiséget, be kell mérni, majd fel kell oldani a savban. Fontos, hogy ha a katalizátor kristályos, a feladat megkezdése előtt maradéktalanul fel kell oldani, mert a szilárd kristály eltömheti vagy tönkreteheti a perisztaltikus pumpa gumicsövét, másrészt, ha mérete folytán nem kerül be a reaktorba, csökkenti az abban levő katalizátorkoncentrációt, tehát meghamisítja a mérési eredményeket. Ha a szakaszos feladatok befejeződtek, a reaktorokból a maradék elegyet el kell távolítani a gyűjtőbe, majd desztillált vízzel át kell a reaktorokat mosni. Reakció a kaszkádsorban A reagensek beadagolásának megkezdése előtt ellenőrizni kell, hogy termosztát tartja-e a szakaszos reakcióra beállított hőmérsékletet. A sav, illetve az alkohol beadagolását egyszerre kell megkezdeni, ezért a kaszkád feladat megkezdése előtt a két folyadékot fel kell szivatni az adagolócső végéig. A keverés megindítása után az adagolást a két pumpa együttes indításával kell megkezdeni. Az adagolást addig kell folytatni, míg az utolsó kaszkádtest kifolyóján kb. 2-3 cm 3 elegy ki nem folyik. Ekkor az adagolást le kell állítani, a négy testből 2 cm 3 mintát kell venni, és a szakaszos feladatnál leírtak szerint megtitrálni. A titrálást minél gyorsabban el kell végezni, mert a reakció szobahőmérsékleten is tovább megy, még ha lassabban is. A maradék elegyet a reaktorokból a gyűjtőbe kell pipettázni, majd a reaktorokat desztillált vízzel át kell mosni. Kaszkád reaktor 68
Számítógépes értékelés 3. ábra A szakaszos reakciók során mért savkoncentrációkból a számítógép meghatározza a koncentráció - idő összefüggést olymódon, hogy az adatokat egy parabolára illeszti. Az így meghatározott parabola egyenlete felhasználható arra, hogy megalkossuk a v - c diagramot, amelyről meghatározhatók az egyes kaszkádtestekhez tartozó elméleti savkoncentrációk. Ezek a számítások grafikusan, milliméterpapíron is elvégezhetők, de megkaphatók a számítógépes programból is. A mért és a számított kaszkádtestkoncentrációk összevetéséből következtetni lehet nemcsak a közelítés pontosságára, hanem a feladat elvégzése közben elkövetett véletlen vagy szisztematikus hibákra is. Munkavédelmi és tűzrendészeti előírások Valamennyi, a feladatban használt alkohol narkotikus hatású, májkárosító. Gyúlékonyak, gőzeik a levegővel robbanó elegyet alkotnak (az alsó és felső robbanási határ alkoholonként különböző). Veszélyjel: F A savak gőzei a nyálkahártyát izgatják. Bőrre jutva sebet okozhatnak. Gőzeik a levegővel robbanó elegyet alkotnak (az alsó és felső robbanási határ savanként különböző). A bemérésüket gumikesztyűben, vegyifülke alatt kell végezni, a maradékot a lefolyóba önteni tilos. Veszélyjel: C, Xi Az észterek narkotikus hatásúak, gyúlékonyak, gőzeik a levegővel robbanó elegyet alkotnak (az alsó és felső robbanási határ észterenként különböző). Veszélyjel: F, Xi Készítette: Dr Hell Zoltán Kaszkád reaktor 69