Stabilizotóp-geokémia Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet forizs@geokemia.hu
Tematika Alapok (izotópok, jelölések, frakcionáció, mérési módszerek, pontosság,..) Kis hımérséklető folyamatok Üledékek Víz Paleoklíma: cseppkövek (Siklósy Zoltán), faévgyőrők, puhatestőek váza (Barna Gabriella), csontok, stb.
Tematika (folyt.) Nagy hımérséklető folyamatok (Dr. Demény Attila) Magmás folyamatok Metamorfózis Kihalási események (Dr. Demény Attila) Laborlátogatás
Alapfogalmak Az izotóp fogalma egy elem izotópjai az azonos proton, de eltérı neutron számmal rendelkezı atomjai. A szó eredete: a görög ισος azonos és τοπος hely jelentéső szavakból, ami az elemek periódusos táblázatára utal. Jelölés, kiejtés: 18 O, O-18 (ó-tizennyolc, vagy oxigén-tizennyolc)
A hidrogén izotópjai Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. 1 H = H prócium 2 H = D deutérium ( 3 H = T trícium)
Az elemek periódusos rendszere Csoport 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 I a II a III b IV b V b VI b VII b VIII b I b II b III a IV a V a VI a VII a VIII a Periódus 1 2 3 4 5 6 7 1 H 2 He 3 4 5 6 10 Li Be B C N O F Ne 11 Na Mg 13 17 Al Si P S Cl 18 Ar 19 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 Rb Sr Y 40 Zr Nb Mo Tc 44 Ru Rh Pd Ag Cd In 50 Sn Sb Te I 54 Xe 55 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl 82 Pb Bi Po At Rn 87 Fr Ra Ac Unq Unp Unh Uns Uno Une Lantanidák Actinidák 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Az izotópok típusai Stabilizotópok Sohasem bomlanak el Felhasználás Eredet: (átélt fizikaikémiai folyamatok, hımérséklet, izotópcsere) Radioaktív izotópok Atommagjuk szétesik (felezési idı) Felhasználás Kormeghatározás: (idıhöz kapcsolódó dolgok)
Környezeti stabilizotópok 1 H, 2 H (D), 3 He, 4 He, 6 Li, 7 Li, 10 B, 11 B, 12 C, 13 C, 20 Ne, 22 Ne, 32 S, 33 S, 34 S, 35 S, 35 Cl, 37 Cl, 79 Br, 81 Br, 86 Sr, 87 Sr 14 N, 15 N, 16 O, ( 17 O), 18 O,
Gyakoriságok Elem izotóp gyakoriság (atom%) felezési idı (év) Hidrogén 1 H 99,9844 2 H(=D) 0,0156 3 H(=T) <10-14 12,43 Bór Szén 10 B 20,02 11 B 79,98 12 C 98,90 13 C 1,10 14 C <10-10 5,730 Nitrogén Oxigén 14 N 99,635 15 N 0,365 16 O 99,762 17 O 0,038 18 O 0,200 Kén 32 S 95,1 33 S 0,74 34 S 4,2 36 S 0,016 Klór 35 Cl 75,4 36 Cl 306,000 37 Cl 24,6
1 E = n + h ν 2 n =0,1,2,3 h = Planck állandó ν = frekvencia Hooke törvény: Különbözı tömeg különbözı energiaszintet jelent Különbözı kötéserısség (nehéz izotóp - erısebb kötés) ν = 1 2π k µ k = erıállandó µ = redukált tömeg µ = M M A A M + M B B
Jelölések delta érték ( 18 O/ 16 O) minta - ( 18 O/ 16 O) sztenderd δ 18 O= 1000 ( 18 O/ 16 O) sztenderd (D/H) minta - (D/H) sztenderd δd= 1000 (D/H) sztenderd
Sztenderdek Elem hidrogén bór szén nitrogén oxigén kén klór Jelölés δd δ 11 B δ 13 C δ 15 N δ 18 O δ 34 S δ 37 Cl Sztenderd SMOW = Standard Mean Ocean Water NBS SRM 951 (Searles Lake Borax) PDB = Pee Dee Belemnite levegı SMOW, PDB CDT = Canon Diablo Troilite SMOC = Standard Mean Ocean Chloride
HCNOS közös tulajdonságok - kis atomtömeg - relatív nagy tömegkülönbség - kovalens kötés (<=> 48 Ca/ 40 Ca hatás elenyészı) - több oxidációs állapot - a ritka izotóp is elég gyakori (<=> hidrogén) Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv 2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserısségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)
Frakcionációs folyamatok 1) Párolgás-kicsapódás Gıznyomáskülönbség, Rayleigh-frakcionáció 2) Diffúzió: sebességkülönbség (kromatográfhatás) Szilárd állapotú diffúzió: diffúziós koefficiens D= D o e (-E/RT) E= aktivációs energia R= gázállandó D o = állandó kvarc T T földpát Záródási hımérséklet!
Frakcionáció változása 1) Hımérséklet 2) Kémiai összetétel: kicsi, nagy töltéső ionhoz nehéz izotóp Pl. SiO 2 <=> FeO Másodlagos kationok szerepe: kicsi. Pl. Ab ~ An De: Ca-Mg karbonátok (pl. kalcit-dolomit geotermométer) 3) Kristályszerkezet A tömörebb, szabályosabb szerkezetben dúsul a nehéz izotóp Pl. gyémánt-grafit Szerkezetbeli hely: pl. CuSO 4 *5H 2 O (kalkantit)
Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria - vivıgázas tömegspektrometria - lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia - paleoklimatológia - archeometria - kriminológia - élelmiszer eredet
A mérés jellemzıi Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. A mintaelıkészítés során is történhet izotóp-frakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) A tömegspektrométerben is van izotópfrakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: dual inlet
Hagyományos dual dual-inlet rendszer D/H: H 2 ; 3/2 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O: CO 2 ; 45/44, 46/44 15 N/ 14 N: N 2 ; 29/28 34 S/ 32 S: SO 2 ; 66/64
Mintaelıkészítési módszer acid to vacuum carbonate reaction vessels -80 C trap sample bottles Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H 3 PO 4), majd a keletkezı CO 2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól Mintaszám: 25/nap
Vivıgázas rendszer GC CARB EA laser Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 µmól Mintaszám: 50-200/nap
Vivıgázas rendszer: minta- beeresztés vízminták esetében
Finnigan delta plus XP MTA Geokémiai Kutatóintézet, Budapest
Lézerspektroszkóp (nagyon új! 2008)
Izotópos színképek (spektrumok) Víz CO 2