Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet

Átírás

1 Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet

2 A leggyakrabban vizsgált elemek Hidrogén ( 1 H, 2 H, 3 H) Szén ( 12 C, 13 C, 14 C) Nitrogén ( 14 N, 15 N) Oxigén ( 16 O, 18 O) Kén ( 32 S, 34 S) Indoklás: gyakoriak a földkéregben, nagy a relatív tömegkülönbség s ezáltal az izotóp-effektus

3 A hidrogén izotópjai Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. 1 H = H prócium 2 H = D deutérium ( 3 H = T trícium)

4 Az izotópok típusai Stabilizotópok Sohasem bomlanak el Felhasználás Eredet: (átélt fizikaikémiai folyamatok, hőmérséklet, izotópcsere) Radioaktív izotópok Atommagjuk szétesik (felezési idő) Felhasználás Kormeghatározás: (időhöz kapcsolódó jellemzők)

5 Elem izotóp gyakoriság (atom%) felezési idő (év) Hidrogén 1 H 99, H(=D) 0, H(=T) < ,43 Bór Szén 10 B 20,02 11 B 79,98 12 C 98,90 13 C 1,10 14 C < ,730 Nitrogén Oxigén 14 N 99, N 0, O 99, O 0, O 0,200 Kén 32 S 95,1 33 S 0,74 34 S 4,2 36 S 0,016 Klór 35 Cl 75,4 36 Cl 306, Cl 24,6

6 A stabilizotópos összetétel megadása: delta érték ( 18 O/ 16 O) minta - ( 18 O/ 16 O) sztenderd δ 18 O= 1000 ( 18 O/ 16 O) sztenderd (D/H) minta - (D/H) sztenderd δd= 1000 (D/H) sztenderd

7 Sztenderdek Elem Jelölés Sztenderd hidrogén δd SMOW = Standard Mean Ocean Water bór δ 11 B NBS SRM 951 (Searles Lake Borax) szén δ 13 C PDB = Pee Dee Belemnite nitrogén δ 15 N levegő oxigén δ 18 O SMOW, PDB kén δ 34 S CDT = Canon Diablo Troilite klór δ 37 Cl SMOC = Standard Mean Ocean Chloride

8 FRAKCIONÁCIÓ α Definíció: frakcionációs tényező R R Β ( = 1 δ) Α ΑΒ = + (A és B fázisok, δ<<1) Következmény δ A α AB = δ B

9 Frakcionáció (folyt.) AB = δ A - δ B 1000*lnα AB mivel ln(1+x) x, ha x<<1

10 HCNOS közös tulajdonságok - kis atomtömeg - relatív nagy tömegkülönbség - kovalens kötés (<=> 48 Ca/ 40 Ca hatás elenyésző) - több oxidációs állapot - a ritka izotóp is elég gyakori (<=> hidrogén) Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv 2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserősségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)

11 Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria - vivőgázas tömegspektrometria - lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia - paleoklimatológia - archeometria - kriminológia - élelmiszer eredet

12 A mérés jellemzői Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. A mintaelőkészítés során is történhet izotópfrakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) A tömegspektrométerben is van izotóp-frakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: dual inlet

13 Hagyományos dual-inlet rendszer D/H: H 2 ; 3/2 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O: CO 2 ; 45/44, 46/44 15 N/ 14 N: N 2 ; 29/28 34 S/ 32 S: SO 2 ; 66/64

14 Mintaelőkész szítési si módszerm acid to vacuum carbonate reaction vessels -80 C trap sample bottles Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H 3 PO 4), majd a keletkező CO 2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól Mintaszám: 25/nap

15

16 Vivőgázas rendszer GC CARB EA laser Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 µmól Mintaszám: /nap

17 Finnigan delta plus XP MTA Geokémiai Kutatóintézet, Budapest

18

19

20 Lézerspektroszkóp (nagyon új! 2008)

21 Izotópos színképek (spektrumok) Víz CO 2

22 Fogalmak és néhány alkalmazás

23 Hidrológiai alapfogalmak Modern víz 1952 után beszivárgott víz. Trícium-tartalma 1 TE (Magyarországon) δ 18 O értéke [ ] VSMOW

24 Hidrológiai alapfogalmak Holocén víz A holocén folyamán beszivárgott víz, kivéve az 1952 után beszivárgott vizet. Trícium-tartalma 0 0,2 TE (Μο.) δ 18 O értéke [ ] VSMOW

25 Hidrológiai alapfogalmak Jégkorszaki (pleisztocén) víz Az utolsó eljegesedés folyamán beszivárgott víz ( ezer éves) Trícium-tartalma 0 TE (Μο) δ 18 O értéke [ ] VSMOW

26 HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Szélességi hatás: az egyenlítőtől a sarkok felé haladva a csapadék izotóposan egyre könnyebb, pl. az Észak-Amerika-i kontinensen a δ 18 O érték változása 0,5 /szélességi fok (Yurtsever, 1975). Magassági hatás: adott helyen (pl. hegységek-ben) egyre magasabban mérve, a csapadék izotóposan egyre "könnyebb", 0,15-0,5 /100 m a δ 18 O érték csökkenése, átlagban 0,28 /100 m (Gat, 1980; Bowen, 1986).

27 HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Kontinentális hatás: a kontinensek peremétől azok belseje felé haladva a δ 18 O érték változása - 2,4 /1000 km (Bowen, 1986).

28 Kontinentális hatás δ 18 O

29

30 HIDROLÓGIAI IZOTÓPEFFEKTUSOK Hőmérsékleti hatás: adott földrajzi helyen a hőmérséklet változásával változik a csapadék izotópos összetétele. Így megfigyelhető az évszakonkénti változás, valamint ezeréves léptékben a klímaváltozás hatása is. A jégkorszakban pl. a Kárpát-medencében a csapadék δ 18 O értéke -11 és -14 közötti volt, szemben a mai -9,5 átlagos értékkel.

31 Hőmérsékleti hatás (folyt.) Globális: Yurtsever (1975) az általa vizsgált adathalmazon a következő összefüggést találta: Lokális Bécs: (IAEA, 1992) δ 18 O = 0,52*T -14,96 δ 18 O = 0,41*T - 13,90 Lokális Abádszalók (Alföld): (Deák 1995) δ 18 O = 0,37*T - 12,8 Paleoklimatológiai alkalmazások!!

32 Hőmérsékleti hatás (folyt.) -3 Csapadék, Abádszalók (Deák 1995) -5 δ 18 O [ ] VSMOW Hőmérséklet C

33 Csapadékvíz-vonal, rétegvíz-vonal

34 Izotópos víz-vonalak Globális csapadékvíz-vonal: (Różanski et al. 1993) δd=8,13*δ 18 O+10,8 Kelet-Mediterrán csapadékvíz-vonal: (Gat & Carmi 1970) δd=8*δ 18 O+22 Kárpát-medencei rétegvíz-vonal: (Deák 1995) δd=7,8*δ 18 O+6

35

36 0 δ 18 O [ ] VSMOW Grönland Jég fúró-magok, GISP2 kor [év]

37 Klímaváltozás Levantéban Északnyugati trajektóriájú mai csapadék Jelenlegi beszivárgású víz (Sinai, Izrael) Jégkorszaki beszivárgású víz (Sinai, Negev) Délnyugati trajektóriájú mai csapadék

38

39

40 Újkígyósi regionális vízmű

41

42 Újkígyósi Regionális Vízművek 0 Sokéves csapadékvíz átlag -50 Mélység [m] A beszivárgó modern és a föláramló idős víz keveredése Föláramló, zavartalan idős víz δ 18 O [ ] VSMOW

43 Budapest és környékének vízellátása Vízmű telep Szentendreisziget Fő víznyerő hely: Szentendrei-sziget BUDAPEST Mellék víznyerő hely: Csepel-sziget Stratégiai fontosságú Duna Ráckevei-Duna km

44 δ 18 O Duna -11,0 kút δ 18 O -9,5 beszivárgó csapadékvíz háttérvíz dunavíz vízadó (kavics és homok)

45 A dunavíz O-izotópos jellemzője -10,0 A Duna Budapestnél és a H5 termelőkút δ 18 O idősora Duna H5-10,5 δ 18 O [ ] VSMOW -11,0-11,5-12,0-12, dec 1998 jún 1998 dec 1999 jún 1999 dec 2000 jún 2000 dec 2001 jún 2001 dec 2002 jún 2002 dec Dátum

46 Lokális csapadékvízvonal tóvíz -30 tavi iszap δd [ ] VSMOW M04 M06 M09 M02 M05 M03 M01 M08 M07 párolgási vonal δ 18 O [ ] VSMOW

47 Következtetés: föláramló víz δ 18 O értéke kb. 12,3

48 IZOTÓPOS MÓDSZERREL KIMUTATOTT KOMPONENSEK Dunavíz Tóvíz Beszivárgott csapadékvíz Idős rétegvíz

49 Vízháztartás egyenleg alacsony és magas vízállásnál, Csepel-sziget északi része A víz eredete A Duna vízszintje Alacsony Magas Duna 87,80 % 91,00 % Csapadék 10,82 % 7,83 % Kavicsos-tó 1,37 % 1,16 % Föláramló idős rétegvíz 0,01 % 0,01 %

50 Várhatóvízkor-δ 18 O összefüggés a hazai felszín alatti vizekre -8-9 annual mean d18o of precipitation years before present

51 Budapesti (termál)karszt

52

53 Egérfélék(Olaszor., Svájc, Németo.) δ O(foszfát)=1,07 δ O(csapadékvíz) + 22,72 Rénszarvas (Szibéria, Lappföld, Spitzbergák) δ O(foszfát)=0,44 δ O(csapadékvíz) + 16,82 Itt Itt nagy a szórás!

54 Az emberi fogzománc kb. 12 éves korig alakul ki, megőrzi az eredeti δ 18 O értéket. Az emberi csont folyamatosan lebomlik, újra képződik, így oxigén-izotópos összetétele igazodik a körülményekhez. Ha valaki máshol m nől n l fel, mint ahol később k él, látszik l a fogzománc és s a csontok δ 18 O érték k különbsk nbségében. ben.

55 Az amesbury-i íjász 2002-ben találták a Stonehenge-től 5 km-re Korvizsgálat: Kr. e. 2300

56 Páratlan gazdagságú bronzkori sír Több mint 100 tárgy Arany fülbevaló, vörösréz tárgyak, nyílhegyek Tárgyak: Alpokban virágzó Serleg-kultúra jegyeit viselte Arany fülbevalók Beutazta az Alpok területét???? nyílhegyek

57 Fogzománc O-izotóp vizsgálat δ 18 O értéke alapján olyan helyen nőtt fel, ahol a csapadék átlagos δ 18 O értéke -10 volt. Hűvösebb területen, mint Anglia Alpok (vagy É-Skandinávia) A csont δ 18 O értéke alapján élete további részét Angliában élte le.

58 Nem egyedül temették el, fiatalabb férfi maradványait találták mellette Közös csontelváltozás rokoni kapcsolat Szintén gazdag ékszerek apa-fia? Fogzománc, csont O-izotóp vizsgálat A fiatalabb férfi már Angliában született és ott is nőtt fel Ahogy elképzelik

59 Ötzi 1991-ben találták 3100 m magasan az Alpokban, az Osztrák-Olasz határon év közötti 3000 évvel ezelőtt élt

60 Fogzománc O-izotóp vizsgálat Gyermekkorát kisebb tengerszint feletti magasságban, a gerinctől délre töltötte Sr- és Ar-izotóppal szűkült a régió Eisack-völgy Feldthurns (rézkori telep) Csont O-izotóp vizsgálat Férfikorában szülőhelyéről az Alpok magasabb régiójába települt át, az Etsch-völgybe

61

62 Izotópok a dílerek nyomában Kokain (kokacserje levelei), heroin (mák) származási helyei Bolívia-Kolumbia elkülönül N és C izotópértékek elkülönülnek

63

64 Márvány műtárgyak eredetének vizsgálata Eddig klasszikus ásvány-kőzettan (polarizációs mikroszkóp; szöveti különbségek egy bányán belül is tág határok között változhatnak) Kémiai összetétel, nyomelem-tartalom vizsgálat (márvány elemszegény, tiszta) Stabil oxigén-, szénizotópok összetétele geológiai eredettől függően más-más jellemző értéket mutat 6 13 δ C Pentelikon Paros Carrara 1 Naxos δ 18 O Thasos

65 A budapesti táncosnő Restaurálás során elválasztott fej és törzs Aránytalan kicsit Az ő feje? A márvány izotóp-összetétele adhat választ

66 6 5 Paros TEST 4 13 δ C 3 2 Naxos Pentelikon Carrara 1 Thasos FEJ δ 18 O

67

68 Bor származási helyének meghatározása: δ 18 O bor(víz) - δ 13 C etanol Helyi német vörösborként árultak olyan borokat is, amibe az olcsóbb (de nem rosszabb!!) dél-európai borokból is kevertek. Német eredeti Bolti Dél-európai

69 Ha cukrot tesznek a narancslébe eredeti Hamisított/rontott minőség

70

71 Holttest származási helye Németországban egy autópálya mellett egy elásott holttestet találtak. A foszlás miatt a hagyományos azonosítási módszerek nem voltak alkalmazhatóak. A fogazat kezelési minősége Közép- és Kelet-Európára utalt. Haj: δ 13 C kicsit pozitívabb, mint a német átlag. Köv.: esetleg sok kukoricát evett, vagy kukoricával etetett állat húsát. Haj: δ 15 N azonos a német értékekkel. Haj-keratin: δd szerint messze élt a tengerpartoktól.

72 Holttest származási helye (folyt.) Sr izotóparány nem specifikus. Pb izotóparány: két komponensű keveredésre utal. A fog és a koponya Pb izotópos összetétele azonos és Nagybánya környékére utal (Románia). A haj Pb izotópos összetétele a német utcapor és talaj Pb izotóparánya, valamint a csontok Pb izotóparánya közötti. Több hónapot tölthetett Németországban. Előtte pedig egyhelyben élt.

73

74 Holttest származási helye (folyt.)

75 Holttest származási helye: végeredmény Romániában a hatóságok megadták, hogy Nagybánya környékén ki tűnt el (férfi), majd DNS vizsgálattal azonosították az illetőt. A nyomozás során megtalálták a tetteseket. Az Pb izotópos összetétele ( 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb) jellemző az ólomércre (korfüggő), ezért lehetett Nagybányára következtetni, valójában az ottani ólomércre mutatott rá az Pb izotópos összetétele.