Stabil izotóp geokémia - Bevezetés

Átírás

1 Stabil izotóp geokémia - Bevezetés Izotópok mennyiségének (arányának) és elterjedésének, megoszlásának tanulmányozása geofázisokban. A geokémia tárgya és feladata. Modern fizika, magfizika fejlődése, neutron felfedezése (H. Urey, 1932), és analitikai kémia fejlődése. Izotópok: azonos kémiai tulajdonság, de különböző tömeg - 5% vagy nagyobb - (azonos rendszám atomic number-z, de különböző tömegszám atomic mass-a). Már Mengyelejev (1869) felfigyelt a növekvő atomtömegen alapuló kémiai anomáliára az Ar-K, Co-Ni és Te-I párok esetén. Az izotópok felfedezése (Soddy, radioaktív; Thompson, stabil 22 Ne, de nem hitte el; Aston, 1919 tömegspektrográffal 212 stabil) feloldotta a problémát. Sc-tól nagyobb rendszámú elemek stabil izotóp részarányai: 1/ konstans (vagy inkább még nem mérhető a különbség), a rendszám növekedésével a tömegkülönbség csökken (csökkenő Δm/m detektálása egyre nehezebb), jellemző az ionos kötés és egy oxidációs állapot; 2/ jelentős a különbség (pl. Pb) radioaktív bomlás: 232 Th 208 Pb, 238 U 206 Pb, 235 U 207 Pb (radioaktív és radiogén izotópok).

2 Sc-tól kisebb rendszámú elemek izotópjainak gyakorisága mérhető (tömegspektrométerrel legalább 0,0000X-ben); konstans értékek stabil izotópok. Stabil izotópok: radioaktív bomlás nem figyelhető meg (felezési idő > 15 milliárd év); páros számú proton és neutron stabilabb atommag (nagyobb gyakoriság). Elemenként (könnyű elemek) átlagosan: 3, de 21 elem esetén: 0, Sn: 10 A könnyű elemeknek a stabil izotópjai egyre jelentősebb szerepet játszanak a geokémiai kutatásban. A stabil izotóp geokémia a geokémia egyik területe (köpenygeokémia, hidrogeokémia, környezetgeokémia és kozmokémia egyre erősödik, fejlődik). Tradicionálisan: H (D/H [ 2 H/ 1 H], C ( 13 C/ 12 C), N ( 15 N/ 14 N), O ( 18 O/ 16 O), S ( 34 S/ 32 S): - kis atomtömeg, az izotópok közötti relatív tömegkülönbség (Δm/m) nagy (elemzés!) D a H kétszerese! - nehezebb (általában ritkább) izotópok gyakorisága viszonylag nagy és hasonló eloszlást mutat a könnyebbhez (és gyakoribbhoz) képest: (0,1-5%), kivéve a D (~ ppm pontatlanabb meghatározás) - kovalens kötésben (erőssége tömegfüggő), többféle oxidációs állapotban (C, N, S) és számos vegyületben (O), továbbá természetes szilárd és fluidum anyagokban. Ma: Li - ( 7 Li/ 6 Li), B - ( 11 B/ 10 B), Ne - ( 22 Ne/ 20 Ne), Mg - ( 26 Mg/ 24 Mg), Si - ( 30 Si/ 28 Si), Cl - ( 37 Cl/ 35 Cl), Ar - ( 40 Ar/ 36 Ar), Ca - ( 44 Ca/ 40 Ca), Fe - ( 56 Fe/ 54 Fe), Se - (Se 76 /Se 82 ),

3 The abundances of the isotopes present in solar system matter are plotted as a function of mass number A (the solar system abundances for the heavy elements are those compiled by Palme and Jones (see Chapter 1.03 in Treatise on Geochemistry, 2003). Truran Heger, 2003

4 : A. Nier kifejlesztette a kettős bemenetű gázionforrású tömegspektrométert; izotópos összetételváltozás mérése 1947: H. Urey lefektette az izotóp geokémia elméleti alapjait és geológiai alkalmazását (The Thermodynamics Properties of Isotopic Substances); természetes anyagok kutatása, kisérletek, izotóp frakcionáció T-függő A stabil izotópos összetétel - azaz a relatív mennyiség - változása az izotóp frakcionáció: természetes - fizikai, kémiai (diffúzió, párolgás) és (biológiai) (és nem nukleáris) - folyamat; A könnyű elemekben (Sc-ig) jól detektálható; bár a kissé nehezebb könnyű elemekben (pl. 28 Si- 30 Si, 24 Mg- 26 Mg, 40 Ca- 48 Ca) és a nehéz elemekben (pl. 54 Fe- 56 Fe, 76 Se- 82 Se) is hasonló a mechanizmus, de az elemzés problémás lehet (ionos kötés; kis variabilitás koordinációban; kis relatív tömegkülönbség; kicsi frakcionáció).

5 Stabil izotópok Kozmogén izotópok Természetes radioaktív izotópok Z (rendszám) N (neutron)

6 As Se Ca Ar Ti Cr Fe Plot of Z vs. N for nuclides up to tin (Z=50) showing the "stable" valley of the nuclides. The Z : N ratio is 1 for the light nuclides and increases towards 1.5 for the heavier nuclides. Increases or decreases in N for given element produces increasingly unstable isotopes (decreasing T½).

7 Nuklid táblázat könnyű elemekre Könnyű elemek stabil izotópjai Faure, 1998

8 Tradicionális stabil izotópok gyakorisága és tömege Faure, 1998

9 További könnyű elemek stabil izotópjainak gyakorisága 35 Cl Cl Henderson, 1982

10 Szelektált izotóp mennyiségek Brownlow, 1989

11 Izotóp frakcionáció: Izotóp frakcionáció (azaz a könnyebb és a nehezebb izotópok elkülönülésének) lehetősége: 1) kicserélődéses reakciók, amelyek során az izotópok újra szétosztódnak/megoszlanak, 2) kinetikus folyamatok, ahol a reakció sebesség szabja meg a reagensek és produktumok izotóp arányát (egyirányú és nem befejezett reakciók), 3) fizikokémiai folyamatok (párolgás/kondenzáció, olvadás/kristályosodás, adszorpció/deszorpció, diffúzió, stb.). Izotóp frakcionációt előidézik: 1) egyensúlyi, 2) kinetikus, és 3) nem tömegfüggő folyamatok (jelentéktelen). Frakcionáció alapja: a molekulák és atomok mozgásának a módja, ami az energiájuktól, azaz a tömegüktől függ.

12 Izotóp frakcionáció 1/ Egyensúlyi frakcionáció: egyensúlyi reakcióban molekulák (gáz, folyadék fázisban) és atomok (szilárd fázisban) mozognak: - molekulák, atomok transzlációs, rotációs és vibrációs mozgást végeznek (E=1/2hν, h Plankféle állandó, ν vibrációs frekvencia); - a mozgás energiája tömegfüggő a rendszer a legkisebb energia konfigurációra törekszik izotópok eloszlásának alapja: nehezebb izotópokból álló molekuláknak és atomoknak kisebb az energia állapotuk, mint könnyű párjuknak nehezebb izotópok stabilabb állapotban és kötésben lesznek - szilárd>folyékony>gáz fázis, - kovalens>ionos kötés, koordináció nehezebb általában stabilabb The three modes of motion shown for a diatomic molecule. Rotations can occur about both the y and x axes; only the rotation about the y axis is illustrated. Since radial symmetry exists about the z axis, rotations about that axis are not possible. Three modes of translational motion are possible: in the x, y, and z directions. White, 2003

13 Egyensúlyi frakcionáció: Gáz-folyadék relációban: 16 O és 18 O eloszlása folyadékban (víz) és gázban (gőz) A reakció: (H 2 18 O) l +(H 2 16 O) g < == > (H 2 16 O) l + (H 2 18 O) g A tömeghatás törvénye szerint: (H 2 18 O/H 2 16 O) g / (H 2 18 O/H 2 16 O) l = ( 18 O/ 16 O) g / 18 O/ 16 O) l = α o g/l (T, P) (frakcionációs koefficiens, 1-hoz tart, ha T nő (P-től nem függ) = K (eloszlási koefficiens, ha különböző anyagok) számos izotóp párra meghatározható, pl.: D/H, 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N, 34 S/ 32 S, 37 Cl/ 35 Cl (gáz, oldat, olvadék, szilárd)

14 Egyensúlyi frakcionáció: H 2 O-SiO 2 relációban: 16 O és 18 O eloszlása folyadékban (víz) és szilárdban (kvarc) (H 2 18 O, H 2 17 O, H 2 16 O, D 2 18 O, stb. ill. Si 18 O 2, Si 17 O 2, stb.) A reakció: (Si 18 O 2 ) sz +(2H 2 16 O) l < == > (Si 16 O 2 ) sz + (2H 2 18 O) l ami: (H 2 18 O) 2 (Si 16 O 2 ) * = K 1 egyensúlyi konstans (konstans T-nél) (H 2 16 O) 2 (Si 18 O 2 ) ha T nő, hogyan változik K 1? Ha a nehezebb izotóp az erősebb kémiai kötésű fázisba megy, akkor 1 > K 1 < 1? (K 2 17 O és 18 O eloszlására, stb.)

15 Egyensúlyi frakcionáció: Szilárd-szilárd relációban: 16 O és 18 O eloszlása magnetitben és kvarcban 2Si 16 O 2 + Fe 3 18 O 4 = 2Si 18 O 2 + Fe 3 16 O 4 qtz mt qtz mt kovalens <-> ionos kötés, T-függő reakció, geotermométer! plagioklász (albit-anortit), alkáli földpát (albit-káliföldpát) jó geotermométer? aragonit-kalcit? kristályrács konfiguració és helyettesítés másodlagos szerepet játszik! Az egyensúlyi frakcionáció gyorsabb gázokban és folyadékokban, mint szilárd fázisban (az utóbbiban a diffúziónak van nagy szerepe). Befolyásolja a folyamatot: - szerkezet (pl. az O a felszínen vagy sem), -T és t.

16 25 o C egyensúly tengervízzel α= K 1/n Milyen frakcionáció várható?

17 O izotóp frakcionáció CaCO 3 és H 2 O között Urey (1947): tengeri kalcit képződési T meghatározható a kalcit és a víz izotóp arányából kalcit mérhető víz -? α= K 1/n Brownlow, 1996

18 Alapja: egyensúly az ásványok között a kepződésük alatt és után, de nem jutottak újra egyensúlyba, amikor a rendszer lehült.

19 Izotóp frakcionáció 2/ Kinetikus frakcionáció: gyors, nem teljes, egyirányú reakcióban: pl. párolgás, kicsapódás, diffúzió, disszociáció, stb. és számos biológiailag közvetített reakcióban vagy folyamatban (fotoszintézis, szulfát faló aneorób baktériumok) A gáz molekulák sebessége különböző: - ideális gáz molekulák kinetikus energiája minden molekulára azonos adott T-en, - a tömegben mutatkozó különbséget (könnyű ill. nehéz izotópok) a sebesség kompenzálja; E k = ½*mv 2

20 Kinetikus frakcionáció: CO 2 gáz esetén 12 C 16 O 2, 12 C 17 O 2, 12 C 18 O 2, 13 C 16 O 2, stb. nézzünk meg két molekulát: A: 12 C 16 O 2 (tömeg = *16 = 44) és B: 13 C 16 O 2 (tömeg = *16 = 45) ha az energia azonos ½*m A v A 2 = ½*m B v B2 (ideális gáz esetén) a sebességük aránya: v A /v B = (m B /m A ) 1/2 = (45/44) 1/2 = azaz 12 C 16 O 2 tovább diffundál adott idő alatt ( 12 C 16 O/ 13 C 16 O=1.0177, mi a jelentősége) T-függő, molekulák nehezebb izotópokkal stabilabbak könnyű izotópok gyengébb kötésben a reakció termékekben, távozhatnak a rendszerből nem egyensúlyi reakciók és biológiai folyamatokban, pl. fotoszintézis (kevés 13 C), bakteriális redukció (kevés 34 S)

21

22 Izotóp frakcionáció 3/ Nem tömegfüggő frakcionáció (meteoritokban és az atmoszféra fotokémiai reakcióiban, ahol a molekuláris szimmetriának van szerepe) White, 2003 Meteorites (CAI) of different classes plot in distinct fields on an oxygen isotope diagram, (nucleosynthetic, and then photochemical effect). Thiemens and Heidenreich, 1983; Theimens, 1999 (review) Oxygen isotopic composition in the stratosphere and troposphere show the effects of mass independent fractionation. A few other atmospheric trace gases show similar effects. Essentially all other material from the Earth and Moon plot on the terrestrial fractionation line. (ózon szegény szimmetrikus molekulákban)

23 * SIMS *H mérésének pontossága jobb, mint ±0,5%o; a többi könnyű elemre ±0,05%o. (komplex molekulák)

24 Sztenderdek Standards (NBS, NIST, V, IAEA): H δd átlagos (hipotetikus) tengervíz (SMOW) D/H = 1,557*10-4 O δ 18 O SMOW, PDB 18 O/ 16 O = 2,0052*10-3 O δ 17 O SMOW 17 O/ 16 O = 3,76*10-4 S δ 34 S troilit a Canyon Diablo meteoritból (CDT) 34 S/ 32 S = 4,43*10-2 C δ 13 C PDB 13 C/ 12 C = 1,122*10-2 N δ 15 N levegő (NBS-14 vagy ATM vagy AIR) 15 N/ 14 N = 3,613*10-3 Li δ 7 Li NBS L-SVEC vagy NIST Li/ 6 Li = 12, (Li δ 6 Li NBS L-SVEC vagy NIST Li/ 7 Li = 0,08274) B δ 11 B NBS 951 vagy NIST B/ 10 B = 4,044 Cl δ 37 Cl SMOC 37 Cl/ 35 Cl = 0,324 Br δ 81 Br SMOB 81 Br/ 79 Br = He a mai atmoszféra He-aránya (Ra) 3 He/ 4 He = 1,3841* Sr (term. gyak. 87 Sr = Sr = 9.86) 87 Sr/ 86 Sr = mért arány NBS - National Bureau of Standards (USA) (88-ig) NIST- National Institute of Standards and Technology (USA) (88-tól) IAEA - International Atomic Energy Agency V - Vienna

25 Környezeti stabil izotópok leggyakrabban elemzett fázisai Izotóp Arány Természetes gyakoriság % Referencia (gyakorisági arány) Mérésre használt fázis 2 H 2 H/ 1 H V-SMOW ( ) H 2 O, CH 2 O, CH 4, H 2, OH ásványok 3 He 3 He/ 4 He Atmoszferikus He ( ) He vízben v. gázban, kéreg fluidumok, bazalt 7 Li 7 Li/ 6 Li 92.5 L-SVEC (12,086053) Sós vizek, kőzetek 11 B 11 B/ 10 B 80.1 NBS 951 ( ) Sós vizek, agyagok, borátok, kőzetek 13 C 13 C/ 12 C 1.11 V-PDB ( ) CO 2, karbonát, oldott szervetlen szén, CH 4, szerves anyagok 15 N 15 N/ 14 N AIR N 2 ( ) N 2, NH 4+, NO 3, N-tartalmú szerves anyagok 18 O 18 O/ 16 O V-SMOW ( ) V-PDB ( ) H 2 O, CH 2 O, CO 2, szulfátok, NO 3, karbonátok, szilikátok, OH ásványok 34 S 34 S/ 32 S 4.21 CDT ( ) Szulfátok, szulfidok, H 2 S, S-tartalmú szerves anyagok 37 Cl 37 Cl/ 35 Cl SMOC (0.324) Sós vizek, kőzetek, evaporitok, oldószerek 81 Br 81 Br/ 79 Br SMOB Sós vizek 87 Sr 87 Sr/ 86 Sr 87 Sr = Sr = 9.86 Mért abszolut arány Víz, karbonátok, szulfátok, földpát