A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Dr. Berka Márta Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 2010/2011/II. félév 1.óra 1
Az előadások témaköre heti bontásban 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek 2. A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. Adszorpció és orientáció a határfelületen. 3. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból. 4. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Az elektromos potenciálkülönbség nagysága. 5. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 6. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis. 7. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential. Reológia, Fényszórás 2
Olvasmányok Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), 1998. Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába 1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352 Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 Cosgrove T. Colloid Science Blackwell 2005 Barnes. G.T. Interfacial Science. Követelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag+ Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! A vizsga írásbeli. B vizsga írásbeli. C vizsga bizottság előtti szóbeli. Biomérnök hallgatóknak hétfő 10-12, Vegyészmérnökaki már hallgatta nem kell bejárnia 3
A kolloidika helye Kolloidkémia Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás s külsk lső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 4
Homogén, heterogén? homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat) heterogén, Gibbs-féle fázistörvény pv = nrt F + SZ = K + 2 Egy fázisú Homogén rendszerek aranyszol A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Kontinum? pontszerű? Több fázisú Heterogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe tenzidek Aerogel, megfagyott füst liogel 5 Xerogel, modern opál
História: Homogén vagy heterogén? Graham: kolloidok, krisztalloidok Gibbs fáziselmélet Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp Nobel díj 1925 6
Mit láthattak? Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic.html vagy atomic.avi file 7
Kolloid- és felületi kémia Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik. Homogén rendszerek Kolloid rendszerek Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) Atomok, kis molekulák füst makromolekulák köd 10 10 8 10 9 10 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 m homogén kolloid 0.1 1 2 10 10 mikroszkópos 3 10 4 10 5 10 heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium 8
Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterű mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925 0.8 nano Több fázisú de nem heterogén? R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok F + SZ = K + 2 Gibbs-féle fázistörvény S/V felületi molekula/ összes 0.6 0.4 0.2 már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % 1 % 1 ezrelék Nő az összes felületi energia arany szol Nano görögül = törpe 0.0 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 R,cm kolloid Change in properties due to a change in size Conductivity of metals 2 nm Transparency of ceramics 20 nm Colour of metals Stiffness of metals Ductility of ceramics 50 nm 9 250 nm 500 nm
Az építőelem: Szubmikroszkópos diszkontinuitások a molekula sûrûség sûrûség a részecske x x Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi Tibor) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható. W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 10
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 11
Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegű: xeroszolok...+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek 12
osztályozzunk Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék, térháló Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok 13
Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer) Amfifil molekulák Gömbi micella Részletek lásd később 14
Makromolekulás rendszerek Polipeptid maktomolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 15
Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Gél lineáris, alig elágazó polimerből Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből Bikontinuus mikroemulzió vázlata, folyadékkristályos gél állapot spongoid szerkezet Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 16
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) nem stabilak: Kinetikailag stabil Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten Kolloidok: a sajátságok erősen függnek a készítés módjától. (AgNO 3 + KCl) Empirikus receptek. 17 termodinamikailag stabil
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh gh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka sfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 18
Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök) Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték a számtani átlag arithmetic mean A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) x x φ i i = φi Ha minden mennyiseg azonos lenne, akkor mi lenne az, hogy ugyanazt az összhatast érjuk el? x a sajátság,φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, i a frakció száma 19
Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekről) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, N i az x i sajátságú részecskék száma A számátlag Összes darabszám marad x N x = = N x N i i i i A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. N i az egész csoportra jellemző sajátság Ν súlyozó faktor legyen x az átmérő, d x i i = φi 20 x φ
A számátlag átmérő számítása a sajátság d i, átmérő, N i a súlyozó faktor darab Példa: L d N L Li dini 1 2+ 10 1 12 = = = = = = N N N 2+ 1 3 i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L Az átlagos hosszú golyó átmérője: 4. Jelentése: 3 db d N =4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér A számátlagnál a darabszám ismert és változatlan! Átlagos hosszú golyó átmérője: 4 Másik példa:. stb. átmérők: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 1-1 db mindegyikből azaz minden frakcióra N i =1 d N dn i i 55 = = = 5,5 N 10 i Ebből 10 db ugyanolyan hosszú fűzér 21
Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függően vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebből számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitás- kreditszerinti átlag, stb L Az első példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérőt, pl. nincs megfelelő mérőrúd. De tudjuk, hogy: S = d N 2 i i i V i = d N 3 i i V / S = d ( = 9,8) N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 ebből? Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhető pl. festéssel), a kettő hányadosa egy átmérőt ad! De milyet??? 22
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb. d?( = 9,8) >> d N ( = 4) d? ( = 9,8) d2( = 10) A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérő. S súlyozó faktor x x φ i i = φi d S V V d S d N 1 2+ 10 1 ~ = = = = = 9.8 S S S d N 1 2+ 10 1 3 3 3 i i i i i 1 2 2 2 2 i i i i 1 2 S/d s2 =1.06 db V/d s3 =1.06 db ha d i és N i ismert lenne Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérőjű részecske sajátságával. A darabszám nem marad! d N < d S 23
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb. A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemző a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az előbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk őket, lemérjük a súlyukat (W) és a méretüket (d), majd ezekből is számíthatunk egy látszólagos átmérőt (effektív szemcseméret). De milyet??? d? dw + dw dw i W W W 1 1 2 2 = = 1+ 2 i i N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W súlyozó faktor x x φ i i = φi Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérő. http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass 24
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) d Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98 w ( = 9,98) d ( = 10) 2 d W 4 = dw i i di Ni 9.98 3 W = d N = W a súlyozó faktor i i i W/d w3 = 1.007 db ha N i ismert lenne A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétől és tömegétől függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd később a fényszórásnál.) A darabszám nem marad! dn < ds < dw http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass 25
Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket.a frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. x φ d N = 4 darabonként mérve, Φ=N x i i = φi d S = d W = 9,8 9,98 A térfogatból, és a felületből számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretéből számítva, Φ=W N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 (Ezen felül több tucat átlagdefiníció létezik, módszerekhez kötődve pl. viszkozitás átlag, intenzitás-szerinti átlag.) Az átlag nem mond semmit a részletekről! A tömeg és számátlag hányadosa definició szerint a polidiszperzitás mértéke, PD: PD = d / d 2.5 w N 26
Bármilyen sajátságnál: Polidiszperzitás xn < xs < xw x x Polidiszperzitás: w = 1 PD Példa: A anyag móltömege 1, B anyag móltömege 100 N 100 db A + 1db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M W 1 1 100 + 100 100 1 = = 50,5 1 100 + 100 1 M W 1 1 100 + 100 100 100 = = 99,0 1 100 + 100 100 M W 1 1 1+ 100 100 100 = = 99.99 1 1+ 100 100 M N 1 100 + 100 1 = = 1, 98 100 + 1 M N 1 100 + 100 100 = = 50,5 100 + 100 M N 1 1+ 100 100 = = 99.02 1+ 100 M / M = 25 W N M / M = 2 W N M / M = 1,01 W N 27
Polidiszperzitás Példa: A anyag móltömege 100, B anyag móltömege 10000 100 db A + 1db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M / M = 5050 /198 = 25 W N M W / M = 9999 / 9902 = 1,01 N M / M = 9902 / 5050 = 2 W N 28
Fajlagos felület és átlagos sugár Monodiszperz rendszerre a gömb felületére és térfogatára vonatkozó képleteket felírva (ezúttal feltüntetve a konstansokat) jól látható, hogy a fajlagos felület fordítva arányos a részecske sugárral, S/V=3/R. Összevetve az előzőekkel látható, hogy nem monodiszperz rendszerben, a fajlagos felületből számított sugár (vagy átmérő) egy felülettel súlyozott átlag sugár. ds = = = 3 V i i 4/3R π R 2 S Si 4R π 3 S V = 3 R 3/ R = S/ V SV 29
Még mindig diszperzitásfok és eloszlás Bár az átlagos sajátsággal és a szórással leírható a rendszer sajátsága, de ha a részletek is kellenek, a táblázatok mellett különböző ábrázolások és függvények vannak: Hisztogram dϕ Sűrűség függvények, f( x) = dx Differenciális eloszlási függvények Integrális eloszlási függvények Normáleloszlás vagy Gauss- féle eloszlás σ szórás, φ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény 1 ( x x) f( x) = exp 2 2πσ 2σ Geometriai átlag, harmonikus átlag (az egyedi részecskék méretével fordítottan arányos pl fajlagos felület, vagy a méret és a diffúziós együttható) ( x x) 2 dϕ 2 σ = ϕ 2 http://en.wikipedia.org/wiki/average 30
Az átlag és a szórás Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás dφ f x x dx ( ) = ( ) 31
Méret meghatározás Szita 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron 32
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh gh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskr szecskék térbeli eloszlása sa 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 33
Morfológia (alak, belső szerkezet) Egyenértékű méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérő. Az alak befolyásolja pl. a porok folyási tulajdonságait, vagy toxicitását pl. azbeszt. Gömbszerűség azonos tf. gömb felülete/részecske felülete= maximum 1. Vetületi átmérő (gratikula) kerületi átmérő, Stokes átmérő. Amorf, kristályos, lásd a gócképződésnél. Egyedi részecskék, aggregátumok? Korpuszkuláris, fibbrillás, lamellás, isometrikus. Fraktál szerkezet. 34
3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 35
Anizotróp sajátságok, különböző mértékű rendezettség. amelláris, nematikus és izotrópfázisok kialakulás folyadék kristályban a hm. függvényében egy liotrop pálcika alakú polimer oldatban. http://www.physics.upenn.edu/yodhlab/research_cmp.html Felhasználás LCD kijelzők 36
4. Molekuláris kölcsönhatások A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák kölcsönhatása. Ion 1 - ion 2 Ion 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 Indukált dipól 2 pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipól 2 Hidrogén-kötés Taszítás Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás 37