Kohászati szilícium tisztítása metallurgiai módszerekkel

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet Kohászati szilícium tisztítása metallurgiai módszerekkel Diplomamunka Készítette: Tóth Gergely Bálint Konzulens: Prof. Dr. Kaptay György, Szabó József doktorjelölt 2015.

Feladatkiírás 1

Eredetiség nyilatkozat 1

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Igazán méltó, hogy köszönetet mondjak az elvégzett munka áldásaiért Istennek. Hasonlóképpen, Prof. Dr. Kaptay Györgynek és Szabó József doktorjelöltnek a szakmai vezetésért, illetve az elméleti és gyakorlati segítségért a kísérletek, valamint a diplomamunkám és a szabadalmunk elkészítésében. Elismeréssel és köszönettel gondolok Pekker Péter, Pekkerné Menyhárt Adrienn, Cora Ildikó személyére, akik elektronmikroszkópos vizsgálatokat végeztek és hasznos segítséget nyújtottak EDX és XRPD spektrumok értékeléséhez. Továbbá, köszönöm Benke Mártonnak és Stomp Dávidnak az XRPD méréseket. Köszönetet mondok Mekler Csaba laborvezetőnek munkám támogatásáért és Molnárné Katinak segítségéért az időigényes mintaelőkészítésben. Végül a családom támogatásáról emlékezem, akik egytől egyig mellettem álltak anyagiakban és lelkiekben. Hálás vagyok Szabó József, Harangi Zoltán, Tóth Tibor, a Mátyás család, Szepesi Dávid, Janovics Norbert, Dósa Tamás, Menyhárt Dánielné, Tóth János Márk, Katona Dávid, Tóth Máté, Jobbágy József, Molnár István, Molnár Istvánné barátságáért, akik sokszor felüdítettek. 2

Tartalomjegyzék Absztrakt... 3 Bevezetés... 4 1. Kísérleti eljárás... 14 1.1. A kísérleti berendezések... 17 1.2. A kísérleti programok... 19 2. Eredmények és értékelés... 20 2.1. Primer szilícium kristályosodása Al-Si és Al-Si-Cu ötvözetekből... 20 2.2. A szilíciumot feloldó olvasztás és kristályosítás során alkalmazott sókeverékek sajátosságai... 36 2.3. A kísérleti módszerrel elért tisztaság... 43 2.4. Technológiai javaslat... 45 3. Összefoglalás... 47 4. Irodalomjegyzék... 48 2

Absztrakt A dinamikusan fejlődő napelem-ipar 6N tisztaságú szilíciumot igényel egyre nagyobb volumenben, melyet a jelenleg alkalmazott eljárások csak magas költségek árán képesek kiszolgálni. A szilíciumot feloldó olvasztás és kristályosítás bizonyítottan képes > 5N tisztasági fok elérésére laborméretekben, mellyel a körülményesen eltávolítható bór és foszfor koncentrációja is elfogadható mértékre csökkenthető egy technológiai lépésben. A kristályosítás során alkalmazott hűtési sebesség szignifikánsan befolyásolja a primer szilícium alaki jellemzőit és a módszer termelékenységét. Munkám során nem csupán a tisztaság elérése volt cél, hanem a primer szilícium-kristályok minél hatékonyabb szeparálása a szennyezőkben dúsult rendszertől. A különböző fém- és sóolvadékokkal végzett komplex kísérletek, valamint az elektronmikroszkópos, röntgen-diffrakciós- és ICP elemzések bemutatják a módszer sajátosságait és a továbbfejlesztés lehetőségeit. Az olvadék-rendszerek keverése alapvető hatással van a szilícium atomok eloszlására, és ezen keresztül a primer Si kristályok morfológiájára, illetve helyzetükre is. A primer szilícium részecskék alakja a mozgékonyságuk szempontjából is jelentős, kritikus esetben akadályozhatják a fémolvadéktól való elválasztás folyamatát. Megállapítottam Al72Si28 és Al60Si20Cu20 ötvözetek és többféle sóolvadék, valamint keverési sebesség használatával elérhető lehűlési jelleggörbéket és szövetszerkezeteket. Továbbá, vizsgáltam a sóolvadék/fémolvadék térfogatarányok befolyását is a primer szilícium szeparációja vonatkozásában. Az elért eredmények alapján technológiai javaslatot tettem a kísérleti eljárás optimalizálására. 3

Bevezetés A szilícium alapú napelemek hatásfoka 1985-ben érte el a 20%-ot, ami mérföldkövet jelentett a technikai fejlődésükben. A következő évtizedben a napenergia-ipar stabilan, 15 20 %-os növekedést ért el évente. 1997-ben kimagasló, 38%-os gyarapodás történt és a tendencia napjainkban is folyamatosan pozitív irányt mutat az 1. ábra szerint, a rövidtávú előrejelzések pedig további bővülést ígérnek. [1, 2] A hosszabb távú gazdasági folyamatokra kétség kívül hatással lesz Szaúd-Arábia politikája. 2015-ben meglepő döntést hozott a világelső kőolaj-exportáló állam, mely szerint a szénalapú energiatermelést 25 éven belül kizárólag megújuló energiaforrások használatával akarja felváltani [3]. A környezetszennyezéssel, üvegházhatással, illetve az energiaéhséggel összefüggésben egyre nagyobb igény jelentkezik a fényt közvetlenül elektromos árammá alakító napelemekre. Bár a napcellákkal kapcsolatos kutatások több lehetséges napelemanyagot is vizsgálnak (pl. vegyület típusú félvezetők, polimerek stb.), a napelemekben a mai napig túlnyomórészt szilíciumot alkalmaznak egykristályos, polikristályos, mikrokristályos illetve amorf szilícium formájában. A napelemek hatásfokának elméleti határa 33,7 % (Shockley-Queisser limit) az egy p-n átmenettel rendelkező napelemek esetén. Végtelen számú réteget és nem koncentrált fénysugarakat feltételezve ez 68 %, koncentrált napsugarakat használva pedig 86 %. Napjainkban a hétköznapokban alkalmazott szilícium-napelemek hatásfoka 12-18 % között mozog, de kutatólaboratóriumban egykristályos Si napelem esetén 25,6, polikristályos Si-t alkalmazva pedig 21,25 % maximális rekord hatásfokot értek el (Trina Solar, Kína 2015. november) [4-6]. A kohászati minőségű (Metallurgical Grade Si, azaz MG-Si) szilíciumot kvarchomokból, karbotermikus redukcióval állítja elő az ipar elektromos ívkemencékben, 98-99% (ún. két kilences, 2 N) Si tartalommal. A Si-alapú napelemekhez 6-7 N igényelt minőségű szilícium (Solar Grade Si, röviden SoG-Si) iránti kereslet növekedésével az anyag ára is emelkedett, ami természetesen a napelemek költségeire és elterjedésére is negatív hatást gyakorolt [7]. 4

Mt Si 1. ábra. a világ szilícium felhasználása végcélok szerint, 2000-től 2019-ig, nem számítva a ferro-szilíciumot. Vörös: alumínium ötvözőként, Rózsaszín: szerves anyagokban, Sötét kék: polikristályos szilícium formájában (fotovoltaikus felhasználásra), Világos kék: Egyéb felhasználás [2]. Egy ideig a napelemhez szükséges tisztaságú szilícium alapanyagot 9-10 N-es, elektronikai felhasználásra alkalmas szilícium (Semiconductor Grade Si: félvezető minőségű szilícium, SeG-Si) kevésbé tiszta adagjaiból, illetve adag-részeiből biztosították, mivel SeG-Si előállítására már az 1960-as években működött a Siemens eljárás, míg célzottan SoG-Si gyártására nem létezett vertikum. A Siemens folyamatban az őrölt kohászati szilíciumot 300 C-on HCl gőzben reagáltatják, melynek során SiH2Cl2 mellett Si + 3 HCl SiHCl3+ H2 (1) keletkezik, a szennyezők pedig klorid-sókat képeznek (pl. FeCl3, AlCl3, és BCl3). A triklór-szilán forráspontja csupán 31,8 C, ezért desztillációval tisztítható a jóval magasabb forrásponttal rendelkező kloridoktól. Végül a SiHCl3-t hidrogénnel reagáltatják a 2-3. ábrákon látható vákuumkamrákban. 5

2. ábra. A Siemens eljárásban használt vákuumkamra elvi felépítése [9]. 3. ábra. Siemens reaktorok üzemi kivitele [10]. A vákuumkamrában vékony (1,5-2 cm átmérőjű) polikristályos szilícium rudak között áramoltatják a trikloro-szilánt, 1100 C hőmérsékleten 8-14 napon keresztül. 6

Így jön létre a nagytisztaságú szilárd szilícium, számos légnemű melléktermék (SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, H2, HCl) mellett, melyeket visszajáratnak a folyamat megfelelő lépéseihez [8, 14]. A 80-as években az Union Carbide és más cégek fejlesztése nyomán kialakult a szilán technológiai irányzat, melyben első lépés a szilícium klórozása, ezt követően a keletkezett SiCl4 gőz megtisztítása és hidrogénezése. A hidrogénezés során HSiCl3 keletkezik, melyet az alacsony forráspontú szennyezőktől és a nem reagált SiCl4-tól desztillálással elválasztanak. A SiCl4 innen (és a további forrásokból is) visszajár a triklór-szilán szintézishez. A következő lépés diklór-szilán előállítása triklór-szilánból, két sorba kapcsolt egységben, melyek kvaternér ammónium tartalmú ioncserélő műgyantát tartalmaznak és az alábbi reakciókat katalizálják: 2 HSiCl3(g) = H2SiCl2(g) + SiCl4(g) (2) 3 H2SiCl2(g) = SiH4(g) + 2 HSiCl3(g) (3) A szilán melléktermékeként képződő triklór-szilán is visszajár az ioncserélő oszlopokra a desztillációs elválasztásnak köszönhetően. A SiH4(g) tisztító desztillációja után a gőzt pirolizálják a Siemens eljárásban ismertetett vákuumkamrákban, fűtött polikristályos Si rudakon. Így kevesebb, mint 25 ppm fémes szennyezőt tartalmazó sokkristályos szilícium por/granulátum gyártható. Japán kutatók kísérleteztek a kohászati szilícium elektronsugaras átolvasztásával is vákuumban. Legjobb eredményeik szerint a foszfort az egyik körülményesen eltávolítható elemet fejlett labortechnika képes 3 ppm szintig elgőzölögtetni, de ez még nem felel meg a napelem-tisztaság elvárásainak. Továbbá a bór a másik problémás elem tartalma nem változott a magas forráspontjának köszönhetően, hasonlóan a C (15 ppmw), Ca (150 ppmw), Al (470 ppmw) elemek sem érték el a megfelelő koncentrációt. A metallurgiai tisztaságú szilícium legfőbb szennyezői az Al (1200 4000), Fe (1600 3000), Ti (150 200) és a Ca (400 900) ppma. A B és P szintje általában 20 60 ppma tartományban van [5, 8]. 7

Később további kutatások alátámasztották, hogy a szilícium vákuumban történő elektronsugaras átolvasztása képes az igényelt > 5N tisztaságú anyag gyártására, de ez az összetétel csak a 280 g tömegű kísérleti öntecs tetejére és peremére vonatkozik. Ennek magyarázata az említett helyeken történő síkfrontos kristályosodás, melynek kialakulása nagyban függ az elektronsugár intenzitásától. A fémtömb közepét melegítő sugár energiájának csökkentése, illetve kikapcsolása után a szennyező elemek szegregálódtak a szilárd és olvadt fázisok között, ami inhomogén szerkezetet hozott létre. A korábban említett japán kutatók berendezéseinél négyszer nagyobb teljesítményű (17 kw) sugárforrás és egy nagyságrenddel nagyobb (10-4 Pa) vákuum sem volt képes a B elfogadható eltávolítására, noha a P mennyisége 0,4 ppmw koncentrációra csökkent. Plazmás átolvasztással is próbáltak szilíciumot tisztítani, azonban jelentős az anyagveszteség a gázáramlás miatt, ráadásul a reaktív gázok kezeléséről gondoskodni kell. Ezért, ez a módszer sem előnyös [15]. A nem mindennapi tisztaság alátámasztásához igényelt méréstechnikák sem képesek azonos teljesítményre. Az induktív csatolású plazma tömeg-spektrometriás (ICP-MS) vizsgálat a mintavételezéstől függően képes a szilícium minták felületi és a tömbi összetételének meghatározására is. Nem mérhető ezzel az eszközzel a H, C, N, O, F, Cl elemek mennyisége. Ívkisüléses tömeg-spektrométerrel (GDMS) a felületi és a tömbi összetétel is mérhető, kivéve a H, C, N, O elemeket. Szekunder iontömeg spektrometriával (SIMS) helytállóan mérhető a felületi összetétel, azonban a tömbi minták előkészítése problémás. Ez a módszer megbízhatóan képes a felülettől a tömbi részekig koncentráció-profilt mérni. További előnye, hogy képes a H, C, N, O elemek detektálására is és nem szükséges a minta oldatba vitele, ezáltal elkerülhető a mintaelőkészítés során az esetleges elszennyezés. Hátránya viszont, hogy az összes elem helytálló vizsgálatára egy időben alkalmatlan, ha a kimutatási határ (elemtől függően ppm-ppt) közelében történik a mérés. Tehát ezzel a módszerrel fajlagosan több mérés szükséges, ha napelem tisztaságú szilíciumot akarunk bevizsgálni, inkább javasolt az ICP technikák alkalmazása [12]. 8

Érdekes módon a modern napelemekben tipikusan felhasznált polikristályos szilícium lapkák viszonylag nagy (10 12-10 13 db/cm 3 ) átmeneti fém (vagyis szennyező) koncentrációval üzemelnek, melyek elvileg a működést lehetetlenné teszik, ha egyenletes az eloszlásuk intersztíciós, vagy szubsztitúciós helyzetben. Részletes Röntgen-mikroszkópos és neutron aktivációs elemzések egybevágó módon kimutatták, hogy az átmenetifém-tartalom nagy része kiválások és szemcsehatár menti dúsulások, vagy szemcsén belüli kristálytani defektusok formájában jelentkezik. A vas jellemzően diszperz eloszlású (néhány mikron a szemcsék távolsága), nanoméretű ferro-szilícium szemcséket és mikronos nagyságrendű zárványokat képez a napelem minőségű szilícium lapkákban. Ezek közül a mikronos méretű Fe klaszterek (több száz µm) távolságban jóval kisebb rekombinálódást idéznek elő az anyagban, mint a nanoméretű kiválások. A 4. ábra XRF vizsgálatokkal mért réz, vas, nikkel és titán eloszlást mutat be szemcséken és szemcsehatárokon [16, 17, 18]. 4. ábra. Cu, Fe, Ni, Ti XRF jelei polikristályos napelem minőségű szilícium szemcsehatárán [18]. A 4. ábrán látható szennyezők eloszlása jellegzetes. Az 5. ábra bemutatja a négy szóban forgó elem előfordulásának arányát a szemcsehatárokon és azoktól távol. Minél nagyobb egy elem diffúziója a szilárd Si-ban és minél nagyobb az adott elem oldhatósága a szilárd szilíciumban, annál inkább hajlamos a szemcsehatáron dúsulni, mivel az áramlását ez megakadályozza. 9

5. ábra. Ti, Fe, Ni, Cu mennyisége a szemcsehatárok elhelyezkedéséhez képest [18]. Érdemes megemlíteni, hogy a napelem tisztaságú szilícium fogalma 2011 júniusáig nem jelentett konkrét specifikációt a szennyezőkre, ezért a beszállítók az összetételből adódó kilencesek számával minősítették termékeiket (pl. 99,999%= öt-kilences ). Azonban a kilencesek száma függ a használt mérőberendezések korlátaitól. Az így megállapított tisztasági fok nem csak a gépi korlátoktól torzul, hanem abban sem általános, hogy milyen elemeket vonnak be, vagy zárnak ki az összetételre vonatkozó számításokból. Gyakorlati szempontból még ennél is fontosabb, hogy a kilencesek száma önmagában nem ad teljesen reprezentatív információt a leendő napelem hatásfokára az összetételben lévő különbségek miatt [12]. Az eddig ismertetett metallurgiai eljárások hátránya a keresleti piacot nem megelégítő termelékenység, illetve a nagy tőke- és energiaigény. A Siemens és egyéb eljárásokban készült nagy tisztaságú szilícium granulátum lapka gyártó üzemekbe kerül, ahol az anyagot tömbökbe olvasztják. Ezeket olyan méretű blokkokra darabolják fel, melyek már alkalmasak a vékony huzalos szeleteléshez. Szakirodalmi adatok alapján [13] a lapka szeletelés hatékonysága 70%, a következő megmunkáló folyamatok összesített hatásfoka pedig csak 35 % (gyárba érkező Si mennyisége összevetve lapka formában kimenő Si mennyiségével). Az alacsony folyamatképesség több okra vezethető vissza. Egyrészt a tömbök eleje és vége nem megfelelő átmérőjű technikai okok miatt, visszajáratásra kerül az olvasztáshoz. A lapkák szeletelése érzékeny technológia, a vékony huzal közel 60 km/h sebességgel halad a Si blokkban, speciális kenőanyaggal körbevéve [9]. 10

Másrészt a kohászati minőségű szilícium raffinálása jelenleg nem termelékeny technológia. A Union Carbide eljárásában például a SiCl4 hozama csak 20% a bevitt Si mennyiségéhez viszonyítva. A legnagyobb tömegben keletkező melléktermék diklórszilán, melyet csak részben éri meg visszajáratni és a fennmaradó rész alacsony profittal értékesíthető [13]. Ezek alapján a Si lapka gyártó üzem hatékonysága 24,5%, ha viszont számításba vesszük a SiCl4 előállításának 20%-os hatásfokát, ez az érték csupán 4,9%, ami részben oka a napelemek viszonylag magas költségeinek és megtérülési idejének [13, 11]. A Union Carbide eljárás továbbfejlesztéséből alakult ki az Ethyl eljárás (az amerikai Ethyl Corporation nyomán), mely kihasználja a szilán irányvonal előnyeit. Fontos különbség, hogy végül a vegyület bontása és a Si kristályosodása nem fűtött Si rudakon, vákuumkamrában történik, hanem melegített szilícium részecskék fluid ágyán. Az energiafelhasználás és a hőveszteségek lényegesen kisebbek, mivel a monoszilán bomlása alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a triklórszilánnál. Továbbá, nem szükséges a berendezés falát hűteni tapadványképződés miatt, mint a Siemens reaktorban. A fluid reaktorban a Si részecskék csíraképző helyként szolgálnak, melyeken a SiH4 termikus bomlásával még tisztább Si réteg alakulhat ki, mint triklór-szilán dekompozíciója során. A Siemens eljárással és a SiHCl3 feldolgozásával ellentétben az Ethyl technológiájával folyamatos üzem kivitelezhető [9]. SoG-Si tisztaság elérhető zónás átolvasztással is, azonban ez a módszer sem képes az anyag iránti keresletet betölteni [13]. A tömegtermelésre képes hagyományos módszerek, például salakos átolvasztás (kombinálható vákuumozással is) közös hátránya, hogy nem érhető el egy lépésben a SoG-Si tisztaság, mivel a bór és foszfor megoszlási hányadosa (a továbbiakban k-val jelölve) több nagyságrenddel nagyobb, mint a többi jellemző szennyezőé (Sb, Ga, In, Bi, Ti, Ni, Zn, Mn, Fe, Ag) [11]. Laboratórium méretekben sóolvadékos elektrolízissel sikerült előállítani 99,999%-os tisztaságú Si-ot, de az elektrolit LiF tartalma miatt drága és a KF, illetve a K2SiF6 jelenléte miatt erősen környezetterhelő ez az eljárás. Más munkákban szintén fluorid tartalmú olvadékkal dolgoznak, szilícium-dioxidot feloldva, de található kloridok valamint oxidok keverékét alkalmazó elektrolízis is [19]. 11

Az eddig ismertetett eljárások előnyeit felülmúlja a jelenleg kutatási fázisban lévő szilíciumot feloldó olvasztás és kristályosítás, mely során a kohászati szilíciumot erre alkalmas fémolvadékban (Fe, Al, Cu, Sb, Sn, Mg, Zn, vagy Ni alapú) oldják. A homogén olvadékból ezután primer szilíciumot kristályosítanak. A szilícium szennyezőinek kedvező megoszlási hányadosa biztosíthatja a napelem tisztaság elérését [11]. A 6. ábra bemutatja a kohászati szilícium tipikus szennyezőinek (Fe, Ti, P, B) csökkenését egy 1273 K hőmérsékletű alumíniumba oldás és kristályosítás után. Az alumínium esetében intermetallikus vegyületek képződése nélkül érhető el eutektikum, ami nagy előnyt jelent. Fontos megjegyezni, hogy az itt látható eredmények indukciós fűtésű kemencében, 0,02 0,08 mm/min sebességű és 1,5 4,0 K/mm mértékű gradiens hűtéssel keletkeztek, vagyis elég lassú folyamatban. a b 6. ábra. a: a kohászati minőségű szilícium vas, titán, foszfor és bór tartalmának csökkenése; b: gradiens hűtéssel elért Al-Si ötvözet szerkezete [20]. A szilíciumot feloldó olvasztó és kristályosító eljárás-csoport jóval nagyobb (megtisztult) szilícium-hozamra képes a lehűlési sebesség függvényében, mint a gáz fázisú szilícium-vegyületek termikus bontása. Azonban jelenleg nincs széles körben elfogadott megoldás a megtisztult primer Si elválasztására a szennyezőkben feldúsult ötvözet-olvadéktól. A probléma egyik oka az Al-Si alapú olvadéknak és a Sikristályoknak közel azonos sűrűsége. Emiatt az ülepítéses módszerek hatásfoka nem megfelelő. Viszont az Al-olvadék sűrűsége ötvözőkkel (pl. Cu) alkalmas módon megváltoztatható. További lehetőség az Al-Si olvadékból és Si-kristályból álló rendszert külső erőtérbe helyezni (pl. elektromágneses, vagy centrifugális erőtérbe), 12

ezáltal a szilícium dúsulhat [20, 21]) A jelenleg elterjedt módszer szerint különböző savak keverékében (HNO3, HF, HCl, királyvíz) oldják a <1 mm szemcseméretre őrölt Al-Si ötvözet összes alumínium tartalmát, ami veszélyes hulladéknak minősülő savés fémtartalmú oldatok keletkezéséhez vezet [11]. Továbbá a savakban feloldott alumínium gyártásába fektetett (primer Al esetén a Bayer-körfolyamat, a kalcinálás és a sóolvadékos elektrolízis; szekunder Al esetén az olvasztás és az olvadékkezelés) költségek sem hasznosulnak. Összességében az alumínium alapú rendszerek előnye, hogy relatíve alacsony munkahőmérsékletet biztosítanak és olyan melléktermékeket (dezoxidálásra alkalmas alumínium-felzék, öntészetben hasznosítható fémötvözetek) képeznek, melyek egy jövőbeli technológiában könnyen kezelhetők. Kísérleteimet ezért Al72Si28, valamint Al60Si20Cu20 ötvözetekkel végeztem, különböző sóolvadékok jelenlétében. Célom volt a szilícium kristályok viselkedésének megfigyelése és összefüggések felállítása a változtatott kísérleti paraméterek nyomán. 13

1. Kísérleti eljárás Munkám során szilíciumot feloldó olvasztást és kristályosítást alkalmaztam, melyeket Al72Si28 és Al60Si20Cu20 ötvözetekkel végeztem, korund tégelyekben. Mindkét ötvözet- és tégely típusnál esetenként kevertem a primer Si kristályokat tartalmazó olvadékokat. A kétkomponensű rendszerben a 7. ábra mutatja be a folyamatot. Az olvasztások során minden esetben az ötvözetek likvidusz hőmérsékleténél 50 C-kal nagyobb névleges hőmérsékletre hevítettük a rendszert, a szabályozott hűtés pedig az eutektikus hőmérséklet felett ért véget. A homogén olvadék előállításához a hőntartás ideje minden esetben minimum 30 perc volt. A fémtömböket minden esetben ultrahangos mosással tisztítottam meg a sókeveréktől. A kísérleti termékekből mintákat készítettem elő pásztázó elektronmikroszkópos (SEM, Hitachi S-4800 típus) vizsgálatokra, melyekben energiadiszperzív mikroszondával (EDX, Quarant System típus) meghatároztuk a releváns elemek terület szerinti eloszlását. Továbbá, metallográfiai mikroszkópos (OM) vizsgálatokat végeztem Zeiss Axio Imager fénymikroszkóppal, és gondoskodtam a röntgenpordiffrakciós (XRPD, Rigaku MiniFlex II. Desktop típus), valamint az induktív csatolású plazma atomemissziós (ICP-AES, Varian Inc. 720 ES típus) mérésekhez szükséges mintákról. Ezek a vizsgálatok kiegészítve a fényképfelvételek információival megfelelő hátteret biztosítottak a kísérletek helyes kiértékeléséhez 7. ábra. a munkafolyamat szemléltetése Al72Si28 rendszerben [22]. 14

A munkahőmérséklet nagysága hatással van a szilícium szennyező elemeinek megoszlására az olvadék és a szilárd szilícium között, a 8-9. ábrákon bemutatott jelleg szerint. Ennek megfelelően, érdemes az alacsonyabb likvidusz hőmérsékletű területről kiindulási összetételt választani. Az ábrázolt elemek közül a B és P nagyságrendekkel nagyobb k értékekkel rendelkezik a többi elemnél. Ezek gyakran használt dópoló elemek a félvezető technikában, melyek eltávolítása nehézkes, mivel olvadt és szilárd szilíciumban való oldhatóságuk közelebb van egymáshoz, mint a többi elemnél. Vagyis, nehezebben oszlanak meg a szennyező elemek az olvadék és a szilárd halmazállapotú szilícium között [7]. Ugyanakkor az 8. ábra szerint a kristályosítás hőmérsékletének csökkentése növeli a szegregációs hajlamukat. Így viszont az atomok hőmozgása kisebb mértékű lesz az olvadékban, ami inhomogén szerkezet kialakulását segíti elő. A diffundáló atomok kinetikáját keveréssel lehetséges javítani. 8. ábra. A szilícium tipikus szennyezőinek megoszlási hányadosa ( k vagy kp értéke) a hőmérséklet függvényében [7]. 15

9. ábra. A szilícium tipikus dópoló elemeinek megoszlási hányadosa ( k vagy kp értéke) a hőmérséklet függvényében [7]. A kísérletekhez először alapötvözeteket készítettem, melyekhez ICP vizsgálattal bemért, 99,8 % Al tartalmú kohóalumínium ötvözetet, 99,3% Si tartalmú kohászati szilíciumot és elektrotechnikai tisztaságú 4N rezet használtam. A fémolvadékot réz kokillába öntöttem. Az ötvözés sikerességéről a fém számolt és piknométerrel mért sűrűség értékeinek összevetéséből bizonyosodtam meg. Azt tapasztaltam, hogy az oxidációt gátló fedősó (ekvimoláris NaCl-KCl 10% NaF tartalommal) használata 1:1 fém/sókeverék tömegarány esetén gátolja a szilícium és a réz beoldódását az alumíniumba 800 C-on, 1 órás hőntartás mellett. Mivel 900 C-nál már kritikusan megnő a sóolvadék gőznyomása, ezért az alapfémeket sóolvadék nélkül állítottam elő, 10±2 m/m% leégési- és falveszteséggel. Az alapötvözetek újraolvasztásához és primer szilícium kristályosításához használt sókeverékek több célt szolgáltak a kísérletekben. Védték a fémolvadékot a levegővel való érintkezéstől (oxidációtól, nitrogén felvételtől), illetve bizonyos mértékig a hőveszteségtől. A fedősók, vagy tisztítósók emellett feloldják az alumínium olvadásponton is közismerten stabil oxidhártyáját, ami a könnyűfém olvasztását nehezíti [23, 24]. Emellett az alkalmas sóolvadék képes a primer Si kristályok részének és/vagy egészének magába foglalására is. A sókeverékeket minden esetben mozsárban homogenizáltam és őröltem, elő-szárítást nem alkalmaztam. 16

1.1. A kísérleti berendezések Munkám során a 10. ábrán látható kémcső és hengeres alakú korund tégelyeket használtam (kármentő tégellyel együtt), melyek eltérő eredményeket szolgáltattak. a b 10. ábra. a szilíciumot feloldó olvasztáshoz és kristályosításhoz használt hengeres (a) és kémcső (b) alakú Al2O3 (korund) tégelyek. A 11. ábra bemutatja a primer szilíciumot tartalmazó fém és sóolvadék rendszer keveréséhez használt összes keverőszár típust, illetve az IKA Works Euro ST PCVS1 keverőgépet. Az ötvözetek olvasztásra és kristályosításra használt ellenállásfűtésű kemencéket, valamint a vákuumozható cellát a 12. ábra ismerteti. a b c d 11. ábra. a kísérletek során használt keverőszárak geometriája: a: propeller (grafit, fekecselve), b: u alakú (molibdén, fekecselve), c: hengeres (grafit, részben fekecselve); d: IKA Works Euro ST PCVS1 keverőgép. 17

a b c d 12. ábra. A kísérletezéshez használt kemencék: tokos kemence keverőállással (a), csőkemence vákuum-szerelvényekkel (b), vákuumcella (c), csőkemence 18

1.2. A kísérleti programok A szilíciumot feloldó olvasztást és kristályosítást különböző ötvözetekkel és sókeverékek felhasználásával végeztem, esetenként keverést alkalmaztam. Az anyagi rendszerek minőségét és a főbb kísérleti paramétereket az 1. táblázat ismerteti. A kiindulási anyagok és a megszilárdult termékek tömegét, valamint a Roline 305 termoelem adatait manuálisan rögzítettem. A 12. ábrán látható kemencék fűtési adatait az Omron 2.1 számítógépes kemenceszabályozó program adatgyűjtésével regisztráltam, melyeket Microsoft Excel 2013 programban dolgoztam fel és meghatároztam a lehűlési sebességeket. A terjedelmes adathalmazok kezelésére programot (makrót) készítettem Microsoft Visual Basic nyelven. 1. táblázat: a bemutatott rendszerek anyagi minősége és kísérleti paraméterei. A nem sztöchiometriát jelölő számok (a zárójeleken kívül) tömegszázalékként értendők. Hűtési Keverési Kísérlet Ötvözet Sókeverék sebesség sebesség száma C/min 1/min 1. Al72Si28-1,74-2. Al72Si28 (NaCl-KCl ekvim.) + 10 w% NaF 0,95-3. Al72Si28 (NaCl-KCl ekvim.) + 10 w% NaF 1,0 174 4. Al72Si28 (NaCl-KCl ekvim.) + 10 w% NaF 1,75 800 5. Al72Si28 (NaCl-KCl ekvim.) + 10 w% NaF 3,7 800 6. Al60Si20Cu20 (NaI)94(NaF)6 1,4-7. Al60Si20Cu20 (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 1,6-8. Al60Si20Cu20 (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 2,9-19

2. Eredmények és értékelés 2.1. Primer szilícium kristályosodása Al-Si és Al-Si-Cu ötvözetekből Az 1. táblázatban összefoglalt kísérletek eredményei ötvözetcsaládok szerint kerülnek bemutatásra. Az összes kísérletben olyan állapothatározókkal dolgoztam, melyek a szilícium-kristályosodást az (111) kristálytani síkja mentén idézik elő (ezen a területen helyezkednek el a legsűrűbben a Si atomok) [25]. Az 1-6 kísérletekben a hűtési sebesség, a keverés intenzitása és a só/fém tömegaránya változott. Ezekben az összeállításokban előzetesen készített Al72Si28 ötvözetet olvasztottam ekvimoláris NaCl-KCl sókeverékkel, melyhez 10 w% NaF sót adagoltam. Az Al72Si28 likvidusz hőmérséklete 830 C, a kvázi-binér sókeveréké pedig megközelítőleg 610 C [24]. Az 1. számú olvasztás só(k) használata nélkül történt, ezért szemmel láthatóan a felület intenzívebben oxidálódott, mint a további kísérletek során. A 13. c ábrán látható a 30 perces hőntartással előállított 95 g tömegű kontroll minta, melynek keresztcsiszolata (13. a ábra) egybevágó eredményt mutat a szakirodalommal (13. b ábra) [7, 26]. a b c 13. ábra. a: az 1. kísérlet keresztcsiszolata; b: szakirodalmi adat Al45Si55 ötvözet használatával; c: a kontroll minta oxidálódott felülete [7]. 20

A második kísérletben az Al72Si28 (ekvim. NaCl-KCl) + 10 w% NaF rendszer hűtési sebessége 0,95 C/min volt, a lehűlés karakterisztikája a 14. ábrán látható. 2. kísérlet lehűlési görbéje T névleges, C 850 800 750 700 650 600 550 500 Idő 14:03 14:49 15:34 16:20 17:05 17:51 18:36 14. ábra. a 2. kísérlet lehűlési görbéje. A 10. és 15. ábra összevetéséből megállapítható, hogy szélesebb kiterjedésű kristályok alakultak ki ebben az esetben, mint a kontroll kísérletben, mivel több ideje volt a szilícium atomoknak a kristályosodási fronthoz diffundálni. A 2. kísérletben keletkezett tömb felsőbb zónájában jóval kevesebb szilícium kristály található, mint az 1. kísérlet mintájában, ami a sóolvadék jelenlétének tulajdonítható. A 15. a ábrán látható öntecs alsó részében és a palást felületén ugyanis intenzívebb a hőelvonás a hőszigetelő hatású sóolvadék hiánya (vagy csak korlátozott jelenléte) miatt és emiatt a kristályosodás ezeken a helyeken preferált. A fedősó alkalmazásával a fém felülete mentesült az erőteljes oxidációtól (15. b ábra), nem úgy, mint az 1. kísérlet során. További eltérés a kontroll mintától, hogy az öntecs teteje kerekded, ami a sóolvadék/fémolvadék és a sóolvadék/korund tégely határfelületi energiájával hozható összefüggésbe. Emiatt kisebb a sóolvadék peremszöge a kerámia felületén, mint a fémolvadékon. Alátámasztja ezt a közismert tény, hogy azonos kötésrendszerű anyagok (a kerámia tégely és a sóolvadék esetén ionos-ionos) jobban nedvesítik egymást, mint a különbözőek (vagyis az ionos sóolvadék és delokalizált elektronszerkezetű fémolvadék). 21

a b 15. ábra. a 2. kísérlet Al72Si28 ötvözet és (ekvim. NaCl-KCl) + 10 w% NaF fedősó alkalmazásával; a: a fémtömb keresztcsiszolata; b: az öntecs felülete. Az alacsony (174 1/min) és magas (800 1/min) fordulatszámú keverés hatásait a fent ismertetett fém- és sóolvadék rendszerben a 3, 4, 5. kísérlet eredményei ismertetik. Ezekben az esetekben a 10. a ábrán látható tégelyt használtuk. A 3. kísérletben hengeres formájú, a 4. és 5. kísérletekben pedig propelleres formájú keverőt alkalmaztunk, melyeket a 11. ábra mutat be. Utóbbi lapátjai letörtek a tengelyről a mechanikai igénybevétel miatt, tehát gyakorlatilag a keverés ezekben az esetekben is hengeres geometriával történt. A 3. számú rendszert 850 C névleges hőmérsékleten kezdtük keverni (ez közelítőleg 830 C valódi hőmérsékletet jelent a kemence hőmérséklet-gradiense miatt), egy időben a szabályozott hűtési ciklus kezdetével, azaz a fémolvadék likvidusz-hőmérsékletének átlépésével. A 3 óra 20 percen át 174 1/min fordulatszámmal agitált rendszer hűtési jelleggörbéjét a 16. ábra jeleníti meg. Piros kiemeléssel látható a keverés kezdete, ahol a hőmérséklet csökkenését az állványzat és hőszigetelő alumínium-oxid paplan elhelyezése okozta. Ezt követően 841 C-ig emelkedett a névleges hőmérséklet a hatékony hőszigetelésnek köszönhetően, majd a szabályozott hűtéssel 0,95 C/min hűtési sebességet lehetett elérni. A sóolvadék segédfázis 647 C névleges hőmérsékleten leöntésre került réz tálcára. 22

3. kísérlet lehűlési görbéje T névleges, C 900 850 800 750 700 650 600 550 500 12:00 12:45 13:30 14:15 15:00 15:45 16:30 17:16 Idő 16. ábra. a 3. kísérlet lehűlési görbéje a névleges hőmérséklet adatokból szerkesztve. Piros adatpont jelöli a keverés kezdetét. A sóolvadékba ez esetben nem került át Si-dús fázis a kristályosítás során, minden bizonnyal az alacsony fordulatszámú keverés, valamint a szilárd szilícium és az alumínium olvadék közt lévő nem megfelelő nedvesítési viszonyok miatt. Ugyanakkor, a fémtömb ultrahangos mosása után a 17. c ábrán látható 4 g tömegű szilícium-dús granulátum maradt vissza, ami a fémfelületen lévő részecskék könnyű elválaszthatóságát jelzi. Az így előállt fémtömb felületén számos 1-3 mm nagyságú Si kristály látható a 17. b ábra szerint, melyek sűrűbben borítják a tömb felszínét, mint a 15. b ábrán látható nem kevert rendszert. A 17. a ábrán megfigyelhető, hogy a kis méretű primer szilícium kristályok a fémtömb felületéhez közel kerültek az alacsony fordulatszámú keverés miatt. Az alakjuk nem lemezes, mint a 13. a ábrán látható kontroll mintán, noha egy nagyobb Si-dús klaszter is megjelenik a 17. a ábrán. 23

a b c 17. ábra. a 3. kísérlet fémtömbje, 174 1/min sebességű keverés alkalmazásával; a: metszetek; b: a tömb felülnézetből; c: a tömbről lemosott Si-dús granulátum. A 4. kísérletben nagyobb volt a lehűlés sebessége (1,75 C/min), és a keverés fordulatszáma is (800 1/min), mint az előzőekben, viszont csak 12 percig tartott. Így nagyobb, 10 mm-t meghaladó kristályok is nőttek (18. b-c ábra), nem úgy, mint a 24

só Al-Si ötvözet a b Al-dús fázis c d 18. ábra. A 4. kísérlet eredményei; a: leöntött sóolvadék fémszemcsékkel; b: a tégelyben megszilárdult ötvözet, c: elválasztott szilícium dúsítmány, d: Si kristályok sztereomikroszkópos fényképei A 18. a ábrán fém fázisok láthatók a kiöntött sóval borítva, azonban ezek nem a keverés hatására emelkedtek a sóolvadékba és nem lett leöntve, hanem az egybefüggő fémolvadék részét képezték. Ezek a fémcseppek alumíniumban dúsak, noha látszanak a felületükön szilícium részecskék is. A tégelyben megszilárdult fémtömb alja az intenzív keverés miatt hiányos és a felületét dúsan borítják Si kristályok. 25

Az 5. kísérletben a 3,7 C/min-es hűtési sebességet alkalmazva hasonló eredményeket kaptunk, mint az 1,75 C/min lehűléssel készített 4. olvasztás során. A 19. ábra bemutatja a 800 1/min sebességű keverés után a fémtömb, az elválasztott kristályok alakját és a metallográfiai mikroszkóppal készült felvételeket, melyeken szintén kimutatható a szilícium kristályok közé záródott alumínium-alapú fázis. Ugyanolyan módon kerültek át fémcseppek a sóolvadékba, mint a 4. kísérletben, ezek szövetszerkezetét a 19. d ábra szemlélteti. a b Primer Si Al dús fázis Al-Si eutektikum Primer Si c d 19. ábra. a 5. kísérlet eredményei; a: fémtömb, b: elválasztott Si kristályok, c: OM felvétel egy Si kristályról, d: OM kép a leöntött fém szerkezetről. A 6-8. kísérletek Al60Si20Cu20 ötvözet és (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3, illetve (NaI)94(NaF)6 összetételű sókeverékek olvasztásával történt meg, keverés nélkül. A 20 w% rezet tartalmazó ötvözet likvidusz pontja közel 750 C, sűrűsége szakirodalmi 26

adatokkal számolva 3,5 g/cm 3 800 C-on [27, 28, 29]. Ez 1 g/cm 3 -rel nagyobb érték, mint az Al72Si28 ötvözet esetén [30]. A 6. kísérletben alkalmazott sóolvadék sűrűsége 800 C-on 2,57 g/cm 3 re adódik, ez pedig Janz és Nasch adataival számolva 0,7 cm 3 rel több, mint az eddigiekben bemutatott (ekvim. NaCl-KCl) + 10 w% NaF sóolvadék sűrűsége 800 C-on (1,87 g/cm 3 ) [28, 29]. Ezek a sűrűség-viszonyok segítik a 800 C-on közelítőleg 2,4 g/cm 3 sűrűségű primer szilícium kristályok különválását a fémolvadéktól. A kísérletet a 10. b ábrán látható kémcső tégelyben végeztük. A hőntartási periódussal kezdődő lehűlési görbét a 20. ábra mutatja be. A 19:15 és 20 óra környékén mért adatpontok nem illeszkednek a tendenciába, feltehetőleg a manuális hőmérés pontatlansága miatt. T valós, C 6. kísérlet lehűlési görbéje 850 800 750 700 650 600 550 500 18:30 19:15 20:00 20:45 21:31 Idő 20. ábra. a 6. kísérlet lehűlési görbéje, mért hőmérséklet adatokból szerkesztve. A tégelyben megszilárdult sókeverék a 21. a ábrán láthatóan üreges, ellentétben a korábbi tapasztalatokkal, ami a kísérlet során észlelt jódgőz képződésének tulajdonítható. A só gőzölgése miatt bizonyára módosult a sóolvadék likviduszhőmérséklete is, mivel változott az összetétele. A 21. b ábrán a 1,41 C/min lehűlési sebességgel megszilárdult 48 g tömegű fémtömb szeletei láthatók. Érzékelhetően több lunkert tartalmaznak, mint a korábbi minták, a fémolvadék gáz-oldhatósága miatt. A réz adagolása eredményesen könnyítette a primert szilícium kristályok felúszását a fém- és sóolvadék határfelületéhez, az alsó területeken nem látni primer Si kristályokat. Ennek ellenére, nem történt meg a 27

primer szilícium átlépése a sóolvadékba és nem lehetünk biztosak abban, hogy a sókeverék megfelelő viszkozitással rendelkezett a szilícium befogadásához. A 21. c ábrán a fémtömb tetején két alumínium-dús fémcsepp helyezkedik el, melyek nagyon lazán kötődtek a tömbhöz. Hasonló fázis jelent meg a 7. kísérlet fémtömbjén is, a 21. ábra szerint. A jelenség magyarázata a 7. kísérlet elemzésében kerül tárgyalásra. a b c 21. ábra. a 6. kísérlet termékei; a: lunkeres sókeverék, b: a fémtömb keresztmetszetei, c: réz tartalmú Al-Si tömb. A fémtömbből mintákat készítetem elő pásztázó elektron-mikroszkópos (SEM) vizsgálatokra, melyek eredményeit a 22. ábra mutatják be. A képeken felismerhető a dendritesen kristályosodó alumínium. A Si, Al, Cu elemek jelenléte és eloszlása a 22. b-f ábrák az EDX elemtérképein figyelhető meg. A korábbi kísérletekhez hasonlóan sajnos itt is jelen vannak alumínium- és réz-tartalmú bezáródások a primer szilícium kristályokban, amit a metallográfiai mikroszkópos vizsgálatok is megerősítettek. A 22. e ábrán a primer szilícium kristály körül egy Si-ban szegény zóna ismerhető fel, ami a kristályosodás során eldiffundált atomok helyét jelölik. Továbbá, a 22. d képén megfigyelhető, hogy elemi réz előfordul kis mennyiségben a szilíciumban is, vagyis a réz elszennyezi a primer Si kristályokat. 28

a b c d e 22. ábra. SEM-EDX elemtérkép a 6. kísérletről; a: szekunder elektronok képe, b: összesített EDX elemtérkép szilícium (kék), alumínium (zöld) és réz (piros) elemekre, c: alumínium kiemelve, d: réz kiemelve, e: szilícium kiemelve. 29

A 23. ábra és a 2-3. táblázatok SEM és EDX vizsgálata a fázisok beazonosítását mutatja be. Ezzel a módszerrel természetesen nem analitikai pontosságú eredmény várható, de bizonyos esetekben helytálló megerősítést adhat. A 23. a ábrán a szekunder elektronok által generált képet és a kiválasztott mérési pontokat és területet láthatjuk, a 23. b ábrán pedig az összevont elemtérképet. A 3. számú pont összetétele a 24. ábrán látható Al-Cu fázisdiagram szerint az úgynevezett ϑ fázist közelíti, tehát az EDX mérés eredménye helyes. A 4. pontban mért eutektikus összetétel 0,46 w% vasat is tartalmaz. a b 23. ábra. a 6. kísérlet réz, alumínium és szilícium tartalmának meghatározáshoz használt pontok (a) és az összesített elemtérkép (b). 2. táblázat. A 23. a ábrán 1-4 számozott pontok és terület EDX szondával mért összetétele atomszázalékban és tömegszázalékban. Mérési pont Na [at.% / w%] Al [at.% / w%] Si [at.% / w%] Fe [at.% / w%] Cu [at.% / w%] 1 0,12/0,10 0,53/0,51 99,26/99,18 0,00/0,00 0,10/0,22 2 0,00/0,00 97,97/96,02 0,55/0,57 0,00/0,00 1,48/3,41 3 0,00/0,00 67,46/47,33 1,17/0,86 0,02/0,03 31,34/51,78 4 0,91/0,69 81,63/72,38 8,11/7,49 0,25/0,46 9,09/18,98 Átlag 0,26/0,20 61,90/54,06 27,27/27,02 0,07/0,12 10,50/18,60 Átlagos szórás 0,22/0,17 21,38/20,43 24,05/24,10 0,06/0,11 7,22/11,80 30

3. táblázat. A 23. a ábrán jelölt 5. pont és terület EDX szondával mért összetétele atomszázalékban és tömegszázalékban. Mérési pont Al [at.% / w%] Cu [at.% / w%] Si [at.% / w%] Fe [at.% / w%] 5 71,40/83,70 25,10/12,49 3,26/3,67 0,24/0,17 Hiba [w%] 4,0 0,7 0,2 0,0 24. ábra. Al-Cu fázisdiagram [14]. A 7. kísérletben (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 összetételű sókeveréket olvasztottunk Al60Si20Cu20 ötvözettel, ezúttal a 10. a ábrán látható nagyobb térfogatú tégelyben és a 12. c ábrán lévő vákuumozható cellában. A kísérletet 1,1-1,4 bar argon atmoszféra alatt végeztük, melyet a felfűtéssel fokozatosan szabályoztunk. A szabályozott hűtésnél +1 bar túlnyomást alkalmaztunk, mindezt a sóolvadék gőzölgésének visszaszorítására. Habár a kemence és a kompresszor közti csővezetékhez csatlakoztatott nyomásmérő nem mutatott ingadozást, a kísérlet befejezésével 32 g só hiányzott a beadagolt 95 g-ból. A tömegkülönbséget részben okozhatja a felfűtés során tömegveszteséget okozó vízpárolgás a sókeverékből, mivel a NaI erősen higroszkópos, de a 25. a ábrából kitűnik, hogy ez csak egy része lehet az eredő oknak. A szakirodalmi adatok segítségével [27, 28, 29] 31

tervezett kettes értékű só/fém térfogatarány ugyanis szemmel láthatóan nem valósult meg, noha a megfelelő mennyiségű alkotók lettek felhasználva. Minden bizonnyal a felfűtési periódusban a gázok tágulása miatt többször igényelt vákuumozás kiporzást okozott, ami a fogyatkozást okozta. Az 1,6 C/min lehűlési sebességgel keletkezett primer Si kristályokat keverés nélkül hagytuk hűlni a zárt rendszerrel. A tégely felbontásával a 25. b ábrán látható különálló, alumíniumban dús fémdarabot találtam a tömb tetején, hasonlóan a 6. kísérletben megjelent két fémcsepphez. Mivel a fluor tartalmú sóolvadék segíti a fémolvadék-cseppek koagulációját [23] az oxidhártya bontása miatt, kizárt, hogy az olvasztási ciklus alatt szeparálódott volna el a fázis. Ésszerű magyarázatot a sűrűség-különbség szerinti elkülönülés ad, mely szerint a 3,5 g/cm 3 sűrűségű fém- és a 2,46 g/cm 3 sűrűségű sóolvadék közé felúszott a körülbelül 2,3-2,9 g/cm 3 sűrűségű alumíniumban gazdag fémolvadék, de megfelelő térfogatú sóolvadék hiányában nem jutott tovább. a b 25. ábra. A 7. kísérlet anyagrendszere; a: a tégelybontás után, b: az fémtömb felületén lévő alumínium darab. A 26. ábrán látható a fémtömb ultrahangos mosás után felülnézetből, illetve a keresztmetszet. A 7. kísérletben alkalmazott Al60Si20Cu20 ötvözet felülete látványosan dúsabb szilícium kristályokban, mint a 2. kísérletben hasonló paraméterekkel készített Al72Si28 ötvözetének felülete, a 15. b és 26. a ábrák összehasonlítása alapján. 32

a 26. ábra. a 7. kísérletben előállított fémtömb; a: felülnézet, b: keresztmetszet. b A felmerült nehézségek ellenére találtam olyan területeket a megszilárdult sóban, ahol teljesen átemelkedett primer szilícium kristályok ugyan nem, de a benövésük a sókeverékbe egyértelműen felismerhető a 27. ábrán. 27. ábra. a 7. kísérlet után talált primer Si kristályok a sókeverékben. A 8. kísérletben a lehűlési sebesség 2,9 C/min volt, ami 81%-kal nagyobb a 7. kísérlethez képest. A szabályozott hűtés jellegét a 28. ábra szemlélteti. 33

8. kísérlet lehűlési görbéje T névleges, C 850 800 750 700 650 600 550 500 13:30 14:05 14:40 15:15 15:50 Idő 28. ábra. a 8. kísérleti rendszer lehűlési jellege. A 8. kísérlet eredményeit a 29. ábra mutatja be. A 25. a és 29. a ábrák összehasonlításából kiderül, hogy a 8. kísérletben teljesült a szakirodalom alapján [27, 28, 29] tervezett hármas sóolvadék/fémolvadék térfogatarány. 2 g mennyiségű fém elkülönült a 29. a ábra szerint a sóolvadékba. A 29. b képén a 95 g tömegű fémtömb látszik ultrahangos mosás után, melynek felületén nagyszámú, 1 mm-nél kisebb primer szilícium található egyenletes eloszlásban. A 29. c ábrán a fémtömb keresztmetszetén jól kivehető a primer szilícium kristályok szeparációja a rézzel megnövelt sűrűségű olvadéktérfogattól. A primer Si alakja itt nem olyan lemezes, mint az 1,6 C/min sebességgel hűtött 7. kísérletben, tehát ebből a szempontból előnyös az intenzívebb hűtés. Fentről lefelé haladva a primer Si részecskék mérete növekszik a megszilárdulás során keletkezett hőmérséklet-gradiens miatt. A gyorsabb kristályosodás 1 mm-nél kisebb, sűrű eloszlású primer Si hálót hozott létre a tömb felső harmadában, melynek megszilárdulása megakadályozta a később, nagyobb méretű primer Si kristályok átlépését a sóolvadék/fémolvadék határfelületeten. Az ismertetett körülmények között szintén heterogén szilícium kristályok keletkeznek, a 29. c ábrán felismerhetők a világos szürke alumínium és réz tartalmú bezáródások. 34

a b c 29. ábra. a 8. kísérlet termékei; a: tégelyben megszilárdult rendszer, b: fémtömb, c: a fémtömb keresztmetszete. 35

2.2. A szilíciumot feloldó olvasztás és kristályosítás során alkalmazott sókeverékek sajátosságai Az ismertetett kísérletekhez (1. táblázat) felhasznált három típusú sókeverék különböző módon viselkedett a szilíciumot feloldó olvasztásban és kristályosítás során. Nem megfelelő pórusméretű tégelynél emiatt előfordulhat tömegvesztés is a sóolvadékból. A sóolvadékok kiválasztása az alábbi követelmények szerint történt: a sóolvadék stabil folyadékot alkosson (ne dermedjen és ne párologjon légköri nyomás esetén) az alkalmazandó hőmérséklet-tartományban (~700±200 C) sűrűsége legyen 0,3±0,1 g/cm 3 -el nagyobb, mint a szilárd Si sűrűsége (800 C körül 2,3 g/cm 3 [27]), azaz a sóolvadék sűrűsége T = 800±150 C mellett 2,6±0,1 g/cm 3 legyen a sót alkotó fém ne képezzen vegyületet a szilíciummal és oldhatósága a szilárd Si-ban legyen elhanyagolható. Ez vagy monotektikus, vagy eutektikus fázisdiagram típust jelent, a szilárd Si-ban elhanyagolható oldhatósággal a sóolvadék ne lépjen csereakcióba se az Al-Si vagy Al-Si-Cu olvadékkal, se a szilárd szilíciummal, tehát ne szennyezze tovább az Al-Si vagy Al-Si-Cu rendszert a sóolvadék ne legyen toxikus. Janz és Nasch adataival számolva [28, 29] az (ekvim. NaCl-KCl) + 10 w% NaF sóolvadék sűrűsége 800 C-on 1,87 g/cm 3, ami kisebb az Al72Si28 ötvözet 2,41 g/cm 3 (800 C-on) [30] sűrűségétől. Feltehetően a só- és fémolvadék között lévő ~0,5 g/cm 3 sűrűségkülönbség miatt nem lehetett a 4. kísérletben még 800 1/min sebességű keveréssel sem fémet diszpergálni a sóolvadékba. Az ekvimoláris (NaCl-KCl) + 10 w% NaF összetételű sóolvadék alkalmazása nem ütközött problémába a kísérleteim során. (NaI)94(NaF)6 sóolvadék használata során jódgőz-képződést észleltünk, ami ellentmond a szakirodalomnak, mely szerint a NaI stabil olvadékot képez 800 C-on (forráspontja 1300 C légköri nyomáson). A fémolvadék komponensei nem lépnek csere-reakcióba a nátrium-jodiddal, továbbá a levegő oxigén-tartalma sem okoz problémát a leírás szerint. Mindezeken a 6 w% NaF adagolása sem változtat [31, 32]. 36

Mivel a használt tégelyek anyaga korund, a szakirodalom szerint [33] feltehetőleg a +4 kj/mol NaI standard szabadentalpia-változással járó reakció játszódik le, a (4) egyenlet szerint. NaI 0,5 Al I (4) 2O3 0,25 O2 NaAlO 2 0, 5 Az irodalom szerint a reakció egyensúlyi állandója K = 0,65 ami elméletileg egyenlő: 0,5 pi 2 anaalo2 o p K (5.a) 0,25 0,5 po2 anai aal 2O3 o p Feltételezhetjük, hogy a szilárd Al2O3, és a folyékony NaI közel egységnyi aktivitásúak (mivel a tégelyek közel tiszta korundból vannak és a sóolvadék 94 w%-ban NaI). Ezáltal egyszerűsödik az egyensúlyi állandó képlete: p p 0,5 I 2 0,25 O2 0,65 2 (5.b) Ha feltételezzük, hogy zárt térfogatban van a rendszerünk és az adott hőmérsékleten a levegő kiindulási O2-tartalma: o p = 0,21 bar, ebből O2 p mennyiség átalakulhat a (4) egyenlet szerint jóddá. Zárt térben az alábbi parciális nyomások alakulhatnak ki: p O2 p I2 0,21 p 2 p Az (5c-d) egyenleteket a (3b) egyenletbe helyettesítve: Az (5d) egyenlet megoldása: (2 p) 0,21 p Így a teljes gáznyomás a következő módon írható le: 0,5 0,25 0,65 (5.c) (5.c) (5.d) p > 0,077 bar, tehát p O2 < 0,133 bar, és p I2 > 0,154 bar. 0,79 bar N2 + 0,133 bar O2 + 0,154 bar I2 > 1,077 bar Összefoglalva, a (4) reakcióból valóban keletkezhet jód gőz, az eredeti 1 bar nyomású atmoszféra nyomás-növelésével, ami magyarázhatja a sóhab kialakulását a 6. kísérletben (21 a. ábra). 37

A jódgőz képződésének másik elméleti oka a só elemeire való bomlása lenne. Ennek szabadentalpia-változása +231 kj/mol NaI (vagyis a NaI képződési szabadentalpiaváltozása -231 kj/mol), aminek nincs realitása a kísérleteim körülményei között (és a lehűlési görbék sem támasztják ezt alá). A (4) reakcióban feltételezett NaAlO2 fázisok keresése céljából tégely-darabokat készítettem elő SEM és EDX vizsgálatokra, melyek a 30. ábrán láthatók. Vákuumgőzöléssel karbon-réteget hoztunk létre a kerámia minták felületén, ami az elektromos vezetést biztosította. Jelen dolgozat keretei miatt csak a 6. és 7. kísérlet reprezentatív mintáinak érdemi információit ismertetem. a b c 30. ábra. (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 sóolvadékkal használt tégelyek mintái; a: a 6. kísérletben használt tégely darabjai; b-c: a 7. kísérlet tégelyének mintái. Mindegyik tégelyben megjelent a Si jele az EDX spektrumon, ami alumino-szilikát vegyületek képződésére utal. Sem a 6., sem a 7. kísérletek mintáiban nem találtunk sztöchiometriailag azonosítható NaAlO2 fázisokat, azonban léteznek olyan vegyületek a mintákban, melyek ezt az összetételt közelítik, a 31. ábra és a 4. táblázat adatai szerint. 38

a b 31. ábra. a: SE kép a 26. a ábrán látható tégelydarabról, b: EDX spektrum a 41-es számú ponton. 4. táblázat. A 31. ábrán lévő 42. számú pont elemi összetétele az EDX mérés szerint. Elem w% at.% (átlagolt) (átlagolt) w% hiba O 30.82 49.48 3.78 Na 16.175 18.07 1.08 Si 16.138 14.75 0.72 Al 13.64 12.99 0.68 I 23.21 4.69 0.69 Σ 100 100 6.95 39

A 32. ábrán a tégelybontás miatt repedezett mintadarab lemezekre oszlik. Ez mindenképp hibát generál az EDX mérések eredményeiben, például a 33. ábrán mért 2. számú terület esetén is. A 33. ábrán a tégely belső felületének irányában haladva növekvő sorrendben láthatók a vizsgált területek. Logikus, hogy a tégely belső felületén több só-komponenst kell találnunk, mint a külsőn. A F, Na és I ennek megfelelően változnak. Az oxigén esetében úgy látszik bizonyos része reakcióba léphetett, a korábban taglalt leírás szerint. A 2. számú zóna adatai egyáltalán nem illeszkednek az 1. és 3. pontok trendjéhez, sőt, fémes alumínium jelenlétét mutatják, ami nyilvánvaló mérési hiba. 33. ábra. a 7. kísérletben (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 sóolvadékkal használt tégely mintái. 5. táblázat: a 33. ábrán látható területek összetétele EDX mérés szerint. Mérési terület O F Na Al I [at.%] [at.%] [at.%] [at.%] [at.%] 1 63.54 1.84 0.64 33.93 0.06 2-0.00 0.00 99.70 0.29 3 49.63 11.17 3.46 34.92 0.82 Átlag 56.58 4.34 1.37 56.18 0.39 Átlagos szórás 5.68 3.46 1.06 21.76 0.22 40

A vizsgálatok eredményei alapján célszerű volt a levegő kizárása a rendszerből Ar atmoszféra használatával, valamint Al tartalmú só adagolása a keverékhez, a káros reakció (4) visszaszorításához. A továbbfejlesztett (NaI)89(NaF)8(Na3AlF6)3 összetételű sókeverék és Ar atmoszféra használatával sikerült kiküszöbölni a jódgőz képződését (ld. 7. és 8. kísérlet). További közös jellemző volt a sóolvadékok használatánál, hogy a fémtömbök ultrahangos mosásával ülepíthető zagy keletkezett, amit a 34. ábra szemléltet. 34. ábra. a 7. kísérletben keletkezett, leülepedett zagy. A bepárolt anyag XRD mérésének eredményeit a 35. ábra mutatja be. Fekete szín jelöli a minta összesített spektrumát, piros a szilícium, kék pedig a kriolit csúcsait. A diffraktogram legintenzívebb jelei megegyeznek a kriolit csúcsaival, és a szilícium csúcsai is azonosíthatók. A kriolit és szilícium mellett az alumínium-oxid jelei is megtalálhatók az ábrában, melyeket az áttekinthetőségért itt nem emelek ki. Az Al2O3 jelei származhatnak az olvasztott alumínium-tartalmú ötvözet felületi oxidhártyájáról, vagy a kísérletek során eróziót szenvedett tégelyek korund szemcséiről, melyek a sóolvadékba kerültek. Továbbá, megjelennek egyéb maximumok az intenzitásban, melyeket a rendelkezésre álló szoftver segítségével nem sikerült azonosítani. Valószínűleg olyan vegyület(ek)ről jelei, mely(ek) nem szerepelnek a számítógépes adatbázisban. 41