2.3. A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia (Forrás: Buszlai Péter, szakdolgozat) 2.3.1. A Mössbauer-effektus A Mössbauer-spektroszkópia igen nagy érzékenységű spektroszkópia módszer. Alapfolyamata a forrás egy gerjesztett állapotú atommagjának alapállapotba kerülése során kibocsátott γ-foton visszalökődésmentes magrezonancia-abszorpciója a minta egy ugyanolyan, alapállapotú atommagja által. Ezt a jelenséget használjuk fel az abszorbens (vagy éppen az emittáló) atommag közvetlen környezetében lejátszódó nagyon kis, nev-os energiájú, úgynevezett hiperfinom kölcsönhatások mérésére, ami által fizikai és kémiai mikroszerkezeti információkhoz jutunk. A módszer az effektus felfedezőjéről, Rudolf Mössbauer német fizikusról kapta nevét, aki első eredményeit 1958-ban publikálta, felfedezéséért 1961-ben Nobel-díjjal jutalmazták. Az optikai spektroszkópiai eljárásokkal (IR, UV, VIS) szemben nagy előny, hogy az atommagok esetében a gerjesztett állapot élettartama (τ) az atomi elektronokéhoz képest sokszor igen hosszú, így a kibocsátott (vagy éppen az elnyelt) sugárzás energiájának bizonytalansága, azaz a Lorentz-görbe alakú emissziós és az abszorpciós görbék félértékszélessége (Γ) a Heisenberg-féle határozatlansági relációból következően nagyon kicsi: τ Γ ħ (ahol ħ=6,582 10-16 evs) A leggyakrabban alkalmazott Mössbauer-nuklid, a 57 Fe esetében például a τ = 1,42 10-7 s-os élettartamhoz a fenti relációból becsülhető energia-bizonytalanság mindössze Γ 5 10-9 evnak adódik. Tekintetbe véve, hogy a Mössbauer-spektroszkópiában felhasznált magátmenetek általában a 10-100 kev tartományba esnek ( 57 Fe esetén 14,4 kev), az energiafebontás 13 nagyságrendet ölel fel, hiszen: ahol E0 a magátmenet energiája. Ennek analitikai célokra való kihasználását a visszalökődés jelensége korlátozza. Szabad atomok esetében (például gázban) az impulzusmegmaradás törvénye értelmében az
emisszió közben a magból távozó gamma fotonok energiát vesztenek. A mag visszalökődésére fordítódó energia: ahol ER a visszalökődési energia, Eγ a kibocsátott sugárzás energiája, M a tömeg és c a fénysebesség. Tehát a kilépő gamma foton energiája ER-értékkel csökken az azt emittáló mag alap és gerjesztett állapotának energiakülönbségéhez képest. Az abszorbens mag szintén ER energiával lökődik előre, így az abszorbens nuklidok gerjesztésére fordítódó Em maradék energia: A visszalökődési energia sajnálatos módon magátmenetek esetében az emissziós és abszorpciós sávok félérték-szélességénél nagyságrendekkel nagyobb. ( 57 Fe esetén 2 10-3 ev) Így a két görbe alapesetben túl távol van egymástól, nincs közös részük, nem következik be rezonancia-abszorpció. A kezdeti próbálkozások a visszalökődési energia pótlására irányultak a hőmozgás által szolgáltatott Doppler-kiszélesedés jelenségét felhasználva. (A hőmérséklet emelésével, vagy mechanikus mozgatással, az abszorbenst ultracentrifugába helyezve.) Ez azonban a felbontást több nagyságrenddel rontotta. A problémára a megoldást végül Rudolf Mössbauer találta meg. 191 Ir mintákon, a folyékony nitrogén forráspontján végzett mérései során az általa előzetesen vártakkal ellentétben az effektus ugrásszerű növekedését tapasztalta. Ennek magyarázata, hogy szilárd testekben a kötött állapotban, kristályrácsban lévő magok erősen rögzítettek, a visszalökődési energia nem elegendő ahhoz, hogy az atomot a rácsból kilökje. (Ehhez átlagosan ~20 ev energiára lenne szükség.) Így ha a visszalökődési energia nem elegendő ahhoz sem, hogy a rács kvantált rezgési belső energiáját növelje (fononkeltéssel), akkor az energiát merev testként a kristályszemcse egésze fogja felvenni. Mivel a visszalökődési energia képletében a tömeg a nevezőben van, és a legkisebb kristályszemcse tömege is óriási egyetlen atoméhoz képest, így ilyen esetben a visszalökődési energia elhanyagolhatóan kicsi, létrejöhet a visszalökődésmentes magrezonanciaabszorpció.
2.3.2. A Mössbauer-Lamb faktor A Mössbauer-effektus bekövetkezésének valószínűsége, azaz annak a valószínűsége, hogy a rács rezgésállapota a γ-foton emissziója illetve abszorpciója során nem változik meg, hanem végig alapállapotban marad, a Mössbauer-Lamb-faktorral (f) jellemezhető, melynek klasszikus képlete: ahol (κ) a hullámszám. Az effektus tehát annál valószínűbb, minél kisebb a rezgő atom kitérése a sugárzás hullámhosszához képest. A Mössbauer-Lamb-faktor az egyatomos köbös kristályok leírására szolgáló Debyemodell segítségével kísérleti változókkal is közelíthető, ez esetben a Debye hőmérséklethez képest alacsony hőmérsékleten: ahol k a Boltzmann-állandó, ΘD a Debye-hőmérséklet, T pedig a mérési hőmérséklet. A Debye-hőmérséklet az a hőmérséklet, ahol a rácsrezgések kvantáltsága megszűnik, és a fenti közelítés miatt az adott mátrix és a Mösbauer-atom közötti kötésekre vonatkozó lokális tulajdonság. A képletből jól látható, hogy a visszalökődésmentes emisszió vagy abszorpció valószínűségének szempontjából kedvező a magas Debye-hőmérséklet melletti alacsony mérési hőmérséklet, illetve a viszonylag kis gammafoton-energiák. Fentiekből következően azt, hogy egy izotóp alkalmas-e Mössbauer-célra, a rá jellemző magátmenetek energiáinak, illetve a fononenergiák, és a visszalökődési energiák nagyságának egymáshoz való viszonya határozza meg. Az effektust ez idáig közel 50 elem több mint 100 izotópján sikerült kimutatni. Különösen szerencsés, hogy az egyik legkönnyebben mérhető Mössbauer-nuklid a 57 Fe, ugyanis 14,4 kev-es átmenete egyrészt kellően kis energiájú ahhoz, hogy már szobahőmérsékleten is elég nagy legyen az effektus valószínűsége, másrészt viszont ahhoz kellően nagy, hogy ne szenvedjen túl nagy mértékű elekronikus abszorpciót a forrás, illetve minta anyagában. A 57 Co bomlásának folyamatát, és a Mössbauer-effektus valószínűségét vasfóliára a hőmérséklet függvényében a 6. ábra szemlélteti.
6. ábra: a 57 Co bomlása, és a Mössbauer-effektus valószínűsége (f) a hőmérséklet függvényében vasfóliára 2.3.3. A Mössbauer-spektrum A spektrum felvételének elve a következő. Ha a forrásban és az abszorbensben levő Mössbauer-nuklidok kémiai környezete eltérő (más vegyületben, más kémiai kötésben vannak), akkor a magok eltérő környezettel való kölcsöhatásának eredményeképpen a gerjesztett és az alapállapotnak megfelelő nívók különbsége, azaz az átmenetek energiája a forrásban illetve az abszorbensben (E0f és E0a) eltérő lehet. A rezonancia-abszorpciót a forrás, vagy az abszorbens mozgatása révén hozzuk létre, hiszen ekkor a Doppler-elvnek megfelelően a γ-foton energiájának megváltozása adott v mozgatási sebességnél éppen kompenzálhatja a fennálló energiakülönbséget: A Mössbauer-spektrum ennek megfelelően egy diszkrét pontokból álló sebességbeütésszám függvény, melynél az intenzitás értékeket egy-egy kicsiny sebességintervallumhoz rendeljük hozzá. Kiértékeléskor a mérési pontokra az elméletileg várható függvényalakot illesztjük, ez ideálisan kis minta rétegvastagság esetén az emissziós és az abszorpciós Lorentz-görbék konvolúcióját jelenti, a vonalak szélessége pedig a két görbe vonalszélességének az összege lesz. (Az ideálisnál nagyobb rétegvastagság hatása egy vonalkiszélesedéssel jól közelíthető.) Az információt az abszorpciós vonalak helyzete (az intenzitás minimumokhoz tartozó sebességértékek), a vonalak félérték-szélessége, illetve a vonalak amplitudó értékei jelentik. 2.3.4. Hiperfinom kölcsönhatások a Mössbauer-spektrumban
Ahogy arról már korábban szó esett, a mag-energianívókra hatást gyakorol a mag kölcsönhatása a körülötte lévő elektronoktól illetve a környező magoktól származó elektromos és mágneses térrel. Az energiaváltozások az emisszós és az abszorpciós vonalak félérték-szélességeinek nagyságrendjébe esnek, így megjelennek a felvett spektrumokon. A vonalak helyzete, intenzitásai, félérték-szélességei ezen kölcsönhatások következtében megváltoznak, a vonalak bizonyos esetekben felhasadnak. A következőkben ezekről a Mössbauer-spektroszkópiával jól vizsgálható kis energiájú, úgynevezett hiperfinom kölcsönhatásokról lesz szó. 2. 3. 4. a) A z i z o m e r e l t o l ó d á s Az izomereltolódás oka az, hogy a mag mint monopólus kölcsönhat a körülötte levő (és a mag helyén el nem tűnő sűrűséggel rendelkező, elsősorban s-állapotú) elektronok elektromos terével. A kölcsönhatás az izomer átmenetekhez tartozó energiaértékeket a forrás illetve az abszorbens atomokban eltérő mértékben változtatja meg. Az elektronsűrűség a forrás és az abszorbens magok helyén az eltérő kémiai környezet miatt ugyanis nem azonos, továbbá az alap és gerjesztett állapotban eltérő nagyságú magsugár miatt más-más mértékben módosul. A mérés során így az emisszós és az abszorpciós görbe nem a 0 sebességnél kerül fedésbe, hanem egy v sebesség értéknél. Feltételezve, hogy az atommag egy olyan R sugarú gömb, melyben a Ze töltés homogénen oszlik el, a forrás és az abszorbens magok magátmeneteinek energiájának különbsége: ahol a magsugár alap illetve gerjesztett állapotban Ra és Rg, a mag helyén vett elektronsűrűség az abszorbensben illetve a forrásban pedig ψabsz(0) és ψf(0). A Mössbauer-technikában használt sebességértékekhez ebből a Doppler-formula felhasználásával jutunk. Az izomereltolódás lényegét és annak megjelenését a Mössbauer-spektrumban a 7. ábra szemlélteti.
7. ábra: az izomereltolódás lényege és megjelenése a Mössbauer-spektrumban (VÉRTES, A.- NAGY, S.- KLENCSÁR, Z. 2003) Az izomereltolódás másik komponense a hőmérsékleti, vagy másodrendű Dopplereltolódás. A rács rezgési energiája ugyanis a távozó γ-foton miatti csekély tömeghiány következtében kis mértékben, de mégis megváltozik. Az energiaváltozás a rácsrezgés sebességének négyzetátlagával (közvetve tehát a hőmérséklettel) arányos, nagysága: azaz a mérési hőmérsékletet csökkentve a negatív előjel miatt a spektrum vonalainak helyzete a magasabb sebességek felé tolódik. Az izomereltolódás értéke a mag helyén lévő elektronsűrűséggel korrelál. 57 Fe-nél gerjesztett állapotban a magsugár kisebb, így a képletnek megfelelően a növekvő elektronsűrűség csökkenő izomerteltolódásban nyilvánul meg. Az izomereltolódásra kapott értékek alapján megkülönböztethetők a mintában levő Mössbauer-nuklidok oxidációs állapotai, az l>0 mellékkvantumszámú pályák eltérő betöltöttségének hatása révén. Tájékoztat arról, hogy mennyire vesznek részt az s-elektronok a kötések kialakításában, illetve a kötésben lévő s-elektronokat mennyire vonzzák maguk felé a ligandumok, azaz a koordinációs és kötés viszonyokról. Jelzi a spinállapot-változásokat (vas esetén a 3d héj belső átrendeződése), és jól korrelál az elekronnegativitásbeli változásokkal is. 2. 3. 4. b ) K v a d r u p ó l u s f e l h a s a d á s Ha a mag kvadrupólusmomentuma nem zérus, azaz a mag töltéseloszlása eltér a gömbszimmetrikustól, és az atommagot körülvevő aszimmetrikus téreloszlású töltések (nem lezárt pályákon levő, vagy kémiai kötésben részt vevő elektronok, környező ionok) nullától eltérő elektromos térgradienst hoznak létre a mag helyén, akkor a kettő közötti kölcsönhatás a spektrum abszorpciós vonalainak kvadrupólus felhasadásához vezet. A kölcsönhatásból
származó energiaszintek (spektrum vonalak) száma a mágneses kvantumszámok számától függ, a köztük lévő energiakülönbség pedig (legfeljebb 3/2 1/2 átmenetre) az alábbi képlettel számítható: ahol eq a mag helyén érvényes V elektromos térgradiens tenzor zz komponense, Q a kvadrupólusmomentum, mi a mágneses kvantumszám I az atommag spinje, pedig az aszimmetria-paraméter. 57 Fe esetén például alapállapotban I=1/2, tehát Q=0. Gerjesztett állapotban I=3/2, ekkor mi lehetséges értékei: -3/2, -1/2, 1/2, és 3/2, ennek és a fenti képletnek megfelelően egy ±1/2 ±1/2 és egy ±3/2 ±1/2 átmenet lehetséges, azaz a felhasadás egy dublettet eredményez. A 57 Fe-mag nívóinak kvadrupólus felhasadása, és a dublett megjelenése a Mössbauerspektrumban a 8. ábrán látható. 8. ábra: a 57 Fe-mag nívóinak kvadrupólus felhasadása, és annak megjelenése a Mössbauer-spektrumban (VÉRTES, A.-NAGY, S.-KLENCSÁR, Z. 2003) A spektrum kvadrupólus felhasadás adataiból következtetéseket tehetünk az atommag körüli elektromos tér szimmetria viszonyaira, azaz a vizsgált molekulák szimmetriájára (pl.: cisz-transz jellegű helyzetek elkülönítése), illetve az izomereltolódáshoz hasonlóan információkat kapunk az oxidációs állapotról, a koordinációs viszonyokról és a spinállapotokról. 2. 3. 4. c ) M á g n e s e s f e l h a s a d á s
Mágneses hiperfinom kölcsönhatás alatt az atommag mágneses momentuma (µm) és a mag helyén lévő mágneses tér (B) közötti kölcsönhatást értjük. A mágneses tér nagyrészt az atom saját elektronjaitól származik, döntő mértékben a párosítatlan s-elektronok és az atommag közvetlen kölcsönhatásából. (Az ún. Fermi-kontakt kölcsönhatásból.) A pályamomentumból illetve az elektronok spinmomentumának maggal való dipólus kölcsönhatásából származó járulék is számottevő lehet. A kölcsönhatásból származó energiaszintekre teljesül, hogy: ahol g a giromágneses faktor, N a magmagneton, B pedig a mágneses tér nagysága a mag helyén. 57 Fe esetén a fenti képlet alapján a spektrum mágneses- vagy Zeeman-felhasadásakor 8 vonal megjelenését várnánk, ám az alap és gerjesztett állapot energianívói között a kiválasztási szabály értelmében csak olyan átmenetek lehetségesek, melyekre fennáll hogy ΔmI=0,±1. Ennek megfelelően a Zeeman-effektust mutató 57 Fe spektrumok 6 vonalra hasadnak fel. A 57 Fe-mag energiaszintjeinek mágneses felhasadását és a szextett kialakulását a spektrumban a 9. ábra szemlélteti. 9. ábra: a 57 Fe-mag nívóinak mágneses felhasadása és annak megjelenése a Mössbauer-spektrumban (VÉRTES, A.-NAGY, S.-KLENCSÁR, Z. 2003) Az atommag mágneses dipólus kölcsönhatása a minták mágneses tulajdonságainak (ferromágnesesség, ferrimágnesesség, szuper-paramágnesesség, kitüntetett mágnesezettségi irányok...stb.) vizsgálatát teszi lehetővé a Mössbauer-spektroszkópia segítségével. 2. 3. 4. d ) K v a d r u p ó l u s e l t o l ó d á s
Ha a mágneses kölcsönhatás a kvadrupólus kölcsönhatással együtt mutatkozik, akkor utóbbi kvadrupólus eltolódásként, azaz a szextett belső négy vonala súlypontjának a külső két vonal súlypontjához viszonyított eltolódásaként jelenik meg, értéke pedig: ahol Θ az elektromos térgradiens tenzor által meghatározott z irány és a γ-sugárzás iránya által bezárt szög nagysága. 2.3.5. Méréstechnika Forrásként standard sugárforrásokat használunk, melyekben a Mössbauer-nuklid stabil környezetben, többnyire valamilyen köbös rácsszerkezetű fém mátrixban, elektromos és mágneses hiperfinom kölcsönhatásoktól mentesen helyezkedik el. A 57 Fe magok vizsgálata kobalt forrással történik, a 57 Co ugyanis 9 hónapos felezési idővel gerjesztett állapotú 57 Fe-té alakul át. Detektorként általános esetben NaI szcintillációs detektort alkalmaznak. A mérések a statisztikus jelleg miatt általában 1-3 napot vesznek igénybe. A mérés legtöbbször transzmissziós elrendezésben, állandó gyorsulású üzemmódban zajlik. Ekkor a függvénygenerátor egy ciklikusan lineáris sebesség-idő függvény alapján (háromszög-jel) egyszerre vezérli a forrást mozgató egységet és a sokcsatornás analizátort, így ugyanahhoz a csatornához mindig ugyanaz a szűk sebességintervallum tartozik (multiscaler üzemmód). A transzmisszós elrendezés sémája a 10. ábrán látható. 10. ábra: Mössbauer-mérés transzmissziós elrendezésben