A szuperkritikus szén-dioxid alkalmazásai Székely Edit, Simándi Béla Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
Vázlat Bevezetés, szuperkritikus fluidum extrakció (SFE), mikronizálási módszerek, (bio)katalízis szén-dioxid oldószerben, egyéb alkalmazások, összefoglalás.
A szén-dioxid P-T állapotdiagramja
SFE készülék Szelep Szelep Szelep Szelep Hőcserélő Hőcserélő Hűtő Extraktor I. szeparátor II. szeparátor CO 2 tartály Hőcserélő Folyadék szivattyú Hűtő
Barátcserje (Vitex agnus castus L.) Lombhullató, 2-3 m magas illatos cserje. Ázsiában a Közép-Kelet, és Európában a Mediterrán régiókban őshonos. Levelei aromás illatúak (szúnyogűző). Tradicionális, a női hormonháztartásra ható gyógynövény. Főbb hatóanyagok: Rotundifurán, β-szitoszterin, β -amirin, kaszticin. SFE
Barátcserje kivonatok analitikai eredményei [mg minor komponens/100 g szárazanyag] Oldószerek Rotundifurán b-szitoszterin b-amirin Kaszticin etanol (96 % v/v) 85,0 88,0 60,5 225,0 n-hexán 90,0 100,0 58,8 247,5 scco 2 450 bar 40 ill. 50 C 101,2 108,4 61,4 257,7 105,9 102,9 55,5 245,1 Ha P< 450 bar, a kihozatal folyamatosan csökken. SFE
Barátcserje eredmények Kivonatok koncentrációja [g/kg]: CO 2 450 bar, 45±5 C etanol (96 V/V%) Rotundifurán β-szitoszterin β-amirin Kaszticin 16,2 16,5 9,1 39,3 4,7 4,9 3,4 12,4 n-hexán 14,1 15,6 9,2 38,8 scco 2 /EtOH ~3,5x ~3,5x >2,5x >3x SFE Cossuta D., Simándi B., Vági E., Hohmann J., Prechl A., Lemberkovics É., Kéry Á., Keve T., J. Supercrit. Fluids., 47 188-194 (2008)
SFE az élelmiszeriparban Nagyipari méretben kávé és tea koffeinmentesítése, komlókivonat előállítása, rizs növényvédőszer-mentesítése, szezámmagolaj kinyerése. Félüzemi, kisüzemi méretben gyógynövénykivonatok kozmetikai és egészségvédelmi termékekhez, Evonik, Németország 6x6,5 m 3 fűszernövénykivonatok jól standardizálható gyártásokhoz. SFE
SFE diasztereomer só és enantiomerkeverék elválasztására Mintaelőkészítés Extrakció Só megbontása Anyagi minőségek Mólarány Hordozó Oldószer Nyomás Hőmérséklet Extrakciós idő - felhasznált CO 2 Térfogatáram SFE Fogassy E., Ács M., Szili T., Simándi B., Sawinsky J., Tetrahedron Letters, 35 (2), 257-260 (1994).
Mi befolyásolja a reszolválás eredményességét? Mintaelőkészítés Extrakció Só megbontása Anyagi minőségek Mólarány Hordozó Oldószer Nyomás (P) Hőmérséklet (T) Extrakciós idő - felhasznált CO 2 Térfogatáram SFE
Reszolválás szuperkritikus fluidum frakcionálással Szerves oldószerek teljes elhagyása Mintaelőkészítés Extrakció Komplex megbontása Nincs oldószer Mindkét enantiomer extrakciója két lépésben. SFE
Két lépéses extrakció ee >80 % Y m m racém termék tömege racémelegy tömege OH HOOC OH OH + HO OH HO COOH SFE Székely E., Bánsághi Gy., Thorey P., Molnár P., Madarász J., Vida L., Simándi B.,Ind. Eng. Chem. Res., 49, 9349-9354 (2010).
Továbbtisztítás vázlata, transz-1,2-ciklohexándiol R,R-CHD ee R 0,8 Reszolválás L-borkősavval, mr 2 =ee R,R-CHD ee R >0,99 rac-chd ee = 0 ee: enantiomerfelesleg Y: hozam mr: mólarány Reszolválás L-borkősavval, mr 1 =0,5..2 S,S-CHD ee E 0,8 rac-chd ee E = 0 S,S-CHD ee E >0 Reszolválás D-borkősavval, mr 2 <ee Y = mr 2 S,S-CHD ee R >0,99 SFE Székely E., Bánsághi Gy., Thorey P., Molnár P., Madarász J., Vida L., Simándi B.,Ind. Eng. Chem. Res., 49, 9349-9354 (2010).
Mikronizálás szén-dioxiddal Kicsapás (RESS= Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Olvadék mikronizálása (PGSS = Particles from Gas Saturated Solutions) Antiszolvens eljárások (GAS = Gas AntiSolvent precipitation, SAS = Supercritical AntiSolvent precipitation) Mikronizálás Fraunhofer Institute UMSICHT, Oberhausen, Németország 300 kg/h, 350 bar
Antiszolvens kristályosítás (GAS/SAS/SEDS) CO 2 UHDE, Németország lecitin mikronizálás Mikronizálás CO 2
Szuperkritikus antiszolvens kristályosítás (SAS) Oldat, szerves oldószer Szűrő CO 2 Szeparátor Kristályosító Szerves oldószer CO 2, P 1 P 1 > P 2 Mikronizálás
Diasztereomersó-képzés szén-dioxid antiszolvenssel Enantiomerfelesleg és termelés függ az alkalmazott oldószertől, nyomástól, hőmérséklettől, reszolválási rendszertől. Kiemelkedő enantiomerfelesleg egy lépésben. 98-99 mg atmoszférikus ill. SAS diasztereomer só GAS
Diasztereomer sók GAS és SAS módszerrel (ee>90%) 10 μm 10 μm 2 μm A felvételeket köszönjük Szilágyi Imre Miklósnak (BME). 5 μm
Enzimes enantioszelektív reakciók mintapélda: 4-fenilazetidin-2-on reszolválása gyűrűnyitással NH O H 2 O CAL-B R O O OH NH 2 + HN S (±)-LAK R-b-PHE S-LAK az enzimek nem oldódnak CO 2 -ban, a szubsztrát, termék és enzim hatékony elválasztása megoldható. Biokatalízis Utczás M., Székely E., Tasnádi G., Monek É., Vida L., Forró E., Fülöp F., Simándi B.: J. Supercrit. Fluids, 55, 1019-1023 (2011).
A 4-fenilazetidin-2-on kinetikus reszolválása X (c - c c) 0 50% konverziónál ee(r) PHE >99% ee(s) LAK >99.8% 15 MPa, 70 C Biokatalízis 0 T ( C) 100% X 22 (%) 40 35 30 25 20 15 10 5 80 70 T ( C) Utczás M., Székely E., Tasnádi G., Monek É., Vida L., Forró E., Fülöp F., Simándi B.: J. Supercrit. Fluids, 55, 1019-1023 (2011). 60 50 40 12 16 20 P (MPa)
Enzimkatalizált kinetikus reszolválás folyamatos reaktorban Biokatalízis
Transz-1,2-ciklohexándiol konszekutív kinetikus reszolválása Biokatalízis
Transz-1,2-ciklohexándiol konszekutív kinetikus reszolválása Prod. (µmol (1R,2R)-3 és (1S,2S)-2 g enzim -1 min -1 ) Biokatalízis 50 100 Prod. ee 40 80 30 60 20 40 10 20 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 12 t tart (s) ee (S) CHDAc (%)
Egyéb alkalmazások Impregnálás, polimerfeldolgozás, bőr cserzése, alkatrészek, implantátumok tisztítása, vegytisztítás, Natex, Dánia, 3x17 m 3 Alkalmazások
Egyéb alkalmazások Impregnálás, polimerfeldolgozás, bőr cserzése, alkatrészek, implantátumok tisztítása, vegytisztítás, aerogél előállítás, kromatográfia (analitikai és preparatív), Czakkel O, Székely E, Koczka B, Geissler E, László K., Microporous and mesoporous materials 148: pp. 34-42. (2012) szabályozott molekulatömeg-eloszlású polimer szintézis, Alkalmazások
Összefoglalás A szuperkritikus szén-dioxid hatékonyan alkalmazható többek között: apoláris oldószerek kiváltására, diffúzió kontrolált folyamatok felgyorsítására, Összefoglalás Botos Á., Khlobystov A. N., Botka B., Hackl R., Székely E., Simándi B., Kamarás K., Phys. Status Solidi B, 247, 2743-2745 (2010).
Összefoglalás A szuperkritikus szén-dioxid hatékonyan alkalmazható többek között: apoláris oldószerek kiváltására, diffúzió kontrolált folyamatok felgyorsítására, különleges minőségű termékek előállításánál mint szelektív extrahálószer, termék kicsapása pl. bizonyos molekulatömeg elérésekor, mikronizálás, kompozitok. Összefoglalás
Ezúton is szeretnénk megköszönni munkatársainknak, hazai és nemzetközi együttműködő partnereinknek és támogatóinknak (többek között: Natursep - NKFP_A3-2008-0211, OTKA K72861, MOL NyRt. Sub Clean Probiomat MEST-CT-2004-007767 EU FP6, DoHip - PITN-GA-2012-316959 EU FP7) hogy lehetővé tették és teszik a kutatómunkát. Köszönöm megtisztelő figyelmüket!