Polimer nanokompozitok Hári József és Pukánszky Béla BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratórium MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet 2013. november 6.
Tartalom Bevezetés méretek, hajtóerő Kompozitok, nanokompozitok definíció típusok Rétegszilikát nanokompozitok várakozások szerkezet tulajdonságok Funkcionális kompozitok vezetőképesség hatóanyag leadás égésgátlás Összefoglalás Köszönetnyilvánítás 2
vízmolekula C60 fullerén Méretek, skála! 0.1 antitest HIV vírus 1 10 szalmonella baktérium 100 prosztata rák cella 1.000 Nagyítás: 100.000.000 10.000 100.000. nyomtatott pont 1.000.000 10.000.000 David N. Reinhoudt munkája alapján 100.000.000 3
Bevezetés hajtóerő a tranzisztor Méretcsökkentés: 10 cm 30 nm, >> 1,000,000 Intel 3-kapus tranzisztor 32 nm 22 nm 1947 a tranzisztor felfedezése (Bardeen, Brattain, Schockley; Bell Labs). Pont kontaktus tranzisztor két PN csatlakozással. Nobel Díj 1956. Egyatomos tranzisztor 4
Bevezetés nanoméretű anyagok vízoldható CdTe kvantum pont (American Dye Source) Stöber szilika nanorészecskék polimer/szilikát nanokompozitok dendrimerek fém kristályszerkezet szén nanoszerkezetek Biotin-streptavidin 5
Kompozitok definíciók Kompozit: töltő- vagy erősítőanyagot tartalmazó polimer mátrix; a módosítás gyakran a merevség és szilárdság egyidejű növekedését eredményezi. Elv: a nagy szilárdságú és merevségű erősítőanyag viseli a terhelést, a mátrix pedig átadja azt az egyik részecskéről vagy szálról a másikra. Feltételek: az erősítőanyag a terhelés irányába álljon tökéletes adhézió a komponensek között méretkövetelmények (alaki tényező, fajlagos felület) 6
Nanokompozitok definíciók, típusok Definíció: polimer kompozit, amelyben a társító komponens (töltőanyag, szál, más erősítőanyag) legalább egyik mérete a nanométeres tartományba esik. Osztályozás típusok szerint molekuláris kompozitok kolloidális kompozitok rétegszilikát nanokompozitok Osztályozás dimenziók szerint háromdimenziós szemcsék (SiO 2, CaCO 3, POSS) kétdimenziós nanocsövek (CNT), szálak egydimenziós lemezek (rétegszilikátok) 7
Csoportosítás szférikus részecskék ezüst nanoszemcsék TiO 2 POSS SiO 2 A legnagyobb probléma az aggregáció. 8
Csoportosítás nanocsövek, szálak Az egy és többfalú nanocsövekhez sok reményt fűztek, az eredmények még váratnak magukra. 9
Csoportosítás szén szerkezetek, szálak, lemezek Anyag Szakítószilárdság Hővezető képesség (W/m 2 K) Elektromos vezetés (S/m) Grafén 130 ± 10 GPa 4.84-5.30 10 3 7200 Szén nanocső 60 150 GPa 3500 3000 4000 Kevlár szál 3.6 GPa 0.04 szigetelő Nanoméretű acél 1.8 GPa 5 6 1.35 10 6 Nagy sűrűségű PE 0.03 GPa 0.46 0.52 szigetelő A fullerén a szén nanocsövek és a grafén rokon szerkezetek. Jelenleg a grafén a sláger. Nagy szilárdság, vezetőképesség. 10
Csoportosítás lemezek kettőshidroxid MMT grafén 11
Rétegszilikát kompozitok állítólagos előnyök nagy merevség nagy szilárdság nagy hőalaktartóság (HDT) csökkent éghetőség korlátozott gázáteresztés, jó záróképesség erősítés kis szilikát tartalomnál Relatív modulus, E/E m 4 3 2 1 üvegszál rétegszilikát szén nanocső 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Erősítőanyag térfogattört Az erősítés feltétele a nagymértékű exfoliáció, az orientáció és az erős határfelületi adhézió. 12
Hőalaktartóság, HDT ( C) Szakítószilárdság (MPa) Rétegszilikát kompozitok valóság 180 70 150 120 nanokompozit PP/üvegszál 60 50 PS 90 40 PS+OMMT2 PS+OMMT3 30 PS+OMMT1 60 20 30 0 10 20 30 40 Erősítőanyag (m/m%) 0 10 10 m/m% OMMT Ellentmondásos eredmények, a várt tulajdonságjavulás sok esetben elmarad. Kojima, Y. et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. A31, 983 (1993) Wang, H. et al, Polym Eng Sci 41, 2036 (2001) 13
Rétegszilikátok rétegszerkezet rétegszerkezet cserélhető kationok, változó rétegtávolság 14
Rétegszilikátok rétegszerkezet, módosítás hidratált MMT, G. Sposito et al. ioncsere, kvaterner ammónium ion 15
Rétegszilikát kompozitok szerkezet WAXS és TEM mérésekre alapozva jelentős vagy teljes exfoliációt állítanak, a valóságban mértéke nem ismert; a lemezek orientációja véletlenszerű. Nam, P. H. et al, Polymer 42, 9633 (2001) 16
Intenzitás (cps) Intenzitás (cps) Rétegszilikát kompozitok szerkezet kapcsolóanyaggal 30 % MAPP 0 % MAPP PP/MAPP 2 4 6 8 10 2 (fok) PP/OMMT PP 2 4 6 8 10 2 (fok) kapcsolóanyag nélkül A legnagyobb probléma a homogenitás. Kapcsolóanyaggal javítják, de a megoldás nem tökéletes. 17
Rétegszilikát kompozitok tulajdonságok A szakítóvizsgálat sok értékes információt szolgáltat a szerkezetről és a kölcsönhatásokról. 18
Folyási feszültség (MPa) ln(relatív folyási feszültség) Rétegszilikát kompozitok tulajdonságok 50 Reichert 0.4 B = 15.6 40 30 Liu Svoboda Manias 0.3 B = 7.2 B = 4.3 20 Százdi 0.2 B = 2.6 10 Chen 0.1 B = 0.2 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Szilikát térfogattört 0.0 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 Szilikát térfogattört A tulajdonságok és az erősítés mértéke széles tartományban változik annak ellenére, hogy a szerkezet a legtöbb esetben állítólag hasonló. 19
Rétegszilikát kompozitok az exfoliáció mértéke Töltőanyag B paraméter Fajlagos felület Exfoliáció mértéke (m 2 /g) (%) CaCO 3 1.5 3.3 0 MMT 1.8 26.0 0 MMT 195.0 a 750.0 100 OMMT 15.6 55.1 b 7.5 a teljes exfoliáció feltételezésével publikált fajlagos felületből számítva b a legnagyobb irodalomban közölt B értékből számolva A gyakorlatilag elért erősítés és az exfoliáció mértéke kicsi, utóbbi kisebb mint 10 % az elméleti maximumhoz viszonyítva. 20
Nanokompozitok alkalmazás A nanokompozitok szerkezeti anyagként igen ritkán alkalmazhatók költséghatékonyan. Megoldás: funkcionális anyagok. 21
Térfogati ellenállás ( cm) Alkalmazás vezetőképesség villám által okozott károsodás 10 20 A mechanikai jellemzők eddig elkeserítők (E. Thostenson et al.). 10 15 10 10 MWCNT CB 10 5 SWCNT 10 0 0 4 8 12 16 Töltőanyagtartalom (m/m%) A diszpergálhatóságot funkcionalizálással javítják. elektromos vezetés 22
Alkalmazás vezetőképesség Nyomtatott grafén festék lopás vagy babrálás ellen. Minden csomagolás egyedileg riaszt sérülés vagy lopási kísérlet esetén. 23
MFI (g/10 min) Yellowness index Alkalmazás hatóanyag leadás 0.24 0.20 extrusion 1 120 100 0.16 extrusion 6 80 0.12 60 0.08 40 0.04 20 0.00 0 50 100 150 200 250 Quercetin content (ppm) 0 0 200 400 600 800 1000 Quercetin content (ppm) A természetes antioxidáns olvadási hőmérséklete magas és rosszul oldódik. Halloysite hordozó. 24
Alkalmazás hatóanyag leadás szilikát aluminium oxid Halloysite víz molekulák üreg réteg OH belső OH él OH külső SiO 25
Alkalmazás gázzárás Elv: megnövekedett diffúziós út. Kevés megbízható eredmény, ellentmondások. A szerkezet (exfoliáció) nagyon fontos. 26
Alkalmazás égésgátlás Elv: elszenesedett kéreg képződése, ami megakadályozza a transzportfolyamatokat (tömegveszteség, gázok). Hagyományos égésgátlók használata szükséges. 27
Következtetések Az érdeklődés a nanotechnológia iránt nagy a tudomány és az ipar részéről is. A polimer nanokompozitokkal kapcsolatos ismereteink korlátozottak. Szerkezetük lényegesen bonyolultabb a feltételezettnél. A kulcs a homogenitás és az exfoliáció mértéke (rétegszilikát), amit termodinamikai és kinetikai tényezők határoznak meg. Csak a kölcsönhatások módosítása és kontrollálása eredményez a jelenleginél jobb tulajdonságú nanokompozitokat. A szerkezet mennyiségi jellemzése elengedhetetlen a tulajdonságok előrejelzése érdekében, a jelenleg használt módszerek nem kielégítők. Alkalmazásuk szerkezeti anyagként korlátozott, funkcionális jellemzőkkel kell rendelkezniük. Az ellentmondások, nehézségek és az általános hisztéria ellenére a nanotechnológia számos lehetőséget rejt magában. Az áttöréshez azonban sok területen további munka szükséges. 28
Köszönetnyilvánítás, résztvevők Sajó István WAXS mérések Grósz Tamás WAXS mérések Rácz Lajos PA kompozitok Varga Katalin PVC kompozitok Csapó Ibolya PVC kompozitok Laurence Daheron PVC kompozitok Fráter Tünde PP kompozitok Pozsgay András PA, PVC, PP kompozitok Százdi László modellszámítások Dominkovics Zita PP kompozitok Papp László PP kompozitok ifj. Pukánszky Béla SEM, TEM felvételek Renner Károly SEM analízis Kovács János reológia Ábrányi Ágnes reológia Móczó János CaCO 3 kompozit adatok TVK Rt. PP minták Zoltek Rt. PA minták, támogatás OTKA T 043517, K1, K2 anyagi támogatás 29