TERMÉSZETES EREDETÛ VÍZMINTÁK 226 RA KONCENTRÁCIÓ MÉRÉSI MÓDSZEREINEK FEJLESZTÉSE Doktori (PhD) értekezés Készítette: Bodrogi Edit Témavezetõ: Dr. Somlai János egyetemi docens Veszprémi Egyetem Anyagtudományok és technológiák Doktori Iskola Radiokémia Tanszék Veszprém 2005
Tartalomjegyzék 1. BEVEZETÉS... 10 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 12 2.1. Rádium jellemzése...12 2.2. Rádium elõfordulása a természetben...13 2.2.1. Rádium a kõzetekben...13 2.2.2. Rádium a talajban...14 2.2.3. Rádium a felszíni vizekben...16 2.2.4. Rádium a felszín alatti vizekben...17 2.2.5. Rádium a növényekben...19 2.3. A rádium hatása az emberi szervezetre...19 2.4. 226 Ra koncentrációjának mérése...20 2.4.1. Rádiumszelektív anyagok...21 2.4.1.1. Szerves anyagok alkalmazása...21 2.4.1.2. MnO 2 alkalmazása...24 2.4.2. Minta-elõkészítés, dúsítás...26 2.4.2.1. Bepárlás...26 2.4.2.2. Rádium megkötése szelektív anyaggal bevont ioncserélõ gyantán...26 2.4.2.3. Koprecipitáció MnO 2-dal...27 2.4.2.4. Folyadék-folyadék extrakció...27 2.4.3. Radioaktivitás mérésén alapuló 226 Ra mérési módszerek...28 2.4.3.1. Radonemanációs módszer...28 2.4.3.2. Folyadékszcintillációs módszer (LSC)...28 2.4.3.3. Gamma-spektrometria...29 2.4.3.4. Alfa-spektrometria...30 2.4.4. Forráskészítési módszerek félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérésekhez.31 2.4.4.1. BaSO 4-tal történõ mikrokoprecipitáció...31 2.4.4.2. Rádium-forrás készítése elektrodepozícióval...32 4
2.4.4.3. Adszorpció MnO 2-dal bevont lemezre...32 2.4.4.4. Adszorpció szelektív szerves anyaggal bevont lemezre...36 2.5. Mérési módszer validálása...37 3. ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK ÉS MÓDSZERFEJLESZTÉS... 38 3.1. Célkitûzések...38 3.2. Minta-elõkészítés dúsítással...39 3.2.1. Bepárlás...39 3.2.2. Koprecipitáció MnO2-dal...40 3.2.3. MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazhatósági vizsgálata...41 3.3. Félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai forráskészítési módszerek fejlesztése...45 3.3.1. MnO2-dal bevont lemez alkalmazása...45 3.3.1.1. Báriummentes rádium törzsoldat elkészítése...45 3.3.1.2. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása...46 3.3.1.3. MnO 2-dal bevont poliamid lemez elõállítása...49 3.3.1.4. Forráskészítés MnO 2-dal bevont poliamid lemezre...49 3.3.2. Szerves anyaggal bevont plexilemez alkalmazása...63 3.3.2.1. Alkalmazott szerves anyagok...63 3.3.2.2. Extrakciós vizsgálatok...65 3.3.2.3. Plexilemez felületére rögzített szerves anyagok alkalmazása...68 3.4. Alkalmazott mérõberendezések...73 3.4.1. Radonemanációs eljárás...73 3.4.2. Félvezetõ detektoros gamma-spektrometria...75 3.4.3. PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometria...76 3.4.4. Félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometria...76 3.5. Vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározása...79 3.5.1. Minta-elõkészítés...80 3.5.2. Vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározása radonemanációs módszerrel.81 3.5.3. Vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározása félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai módszerrel...82 5
3.5.3.1. Forráskészítési módszer: BaSO 4-os mikrokoprecipitáció...82 3.5.3.2. Forráskészítési módszer: adszorpció MnO 2-dal bevont poliamid lemezre...83 4. EREDMÉNYEK... 85 4.1. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitása...85 4.2. Alkalmazott mérési módszerek összehasonlítása...85 4.2.1. Minta-elõkészítési módszerek összehasonlítása...85 4.2.2. 226 Ra radiokémiai mérési módszereinek (radonemanációs eljárás, félvezetõ detektoros alfa-spektrometria) összehasonlítása...88 4.3. Balaton-felvidéki forrásvizek 226 Ra koncentrációja...94 4.4. Palackozott ásványvizek 226 Ra koncentrációja...96 5. ÖSSZEFOGLALÁS... 99 6. IRODALOMJEGYZÉK... 102 7. DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI... 108 8. THESIS... 111 9. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... 114 6
Kivonat A vízminták 226 Ra mérésénél több probléma is felmerül, pl. kis koncentráció (jellemzõen 10-14 10-16 g/dm 3 ), bonyolult méréstechnika. A szerzõ e problémákat tekintette át az emberi fogyasztásra alkalmas vizek 226 Ra koncentrációjának mérése kapcsán. A disszertációban elemzésre kerültek a különbözõ rádium meghatározására alkalmazható minta-elõkészítési, ill. mérési módszerek. A minta-elõkészítési módszereknél (dúsítás) a bepárlásos, lecsapásos (MnO 2 ) és ioncserés (MnO 2 -dal bevont ioncserélõ gyanta) módszerek hatásfokának, idõigényének, ill. alkalmazhatóságának vizsgálatára került sor. Az alfa-spektrometriai mérési módszerek fejlesztése során két újfajta forráskészítési módszer került bevezetésre, ezek: a MnO 2 -dal bevont poliamid lemezes és a szerves anyaggal bevont plexi lemezes eljárás. A módszer kidolgozását követõen a gyakorlati felhasználhatóság szempontjából került sor ezen módszerek alkalmazására: ismeretlen rádiumtartalmú vizek összehasonlító vizsgálatának elvégzésével. Ennek során a következõ módszerek vizsgálata történt meg: a szerzõ által kidolgozott alfaspektrometriai, valamint a már klasszikus módszernek számító radonemanációs eljárás. Megállapítható, hogy mind a két bevezetett forráskészítési módszer alkalmas természetes eredetû vízminták 226 Ra koncentrációjának egyszerû, gyors és pontos meghatározására. A kidolgozott MnO 2 -dal bevont poliamid lemezes forráskészítési eljárással 37 ivóvíz 226 Ra koncentrációja került meghatározásra. A vízminták 226 Ra koncentrációja egy esetben sem haladta meg a rá vonatkozó korlátot. 7
Abstract The dissertation analyses the different sample preparation and measurement methods suitable for determining 226 Ra. Effectiveness, time demand and applicability of the evaporation, precipitation (with MnO 2 ) and ion-exchange (ion-exchange resin covered with MnO 2 ) methods were studied by the sample preparation methods. During the development of alpha-spectrometry measurement methods two new methods were introduced for source preparation: processes with polyamide plate covered with MnO 2 and plexi-plate covered with organic material. It can be stated that both methods introduced for source preparation are suitable for the simple, fast and exact determination of 226 Ra concentration in water samples. 8
Zusammenfassung In der Dissertation wurden die verschiedenen, zur Bestimmung der 226 Ra anwendbaren Mustervorbereitungs- bzw. Messungsmethoden analysiert. Bei den Mustervorbereitungsmethoden wurden die Wirksamkeit, der Zeitanspruch und die Anwendbarkeit der Methoden der Eindampfung, des Abschlags (mit MnO 2 ) und des Ionenwechsels (mit MnO 2 einbezogenes ionwechselndes Harz) geprüft. Während der Entwicklung der Messungsmethoden mit Alfaspektrometer wurden zwei neue Methoden zur Quellenherstellung eingeführt: einerseits das Verfahren mit der mit MnO 2 einbezogenen Polyamidplatte, andererseits das Verfahren mit der mit organischem Stoff einbezogenen Plexiplatte. Es ist festzustellen, dass sich beide der eingeführten Quellenherstellungsmethoden zur einfachen, schnellen und genauen Bestimmung der 226 Ra-Konzentration der Trinkwässer als geeignet erweist. 9
1. BEVEZETÉS Az élõvilágot folyamatosan éri a környezetében jelenlevõ radioaktív sugárzás. A lakosságot érõ sugárzás jelentõs hányada természetes eredetû forrásokból származik. Ennek egy részét képezi a világegyetembõl származó kozmikus sugárzás (beleértve a kozmogén radionuklidokat), másik része pedig a Föld kialakulása óta jelen levõ, eddig le nem bomlott radioizotópokból származik. Közülük ma már csak azok (és leányelemeik) fordulnak elõ, melyeknek felezési ideje hosszú. Ilyen a 238 U, illetve a bomlási sorában található 226 Ra is, mely a kõzetekben, a talajban, a felszíni és felszín alatti vizekben, valamint az élõ szervezetekben egyaránt elõfordul. Emberi szervezetbe bekerülve jelentõsen növeli annak belsõ sugárterhelését. A 226 Ra fõként a csontokban található, aminek következtében megnõhet a csontdaganatos megbetegedések kialakulásának valószínûsége. Természetes úton a 226 Ra az emberi szervezetbe fõként az ivóvízzel jut be, így a 226 Ra koncentrációjának mérése és szabályozása az ivóvizek esetén fontos feladat. A jó minõségû, szennyezõ anyagoktól mentes ivóvíz biztosítása napjainkban egyre nagyobb nehézségekbe ütközik. Ennek az oka egyrészt a megnövekedett vízfogyasztás, a növekvõ környezetszennyezés, másrészt az egyre szigorodó minõségi elõírások [1, 2]. A 226 Ra, mint szennyezõ elsõsorban a tároló kõzetekbõl oldódik be az ivóvízbe. Az átlagot jelentõsen meghaladó aktivitású kõzetek esetén az esetlegesen kioldott radionuklidok figyelemre méltó sugárterhelést eredményezhetnek az adott vizek rendszeres fogyasztóinál. Ennek elkerülése végett a WHO és az EU ajánlásokat fogalmazott meg. Ezek alapján az egyes országok korlátokat írtak elõ az ivóvízben lévõ radionuklidok mennyiségére. A WHO ivóvízminõségre megfogalmazott ajánlataiban napi 2 dm 3 ivóvízfogyasztást feltételezve 0,1 msv/év sugárterhelés származhat az ivóvizekbõl, amibe nem tartozik bele, pl. a 40 K és a 222 Rn [3, 4]. Az ajánlásban a fenti dóziskorlátból származtatott aktivitás korlátot adják meg. Abban az esetben, ha az ivóvíz összes alfa-aktivitása meghaladja a 0,1 Bq/dm 3, ill., ha az összes béta-aktivitása 10
pedig meghaladja az 1 Bq/dm 3 aktivitáskoncentrációt, akkor izotópspecifikus meghatározás válik szükségessé. A szigorodó elõírásokkal tehát egyre nagyobb igényként jelentkezik az egyes izotópok rutinszerû mérésének megvalósítása, ami a természetben elõforduló kizárólag alfa-sugárzó izotópok esetében a kis koncentráció miatt okoz gondot. Dolgozatomban természetes eredetû vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározására fejlesztettem ki egyszerû, gyors, így rutinszerûen alkalmazható mérési módszert. 11
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. Rádium jellemzése A rádium a II. fõcsoport 7. periódusának eleme, az alkáliföldfémek legnehezebb tagja. 1898-ban Marie Curie fedezte fel uránszurokércben. 1911-ben Marie Curie és Debierne a rádium kloridjának tizedgrammnyi mennyiségét izolálták elektrolízissel több, mint 8 tonna, a joachimstall-i uránbányából származó meddõ kõzetbõl. Az aktivitás mértékegységének 1 g rádium aktivitását választották, s felfedezõjérõl nevezték el (1 Ci=3,7x10 10 Bq) [5, 6]. Felfedezését, ismertté válását követõen számos helyen alkalmazni kezdték mind az ipar, mind pedig a kutatások terén. Alkalmazták a gyógyászatban, anyagszerkezeti vizsgálatokhoz, valamint lumineszcens tulajdonságait kiaknázva óralapok festésére, stb. Sokan csodatévõ szernek tartották, így folyamatosan beépült a mindennapok fogyasztási cikkeibe is. Marie Curie megbetegedése azonban felhívta a figyelmet ezen elem toxikus mivoltára, nem sokkal késõbb pedig már számos munkahelyi megbetegedésre derült fény, mely megbetegedések egyértelmûen a rádiumnak voltak tulajdoníthatók. Ma már tudjuk: a rádium toxikus elem, alkalmazása a mesterséges izotópok felfedezését követõen erõteljesen visszaszorult [5]. A tiszta rádium ragyogó fehér, levegõn azonban nagy reakciókészsége miatt megfeketedik. Lángfestése kárminvörös. Elõállítása sóinak elektrolízisével történik. Legkevésbé vízoldható sói a szulfátja, kromátja és karbonátja. Komplexet szervetlen anionokkal és szerves ligandumokkal is képes képezni, ez utóbbiaknál erõsebb a kialakuló kötés erõssége. Elektronegativitása, ionizációs energiája és ionrádiusza a báriuméhoz hasonló, ezért a rádium izomorf módon képes azt vegyületeiben helyettesíteni. Kémiáját és geokémiáját általában az adszorpciós és csapadékképzõ tulajdonságával írják le, amely két képesség a rádium transzportjában nagy jelentõséggel bír [5]. 12
A rádium fõbb fizikai és kémiai tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat A rádium fizikai és kémiai tulajdonságai [5, 7] Rendszám 88 Atomtömeg 226,0254 g/mól Sûrûség (293 K) 6 g/cm 3 Elektronkonfiguráció [Rn] 7s 2 Atomrádiusz 215 pm Ionrádiusz 162 pm Olvadáspont 973,2 K Forráspont 1973 K Oxidációs szám 0-2 Elektronegativitás 0,9 A rádium izotópjainak száma 25, mind radioaktív. Izotópjai közül a természetben a következõ négy található meg számottevõ mennyiségben: a 226 Ra (T=1620 év), a 228 Ra (T=6,7 év), a 223 Ra (T=11,3 nap) és a 224 Ra (T=3,64 nap) [8]. Ezen izotópok közül a leggyakoribb a 226 Ra, mely a 238 U bomlási sor tagja. 2.2. Rádium elõfordulása a természetben 2.2.1. Rádium a kõzetekben A 226 Ra izotóp a 238 U bomlási sor tagja. A 238 U, mint primordiális eredetû radioaktív elem, viszonylag nagy mennyiségben fordul elõ a földkéregben. A 226 Ra a legtöbb kõzetben megtalálható általában az uránnal egyensúlyt tartó koncentrációban, ha csak számos környezeti tényezõ, hidrogeológiai viszonyok vagy biológiai folyamatok meg nem bontják ezt az egyensúlyt. A 226 Ra felezési ideje 1620 év, ami geológiai szempontból nézve rövid, így önálló ásványt nem képez. A 238 U átlagos koncentrációját a földkéregben 32,9 Bq/kg-ra 13
becsülik. A rádium és az urán közt fennálló egyensúlyt feltételezve a koncentrációját hasonló értéknek becsülik [5]. Néhány kõzet jellemzõ 226 Ra aktivitás-koncentrációja a 2. táblázatban látható. 226 Ra 2. táblázat Néhány kõzet 226 Ra aktivitás-koncentrációja [5] Kõzettípus 226 Ra aktivitás-koncentráció [Bq/kg] vulkanikus kõzetek 48,1-136,9 meteorit 0,037 gránit 0,037-185 bazalt 11,1-48,1 agyagpala 14,8-2220 homokkõ 7,4 55,5 bitumenpala 629-1040 agyagkõ 55,5 A táblázatból jól látható, hogy a különbözõ típusú kõzetek esetében a rádiumtartalom eltérõ lehet, a 226 Ra koncentráció a metamorf kõzetekben alacsonyabb, míg az üledékes kõzetek esetén jellemzõen magasabb értékkel bír. Ennek magyarázata, hogy a földkéreg számos különbözõ eredetû (vulkáni, üledékes és metamorf) kõzetet foglal magába különbözõ arányban. Ez az arány: 95% magmás, 4% pala / agyagpala, 0,68% homokkõ és 0,32% karbonátos kõzet. 2.2.2. Rádium a talajban A természetes környezetben a kõzetek a klíma, a víz, a flóra és a fauna, stb. állandó körfolyamatainak hatása alatt állnak, ennek eredménye a talajképzõdés. A keletkezett talaj típusa általában az anyakõzet tulajdonságaitól függ. E keletkezési folyamat közben a rádium aprószemcsés fázisba kerülhet, transzportálódhat, majd üledékként lerakódhat, valamint egy része beoldódhat a vizekbe, s azzal együtt elszállítódhat, míg ki nem rakódik újra biológiai vagy kémiai folyamatok útján. Normál területeken a talajbeli 226 Ra koncentráció 3,7-125,8 Bq/kg között változik [5]. 14
A rádium migrációja (vándorlása) a talajban nem jelentõs. Az, hogy mégis megfigyelhetõ valamilyen mértékû mozgás, az elsõsorban az antropogén hatásoknak köszönhetõ. Ezen kívül jelentõs még a talaj felszínközeli rétegeiben fellépõ másodlagos migrációs mechanizmus: a talaj mikro- és makro- faunájának keverõ tevékenysége. A hosszú távú transzportmechanizmusban a diffúzió nem játszik szerepet, a fõ szerep az adszorpcióé. Általában az oldatban levõ, a talajfelületen adszorbeálódó és a talajrészecskékbe bejutott rádium között egyensúly áll fenn. Ha a kicserélhetõ rádiumtartalom kilúgozódik, akkor a már beépült rádium kidiffundál a felületre. A folyamat addig tart, amíg az egyensúly újra be nem áll. A talajban a rádium a kalciumhoz, stronciumhoz, báriumhoz hasonlóan viselkedik, mozgásában ioncserélõ képessége is nagy szerepet játszik. A talajok ioncserélõ kapacitása változatos, s ez nagymértékben befolyásolja a rádium eloszlását. A talaj típusától függõ rádiumeloszlás a 3. táblázatban látható. 3. táblázat Különbözõ talajtípusokban megfigyelhetõ rádiumeloszlás [5] Talajtípus 226 Ra aktivitáskoncentráció [Bq/kg] vörös agyag 7,4 homok 14,0 meszes talaj 3,7 podzol 33,3 szürke erdõtalaj 37,1 agyagos fekete erdõtalaj 29,6 barna erdõtalaj 29,6 világosbarna sivatagi talaj 70,3-126 Ugyanakkor az egyes talajtípusok rádiumtartalma a Föld különbözõ részein is különbözõ lehet, ez fõként a talajok heterogenitásának tudható be. Ismerünk számos magas hátterû régiót, pl. India, Brazília, Franciaország, Irán és Új- Zéland néhány pontja. A magas háttér annak ellenére jelentkezik, hogy itt ipari tevékenység - mint például a radioaktív ásványok bányászata -, nem folyik. Itt a 15
rádiumkoncentráció jelentõs mértékben eltér az elõzõekben bemutatottaktól. Például Nine (Új-Zéland) esetében ez az érték 6920 és 12400 Bq/kg között, míg Ramsar (Irán) esetében 740 37000 Bq/kg között változhat [5]. 2.2.3. Rádium a felszíni vizekben A felszíni vizek alapvetõ szerepet játszanak számos esszenciális és toxikus elem biogeokémiai körforgásában. Az uránbányák közelében található folyók szennyezõanyag-tartalmát nagy figyelemmel kísérik, hogy a lakosság sugárzásnak való kitettségét becsülhessék. Az így vizsgált vízfolyásokban szerte a világon a rádiumkoncentráció 0,8-300 mbq/dm 3 érték között volt. A legtöbb folyóban a rádiumtartalom nem érte el a 37 mbq/dm 3 értéket, azonban a bányák kutatási területeirõl eredõekben megközelítette az 1100 mbq/dm 3 -t is. Ezekben a vízfolyásokban szezonális változásokat nem észleltek. Bányászati tevékenységtõl mentes területeken a mért maximális érték 145 mbq/dm 3, a minimális érték pedig 37 mbq/dm 3 volt [5]. A Föld teljes vízkészlete kb. 2 milliárd km 3, ebbõl az óceánok statikus vízkészlete 1,33 milliárd km 3. Az óceánok - a tengerekkel együtt - a teljes vízkészletnek kb. 97%-át teszi ki. Nem elhanyagolható tehát az óceánok és tengerek toxikus elemtartalmának vizsgálata. Az óceánok rádiumtérképének elkészítése bonyolult, a szakértõk véleménye, mérési módszere gyakran eltérõ. Általánosan elmondható, hogy a méréseket a szerint különböztetik meg, hogy a mélyben vagy a felszínen történtek-e. Ez alapján az óceánokra vonatkozó mérési eredményeket a 4. táblázat tartalmazza: 4. táblázat 226 Ra aktivitás-koncentráció az óceánokban [5] Óceán 226 Ra aktivitás-koncentráció [mbq/ dm 3 ] a mélység függvényében 0-500 m 500-2000 m 2000 m < Csendes óceán 0,74-3,7 1,48-5,55 2,22-54,4 Atlanti óceán 0,74-2,96 1,35-3,33 1,6-3,33 Indiai óceán 1,11-2,22 1,85-3,33 2,22-4,44 16
Mindegyik óceán esetében megfigyelhetõ a koncentráció mélységgel való növekedése. A felszíni vizekben a rádium migrációja természetes folyamatok során következik be, melyek a következõk: diffúzió, a rádium fizikai-kémiai formájának változása a víz összetételének, állapotának módosulása miatt, a nem oldott állapotú rádium adszorpciója a vízben szuszpendált szilárd anyagokhoz és a fenék szedimentumához, a szuszpendált szilárd anyagokról és a szedimentumból deszorpció és kicsapódás, a rádium szedimentumba kerülése és onnan újra szuszpendálódása, csapadékképzõdés a vízben, biológiai felvétel és transzport. 2.2.4. Rádium a felszín alatti vizekben A talajvizekbe a rádium természetes forrásokból - kõzetekkel, talajjal, érctelepekkel való érintkezéstõl -, illetve mesterséges forrásokból, például nukleáris fûtõanyagciklusban felhasznált U- és Th-tartalmú ásványok feldolgozásával kapcsolatos tevékenységek eredményeként kerülhet be. Továbbá figyelemreméltó mennyiségû rádium származhat egyéb forrásokból is, ilyenek, pl. a foszfátásványok (apatit), lignit, szén és egyéb olyan ércek, melyekben urán van jelen. Ezek rádiumtartalma szintén különbözõ lehet az eltérõ források, körülmények miatt. A tároló kõzettõl függõen a 226 Ra koncentrációja 0,7 és 1000 mbq/dm 3 érték között mozog. Ettõl azonban eltérõ értékek is elõfordulhatnak, U-bányászati területen, pl. Texasban eléri a 6000 mbq/dm 3 értéket is, de jegyeztek már ennél kiugróbb értékeket is [5]. 17
A rádium kõzetekbõl történõ kioldódását az alábbi tényezõk befolyásolják: az ásvány pórusai és kapillárisai mellett interszticiális helyzetben levõ rádiumatomok aránya, a kapilláris fala (ahol a rádium jelentõs része található) és a kapilláris víztartalma közti adszorpciós egyensúly, a rádium deszorpciója a kapilláris faláról és diffúziója a kapillárisból a víztartalom segítségével. A rádiumkioldás bekövetkezhet különbözõ fizikai és kémiai folyamatok hatására. A talajvíz mindig érintkezik kõzetekkel, amelyek különbözõ mértékben tartalmaznak uránt és tóriumot, azaz a rádium megjelenése a kõzetek urán- és tórium-tartalmából származik. Magas rádiumkoncentráció különösen a nagy sótartalmú vizekben fordul elõ, hiszen a rádium jól oldódó vegyületeket elsõsorban kloridos vizekben tud alkotni, ellenben más közegben adszorbeálódik, vagy kicsapódik. Ugyanakkor a rádiumkimosódás a rádiumot tartalmazó ásvány típusától is függ: a rádium eloszlásától az ásványi szemcséken belül, a jelenlevõ törések gyakoriságától, valamint ezeken kívül számos más paraméter is kihathat a talajvíz és az ásványi szemcsék közti érintkezési helyre. Tehát magas rádiumtartalmú víz törést, repedést is jelezhet, hiszen a törött zóna egyfajta csatornaként szolgálhat: a mélyebb rétegekbõl a felszínre vezetheti a rádiumot tartalmazó vizet. Az ásványok módosulása, oldódása szintén eredményezheti a kioldódást. A legtöbb alacsony sótartalmú víz csak rövid ideig érintkezik a kõzetekkel, ilyenkor a kémiai folyamatok nem számottevõek. A fizikai folyamatok, mint pl. a diffúzió, pedig nagyon lassúak. Az oldódást elõsegítõ hatás a Szilárd-Chalmer effektus, melynek lényege, hogy a radioaktív bomlás során keletkezõ leányelem atommagja a kisugárzott alfa-részecske távozása során az impulzus-megmaradás törvénye miatt visszalökõdést szenved. Ennek eredményeként a kõzet atomjai és a leányelem közti kötések fellazulnak, vagy fel is szakadhatnak. A gyengébb kötéssel kapcsolódó leányelem vízzel érintkezve könnyebben oldódik. Ez a hatás számos faktortól függ, úgy, mint a méret, anyaelemek eloszlása, ill. a pórusok kiterjedése a szemcsékben. 18
A rádium általában nem migrál (vándorol) nagy távolságra az érctestektõl, s kismértékû szóródási udvarokat hoz létre. A rádium koncentrációja a talajban számos fizikai és kémiai folyamat által szabályozott, mint pl. adszorpció-deszorpció, filtrációs hatás, komplexképzés, csapadékképzési-feloldási reakciók és ásványmódosulás. Ezek a folyamatok függnek az összetételtõl, oxidációs állapottól, a talajvíz savasságától, hõmérséklettõl és a víztartó kõzetfelület természetétõl [5]. 2.2.5. Rádium a növényekben A kalciumhoz való hasonlósága miatt a rádium is bekerülhet a talajból a növényekbe. A növények rádiumfelvétele függ a talaj rádiumtartalmától és az adott növényfajta anyagcsere jellemzõitõl. Azokon a területeken, ahol a háttérsugárzás értéke alacsony, a szárazföldi növények rádiumtartalma is alacsony; magas hátterû területeken ellenben magasabb rádiumkoncentrációt tapasztaltak a növényekben. 2.3. A rádium hatása az emberi szervezetre A rádium általában belélegzés és lenyelés útján juthat be az emberi szervezetbe. Valamelyik útvonal érvényesülése után az anyagfrakció egy része a vérbe kerül. Ennek mértéke függ a bejutott anyag fizikai-kémiai sajátságaitól és a szállított frakció biológiai szállító rendszerekhez való affinitásától. A rádium a vérbe való bejutás után a kalciumhoz minõségileg hasonló, mennyiségileg különbözõ viselkedést mutat. Nagy mennyisége gyorsan kiválasztódik, míg a kalcium a vizelettel, addig a rádium jellemzõen az ürülékkel távozik el. A szervezetben maradt rádium nagyobb hányada lerakódik a csontokban (70-90%), kisebb része pedig a lágy szövetekben halmozódik fel. A rádium csontvázban történõ lerakódása különbözõ mértékû, ennek oka a csontok eltérõ tulajdonságaiban keresendõ. Általában a gerincoszlop csontjaiban koncentrálódik a legnagyobb mennyiségben. Megfigyelték azt is, hogy lerakódás során az egyed életkora is fontos tényezõ. Újszülöttekben a rádium abszorpciója megközelíti a 100%-ot, majd ez az érték csak 1 19
éves korra csökken le a felnõttekben mérhetõ szintre. Normál háttér esetén a 226 Ra koncentráció a csontokban 0,074-0,74 Bq/kg, 0,3 Bq/kg-os átlagértékkel [3]. A 226 Ra bekerülése az emberi szervezetbe káros következményekkel jár. A csontokba beépült rádium, mely fõleg a csont felszínén és az izületeknél dúsul fel, nehezen ürül ki a szervezetbõl (T b =45 év), és hosszú távon a csontdaganatos megbetegedések kialakulásának valószínûségét növeli meg. A lágy szövetekben kialakult rák is összefüggésbe hozható az inkorporálódott rádiummal, de ehhez a külsõ sugárzások is hozzájárulhatnak [5, 6]. 2.4. 226 Ra koncentrációjának mérése A 226 Ra alfa-bomló izotóp (E 1 =4,589 MeV (5,7%), E 2 =4,777 MeV (94,3%)), a bomlást gamma-sugárzás kíséri (E =0,186 MeV (3,3%)) [8]. Az 1. ábrán a 226 Ra bomlási sémája látható. 1. ábra: 226 Ra izotóp bomlása A 226 Ra koncentrációjának mérése tehát történhet az alfa-, illetve a gammasugárzás detektálásával, valamint közvetett módszerrel, a 222 Rn koncentrációjának mérésén keresztül is. A természetes eredetû 226 Ra koncentrációjának meghatározásakor általában két probléma merül fel. Egyrészt a 226 Ra kis koncentrációban fordul elõ a természetben, 20
másrészt gondot jelenthet az egyéb zavaró ionok (K +, Na +, Mg 2+, Ca 2+, stb.) rádiumhoz képest nagy koncentrációjú jelenléte. Mindez azt jelenti, hogy a 226 Ra mérése elõtt célszerû valamilyen dúsítási módszer alkalmazása, ill. a rádium szelektív elválasztása. 2.4.1. Rádiumszelektív anyagok A rádium szelektív elválasztása során a vízminta rádium tartalmát valamilyen rádiumra szelektív vegyület segítségével távolítják el a mintából. Az alkalmazott módszerek többsége lényegében két nagy csoportra osztható, így beszélhetünk szelektív extrakcióról, illetve szelektív adszorpcióról. Az elsõ esetben valamilyen szerves vegyület segítségével a vizes fázisból a szerves fázisba viszik át a rádiumot, míg a második esetben egy szilárd hordozóra felvitt szelektív vegyületre történik az adszorpció. Azt, hogy a rádium koncentrációjának meghatározása során melyik módszert alkalmazzák, mindig az elõkészítést követõ mérési módszer határozza meg. A rádiumra szelektív anyagok között találhatunk különbözõ szerves vegyületeket, ill. nagymolekulájú szerves savakat, valamint néhány szervetlen vegyületet is, mint pl. vas-hidroxid, mangán-dioxid. 2.4.1.1. Szerves anyagok alkalmazása A rádium szerves vegyületekkel történõ megfogása kelátképzéssel történik. A nagy molekulájú koronaéterek, kalixarének és szerves savak szerkezete viszonylag stabil a sokszámú atom jelenlétének köszönhetõen, így azok valamely elemre való szelektivitását a gyûrû mérete (0,1-0,4 nm), térbeli szerkezete, valamint a kémiai környezete szabja meg. A szelektivitás kismértékben változtatható a szubsztituensek, illetve a ligandumok megváltoztatásával, hiszen a szélsõ gyûrûk is befolyásolják a szelektivitást. A 2. ábrán a koronaéterek szerkezete látható. 21
O O O Ra 2+ O O O 2. ábra: Koronaéter-váz A koronaéterek struktúrájuk szerint ciklikus poliéterek, melyeket OCH- OCH 2 CH-CH 2 - egységek építenek fel. A gyûrû közepén negatív töltés halmozódik fel, ezáltal az egyes koronaéterek képesek különbözõ fémekkel stabil komplex kialakítására. Az 5. táblázatban a néhány koronaéter pórusátmérõjét, illetve a +2-es töltéssel rendelkezõ ionok (alkáliföldfémek) ionátmérõjét tüntettem fel. 5. táblázat Néhány koronaéter pórusátmérõje, illetve az alkáliföldfémek ionátmérõje [9] Koronaéter Pórusátmérõ [nm] Ion Ionátmérõ [nm] 12-korona-4 éter 0,12-0,15 Mg 2+ 0,144 15-korona-5 éter 0,17-0,22 Ca 2+ 0,2 18-korona-6 éter 0,26-0,32 Sr 2+ 0,236 21-korona-7 éter 0,34-0,43 Ba 2+ 0,27 Ra 2+ 0,296 A táblázatból látható, hogy a 18-korona-6 éter és a 21-korona-7 éter alkalmas lehet a rádium szelektív megfogására. A koronaéterek alkalmazása lehetõvé teszi a csapadékképzésen alapuló koncentrálási lépés kihagyását, alkalmazható ioncserélõ gyanta formájában, ill. extrakción alapuló módszerekhez is. A gyakorlatban ezen szerves anyagok toluolos, ill. szulfonsavas oldatával végzik az extrakciós elválasztásokat [9, 10, 11, 12, 13]. 22
Kifejezetten folyadékszcintillációs alfa-spektrometriához kifejlesztett rádiumszelektív vegyület az ún. RADAEX szcintillációs oldat, melynek fõ komponensei a 2-metil-2-heptilnonánsav és a diciklohexano-21-korona-7 éter, mint szelektív extrahálószer. Gyakorlati alkalmazása nagyfokú szelektivitásának köszönhetõen elterjedt [14]. Számos esetben alkalmazzák még rádium megfogására az ún. Sr-specifikus gyantát (Eichrom). Ennek fõ alkotója a 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter, ami szerkezetébõl adódóan alkalmazható rádiumszelektív vegyületként [15]. A Sr-specifikus gyanta szerkezete a 3. ábrán látható. 3. ábra: A 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter (Sr-specifikus gyanta) szerkezete A különbözõ rádium-szelektív szerves anyagok felhasználása sokrétû lehet. Mindenképpen alkalmasak lehetnek PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometriai mérésekhez, ugyanakkor amennyiben ezeket különbözõ felületekre visszük fel, félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai módszerek esetében rádium adszorbensekként alkalmazhatóak. Ez utóbbi mérési módszernél mindenképpen fontos a hordozóra történõ felvitel, hiszen az alfa-spektrometriai eljárás esetében a méréseket vákuumban hajtjuk végre, ami eleve kizárttá teszi por, illékony, ill. granulátum formájában jelenlevõ minták analízisét. 23
2.4.1.2. MnO 2 alkalmazása Krishnaswami és társai már 1972-ben felfedezték, hogy számos elem a rádiumot is beleértve vas-hidroxiddal impregnált akrilszálak alkalmazásával kiszûrhetõ a tengervízbõl. Moore és Reid 1973-ban az akrilszálakat már mangán-dioxiddal vonták be, ismerve annak nagy adszorpciós kapacitását. Kísérleteik során azt tapasztalták, hogy az általuk összeállított rendszer a rádium 95%-át képes visszatartani. Megállapították, hogy a mangán-dioxiddal bevont akrilszálak negyvenszer több rádiumot képesek visszatartani, mint a vas-hidroxiddal kezeltek. Ezzel a rádium szelektív elválasztásának alapjait fektették le [16, 17]. Ezen gondolatmeneten haladtak tovább többen is a méréseket más nuklidokra is kiterjesztve, majd pedig késõbb számos helyen végeztek méréseket a rádium MnO 2 - dal bevont szálakra, majd különbözõ hordozókra történõ adszorpcióját alapul véve [18, 19, 20]. A mangán-oxidoknak a természetben számos fajtája fordul elõ [21, 22, 23, 24]: Mangán-oxid (mangánoxidul), Mn 2 O 2. A természetben, mint manganozit található. Mangáni-oxid (mangánoxid), Mn 2 O 3. A természetben elõforduló braunit többékevésbé tiszta mangán-dioxid. Mangánomangánioxid v. mangánoxiduloxid, Mn 6 O 8. A természetben, mint hausmannit található. Mangán-hiperoxid v. mangándioxid, Mn 2 O 4 = 2MnO 2. A természetben nagy mennyiségben található, mint piroluzit (barnakõ), továbbá mint polianit. Mangán-trioxid, MnO 3. A mangánsav (HMnO 4 ) anhidridjének tekinthetõ. Mangán-heptoxid, Mn 2 O 7. A felmangánsav (H 2 Mn 2 O 8 ) anhidridje. A szintetikus mangán-oxidoknak számos kristályszerkezete ismert ioncserélõ tulajdonságáról és szokatlan ionszelektivitásáról. Nagy elõnyük, hogy számos kemikáliával és a sugárzásokkal szemben is ellenálló. A mangán-dioxid a természetben is elõfordul rögökben és zárványokban. A biotitok rádiumot képesek megkötni, így merült fel, hogy rádium mérésére is alkalmazható anyag lenne. 24
Az -MnO 2 fázis jól definiált szerkezetû, az átlagos csatornaátmérõje 0,28 nm. A 4. ábrán az -MnO 2 szerkezete látható. 4. ábra: á-mno 2 szerkezete [22] Az -MnO 2 szelektivitása kapcsolatban áll a csöves szerkezet sztérikus gátlásával. Kitûnõ az ioncserélõ képessége azon kationokra, melyek kristályos ionrádiusza (r i ) 130-150 pm ilyenek pl. K +, NH + 4, Ba 2+, Ra 2+. Kicserélhetõ ionok jelenlétében a csatornában számos mangánatom van jelen +4-esnél alacsonyabb oxidációs állapotban. Az -MnO 2 ioncserélõ tulajdonsága összefüggésbe hozható az adszorbens fázis Mn 3+ tartalmával. Ez az Mn 3+ helyettesíthetõ más hasonló méretû - 3+ értékû kationnal (pl. Fe 3+, Co 3+ ). Ezen kevert oxidok szerkezetileg hasonlóak és szintén képesek kationcserére [25, 26]. A MnO 2 -ot szelektív adszorberként történõ alkalmazása során több befolyásoló tényezõt is figyelembe kell venni: Egyrészt a Ra 2+ ionra erõsen lúgos kémhatású környezetben a hidroxidos forma (Ra(OH) + ), enyhén lúgos környezetben, HCO - 3 jelenlétében pedig a hidrokarbonátos (Ra(HCO 3 ) + ), valamint a karbonátos (RaCO 3 ) forma a jellemzõ, így ph=8 körül a karbonátok és hidrokarbonátok kicsapódása elkerülhetetlen. Másrészt ph=3 érték körül a MnO 2 feloldódik, illetve az ásvány-víz felület geokémiájának kutatása megmutatta, hogy gyengén savas körülmények között a mangán-oxid/hidroxid felület pozitív töltést kap, ami gátolja a pozitív töltésû 25
alkáliföldfémek (Ba 2+, Ra 2+ ) diffúzióját a felszínre. A ph növelésével nõ az -OH - csoportok száma a felületen, így már a komplexképzõdés létrejöhet. A fentiek tükrében tehát a vízminta ph értékét 3 és 8 között tartva, a MnO 2 jól alkalmazható rádiumszelektív vegyület. 2.4.2. Minta-elõkészítés, dúsítás 2.4.2.1. Bepárlás A bepárlás, mint dúsítási technika, széles körben elterjedt minta-elõkészítési módszer. Az eljárás egyszerû és olcsó, hátránya viszont, hogy a dúsítás során nem csak a minta rádium-tartalmát, hanem egyéb iontartalmát is koncentráljuk, ami nagy ionkoncentrációjú vizek esetében igencsak behatárolja a dúsítást követõ mérési eljárások alkalmazhatóságát. Hátrányként jelentkezik még a dúsítás idõigényessége és hozamának bizonytalansága is. 2.4.2.2. Rádium megkötése szelektív anyaggal bevont ioncserélõ gyantán Az ioncserélõ kromatográfiát gyakran alkalmazzák radioaktív izotópok dúsítására és elválasztására [27]. Alapja az ioncsere folyamata a szilárd ioncserélõ és az oldat ionjai között. Az ioncsere folyamatát a következõ reverzibilis reakció írja le: R H K R K H Az ioncserélõ gyanták a szintetikus ioncserélõk csoportjába tartoznak. Az ioncserélõ gyantákat osztályozhatjuk aszerint, hogy kation-, ill. anioncserélõk-e. A kationcserélõk savmaradékot és -OH gyököt tartalmazó makromolekulák, míg az anioncserélõk makromolekulás aminok. A szerves ioncserélõk cserélõképessége jóval nagyobb, mint a szervetleneké. 26
2.4.2.2.1. MnO 2 -dal bevont ioncserélõ gyanta Amennyiben egy kationcserélõ gyanta felületét KMnO 4 oldattal roncsoljuk, azon MnO 2 réteget hozhatunk létre. A MnO 2 réteg pedig alkalmas lehet a rádium megfogására. A visszatartott rádium leoldása cc. HCl és H 2 O 2 2:1 arányú elegyével, vagy etiléndiamin-tetra-acetát (EDTA) lúgos kémhatású oldatával történik [28, 29]. 2.4.2.2.2. Szelektív szerves anyaggal bevont ioncserélõ gyanta A szelektív szerves anyagokkal bevont ioncserélõ gyanták alkalmazása a gyakorlatban elterjedt eljárás. Számos radionuklid szelektív elválasztására nyílik ily módon lehetõség. Rádium elválasztása szelektív ioncserélõ gyantán a korábbiakban bevont szerves anyagok közül megvalósítható 15-korona-5 éter, 18-korona-6 éter, valamint 21-korona- 7 étert tartalmazó szulfonsavas kationcserélõ gyantán [9, 10, 11, 12, 13]. 2.4.2.3. Koprecipitáció MnO 2 -dal Mint az elõzõekben bemutattam, a MnO 2 alkalmas lehet 226 Ra megkötésére. A folyamat során a rádium a MnO 2 csapadék felületére adszorbeálódva, azzal együtt kiválik az oldatból [30, 31, 32, 33]. A módszer elõnye, hogy mind az elõkészítés, mind pedig a csapadék visszaoldása cc. HCl és H 2 O 2 2:1 arányú elegyével viszonylag egyszerû, s gyors dúsítást eredményez. Hátránya, hogy a koprecipitáció hatásfokának megállapítása érdekében a mintához valamilyen nyomjelzõt kell adni, ez azonban csatolt technika alkalmazásának igényével jár együtt: További hátrányként jelentkezik, hogy a sósavas visszaoldás következtében a minta kémhatása erõsen savas lesz, s ez a körülmény leszûkíti az elõkészítést követõen alkalmazható mérési módszerek körét. 2.4.2.4. Folyadék-folyadék extrakció A radioaktív anyagok kinyerésére alkalmas módszer az extrakció, hiszen rendkívül gyors és egyszerû mûvelet lévén, könnyen alkalmazható [27]. 27
A módszer alapja, hogy két, egymással nem elegyedõ folyadék között a vegyületek megoszlási hányadosa állandó. A megoszlási hányados értéke számos paramétertõl függ, ilyen pl. a közeg ph értéke, a hõmérséklet, a jelenlevõ idegen ionok koncentrációja, stb. A gyakorlatban tökéletes extrahálás nem létezik, majdnem 100%-os eredmény az extrakciós folyamat többszöri megismétlésével érhetõ csak el. 2.4.3. Radioaktivitás mérésén alapuló 226 Ra mérési módszerek 2.4.3.1. Radonemanációs módszer A radonemanációs módszer az egyik legrégibb, széles körben elterjedt eljárás vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározására [34, 35, 36, 37]. Alkalmazása során azt használják ki, hogy a 226 Ra leányeleme, a 222 Rn, gáz halmazállapotú, vízbõl viszonylag egyszerû berendezéssel kibuborékoltatható. A mintát a benne levõ radon kihajtását követõen lezárják, s tárolják. Itt az eltávozó radon mennyiségének minimalizálása érdekében mindenképpen ügyelni kell a csatlakozások légmentes lezárására. Kb. 30 napos várakozást követõen, a rádium és leányelemei közti szekuláris egyensúly beállta után, a mintában keletkezõ 222 Rn gázt az ún. Lucas-cellába hajtják át, és fotoelektronsokszorozóhoz kapcsolva annak koncentrációja mérhetõ. A 222 Rn koncentrációjából pedig a 226 Ra koncentrációja számítható. Elõnye, hogy szinte semmilyen minta-elõkészítést nem igényel, kimutatási határa alacsony, hátránya viszont a hosszú várakozási idõ. 2.4.3.2. Folyadékszcintillációs módszer (LSC) A folyadékszcintillációs technika elterjedt módszer alfa- és béta-sugárzó radionuklidok koncentrációjának meghatározására [36, 38, 39]. 226 Ra esetében a meghatározás annak leányeleme, a 222 Rn koncentrációjának mérésén keresztül zajlik le. A módszer során a radonemanációs eljárásnál leírtakhoz hasonlóan a mintát a benne levõ radon kihajtását követõen lezárják, s tárolják. Az anyaés leányelemek közti egyensúly beállta után a keletkezõ 222 Rn-t szelektív szcintillációs 28
koktél hozzáadásával kiextrahálják. A szerves fázisba bekerült radon koncentrációját mérik, a mért 222 Rn koncentráció-értékébõl pedig a 226 Ra koncentrációja számolható. 222 Rn megfogására kifejlesztett szcintillációs koktélok toluolt, xilolt, vagy valamilyen ásványi olajat tartalmaznak, hiszen a 222 Rn ezekben jobban oldódik, mint a vízben. A folyadékszcintillációs módszerek nagy elõnye a gyakorlatilag 100%-os detektálási hatásfok, ugyanakkor a felbontás rendszerint gyenge, 10-20% érték között változik. 2.4.3.3. Gamma-spektrometria A 226 Ra bomlását kis százalékban gamma-foton kilépése kíséri, melynek detektálásával a 226 Ra koncentrációja meghatározható [8, 36, 40, 41, 42]. A gamma-spektrometriának megvan az az elõnye, hogy a 226 Ra mellett számos egyéb radionuklid aktivitáskoncentrációja meghatározható, emellett a minta-elõkészítés folyamata meglehetõsen egyszerû. A 226 Ra gamma-bomlását 186,0 kev-es gamma-energia jellemzi. Ez a diszkrét érték lehetõvé teszi a 226 Ra direkt meghatározását a rádium és a leányelemei közötti szekuláris egyensúly beállásának megvárta nélkül. A meghatározásnál azonban sok esetben problémát jelent a 235 U bomlását kísérõ 185,7 kev gamma-energia, a két energiaérték egymáshoz közel esik, így a rádium aktivitásának meghatározása problémát jelent. Erre a problémára megoldás lehet egy szelektív minta-elõkészítõ módszer alkalmazása is, melynek során az uránt valamilyen csapadékképzéses eljárással szelektíven elválasztjuk a rádiumtól. Ekkor azonban pont a gamma-spektrometria azon elõnye veszik el a bonyolódó minta-elõkészítésen kívül -, hogy több radioizotóp határozható meg egymás mellett. Éppen ezért a 226 Ra koncentrációját többnyire úgy határozzák meg, hogy a mintát 30 napig állni hagyják, hogy a 226 Ra és leányelemei közti szekuláris egyensúly beálljon, majd a 214 Pb és 214 Bi leányelemek aktivitását mérik, és ebbõl számolnak vissza a 226 Ra aktivitására. Így azonban jelentõs hátrányként jelentkezik a jelentõsen megnövekedett mérési idõszükséglet. További gondot jelent még a keletkezett radon eltávozásának megakadályozása is. 29
2.4.3.4. Alfa-spektrometria Az alfa-részecskék detektálásának nagy problémája a kis hatótávolság. A nagy fajlagos ionizációs képesség viszont biztosítja, hogy ha az alfa-rész bejutott a detektor érzékeny terébe, ott energiáját leadja, tehát 100 %-os valószínûséggel kölcsönhatásba lép a detektor anyagával. A detektálásra alkalmazható ionizációs kamra, proporcionális számláló, GM-csõ, szcintillációs számláló és félvezetõ detektor. A következõkben a környezeti szintû méréseknél leggyakrabban alkalmazott detektorok fõbb jellemzõit mutatom be [8, 40, 41]. 2.4.3.4.1. Folyadékszcintillációs alfa-spektrometria A módszer alapja, hogy néhány szerves vegyület radioaktív sugárzás hatására szcintillál. A fény intenzitásából és a felvillanások gyakoriságából a radionuklid minõsége és mennyisége meghatározható. Ehhez a mintát ionszelektív szerves vegyület segítségével extrahálják a folyadékszcintillátorba, majd mérik a felvillanások intenzitását és gyakoriságát. A PERALS (Photon-Electron-Rejecting-Alpha-Liquid-Scintillation) folyadékszcintillációs spektrométer jelalak-diszkrimináció elvén el tudja különíteni az alfa-sugárzás okozta jeleket a gamma- és a béta-sugárzás zavaró jeleitõl, így elméletileg az összes alfa-sugárzó radionuklid mérésére alkalmas [43, 44]. A módszer elõnye, hogy a minta-elõkészítés egyszerû, csak néhány esetben igényli az ionszelektív elkülönítést (színes, zavaros minta), gyors, kimutatási határa alacsony. Hátránya viszont, hogy az ionszelektív vegyületek magas ára a mérés költségét jelentõsen megnöveli, továbbá felbontása rossz. 2.4.3.4.2. Félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometria Félvezetõ PIPS (Passzivált Ionimplantált Planár Szilícium) detektoros alfaspektrometriánál a vizsgálandó radionuklidot tartalmazó vékony felületet hozunk létre, majd az így kialakított forrást vákuumban mérjük [45, 46]. A PIPS detektor felépítése az 5. ábrán látható. 30
5. ábra: PIPS detektor felépítése Kevésbé elterjedt, gyors módszer, viszont a vékony, jól reprodukálható felület kialakítása nagy gyakorlatot kívánó, hosszadalmas eljárás. A forráskészítési eljárások függnek a mérni kívánt radionuklidtól. 2.4.4. Forráskészítési módszerek félvezetõ detektoros alfaspektrometriai mérésekhez 2.4.4.1. BaSO 4 -tal történõ mikrokoprecipitáció A rádium félvezetõ detektoros forráskészítési módszerei közül a legelterjedtebb [47, 48]. A módszer alapja, hogy a BaSO 4 csapadék felületére a rádium adszorbeálódni képes, s azzal együtt kiválik az oldatból [49, 50, 51, 52]. A módszer elõnyei: direkt módszer, nincs szükség a rádium és leányelemi közti egyensúly beálltának megvárására; lehetõség van az összes alfa-sugárzó rádiumizotóp aktivitáskoncentrációjának meghatározására egymás mellett; a módszer nagy érzékenységû, ami alacsony kimutatási határt és jó felbontást eredményez. 31
A módszer hátránya, hogy a rádium leválásának hatásfoka bizonytalan, így a meghatározás nyomjelzõ alkalmazását igényli. Általánosan használt nyomjelzõ a 133 Ba, azonban ennek alkalmazása újabb mérõeszközök alkalmazását igényli (gammadetektor). Hátrányként jelentkezik még, hogy a nyomjelzõként alkalmazott bárium csak kémiailag hasonló a rádiumhoz, így a leválás hatásfokában eltérések adódhatnak. 2.4.4.2. Rádium-forrás készítése elektrodepozícióval Az egyik leggyakrabban alkalmazott forráskészítési módszer az elektrodepozíciós eljárás, melynek két fajtáját különböztethetjük meg. Az egyik lehetõség az elemek eltérõ elektronegativitásán alapuló spontán depozícós módszer, mely azonban 226 Ra esetében nem alkalmazható, hiszen a rádium vizes fázisból cementálódással nem tud leválni. Másik lehetõség az elektromos áram segítségével történõ leválasztás, melynél anódként egy forgó platina spirált, míg katódként rozsdamentes acélt, platinát, vagy nikkelt alkalmaznak. Az aktív anyag leválasztott hányadát a kiinduló és az elektrolízis utáni oldat fajlagos aktivitásának mérésével határozhatjuk meg. Ezen módszernek számos gyakorlati alkalmazása ismert [53, 54, 55, 56, 57, 58]. 2.4.4.3. Adszorpció MnO 2 -dal bevont lemezre A poliamid önmagában is ioncserélõ tulajdonságú, duzzadásra képes anyag. Ebbõl kiindulva Heinz Surbeck [59] már 1995-ben próbálta forráskészítéshez a mangándioxidot poliamidra leválasztani a rádium PIPS detektorral való meghatározására. Ezt követõen Eikenberg és társai 2001-ben folytatták ennek a módszernek a kidolgozását, ennek keretében vizsgálták az alkalmazandó mérési körülményeket [60]. A Surbeck és munkatársai által ajánlott forráskészítési módszer esetében a poliamid lemezre forró KMnO 4 oldatból választják le a néhány ìm vékony MnO 2 réteget (kristályszerkezete pontosan nem ismert). A MnO 2 réteg sûrûsége meghatározó tényezõ a rádium meghatározás folyamatában. A 6. ábrán az adszorbeált rádium frakció mennyisége látható a leválasztás idõtartama és a MnO 2 felületi sûrûségének függvényében. 32
6. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a MnO 2 réteg felületi sûrûségétõl [60] Kísérletek megmutatták, hogy az adszorbeálódott rádium mennyisége nõ a sûrûség növelésével, ugyanakkor ebben az esetben nõ az önabszorpció is, így a sûrûséget optimálni kell. Az irodalomban ajánlott optimális érték 180 ìg Mn / cm 2 Az adszorbeált rádium mennyisége nõ a leválasztás idõtartamának növelésével, függ azonban az alkalmazott leválasztási hõmérséklettõl is. A 7. ábrán különbözõ hõmérsékleteken, különbözõ leválasztási idõtartam alatt kialakuló MnO 2 -sûrûség látható. 33
7. ábra: A poliamid lemezre leváló mangán felületi sûrûsége különbözõ leválasztási körülmények mellett [60] Az említett ajánlott mangánréteg-sûrûség 180 ìg Mn / cm 2, a MnO 2 -dal bevont poliamid lemezt célszerû tehát 60-80 ºC hõmérsékletû KMnO 4 oldatból elvégezni, hiszen ebben az esetben még nem túl hosszú a MnO 2 réteg leválasztásának idõtartama. A forráskészítési módszer alapvetõ kérdése az eljárás optimális körülményeinek vizsgálata. Az adszorbeált rádium mennyisége tehát nagymértékben függ a leválasztás hõmérsékletétõl és idõtartamától. A leválasztási körülmények beállításakor fontos kérdés az adszorpció minta kémhatásától való függése. A 8. ábrán az adszorbeált rádium mennyisége és a ph érték közötti összefüggés látható. 34
8. ábra: A ph hatása a Ra 2+ ion adszorpciójára MnO 2 -dal bevont poliamid lemezen [60] A már említett körülmények miatt mindenképpen szükséges a minta ph értékét 3 és 8 között tartani. Ebben a tartományban az ábra alapján az adszorbeált rádium mennyiség nagymértékben függ a minta kémhatásától, a görbe telítési jellegû, látható, hogy a minta kémhatását érdemes ph=6 és 8 között tartani, ekkor az adszorbeált rádium frakció 70 és 80% között van. Ennek a forráskészítési módszernek nagy elõnye, hogy a leválasztást követõen nemcsak a 226 Ra határozható meg közvetlenül, hanem a jelenlévõ 224 Ra mennyisége is. Ugyanakkor a 228 Ra koncentrációjának meghatározására is van lehetõség, ekkor azonban a forráskészítés után a poliamid lemezt 6 12 hónapig állni kell hagyni, majd ezután a 228 Th mérésén keresztül a 228 Ra koncentrációja meghatározható [59, 60]. Elõnyként jelentkezik még, hogy a megfelelõ mérési körülmények beállításával, egy leválasztás során több radionuklid aktivitása is meghatározható, így akár egymás mellett meghatározhatjuk a polónium és a rádium mennyiségét is. Erre mutat példát egy tipikus alfa-spektrum, ami a 9. ábrán látható. 35
9. ábra: Vízminta jellemzõ alfa-spektruma MnO 2 -dal bevont poliamid lemezre történõ leválasztás után [60] A spektrum alapján látható, hogy nem csak a rádium különbözõ izotópjai, hanem a polónium izotópok is jelen vannak a lemezen. Szelektív elválasztás a minta kémhatásának változtatásával érhetõ el, Savasabb ph tartományban a polónium, lúgosabb tartományban pedig a rádium válik le jobb hatásfokkal [59, 60]. 2.4.4.4. Adszorpció szelektív szerves anyaggal bevont lemezre Ez a forráskészítési módszer szemben az extrakcióval több elõkészítést igényel. Alapja, hogy az adott szerves anyaggal vonnak be valamely hordozót (pl. membrán, szûrõpapír), s erre a vízmintában levõ rádium adszorbeálódik valamely folyamatnak köszönhetõen. Ahhoz, hogy a különbözõ szerves anyagokat a félvezetõ (PIPS) detektoros alfaspektrometria esetében forráskészítésre alkalmazni tudjuk, a szerves anyagokat megfelelõ formába kell hozni. Erre lehet megoldás egy hordozó használata, mely 36
hordozó felületére a szerves anyagot rögzítve rádiumra szelektív lemezt kaphatunk. Fontos azonban, hogy a szerves anyagot milyen formában tesszük a hordozó felületére. Ioncserélõ gyanta bevonása szerves anyagokkal megnövelt ioncsere kapacitást eredményez, így a rádium is jobb hatásfokkal köthetõ meg. Az alfa-spektrometriai mérésekhez ezt a gyantát rögzíthetjük egy hordozóra, így az ioncsere folyamata után a mérés egybõl megvalósítható. Számos kutató alkalmazza a 3M Empore Rad termékét az ún. Empore Rad szilárdfázisú extrakciós lemezt. Ez a lemez egy inert poli-tetrafluor-etilén (PTFE) membránra kötött funkciós csoportokat (koronaéterek) tartalmazó rádium-szelektív ( 226 Ra, 228 Ra) membrán [61, 62, 63, 64, 65]. 2.5. Mérési módszer validálása A Környezetvédelmi-Környezetegészégügyi-Vegyipari Szakmai Akkreditáló Testület megfogalmazása szerint egy analitikai módszer validálása olyan tevékenységek összessége, melyek a mûködési paraméterek becslésére irányulnak, célja annak megerõsítése, hogy a kidolgozott (átvett, módosított, felújított) analitikai módszer és eszközrendszere alkalmas egy egyedi feladat megoldására. A validálási folyamat során vizsgálni kell az alkalmazandó rendszer és az alkalmazandó analitikai módszer pontosságát is. Az analitikai rendszer alkalmasságának vizsgálata során bizonyítani kell, hogy a laboratórium képes a kívánt koncentrációjú minta minõségi és mennyiségi jellemzõinek megbízható, jól ismételhetõ mérésére. Az analitikai módszer alkalmasságának vizsgálata során annak teljesítményjellemzõit veszik figyelembe, mint pl. szelektivitás, linearitás, érzékenység, méréstartomány, zavartûrés, valamint a kimutatási határ. A vizsgáló laboratóriumok módszereinek jellemzéséhez elsõsorban az ismételhetõség megadása kívánatos, mely az ismételhetõ körülmények közötti egyezés mértékét adja meg [66]. 37
3. ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK ÉS MÓDSZERFEJLESZTÉS 3.1. Célkitûzések Munkám fõ célja a természetes eredetû 226 Ra viszonylag egyszerû, gyors, rutinszerû mérésének megvalósítása vízmintákban. A felszíni és felszín alatti vizekben a 226 Ra izotóp jellemzõen 10-14 -10-15 g/dm 3, azaz 10-2 -10-3 Bq/dm 3 koncentráció tartományban van jelen. A gyakorlatban jelenleg rutinszerûen alkalmazott módszerek (radonemanációs módszer, gamma-spektrometria) idõigényesek, egy minta mérése (átfutási ideje) kb. 15-30 napot vesz igénybe. Egyes helyeken alfa-spektrometriai módszereket is alkalmaznak, ezek azonban bonyolult kémiai elválasztásokat igénylõ módszereken alapulnak. A forrás elkészítése körültekintést és nagy gyakorlatot, a mérés pedig magas mûszerezettséget igényel. Mivel az alfa-spektrometriai eljárások mindenképpen alkalmasak lehetnek kis koncentrációtartományban való mérésre, célom olyan forráskészítési módszer kidolgozása volt, mellyel lehetõvé válik a szükséges elõkészítési mûveletek leegyszerûsítése. Munkám során vizsgáltam néhány rádium koncentrálására alkalmas mintaelõkészítési módszert hatásfokuk, idõigényük és alkalmazhatóságuk szempontjából. A dolgozat nagy részében a félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérésekhez alkalmazható forráskészítési módszerek fejlesztésével foglalkoztam. Elsõként egy, a szakirodalomban már közölt forráskészítési módszer (rádium adszorpciója MnO 2 -dal bevont poliamid lemezre) megvalósítását, ill. továbbfejlesztését tûztem ki célul. Az eljárás módosítása mindenképpen szükséges volt, hiszen elõzetes 38