A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 81. kötet (2011) IZOTÓPGEOKÉMIAI VIZSGÁLATOK A CSÍKI- MEDENCE ÁSVÁNYVIZEIBEN Dr. Fórizs István tudományos főmunkatárs MTA Geokémiai Kutatóintézet, 1112 Budapest, Budaörsi út 45., forizs@geokemia.hu Dr. Makfalvi Zoltán geológus Nyugdíjas, Csíkszereda (Miercurea Ciuc), str. M. Eminescu nr. 4/1, z.makfalvi@clicknet.ro Dr. Deák József ügyvezető GWIS Kft., 2120 Dunakeszi, Alkotmány u. 45., deak47jozsef@gmail.com Kármán Krisztina doktorandusz MTA Geokémiai Kutatóintézet, 1112 Budapest, Budaörsi út 45., karman@geokemia.hu Dr. Vallasek István Nyugdíjas, 3400, Kolozsvár (Cluj-Napoca), Str. Pavlov Nr. 28., ivallasek@gmail.com Süveges Miklós ügyvezető HYDROSYS LABOR Laboratóriumi Szolgáltató Kft. 2014 Csobánka, Borony u. 28., suveges@hydrosyslabor.hu Kivonat Elkészítettük az ásványvizekben rendkívül gazdag Csíki-medence első izotóp-hidrológiai jellemzését. Meghatároztuk a vizek eredetének és védettségének kutatásához szükséges alapösszefüggéseket. Az izotóp-hidrológiai magassági hatás, vagyis a csapadék δ 18 O értékének 100m magasságkülönbségenkénti változása δ 18 O/100m = -0,15. A helyi csapadékvíz vonalra a felszín alatti vizek alapján a δd = 8,3*δ 18 O + 14,7 egyenletet kaptuk, ami valószínűleg kisebb mértékű mediterrán hatást mutat. Abstract We have made the first isotope hydrological characterisation of the Cuic Basin (Romania) which is very rich in mineral waters. The basic relations needed for the study of origin and vulnerability of groundwaters has been formulated. The isotope hydrological elevation effect, which is the change in mean δ 18 O value of precipitation by 100m elevation change, has been got as δ 18 O/100m = -0,15. The local meteoric water line has been approached by the groundwater line as a δd = 8.3*δ 18 O + 14.7 which probably shows a slight Mediterranean effect. 1. Bevezetés Újabban a természetes ásványvíz fogalom meghatározásánál és a palackozás által való értékesítésnél feltétel a felszínalatti vízadó rétegből származó víz védettsége 59
Fórizs István, Makfalvi Zoltán, Deák József, Kármán Krisztina, Vallasek István, Süveges Miklós és eredendő szennyezés-mentessége. Igen fontos a vizek eredetének és védettségének ismerete. Eme feltételek, valamint a vizek utánpótlódási feltételeinek megismerésében, az ásványvizek védőövezetének meghatározásában, a vízföldtani vizsgálatok és a hidraulikai modellezés mellett fontos szerepet játszanak az izotópgeokémiai vizsgálatok. A dolgozat, az utóbbi években megkezdett, a Csíki-medence ásványvizeiben végzett izotópgeokémiai vizsgálatok eredményeit foglalja össze. Célkitűzésünk a területen található főbb víznyerőhelyek vizeinek stabilizotópos (δd és δ 18 O) jellemzése, a lokális csapadékvíz vonal becslése, valamint az izotóphidrológiai magassági hatás kimutatása és mennyiségi meghatározása. 2. A terület (hidro)geológiája A tektonikus eredetű Csíki-medence a Keleti-Kárpátok középső részén, a vulkáni Hargita hegység, a kristályos, mezozoós Nagyhagymás, valamint a kréta-paleogén flis üledékekből álló Csíki-havasok által bezárt területen helyezkedik el. A 650-700 m magasan fekvő medencét északon a marosfői kristályos rög (891 m), délen a Tusnádi-szoros (650 m) határolja. A medencét nyugatról határoló Hargita hegység átlagos magassága 1800-1300 m, a keleti határát képező Nagyhagymás (1792 m) és Csíki-havasok (1550-1300 m) magassága északról dél fele csökken. A déli határán fekvő Csomád-hegység legmagasabb pontja az 1301 m magas Nagy Csomád. A minden oldalról zárt hegyközi medence az ország egyik hidegpólusa. Csíkszereda évi középhőmérséklete 5,9 C, az évi átlagos csapadékmennyiség 589 mm. A medence éghajlatára jellemző a hőmérsékleti inverzió gyakorisága. A 60 km hosszú és 10-15 km széles Csíki-medence szerkezetileg és felszínalaktanilag Felcsíki, Középcsíki és Alcsíki medencerészekre tagolódik. Ezeket a medencealjzat kiemelkedő részei, az ún. küszöbök választják el egymástól. A medence aljzatát északon kristályos kőzetek, középső és déli részén krétakori flis képezi. A geológiai kutatások adatai szerint a medencét 50-800 m vastag pliocén-pleisztocén üledékösszlet tölti ki. A legfontosabb medenceüledékek a vulkáni szórástermékek (piroklasztitok). A rájuk települő pleisztocén homok, kavics és agyaglencsék anyaga főleg kárpáti eredetű, vastagsága 10-60 m között változik. A medence keleti peremén a pleisztocén üledékeket az Olt baloldali mellékpatakainak holocén hordalékkúpjai fedik be. Az Olt árterének legfiatalabb képződményei a mocsári tőzeg és iszap. Vízföldtani szempontból a medencealjzatra lerakódott piroklasztitok víztároló képessége általában nagy. A negyedkori homokos-kavicsos rétegösszlet is jó víztároló. A Csíki-medence ásványvizének keletkezése a Hargita vonulat utóvulkáni tevékenységével van elsősorban kapcsolatban. A javarészt 60
Izotópgeokémiai vizsgálatok a Csíki-medence ásványvizeiben széndioxidból álló gázok a medencét érintő törésvonalak közvetítésével jutnak a felszínre. A feltörő gáz részben a felszínalatti vizekbe oldódik, részben szabad gáz formájában van jelen. A kedvező vízföldtani és szerkezeti viszonyok következtében a Csíki medence Románia eddig ismert legjelentősebb szénsavas ásványvízkészletét rejti magába, biztosítva széleskörű értékesítési lehetőségüket az élelmiszeriparban (palackozás) és a fürdőgyógyászatban. 3. Mérési módszer A stabil hidrogén-és oxigénizotóp összetételt az MTA Geokémiai Kutatóintézetében Finnigan delta plus XP tömegspektrométerrel, 2011-ben végzett méréseket LGR LWIA-24d típusú lézerspektroszkóppal végeztük. A mérésekhez a tömegspektrométer esetében a BTW, a lézerspektroszkóp esetében pedig a BWS1, BWS2 és BWS3 labor sztenderdeket használtuk. Az eredményeket a szokásos δ értékben a VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) nemzetközi etalonhoz viszonyítva ezrelékben adjuk meg a következőképpen: ahol R minta és R sztenderd az oxigén vagy a hidrogén nehéz és könnyű izotópjainak mennyiségi aránya 18 O/ 16 O vagy D/H(= 2 H/ 1 H) a mintában és a sztenderdben. A mérési eredmények bizonytalansága δd ±0,6, δ 18 O ±0,2. Minden mérést kétszer végeztünk el és a mérési eredményeket átlagoltuk. A trícium tartalom meghatározása a HYDROSYS Kft. (Budapest) laboratóriumában történt. A trícium-tartalmat ún. trícium egységben (TE) adjuk meg, ahol 1 TE = 1 trícium atom 10 18 hidrogén atom között. 4. Minták A korábbi években Borszék, Csíkmadaras, Hargitafürdő, Tusnád és Csíksomlyó területén történt mintázás, ahol a stabil H- és O-izotópok mellett meghatároztuk a trícium-tartalmat és a víz hőmérsékletét is (1. táblázat). Borszék ugyan nem a Csíki-medencében van, hanem attól északra, azonban a magassági hatás meghatározása céljából teljesen megfelelő. 2011 folyamán, a terület alaposabb jellemzése okán, kiterjedt mintázással 7 forrásból és 13 fúrt kútból vettünk vízmintát a stabilizotópos mérésekhez. A mintavételi helyeket az 1. ábra mutatja. 61
Fórizs István, Makfalvi Zoltán, Deák József, Kármán Krisztina, Vallasek István, Süveges Miklós 1. ábra. A stabilizotópos mérések vízmintavételi helyei. 5. Eredmények és értelmezésük Vaselli et al. 2002-ben közölt egy tanulmányt a Keleti-Kárpátok térsége ásványvizeinek és gáz kiáramlásainak eredetéről, ahol izotópos adatokat is közöltek. A Csíki-medencében is vettek vízmintákat, egy minta kivételével csak δ 18 O értékeket közöltek. A lokális csapadékvízvonal és az izotóphidrológiai magassági hatás meghatározására nem tettek kísérletet. Ugyan szerény mintaszám alapján, de a következőkben mindkettő meghatározására kísérletet teszünk. Izotóphidrológiai magassági hatás Ha egy területen jelentős magasság különbségek vannak, akkor a magasabb térszínre hulló csapadék δd és δ 18 O értéke negatívabb, mint az alacsonyabb részekre hulló csapadéké. Ezt hívják izotóphidrológiai magassági hatásnak és alapvetően az oxigénre határozzák meg δ 18 O/100m formában (Clark és Fritz 62
Izotópgeokémiai vizsgálatok a Csíki-medence ásványvizeiben 1997). Ennek segítségével lehet megbecsülni ismeretlen beszivárgási területű vizek beszivárgási magasságát. Az első alkalommal mintázott 5 forrás vizének környezeti izotópos (δd, δ 18 O, trícium) adatait, valamint hőmérsékletét az 1. táblázat tartalmazza. A hőmérsékleti adatok 5,2-18,5 C tartományban szórnak. Csíkszereda éves középhőmérséklete 5,9 C, ami jellemzőnek fogadható el a medencére. Ebből az következik, hogy több esetben a forrásvíz részben vagy teljesen mélyből föláramló víz, aminek beszivárgási területe magasabban van, mint a forráskilépés magassága. Ugyan a magasság emelkedésével a beszivárgó víz hőmérséklete csökken, a mélybe áramló vizet a földkéreg fölmelegíti. A Borszék 1. forrás és a hargitafürdői Csipike-forrás hőmérséklete közel esik az éves középhőmérséklethez. Mindkettő trícium-tartalma jelentős (4,3 és 8,4 TE), ami azt jelenti, hogy ezek a vizek 1952 után szivárogtak a felszín alá, hiszen ekkora trícium-tartalom csak az 1952-ben kezdődött nukleáris robbantásokból származhat. Ezek alapján föltételezhető, hogy ezen források beszivárgási magassága nem különbözik jelentősen a források magasságától. 1. táblázat. Források környezeti izotópos adatai, valamint a hőmérsékletük és tengerszint fölötti magasságuk a Csíki-medencében. Település Helyi név Vízhőmérséklet Trícium δ 18 O δd Magasság [ C] [TE] [ ] [ ] [mbf] Borszék Borszék 1. forrás 8,2 4,3-10,36-77,2 900 Csíkmadaras Madaras Fürdő 18,5 <1-11,88-85,4 680 Hargitafürdő Csipike-forrás 5,2 8,4-11,15-77,5 1350 Tusnád Apor-forrás 15,1 <1-10,60-76,1 650 Csíksomlyó Kegytemplom, Borvíz forrás 13,3 <1-10,19-74,7 700 A 2. ábra mutatja a forrásvizek δ 18 O értéke és a magasság közti kapcsolatot. A magassági hatás pontosabb meghatározása érdekében föltüntettük az Alföldet is δ 18 O = -9,2 és 100 mbf adatokkal. A már említett Borszék 1. forrás és Csipikeforrás, valamint az Alföld egy egyenesre esnek. Érdekes módon a csíksomlyói kegytemplom melletti Borvíz-forrás is erre az egyenesre esik, pedig annak hőmérséklete 13,3 C, vagyis jelentősen melegebb az évi középhőmérsékletnél, amiből arra következtethetünk, hogy a beszivárgási területe jóval magasabban van. Mivel azonban erre az egyenesre esik, ezért ezt a pontot is bevettük a magassági hatás kiszámításába. A négy pontra számított regressziós egyenes egyenlete 63
Fórizs István, Makfalvi Zoltán, Deák József, Kármán Krisztina, Vallasek István, Süveges Miklós δ 18 O = 0,0015*magasság -9,1377, amiből a δ 18 O/100m = -0,15 adódik. A Kárpátmedencében eddig két helyen határozták meg az izotóphidrológiai magassági hatást: 1) Malík és Michalko (2010) a szlovákiai Kis-Kárpátokban található Berezói-hegycsoportra (Brezovské Karpaty) -0,15-ot, vagyis a miénkkel egyezőt kapott, 2) míg Malík és társai (1993) a Nagy Fátra (Veľká Fatra) hegységre abszolút értékben valamivel kisebbet, -0,10-ed kaptak. Megállapítható, hogy a Csíki-medencére kapott δ 18 O/100m = -0,15 nagyon hasonló a Kárpát-medence más részein mért értékhez. 2. ábra. A vizsgált források tengerszint fölötti magassága és δ 18 O értéke a Csíkimedencében. Lokális csapadékvíz vonal A csapadékvízben a δd és δ 18 O értékek között lineáris korreláció figyelhető meg, amit Craig 1961-ben írt le először és azóta referencia-vonalként használatos Globális Csapadékvíz Vonal (GCsVV, angolul Global Meteoric Water Line = GMWL) néven. Craig kevés adat alapján határozta meg az összefüggést és kerekített együtthatókkal közölte azt δd = 8*δ 18 O + 10 formában. Ma már az egész Földre kiterjedő csapadékgyűjtő hálózat segítségével sokkal több adat alapján pontosabban ismerjük ezt az összefüggést, azonban referenciának a Craig által közöltet használjuk. A helyi vagy lokális csapadékvíz vonalak (LCsVV) sok esetben kisebb-nagyobb mértékben eltérnek a GCsVV-tól. Egy szűkebb terület adatainak kiértékeléséhez ezért inkább a LCsVV-at használják. A száraz és félszáraz területek kivételével az éveken át gyűjtött csapadékvízben mért δd és δ 18 O adatok alapján fölállított LCsVV-lal gyakorlatilag megegyezik 64
Izotópgeokémiai vizsgálatok a Csíki-medence ásványvizeiben vagy ahhoz nagyon közeli a felszín alá beszivárgott vizek alapján fölállított vízvonal, vagyis δd-δ 18 O korreláció (Deák 2006). Mivel a Csíki-medencében még nem határozták meg a lokális csapadékvíz vonalat, ezért azt megkíséreljük közelíteni a felszín alá beszivárgott vizek, vagyis források és kutak vizének stabilizotópos összetétele alapján. A 2. táblázat tartalmazza a 2011. évi mintázási kampány során gyűjtött vízminták δd és δ 18 O értékeit, a 3. ábra pedig a GCsVV-hoz való elhelyezkedésüket, valamint a regressziós egyenletet mutatja. A pontok nagyon közel helyezkednek a GCsVV-hoz, egy kicsit fölötte helyezkednek el. 2. táblázat. A mintázott források és kutak főbb adatai, valamit a mért stabil H-és O- izotópos összetétel. Csíki-medence Mintavétel helye Megjegyzés Mintavétel δ 18 δd O [ ] dátuma VSMOW [ ] VSMOW Csíkdánfalva fürdő, fúrt kút 2011.03.17-11,57-83,3 Csíkdánfalva fürdő, forrás 2011.03.17-11,57-82,9 Csíkdánfalva fürdő, új fúrt kút 2011.03.17-11,74-84,6 Csíkmadaras fürdő, fúrt kút 2011.03.17-11,84-85,0 Csíkmadaras központ, fúrt kút 2011.03.17-12,31-86,4 Csíkrákos fürdő, fúrt kút 2011.03.17-11,56-80,0 Csíkrákos fürdő, új fúrt kút 2011.03.17-11,28-80,7 Csíkszereda Taploca, fúrt kút 2011.03.17-12,05-87,3 Hargitafürdő kemping melletti forrás 2011.03.17-11,21-77,8 Hargitafürdő Szemvíz-forrás 2011.03.17-11,11-74,9 Csíkszereda Somlyói borvízforrás 2011.03.17-11,36-77,1 Csíkszereda Szeredai fürdő, fúrt kút 2011.03.18-10,14-72,1 Csíkszereda Zsögödfürdő, fúrt kút 2011.03.18-11,01-76,5 Csíkszentkirály Borsáros, fúrt kút 2011.03.18-10,85-77,5 Csatószeg fúrt kút 2011.03.18-10,80-72,6 Tusnádfürdő Ilona-forrás 2011.03.18-10,26-70,6 Csíkkozmás Sószékfürdő, forrás 2011.03.18-10,77-75,1 Csíkszereda 5. számú fúrás 2011.03.18-10,53-75,1 Hosszúaszó Erzsébet forrás 2011.03.18-11,06-76,0 65
Fórizs István, Makfalvi Zoltán, Deák József, Kármán Krisztina, Vallasek István, Süveges Miklós 60 65 δd = 8,3282*δ 18 O+ 14,697 R² = 0,8799 δd [ ]SMOW 70 75 80 GCsVV 85 90 12,5 12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 δ 18 O [ ] SMOW 3. ábra. A vizsgált vízminták stabilizotóp-összetétele a δd-δ 18 O diagramon a Globális Csapadékvíz Vonalhoz (GCsVV, δd = 8*δ 18 O + 10, Craig 1961) viszonyítva. A pontokra az Excel szoftverrel számolt regressziós egyenes egyenlete δd = 8,3*δ 18 O + 14,7, ami eléggé közel áll a referenciaként használt GCsVVhoz. A kis eltérést magyarázhatja egyrészt a viszonylag kis mintaszám (19 adat), vagyis az eltérés csak látszólagos. Másrészt lehet, hogy az eltérés valóságos. Ekkor viszont fölmerül a mediterrán hatás kismértékű megjelenése. Mivel a Földközitenger fölötti levegő relatív páratartalma kisebb, mint a világtengereké, ezért azon csapadékvíz vonalak, ahol a Földközi-tengerből származó pára szerepet játszik, a GCsVV fölöttiek. Pl. a Kelet-Mediterrán Csapadékvíz Vonal (Gat és Carmi 1970) egyenlete δd = 8*δ 18 O + 22. Anatóliában már gyengébben jelentkezik ez a hatás (Şimşek 2003, Fórizs et al. 2011). Románia déli részén, Dobrudzsában Ţenu és társai (1975) felszín alatti vizeken nagyon erős mediterrán hatást mutattak ki. Mindezek alapján elképzelhetőnek tartjuk, hogy a Keleti-Kárpátok mentén, a Kárpát-medence felőli oldalon is jelentkezik kis mértékben. 6. Összefoglalás A Csíki-medence forrás és kútvizeinek izotópgeokémiai tanulmányozása alapján a következő két megállapítást tehetjük. A Csíki-medencére jellemző izotóphidrológiai magassági hatás δ 18 O/100m = -0,15. 66
Izotópgeokémiai vizsgálatok a Csíki-medence ásványvizeiben A Csíki-medence felszín alatti vizeiben a δd-δ 18 O korreláció δd = 8,3*δ 18 O + 14,7, ami feltehetően azonos vagy nagyon közel áll a lokális csapadékvíz vonalhoz és mutat némi Mediterrán hatást. Irodalomjegyzék Clark, I., Fritz, P. (1997) Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis Publishers, Boca Raton New York, p. 328 Craig, H. (1961) Isotopic variation in meteoric waters. Science, N.Y. 133: 1702-1703 Deák J. (2006) A Duna-Tisza köze rétegvíz áramlási rendszerének izotóp-hidrológiai vizsgálata. Doktori (PhD) értekezés. Eötvös Lóránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar, p. 112 Fórizs, I., S. Kele, J. Deák, A. Gökgöz, M. Özkul, M. O. Baykara, M. C. Alçiçek (2011) Comparison of the isotope hydrogeological features of thermal and cold karstic waters in the Denizli Basin (Turkey) and Buda Thermal Karst (Hungary). Central European Geology 54(1-2): 115-119 Gat, J.R., I. Carmi (1970) Evolution in the isotopic composition of atmospheric waters in the Mediterranean Sea area. Journal of Geophysical Research, 75: 3039-3048 Malík, P., Michalko, J. (2010) Oxygen Isotopes in Different Recession Subregimes of Karst Springs in the Brezovské Karpaty Mts. (Slovakia). Acta Carsologica, 39(2): 271-287 Malík, P., Michalko, J. & S. Rapant, (1993) Štruktúrno-hydrogeologická analýza karbonátov triasu krížňanského príkrovu vo Veľkej Fatre [Structural-hydrogeologic analyses of Krížna nappe Triassic carbonates in the Veľká Fatra Mts. (in Slovak)]. Manuscript Archive of the Geofond Branch, State Geological Institute of Dionýz Štúr, Arch. No. 79413, Bratislava, pp. 277 Şimşek, S. (2003) Hydrogeological and isotopic survey of geothermal fields in the Büyük Menderes graben, Turkey. Geothermics, 32: 669-678 Ţenu A, Noto P, Cortecci G, Nuti S (1975) Environmental isotopic study of the Barremian- Jurassic aquifer in South Dobrogea (Roumania). Journal of Hydrology 26(3-4): 185-198 Vaselli O., A. Minissale, F. Tassi, G. Magro, I. Seghedi, D. Ioane, A. Szakacs (2002) A geochemical traverse across the Eastern Carpathians (Romania): constraints on the origin and evolution of the mineral water and gas discharges. Chemical Geology 182: 637-654 67