NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI 3.1 A magnézium-újrahasznosítás helyzete: technikák, problémák és megoldások Tárgyszavak: hulladékhasznosítás; magnéziumhulladék; magnéziumötvözet; technológia; trend. Korszerű magnéziumanyagok, korszerű alkalmazások Ma már olyan magnéziumötvözeteket lehet felhasználni az iparban, amelyek 150 C fölötti hőmérsékleten megfelelő szilárdsággal, korrózióállósággal rendelkeznek és jól önthetők, tehát ki tudják elégíteni a gépkocsigyártás által támasztott szigorú követelményeket. A könnyűépítésre törekvés miatt a magnéziumot az ágazatban újra felfedezték, és különböző célokra használják már az új magnéziumötvözeteket. Az AZ91 vagy AM50 szabványos ötvözetekből állítják elő pl. a kormánykereket vagy a fedélelemeket. További alkalmazási példák a reflektorok és az olyan messzemenően integrált szerelvények gyártása, mint amilyenek a műszertábla-hordozók, sportkocsik kerékabroncsai vagy a tartályburkolatok (1. ábra). A jelenlegi Mg Al Zn (AZ), Mg Al Mn (AM) és Mg Al Si (AS) ötvözeteket továbbfejlesztették, újabb ötvözetrendszereket (pl. Mg Al Sr (AJ)) dolgoztak ki, és már ezek felhasználására is sor került. Miután a jelenlegi szabványos ötvözetek nem alkalmasak a magas hőmérsékletű igénybevételre, újabb ötvözetek fejlesztése van folyamatban. A korszerű ötvözeteket ma már problémamentesen lehet automatikus sebességváltók házában felhasználni. Ennek megfelelően például a motorblokk környezetében alumíniumötvözeteket helyettesíthetnek. A magnéziumötvözetek előállításához ma még elsősorban primer magnéziumot használnak, amelynek előállításához mintegy 35 kwh/kg energia szükséges, míg az újrahasznosítás energiaigénye mindössze
3 kwh/kg. Szemben az acéllal és alumíniummal, a magnézium igazi újrahasznosítási körfolyamatát még ki kell alakítani. A jelenlegi megoldásokat az alábbiakban ismertetjük. motor V-4 kormányműoszlop háza Mg: 16 kg Mg: 1,4 kg vas/acél: 60 kg acél: 2,3 kg 73% 40% üléskeret Mg: 1,8 kg acél: 5 kg 64% hátsó ajtó Mg: 3,2 kg Al: 5,5 kg 42% belső ajtó Mg: 5,4 kg Al: 8,2 kg 33% kormányműoszlop kerékház Mg: 0,9 kg Mg: 11,4 kg acél: 1,4 kg acél: 15,6 kg 33 % 28% 1. ábra A magnézium felhasználásával az autókban elérhető tömegmegtakarítás A magnéziumötvözetek megnevezése A magnéziumötvözeteket fő ötvözőelemeik alapján különböztetjük meg. A megnevezés az ASTM B 275 ajánlásainak megfelelően történik. A mindenkori fő ötvözőelemekre utaló betűjelek sorrendje az ötvözetet alkotó összetevők tömegarányának felel meg. Műszakilag jelentős ötvözetsorozatok az AZ-, AM-, AS-, AE- (Mg Al-ritkaföldfémek) és a WE- (Mg Y-ritkaföldfémek) csoportok. A homokformába önthető WE-sorozattól eltekintve ezeket az ötvözeteket présöntéssel dolgozzák fel. Az említett ötvözetek további módosított változataira vállalati jelöléseket alkalmaznak (pl. MRI230D, MRI153M stb.). A magnéziumötvözetek szennyezői A mai magnéziumötvözetek a fő ötvözőelemeken kívül több szenynyezőt is tartalmaznak. Így például a Cu, Ni és Fe drasztikusan befolyá-
solják az Mg-ötvözetek korróziós viselkedését. Amennyiben ezek túllépik a határértéket, jelentősen meggyorsul a korrózió. Miután a korróziós viselkedésre elsősorban ezek az elemek vannak hatással, ezért a mai ötvözetek tisztasági előírásait módosították. A régi ötvözőrendszerekkel szemben lényegesen fokozták az ily módon kifejlesztett nagy tisztaságú HP ötvözetek (HP: High Purity: nagy tisztaságú) korrózióállóságát. Ezeknek a szennyezőknek a koncentrációját tehát ellenőrizni és korlátozni kell. Egyébként a szennyezők már a primer magnéziumban is jelen lehetnek; vagy a nem megfelelő olvasztóberendezésből, vagy a szenynyezett szekunderalumíniumból, illetve hulladékból származhatnak. A hulladékok felosztása A magnéziumhulladékokat elsősorban minőségük és szennyezőanyag-tartalmuk alapján különböztetjük meg. Osztályozásuk a következő: 1. hulladék: egyféle, tiszta hulladék. 2. hulladék: szennyezéseket tartalmazó felöntésdarabok (acél, Alfelöntések, Cu-szennyezőtől mentesek). 3. hulladék: nem tiszta, nedves, olajos, homokos, Cu-, Ni-tartalmú hulladék. 4. hulladék: forgácsok, nagy fémtartalmú hulladéksalak. 5. hulladék: kis fémtartalmú szemét, alkatrészek megmunkálásából származó iszap, tégelyiszap. 6. hulladék: tégelyiszap. 7. hulladék: folyósítóanyag-tartalmú hulladék, elhasznált olvasztó só. 8. hulladék: nemfémes maradékok. 9. hulladék: intermetalloid maradékok. Elsősorban öntödékben fordul elő minimálisan szennyezett, adott ötvözetminőséghez tartozó magnéziumhulladék (friss hulladék). Ott még viszonylag egyszerű az adott ötvözettípus szerinti osztályozás és újrahasznosítás. Nehezebb azonban a körfolyamatban lévő anyagok, pl. roncsautókból származó anyagok feldolgozása. Ilyenkor olyan szerkezeti elemekről van szó, amelyeket általában felületkezelésnek vetettek alá, és a gépjárműből való kiszerelés folyamán más anyagokkal is szennyeződtek. A durva szennyezéseket első közelítésben válogatással, flotálással vagy akár mágneses szétválasztással lehet leválasztani. A magnézium újrahasznosítása érdekében a nem kívánatos ötvözőelemeket tisztítási folyamattal kell eltávolítani, vagy legalább is be kell állítani koncentrációjukat.
A különböző újrahasznosítási lehetőségek A magnézium újrahasznosítására általában három különböző eljárás közül lehet választani: olvasztásos metallurgiai tisztítás, újrahasznosítás olvasztósók felhasználásával, újrahasznosítás olvasztósók nélkül. A rendelkezésre álló hulladék mennyiségétől függően az újrahasznosítási eljárást házon belül vagy külső vállalattal lehet végeztetni. Az öntödékben a házon belüli újrahasznosítás a legésszerűbb, hiszen itt az 1. és 2. kategóriába tartozó, igen tiszta hulladék keletkezik. Nagy fémtartalmú hulladéksalakból centrifugálással távolítják el a fémösszetevőt. A kis fémtartalmú hulladéksalakot, tégelyiszapot stb. különkülön gyűjtik és távolítják el. Azokban az üzemekben, ahol csupán a kész alkatrészek megmunkálására kerül sor, a házon belüli újrahasznosítási eljárás általában nem túl gazdaságos, ezért az ilyen üzemekben a lehetőség szerint ötvözettípus szerint gyűjtik a hulladékot, és máshol történik az újrahasznosítás vagy végső eltávolítás. A forgácsokat külön kell kezelni. Viszonylag nagy fajlagos felületük és a magnézium nagy reakcióképessége miatt a forgácsot elkülönítve kell gyűjteni, a lehetőség szerint szárítani és különleges módon tárolni. Az olvasztásos metallurgiai kezelés számára a forgácsot tömbösíteni, ill. granulálni kell. Amennyiben a tömörítvény legalább 95 százalék tömörségű, akkor tiszta ötvözet esetében 2. kategóriájú hulladékként történhet a továbbfeldolgozása (2. ábra). primer magnézium előállítása ötvözet magnéziumöntöde öntvények újrahasznosítás a primer magnézium gyártójánál házon belüli újrahasznosítás 45 55% hulladék a fogyasztók köréből származó hulladék külső újrahasznosítás hulladék más területekről 2. ábra A magnézium-újrahasznosítás áttekintése
Ebbe az igen jól működő újrahasznosítási rendszerbe a jövőben fokozott mértékben kell a fogyasztásból származó hulladékot is bevinni. Erre azért van szükség, mert a magnéziumot egyre nagyobb mértékben használja fel az autógyártás. A kiselejtezett gépkocsikból kinyert magnéziumhulladék kezelését az EU-előírások szabályozzák. Az ilyen hulladék a felületkezelés miatt szennyezőt visz be az újrahasznosítási körfolyamatba. Arra is számítani kell, hogy az innen származó aprított hulladék réz, nikkel és vas összetevőtől szennyezett. Ennek nem az az oka, hogy ezeket az elemeket a gépkocsiban alapanyagként használják, hanem az, hogy gyakori ötvözőelemei az acélnak és az alumíniumötvözeteknek. Ezért olyan szekunder magnéziumötvözetek kifejlesztésére is szükség van, amelyek megengedett ötvözőkoncentrációját a felhasználási területtől függően írják elő. Tisztítás olvasztásos metallurgiával A magnézium nagy reakcióképessége és elektrokémiai besorolása miatt igen nagy nehézségbe ütközik a fémes szennyezők eltávolítása a magnéziumolvadékból. A vas eltávolítása mangán, cink, berilium vagy TiCl 4 adagolásával oldható meg. Különösen a mangánadaléknak van nagy jelentősége, még a nagy tisztaságú primer magnéziumötvözetek előállítása esetében is: a mangán komplex vegyület formában köti le a vasat. Ezek a vegyületek nagy sűrűségük miatt a tégelysalakba süllyednek, vagyis eltávolíthatók a magnéziumolvadékból. Emiatt a mangántartalom az olvadék vastartalmának közvetlen függvénye, ezért a vas eltávolításakor be kell állítani a vas/mangán arányt. A réz és nikkel szennyezőket az újrahasznosítás folyamán nagy tisztaságú primermagnéziummal való hígítással lehet csökkenteni. Jelenleg a desztillációs eljárást vizsgálják, mivel a magnézium gőznyomása, alacsony forrpontja miatt, lehetővé teszi a szétválasztást. A nagy energiaszükséglet, az igényes berendezések és az ezzel kapcsolatos magas költségek miatt azonban a desztillációs eljárás aligha lesz versenyképes. Újrahasznosítás olvasztósókkal Az olvasztósók alkalmazása régi hagyomány; a 20. század elejére megy vissza. Általában MgCl 2, KCl, NaCl sókeverékekből áll. Egyes esetekben CaF 2 adalékot is tartalmaz.
Az olvasztósók több funkciót tölthetnek be. Egyrészt fedősóként működnek az olvadék felszínén. Ezzel az oxidációt akadályozzák meg. Egyidejűleg a magnézium tisztításához is hozzájárulnak, miután sűrűségük nagyobb, mint a magnéziumé és ötvözeteié. Ezért túlnyomórészt a tégely aljára süllyednek, felületi feszültségük miatt azonban vékony védőréteget képeznek az olvadékfelületen (3. ábra). SF 6 /CO 2 /levegő vagy SO 2 termoelem fedél adalékbevezetés tégely olvasztósó 3. ábra Tégelykemence a hulladék feldolgozásához Ahhoz, hogy feladatuknak megfeleljenek, a sókat az olvadékba kell keverni. Erre a célra keverőberendezéseket használnak, amelyek egyidejűleg gázellenőrzést is végeznek. A keveréssel együtt felhasznált semleges gáz egyenletes hőmérséklet- és ötvözőeloszlást biztosít, ami javítja a tisztítóhatást. Ezt követően az olvadék felszínén úszó salakot is le lehet húzni. Ekkor csökken annak veszélye, hogy az újrahasznosításra kezelt fémben só maradjon vissza. A szennyezők mennyiségének függvényében adagolják az olvasztósókat. Ennek megfelelően az 1. kategóriába tartozó hulladék esetében kevés olvasztósó szükséges, vagy egyáltalán el is lehet hagyni. Az erősen szennyezett magnéziumhulladék természetesen ennek megfelelően sok olvasztósót igényel. A tégelyiszap és az olajjal vagy egyéb hűtőkenő folyadékkal szennyezett hulladék azonban ezzel a módszerrel aligha kezelhető, mivel túl sok ráfordítást igényelne.
Az olvasztósók használatakor azonban korrodáló hatású gázok (Cl 2, HCl) szabadulhatnak fel. A kezelt fémanyagba sózárványok kerülhetnek. A sóiszap a depóniákon okozhat problémákat. Újrahasznosítás olvasztósó nélkül Olvasztósó nélküli újrahasznosítási kezelés esetében az előmelegített magnéziumhulladékot olvadékba adagolják, és a szokványos védőgázokat alkalmazzák. Az olvadékba merítés megakadályozza a felület további oxidációját. Az olvadékot gázzal átöblítik. Keverőlapátok felhasználása hozzájárul a szennyezők eltávolításához. Ebben a módszerben több olvasztóberendezés alkalmazására van lehetőség. Az első olvasztókemencében kerül sor a durva tisztításra, ezután az olvadékot egy második kemecébe vezetik, ahol megtörténik a finomtisztítás. Arra is lehetőség van, hogy olyan többkamrás kemencét alkalmazzanak, ahol az egyes kemencetereket falak választják el egymástól, tehát a kemencében külön kemencetér áll a durvatisztítás és a finomtisztítás rendelkezésére (4. ábra). MnCl 2 adagolása sóadagoló szivattyú adagolószalag hulladékot tartalmazó kosár fémolvadék eltávolítása S 1 magnézium M 1 M 2 M 3 M 4 S 2 iszap só elektróda 4. ábra Többkamrás kemence
Ajánlatos folyamatos üzemben végezni a tisztítást és az öntést, mert így az állandó hőmérsékleten a berendezés gazdaságosabban üzemeltethető (5. ábra). Megjegyzendő, hogy a sómentes újrahasznosító kezelést csak az 1. kategóriájú hulladékkal érdemes elvégezni. A gyengébb minőségű hulladék további finomítási műveleteket és olvasztósó felhasználását igényli. 500 kg 500 kg 100 kw 100 kw olvasztókemence öntőkemence 5. ábra Friss hulladék feldolgozása Különböző védőgázak felhasználása A magnézium, valamint ötvözeteinek olvasztásához és öntéséhez leggyakrabban felhasznált védőgáz az SF 6, amelynek hordozógázai levegő, nitrogén vagy argon lehetnek. Az SF 6 reakcióba lép a magnéziumolvadékkal, és összefüggő MgF 2 védőréteget képez, amely mintegy 730 C hőmérsékletig hatásosan védi az olvadékot az oxidációtól. Magasabb hőmérsékleten az SF 6 bomlik, és többé nem képződik védőfilm. Mivel az SF 6 -nek a CO 2 -egyenértéke igen nagy (globális üvegházhatás-potenciálja a CO 2 23 600-szorosa), ezért a jövőben fokozott mértékben fogják korlátozni felhasználását. Helyette pl. SO 2 kerülhet szóba, amely azonban kezelési problémákat vet fel. További lehetőséget jelentenek azok a fluoros szénhidrogéngázok, amelyeket eddig a hűtéstechnikában használtak. Ezek üvegházhatáspotenciálja már lényegesen kisebb, azonban a magnéziumötvözetek öntésére és szilárdsági tulajdonságaira gyakorolt hatásuk még tisztázatlan.
A magnéziumhulladék ipari újrahasznosításának kérdésével több vállalat foglalkozik Európában, pl. Angliában, Norvégiában, Hollandiában, Ausztriában. Az ezzel kapcsolatos kutatások az újrahasznosítási technológia fejlesztésére, a szennyezők hatására és a feldolgozási tulajdonságokra irányulnak. Értékelés Bár ma már több újrahasznosítási eljárást használnak, további fejlesztésekre van szükség. A jelenleg Európában rendelkezésre álló újrahasznosítási kapacitás mintegy évi 70 000 tonna, ami nem elegendő a keletkező hulladék feldolgozására. Arra is szükség van, hogy az alumíniumötvözetekhez hasonlóan az egyes szekundermagnézium-ötvözetek adott szennyezőanyag-koncentrációjához megfelelő felhasználási területeket definiáljanak. Egyelőre azonban, mindezek ellenére, középtávon, feltétlenül a magnéziumötvözetek hiányával kell számolni. Összeállította: Dr. Barna Györgyné Hort, N.; Fechner, D.; Kainer, K.U.: Recycling von Magnesium: Stand der Technik, Probleme und Lösungen. = Recycling Magazin, 60. k. 16. sz. 2005. aug. p. 14 17. Koichi Kimura; Kora Nishii; Motonobu Kawarada: Recycling magnesium alloy housings for notebook computers. = FUJITSU Scientific and Technical Journal, 38. k. 1. sz. 2002. p. 102 111. Magnesiumrecycling mit salzfreier Rückschmelzanlage. = Aluminium, 78. k. 3. sz. 2002. p. 184 185. BME OMIKK LOGISZTIKA Kéthavonta az egértől a Boeingig. logisztika@info.omikk.bme.hu 061/ 457 53 22