ÁLTALÁNOS KÉMIA III. Előadásanyag nappali tagozatos környezetmérnök szakos hallgatóknak Készítette: Dr. Bodnár Ildikó főiskolai tanár 2012. Általános kémia III. ea 1
Tudnivalók Kód Nappali tagozat: MFKEM33K04 Kredit érték 4 Előadások száma / konzultáció Nappali tagozat: 2 Gyakorlatok száma / konzultáció Nappali tagozat: 2 Előtanulmányi követelmény Nappali tagozat: MFKEM32K05 Félévvégi követelmény Évközi jegy Általános kémia III. ea 2
Tematika-nappali tagozaton hét előadás: gyakorlat: Tömbösítve 5 x 5 órában, 2 csoprtban 1. 2. 3. 4. Tantárggyal kapcsolatos tudnivalók, ZH időpontok, laborgyakorlatok anyagának és a beosztás megbeszélése. A kémiai analitika jelentősége, fejlődésének irányai. A vizsgálati anyag előkészítése. Kémiai egyensúlyok vizes oldatokban. Gravimetria. - Titrimetria I. - Titrimetria II. 5. Elektrokémia. 6. Elektrokémiai alapokon nyugvó műszeres analitikai módszerek. - Laboratóriumi munkavédelmi előírások. Térfogatmérő eszközök kalibrálása. Sósav mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározása (faktorozás szilárd KHCO 3 - ra). Nátrium-hidroxid mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása sósavmérőoldattal. Háztartási ecet koncentrációjának meghatározása. Termikus módszerek, termikus analízis. - 7. 8. I. félévközi számonkérés az elméleti anyagból Ezüst-nitrát mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása. Optikai vizsgálati módszerek alapjai. Emissziós színképelemzés. 9. Optikai vizsgálati módszerek: Lángspektrometria. KCl KBr porkeverék klorid- és bromid-tartalmának meghatározása Mohrszerint. EDTA-mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása. Ca 2+ és Mg 2+ -ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan. 10. 11. 12. 13. 14. Atomabszorpciós spektrofotometria. Molekulaabszorpción alapuló fotometriás módszerek. Kromatográfiás elválasztási módszerek alapjai. II. félévközi számonkérés az elméleti anyagból Félévközi számonkérés pótlási lehetősége az elméleti anyagból Kálium-permanganát oldat pontos koncentrációjának meghatározása redoxititrálással. Fe(II)-ionok mérése permanganometriásan. - - Általános kémia III. ea 3
Felhasznált és ajánlott szakirodalom Pungor Ernő: Analitikai kémia, Tankönyvkiadó, Bp.1998. Pokol György Sztatisz Janisz: Analitikai kémia I., Műegyetemi kiadó, Bp.1999. Burger Kálmán: Az analitikai kémia alapjai, Semmelweis kiadó, Bp. 1999. Dr. Kőmíves József: Környezeti analitika, Műegyetemi kiadó, Budapest, 2000. Dr. Papp Lajos: Környezeti minták analitikai kémiai vizsgálata, egyetemi jegyzet, Debrecen, 2000. Dr. Inczédy János: A kémiai analízis alapvető módszerei, egyetemi jegyzet, Veszprém, 1972. Általános kémia III. ea 4
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Általános kémia III. ea 5
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analitikai kémia feladata a legkülönbözőbb anyagok (vegyületek, keverékek, stb.) kémiai összetételének megállapítása. Nincs olyan iparág, amelynek termékeit, sőt kiindulási anyagait és gyártási közbenső termékeit ne vizsgálnák analitikusok. Nincs olyan természettudomány a biológiától a csillagászatig -, amelynek vizsgálati módszerei között ne szerepelnének analitikai eljárások. Általános kémia III. ea 6
Az analitikai kémia néhány fontosabb alkalmazási területe Környezetvédelmi vizsgálatok: víz-, szennyvíz-, levegő-, talaj-, porés biológiai minták elemzése. Gyógyszeripari vizsgálatok: gyógyszerhatóanyagok vizsgálata, tulajdonságok meghatározása, minőségellenőrzés, toxicitásvizsgálat, stb. Orvosi, klinikai alkalmazás: vér-, vizelet-, széklet- és egyéb minták elemzése, betegségek felderítése, azonosítás. Igazságügyi és kriminológiai alkalmazás: véranalízis, kábítószer vizsgálat, ujjlenyomat vizsgálat, mérgezés, gyújtogatás, stb. ellenőrzése. Bioanalitikai vizsgálatok: biológiai minták vizsgálata: fehérjék, szénhidrátok, zsírok, stb. elemzése. Általános kémia III. ea 7
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analízis két irányba folyik: Minőségi (kvalitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek azonosítása (tehát annak megállapítása, hogy a vizsgált vegyület milyen atomokból, atomcsoportokból, molekulákból, fázisokból áll, illetve a vizsgált keverék milyen vegyületeket tartalmaz). Mennyiségi (kvantitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek mennyiségének, koncentrációjának, arányának a meghatározása. Az analitikai kémia e két ága szorosan összetartozik és ezeket soha nem különítjük el egymástól teljesen. Általános kémia III. ea 8
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A mennyiségi elemzés során ügyelni kell arra, hogy a mérendő komponenst milyen más anyagok kísérik, s ezek befolyásolják-e a mérés eredményét. A minőségi elemzés eredményeit pedig akkor tudjuk helyesen értelmezni és felhasználni, ha ismerjük a módszernek az adott rendszerre érvényes kimutatási határát, vagyis a kérdéses komponensnek azt a legkisebb koncentrációját vagy mennyiségét, amit a komponenst nem tartalmazó (vak)mintától az adott eljárással megbízhatóan meg tudunk különböztetni. Általános kémia III. ea 9
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A kémiai analitika osztályozása történhet a vizsgálatok tárgyát képező anyagok csoportosítása szerint. Eszerint megkülönböztetünk: szervetlen kémiai és szerves kémiai analízist. A szervetlen kémiai analitikán belül beszélhetünk: fémanalitikáról, szilikátanalitikáról, stb. A szerves kémiai analitikán belül pedig ismert: szénhidrogén- fehérje- élelmiszer- gyógyszer- és biológiai anyagok analitikája. Általános kémia III. ea 10
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analitika másik osztályozása az alkalmazott módszerek szerint lehetséges: 1. Régebben az elemzést olyan módszerekkel végezték, amelyek kémiai reakciókon alapultak és a mennyiségi elemzéshez csupán a tömeg és a térfogat pontos mérésére volt szükség. Ezeket a módszereket klasszikus analitikai módszereknek nevezzük. Általános kémia III. ea 11
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A legfontosabb klasszikus analitikai módszerek tömegszerinti elemzés, a gravimetria: A gravimetriában a mérendő alkotót oldatából szelektív reagenssel választjuk le és a kapott csapadékot vagy a belőle átalakítással nyert végtermék tömegéből következtetünk a komponens koncentrációjára. a térfogatos elemzés, a titrimetria: A titrimetriában a reagenst pontosan ismert koncentrációjú mérőoldat formájában fokozatosan adjuk a mintához. Ezt a műveletet, a titrálást mindaddig folytatjuk, míg a reakció teljessé válik, amit általában az indikátor (jelzőfesték) színváltozása jelez (végpont). A vizsgált alkotó mennyiségét a végpontig fogyott mérőoldat térfogatából számítjuk. Általános kémia III. ea 12
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI 2. Az analitikai módszerek másik nagy csoportjába a műszeres analitikai eljárások tartoznak. Itt a jelképzés fizikai vagy fizikai-kémiai kölcsönhatások révén történik. A kölcsönhatás jellege szerint beszélünk: elektroanalitikai optikai (spektrokémiai) termoanalitikai radiokémiai (aktivációs analízis) mágneses módszerek kromatográfiás és egyéb technikákról. Általános kémia III. ea 13
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Ha a kapott fizikai jelből következtetünk a meghatározandó alkotó mennyiségére, illetve koncentrációjára, akkor direkt mérésről beszélünk. Ezen kívül több műszeres analitikai technika használható titrálások végpontjelzésére is, az ilyen alkalmazást indirekt mérésnek szokták nevezni. Általános kémia III. ea 14
Az elemzés folyamata A következőkben áttekintjük a teljes elemzés általános lépéseit. Ezek a lépések gyakorlatilag bármely konkrét mérési eljárás alkalmazása esetén előfordulnak. Az elemzési folyamat három fő részre osztható: mintakészítés analitikai mérés utókövetkeztetés Ezek együttesét analitikai kémiai rendszernek nevezzük. Általános kémia III. ea 15
Az elemzés folyamata Általános kémia III. ea 16
Részletesebb elemzés folyamata Mintavétel, mintatárolás Laboratóriumi minta előkészítése Mintaoldat készítése Zavaró anyagok eltávolítása Kalibrálás és mérés Eredmények számítása Az eredmény értékelése és megbízhatóságának becslése (A levont következtetés akkor helyes, ha a vizsgált minta a mintavételi helyen lévő viszonyokat tükrözi.) Általános kémia III. ea 17
Az eredmény vizsgálata: A mérési eredmény megbízhatósága Meg kell állapítani, hogy a kapott eredmények mennyire tükrözik a vizsgált minta tényleges összetételét! Milyen pontosak a mért értékek? Milyen hibák lehetségesek? Ha az eredmény minősége nem ismert az adat értéktelen! Mérési eredmény = valódi érték + hiba = = valódi érték + rendszeres hiba + véletlenszerű hiba Általános kémia III. ea 18
Az analitikai hiba típusai Rendszeres (szisztematikus) hiba: Rendszeresen jelentkezik. Az eredmény középértéke a valódi értéktől egy jól definiált nagysággal és egy irányba tér el. Okai: készülék (kalibrálni kell), módszer (lassú vagy nem teljes kémiai reakció), személyzet hibája (végpont rossz megítélése, rossz pipetta-használat, hibás recept). Véletlenszerű hiba: A kísérleti körülmények kis mértékű ingadozásából származik. A kísérletet végző pillanatnyi idegállapotától, stb. is függ. Kiküszöbölés: nyugodt körülmények, párhuzamos vizsgálatok (egy mérés nem mérés!!!). Általános kémia III. ea 19
A mérési eredmény megadása Koncentrációegységek I. Százalékos koncentrációegységek: Tömegszázalék (m/m): c (m/m) = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x100% Térfogatszázalék (v/v): c (v/v) = [oldott anyag térfogata/oldat térfogata]x100% Vegyesszázalék (m/v): c (w/v) = [oldott anyag tömege/oldat térfogata]x100% Általános kémia III. ea 20
A mérési eredmény megadása I. Egyéb koncentrációegységek: Molaritás: oldott anyag (mol) / oldat (dm 3 ) Molalitás: oldott anyag (mol) / oldószer (kg) ppt (parts per thousand, 1 mg/g vagy 1 mg/cm 3 ): c ppt = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 3 ppm (parts per million, 1 mg/kg vagy 1 mg/dm 3 ): c ppm = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 6 ppb (parts per billion, 1 g/kg vagy 1 g/dm 3, ill. 1 mg/m 3 ): c ppb = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x10 9 Általános kémia III. ea 21
Prefixumok Általános kémia III. ea 22
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Általános kémia III. ea 23
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Mintakészítés, a minta laboratóriumi feldolgozása Magát az elemzést a vizsgált anyag egy részén, a mintán végezzük. A mintakészítésnek biztosítania kell, hogy a minta jellemzői minél inkább egyezzenek a vizsgált anyag egészének jellemzőivel (a minta akkor reprezentatív, ha az egész vizsgált térrészre, anyagra jellemző), valamint, hogy a minta a méréshez megfelelő formába kerüljön. Ha pl. a vizsgálati anyag szilárd, a mérést pedig oldatban lehet végezni a mintakészítés mintavételből és oldatkészítésből áll. Az elemzési eredmény hibája nemcsak a módszertől, az elemzés végrehajtásától, de a mintavétel hibájától is függ. Általános kémia III. ea 24
A mintavételi eljárás során a következő főbb szempontokat kell figyelembe venni: A minta legyen jellemző a mintavételi ponton levő viszonyokra, A mintavétel időtartamát helyesen kell megválasztani, A mintavételi eljárás alkalmas legyen a vizsgált anyag feldúsítására, Lehetőleg legyen szelektív, Oldja meg a minta eltarthatóságát. Általános kémia III. ea 25
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Mintavételi eljárások: Homogén, tiszta anyag: Ilyen anyag vizsgálata esetén ha az anyagnak nem szennyezettségére, hanem kémiai összetételére vagyunk kíváncsiak előzetes tisztítást (kristályosítás, desztilláció, szárítás) végzünk. Összetett anyagok: Ebben az esetben átlagmintát kell venni. A minta átlagösszetételének meg kell egyeznie a vizsgálandó anyag összetételével. Szilárd anyag: A szilárd anyagok mintavételezése a legnehezebb feladat, ennek oka az, hogy esetükben nagymértékű inhomogenitással kell számolni. Általános kémia III. ea 26
Szilárd anyag mintavételezése Aprítással, szitálással, keveréssel segítjük elő az egyenletes összetétel kialakulását. A mintát kör alakban egyenletesen kiterítjük, megnegyedeljük, a két szemben lévő negyedet eldobjuk, a másik kettőt egyesítjük. Újból aprítjuk, majd újra átlózzuk. A mennyiséget addig csökkentjük, míg laboratóriumi dörzsmozsárba vihető nem lesz. Ekkor nagyon finomra porítjuk, majd megfelelő edényben és megfelelő körülmények között tároljuk. Általános kémia III. ea 27
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Fémek esetén: Ügyelni kell arra, hogy a fémtömben lehűlés következtében a szennyező anyagok differenciálódnak. Furással, forgácsolással a tömb több helyéről veszünk mintát. Folyadékok mintavétele: A céltól függően vagy nyugvó oldatból, vagy intenzív keverés után veszünk mintát. Megkülönböztetünk pont- és átlagmintavételt. Általános kémia III. ea 28
Folyadékok mintavétele a., A pontmintavétel: A vett folyadékminta a vizsgálandó folyadéknak azon kis térfogatelemét reprezentálja ahonnan a mintavétel történt. Pontmintavételre alkalmas ha egy folyadékba egy üvegcsövet úgy merítünk a folyadék felszíne alá, a kívánt pontmintavételi mélységig, hogy a cső felső nyílását dugóval, csappal vagy az ujjunkkal lezárjuk, s a kívánt mélység elérésekor e zárást megszüntetjük. Mikor a cső megtelt bezárjuk. A mintát a mintatartó edénybe töltjük. Olyan pontmintákból, amelyek összekeverése az átlagmintában minőségi változást eredményez, átlagmintát készíteni nem szabad! Általános kémia III. ea 29
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE b., Az átlagmintavétel: A reprezentatív mintavétel a vizsgálandó folyadék lehető legnagyobb térfogatára terjesztjük ki úgy, hogy a vizsgálathoz vett átlagminta optimálisan reprezentálja azon nagy térfogatot, melyből a mintát vettük. Átlagmintavételkor a korábban említett üvegcsövet úgy merítjük a folyadék alá, hogy mindkét vége nyitott. Ekkor a fokozatosan mélyebbre hatoló csőbe arról a helyről áramlik be a folyadék, ahol éppen a cső alsó vége van. Így a felszín egy-egy pontjáról mélységi átlagmintát vehetünk. Ma már ismeretek folyamatos mintavevők, melyek pont- vagy átlagminta gyűjtésére alkalmasak (levegő esetén is). Ezeknél a készülékeknél a mintavétel gyakorisága, a minták mennyisége tág határok között szabályozható. Rövid idejű (1-30 perc) vagy hosszú idejű (24-48 óra) mintavételek a gyakoriak. Általános kémia III. ea 30
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Általános kémia III. ea 31
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Gázok mintavétele: (pl. levegő, stb.) Gázmintavételnél fontos, hogy a mintavevő edény megfelelő zárófolyadékot tartalmazzon. Az itt használatos berendezések: a különféle szondák, pormintavevők, áramlásmérők. Mintavételnél a nyomást, hőmérsékletet és a térfogatot is fel kell jegyezni. Általános kémia III. ea 32
Mintatárolás Ideális esetben a mintavétellel egyidőben kellene az anyagok vizsgálatát végezni. A mintavétel és az elemzés közötti időben ugyanis fizikai, kémiai, esetleg biológiai ill. bakterológiai változások következhetnek be a mintán. Igen fontos feladat a vett minták megfelelő tárolása (pl. hűtve 4 fokon) és a tárolóedények helyes megválasztása. Bizonyos esetekben a tárolás mellett a mintát tartósítani kell (sav, lúg, szerves oldószer hozzáadásával), hogy az anyag jellemző tulajdonságait megőrizzük. Esetlegesen kivonatkészítés szükséges (pl. vizes vagy KCl-os talajkivonat). Csak olyan anyagú edényekben szabad tárolni a mintát, melyben eredeti tulajdonságait megőrzi, azaz az edény anyagával a minta nem lép kölcsönhatásba. Általános kémia III. ea 33
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE A minta laboratóriumi feldolgozása A szilárd anyagot rendszerint kiterítve, levegőn szárítjuk, majd a légszáraz anyagot porítjuk és üvegdugós üvegben tároljuk. A minta nedvességtartalmának meghatározása rendszerint szárítószekrényben történő szárítással (105 vagy 110 C) és súlyváltozás mérésével történik. Szilárd mintáknál aprítás, őrlés, szitálás, homogenizálás, illetve esetlegesen más műveletek (ülepítés, felúsztatás, centrifugálás) is szükséges lehet. A vizsgálathoz bemérendő minta mennyisége, ha a főalkotót kívánjuk meghatározni 200-500 mg, ha szennyező alkotót 1-10 g is lehet. Az anyag bemérése analitikai mérlegen történik (4 tizedes pontosság). (A mérés hibája: 0,2 mg). Általános kémia III. ea 34
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Más módon a nagyobb mennyiségű, pontosan lemért mintát feloldjuk és pontosan ismert térfogatú törzsoldatból mérünk ki pipettával ismert térfogatú részleteket elemzés céljára. A minta oldása: A módszerek legnagyobb része az egyes alkotóknak oldatban történő meghatározására alkalmas. Oldás után gyakran szükséges szűrés, melyet megfelelő pórusméretű (pl. 0,45 m) szűrőközegen át végzünk. Ennek célja a nem oldott részek visszatartása. A bemért vizsgálandó anyagot mindig maradék nélkül kell oldatba vinni ahhoz, hogy mennyiségi eredményt kapjunk. A vizsgált szilárd anyag feloldása történhet: vízben, híg sav vagy lúg oldatban. Szerves anyagok feloldása esetleg alkoholban, benzolban, petroléterben. Általános kémia III. ea 35
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Szervetlen alkotók meghatározása esetén gyakran erőteljesebb beavatkozás szükséges (oldás sósavban, salétromsavban, királyvízben, kénsavban vagy perklórsavban). Savban, melegítés közben sem oldódó anyagokat feltáróanyaggal keverve hevítéssel megömlesztjük, feltárjuk. A feltárás célja vízben oldható vegyületek előállítása. Fajtái: roncsolás, ömlesztés. Általános kémia III. ea 36
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Feltárószerek: Lúgos feltárószerek: nátrium-hidroxid (NaOH), kálium-hidroxid (KOH), nátriumkarbonát (Na 2 CO 3 ), kálium-karbonát (K 2 CO 3 ). Savas feltárószerek: kálium-hidrogén-szulfát (KHSO 4 ), kálium-piroszulfát (K 2 S 2 O 7 ). Oxidáló feltárószerek: Na 2 O, KClO 3, KNO 3. Redukáló feltárószerek: szén, kálium-cianid (KCN). Általános kémia III. ea 37
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE 2. Az analitikai mérés, utókövetkeztetés: Az analitikai mérés két fő részből áll: jelképzésből és jelértelmezésből. A jelképzés során a minta valamilyen fizikai és/vagy kémiai folyamatban, kölcsönhatásban vesz részt, és ennek eredménye a jel. A jelből a kémiai (összetételi) információt a jelértelmezés állítja elő. Általános kémia III. ea 38
Az analitikai módszer megválasztásakor figyelembe kell venni: a rendelkezésre álló minta mennyiségét a meghatározandó komponens mennyiségét és arányát az anyagban a kísérő anyagok természetét és mennyiségét az analízis célját a megkövetelt pontosságot a munkához rendelkezésre álló időt a rendelkezésre álló eszközöket (műszer, reagens, stb.) Általános kémia III. ea 39
A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Az elemzési folyamatot az utókövetkeztetés zárja le. Míg az analitikai mérési folyamat a vizsgált minta összetételéről szolgáltat adatot, az elemzés célja a vizsgálati anyag egészének jellemzése, gyakran felhasználói szempontból. Általános kémia III. ea 40
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Általános kémia III. ea 41
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A víznek, mint oldószernek különleges tulajdonságai miatt a kémiában kitüntetett szerepe van. A vizes oldatokban lejátszódó reakciók ionok, molekulák között jönnek létre és az alábbi csoportokba sorolhatók: sav-bázis, komplexképződési, csapadékképződési és redoxi-reakciók. Általános kémia III. ea 42
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Általánosan: A + B AB A reakcióra felírt termodinamikai állandó (K t ): K t = AB / A B (T, p, I állandó) Általános kémia III. ea 43
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Sav-bázis elméletek: 1. Sav-bázis egyensúlyok Arrhenius elmélet: Savak: H + -ra és savmaradékra disszociálnak. Bázisok: OH - - ra és kationra disszociálnak. Az elmélet hiányosságai: Csak vizes közegben érvényesek. H + oldatban nem létezhet. Mitől disszociálnának spontán? Általános kémia III. ea 44
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Brönsted-Lowry elmélet: (Mai napig használjuk, kvantitatívan is használható). Savak: Protont adnak le/át (Kell egy bázis is ami felveszi!). Bázisok: protont vesznek fel/át (függetlenül attól, hogy töltéssel rendelkeznek-e, vagy sem). Általános kémia III. ea 45
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Sav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók: Sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 Példák: a.) Általánosan: H + + A - AH H + + B BH + b.) Konkrétan: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + Általános kémia III. ea 46
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Az egyensúlyi állandó itt a protonálódási állandó, jele: K P (savi: A és bázisos: B): K P,A = AH / H + A - K P,B = BH + / H + B Általános kémia III. ea 47
A protonálódási állandó és a hagyományos savi disszociációs (K s ) állandó között az összefüggés a következő: A sav disszociációja: AH H + + A - Termodinamikai állandó (savi disszociációs állandó): K S = H + A - / AH A protonálódás: H + + A - AH Termodinamikai állandó (protonálódási állandó): K P,A = AH / H + A - Tehát: K P,A = 1/K s Általános kémia III. ea 48
A hagyományos bázisos disszociációs állandó és protonálódási állandó közötti összefüggés: K P,B = BH + / H + B. OH - H + = K b K v Ahol: K b : a B bázis disszociációs állandója, K v : pedig a vízionszorzat K v = H + OH - Általános kémia III. ea 49
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Savasság és bázikusság jellemzése ph fogalma: a hidrogén-ion (oxóniumion) koncentráció tízes alapú, negatív logaritmusa. ph = -log [H + ] Általános kémia III. ea 50
A ph értéke minél inkább eltér 7-től, annál agresszívabb a minta. A savas vagy lúgos hatás ph-egységenként 10-szeresére növekszik. A ph-értékek elektrokémiai ph-mérő rendszerekkel, indikátorpapírokkal, vagy kolorimetriásan mérhetők. Ezek közül az elektrokémiai mérések vezetnek a legpontosabb eredményekhez. A mérés elektróda segítségével történik. Általános kémia III. ea 51
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Amfolitok: Azok az anyagok, amelyek savként és bázisként is viselkedhetnek. (pl.: HCO 3- ) H 2 CO 3 + H 2 O HCO - 3 + H 3 O + sav bázis HCO - 3 + H 2 O CO 2-3 + H 3 O + sav bázis Általános kémia III. ea 52
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Több proton felvételére képes bázisok esetén a protonfelvétel egyenletei: PO 4 3- + H + HPO 4 2- K P,B,1 = 1/k b,3 = 10 11 HPO 4 2- + H + H 2 PO 4 - K P,B,2 = 1/k b,2 = 10 7 H 2 PO 4 - + H + H 3 PO 4 K P,B,3 = 1/k b,1 = 10 2 A protonálódási állandók értékének sorrendje mindig a következő: K 1 K 2.. K n Általános kémia III. ea 53
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A foszfát-ion protonálódása során az első protonálódási állandó, a foszfát utolsó (harmadik) disszociációs állandójának reciprokával egyezik meg. A foszfát-ion köti meg legerősebben a protont, tehát a legerősebb bázis, a HPO 4 2- kevésbé, stb. A protonálódási állandók alkalmazásának előnye, hogy szemben a hagyományos savas és bázisos disszociációs állandókkal egyértelműen és egységesen használhatók akkor is, ha egy molekulán belül savas és bázisos csoport is van. Általános kémia III. ea 54
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Általános kémia III. ea 55
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 2. Komplexképződési reakciók A Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint Savak: elektronpár akceptorok (pl.: BCl 3 ), Bázisok: elektronpár donorok (pl.: NH 3 ) a komplexképződési reakciók sav-bázis reakcióknak tekinthetők. A komplexképződés egy fémion és egy ligandum között jön létre, melynek során ún. komplex vegyület keletkezik. Így elsősorban fémek meghatározására alkalmas reakciótípus. A fémion (több bázisú) sav (elektron akceptor), mely a ligandumokkal, mint bázisokkal (elektron donorokkal) komplexképződés közben reagál. A fémion saverőssége a ligandumok fokozatos felvétele során egyre csökken. Általános kémia III. ea 56
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A komplexképződési (többlépcsős) reakció: M + L ML ML + L ML 2 ML n-1 + L ML n K 1 = ML / M L K 2 = ML 2 / ML L K n = ML n / ML n-1 L Ahol: M = fémion, L = ligandum (pl.: NH 3, CN - ), K: a komplexek stabilitási állandói. Általában: K 1 K 2.. K n A bruttó stabilitási állandó vagy kompexszorzat a következőképpen írható fel: = K 1 K 2.K n = ML n / M L n Általános kémia III. ea 57
Általános kémia III. ea 58
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 3. Csapadékképződési reakciók A csapadékképződési reakció általánosan az alábbiak szerint írható fel: m M + n A M m A n A csapadékképződési állandó: K S = 1/ M m A n K S = 1/L; (I = állandó) log K S = - log L Ahol: L az oldhatósági szorzat, értéke: L= M m A n. Általános kémia III. ea 59
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A csapadékkal egyensúlyban lévő oldatban a fémionok koncentrációja a csapadékképződési állandó egyenletének segítségével számítható ki: M = m 1/K S A n Minél nagyobb a K s értéke és minél nagyobb a lecsapó A ionok koncentrációja, annál kisebb a csapadékkal egyensúlyban lévő, oldatban maradó fémionok koncentrációja. Általános kémia III. ea 60
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 4. Redoxi-reakciók A redoxi-reakciók általános egyenlete: Ox + z e - Red A redoxi egyensúlyi állandó: K r = Red / Ox e- z Ahol: e - : az elektron aktivitása (koncentrációja). Oxidáció: elektron leadás Redukció: elektron felvétel Általános kémia III. ea 61
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A redox-reakciók hasonlítanak a sav-bázis reakciókhoz. Protonátadás helyett a redox-reakciókban elektronátadás történik. Szabad proton vizes oldatban éppen úgy nincs, mint szabad elektron. A redox-reakciók jellemzésére a Nernst-egyenletet használjuk, mely a potenciál és az azt létrehozó komponensek koncentrációja közötti összefüggést írja le: Ahol: E = E 0 + RT/zF. ln (Ox)/(Red) E: redoxpotenciál, E 0 : az elektród normálpotenciálja, R: a gázállandó, T: az abszolút hőmérséklet, F: Faraday-féle töltés (9,65. 10 4 C/mol), z: az elektronszám változása a reakcióban, (Ox) és (Red): az oxidált és a redukált forma aktivitása pl.: (Ox)/(Red) = Fe 3+ /Fe 2+ ). Általános kémia III. ea 62
KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Koncentrációkkal kifejezve (25 C-on és tízes alapú logaritmussal) az egyenlet a következőképpen módosul: E = E 0 + 0,059. log Ox / Red Általános kémia III. ea 63
1. KLASSZIKUS ANALITIKAI MÓDSZEREK 1. 1. GRAVIMETRIA Általános kémia III. ea 64
GRAVIMETRIA A tömegszerinti (súlyszerinti) elemzés, más néven gravimetria az analízis elválasztási módszerei közé tartozik. Lényege, hogy a vizes oldat formájában előkészített mintából az ionos formájú mérendő alkotót oldhatatlan csapadék formájában leválasztjuk, s a csapadék vagy a belőle nyert végtermék tömegéből számítjuk ki az alkotó mennyiségét. A klasszikus analízisben ezen kívül például extrakcióval, desztillációval, illetve gázképződéssel járó reakciókkal választhatunk el anyagokat. Általános kémia III. ea 65
GRAVIMETRIA Általános kémia III. ea 66
GRAVIMETRIA Pl. Vizes talajkivonat vagy más előkészített környezeti minta szulfát-ion tartalma Ba 2+ -ionok (BaCl 2 ) segítségével meghatározható úgy, hogy a vizsgálandó iont BaSO 4 csapadékká alakítjuk, majd gravimetriás tömegmérésből következtetünk a minta szulfát-ion tartalmára: Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 96 g 235,3 g x/235,3. 96 g x g Általános kémia III. ea 67
GRAVIMETRIA A műszeres módszerek közül az alkotók elválasztásán alapulnak többek között a kromatográfiás eljárások, az elektroforézis és az elektrolízises elválasztások. A gravimetria fő lépései és a velük szemben támasztott követelmények: Mintaelőkészítés: általában híg mintaoldat előállítása. Az ehhez szükséges műveletek (oldás, esetleg feltárás vagy a zavaró komponens előzetes elválasztása), nem járnak anyagveszteséggel. Általános kémia III. ea 68
GRAVIMETRIA A csapadék leválasztása: a lecsapásnak mennyiséginek (kvantitatívnak) kell lennie. Mivel a klasszikus analitikai eljárásokkal általában 0,1 %-os nagyságrendű megbízhatóság érhető el, ez azt jelenti, hogy a csapadéknak az alkotó legalább 99,9 %-át kell tartalmaznia. Kívánatos, hogy a csapadék lehetőleg minél tisztább is legyen, bár bizonyos szennyezőket a következő lépésekben még el lehet távolítani. A csapadék szűrése mosása: az anyagveszteség itt is elkerülendő! Általános kémia III. ea 69
GRAVIMETRIA Szárítás vagy hőkezelés (esetleg egyéb átalakítás): olyan végterméket kell előállítanunk, mely a mérendő alkotót mennyiségileg tartalmazza, sztöchiometrikus összetételű és stabil. Tömegmérés, számítás Általános kémia III. ea 70
GRAVIMETRIA A gravimetriás analízis előnyei: egyszerű és olcsó nem kíván kalibrálást (kivéve a mérleg) nagy pontosság főkomponens mérésére kiváló Hátrányai: lassú és munkaigényes, kicsi érzékenység, szelektivitása nem elég jó. Általános kémia III. ea 71
GRAVIMETRIA Az analitikai csapadékok oldhatóságát meghatározó tényezők és összefüggések: 1. Sajátionok hatása, komplexképzés: A gravimetriában a csapadék a meghatározandó anyag és a reagens ionjaiból jön létre. Az egyensúlyi viszonyokat az oldhatósági szorzat írja le. B m A n összetételű csapadék esetén a reakció: m B n+ + n A m- B m A n Általános kémia III. ea 72
GRAVIMETRIA Ekkor az oldhatósági szorzat: L a = (B n+ ) m (A m- ) n Ahol a kerek zárójel az illető anyagfajta egyensúlyi aktivitását jelöli. Igen híg oldatokban az aktivitások helyett koncentrációkkal számolunk, s ezeket szögletes zárójellel jelöljük. L a L = B n+ m A m- n Általános kémia III. ea 73
GRAVIMETRIA Az elválasztás jósága szempontjából az olhatóság vagy oldékonyság (S) a fontos. Utóbbi azt fejezi ki, hogy az adott oldat a B m A n vegyületre nézve legfeljebb milyen koncentrációjú lehet. Ha a rendszerben a B n+ és A m- ionok sztöchiometrikus arányban vannak jelen, akkor: S = 1/m B n+ = 1/n A m-. Általános kémia III. ea 74
GRAVIMETRIA A gravimetriás meghatározásokban az oldhatóság csökkentése céljából általában fölöslegben használják a lecsapószert, ilyenkor a vegyület oldhatósága a kisebb mennyiségben jelenlévő ion egyensúlyi koncentrációjának felel meg, ez utóbbit pedig a fölöslegben lévő ion koncentrációjából számíthatjuk: S = 1/m B n+ = 1/m (L/ A m- n ) 1/m Látható, hogy a reagens fölöslegének növelésével az oldhatóság csökken (sajátion-hatás). Általános kémia III. ea 75
GRAVIMETRIA Nagy fölösleg esetén azonban komplexképződés miatt az oldhatóság bizonyos esetekben ismét növekedhet. Általánosságban elmondhatjuk, hogy komplexképzés (saját- vagy idegen a csapadékképzésben részt nem vevő ionokkal) befolyásolja az oldhatóságot. A ph hatásának tárgyalásakor az oldhatóság növekedésére egy másik példát mutatunk be. Másfelől a gravimetriában számos szerves reagenst használnak, melyek a meghatározandó ionnal oldhatatlan komplexet képeznek. Általános kémia III. ea 76
GRAVIMETRIA 2. Az idegen ionok hatása: Az idegen ionok az esetleges komplexképzésen kívül a csapadékképző ionok aktivitási együtthatóján keresztül is hatnak. Az egyes ionok aktivitási együtthatója az oldatban lévő összes ion koncentrációjától függ. Általános kémia III. ea 77
GRAVIMETRIA 3. A közeg savasságának hatása: Sok fémet lehet oldhatatlan hidroxid formájában leválasztani az oldat savasságának csökkentésével, illetve meglúgosításával: M n+ + n H 2 O M(OH) n + n H + M n+ + n OH - M(OH) n Általános kémia III. ea 78
GRAVIMETRIA Amint az egyenletek mutatják a keletkező hidrogén-ionokat meg kell kötni, illetve a hidroxid-ionokat be kell vinni az oldatba. A reakcióelegyben beállított ph határozza meg a csapadék olhatóságát a fém-hidroxid oldhatósági szorzatán keresztül: L = M n+ OH - n A ph-t a reakcióelegyben a kérdéses fém kvantitatív leválasztásához szükséges értékre kell beállítani (vagyis úgy, hogy az eredeti koncentrációnak legfeljebb 0,1 %-a maradjon az oldatban). Általános kémia III. ea 79
GRAVIMETRIA 4. A hőmérséklet, az oldószer-összetétel és a részecskenagyság hatása. A csapadékok öregedése A hőmérséklet hatása a csapadék oldódásának reakcióhőjétől függ. Ha az oldódás endoterm (rosszul oldódó csapadékok esetén az a gyakoribb eset), a csapadék melegen jobban oldódik. A vizes oldathoz képest az oldhatóság szerves oldószer (pl. etil-alkohol) hozzáadásával csökkenthető, ha a csapadék szervetlen ionokból jön létre. Ha a lecsapószer szerves komplexképző, a reagens megfelelő oldhatósága miatt is szükség lehet a szerves oldószer jelenlétére, de ez egyúttal növelheti a csapadék oldhatóságát. Általános kémia III. ea 80
GRAVIMETRIA Az oldhatóság a csapadék részecskeméretétől is függ. Ez a hatás a kolloid részecskék tartományában válik jelentőssé. A kisebb részecskék ugyanakkor termodinamikailag kevésbé stabilisak, ezért ha a csapadékot az anyalúggal érintkezve állni hagyjuk, egy öregedési folyamat játszódhat le, melyben átkristályosítással nő a nagyobb kristályok részaránya, s a kisebbek el is fogyhatnak. E folyamatok az oldhatóság időbeli csökkenésében jelentkeznek. Általános kémia III. ea 81
GRAVIMETRIA A gravimetria műveletei és folyamatai 1. Leválasztás, csapadékképződés: A leválasztás voltaképpen egy rosszul oldódó vegyület kristályosítása. A kristályosodás két fő folyamatból áll: gócképződésből és növekedésből. A gócképződés: a képződő szilárd fázis igen kisméretű kezdeményeinek kialakulása. A gócképződés lehet: Homogén: az oldat részecskéiből, a második szilárd fázissal (az oldatban lévő szilárd szemcsék vagy az edény fala) érintkezve keletkezik a góc. Heterogén: kevésbé fontos Általános kémia III. ea 82
GRAVIMETRIA A már létrejött képződmények ezután újabb és újabb részecskék beépülésével növekednek. E két részfolyamat különbözőképpen függ a túltelítettségtől. Nagy túltelítettségnél a gócképződés igen gyors lehet, ezért sok apró kristály keletkezik, kis túltelítettségnél viszont a növekedés dominál, nagyobb kristályokat kapunk. A nagy túltelítettség elkerülésére általában híg oldatokkal és a reagens fokozatos adagolásával lehetséges. Általános kémia III. ea 83
GRAVIMETRIA 2. Szűrés: A csapadékot hamumentes szűrőpapíron, illetve üveg- vagy porcelán szűrőtégelyen szűrhetjük le. A szűrőréteg nemcsak rostáló hatást fejt ki, hanem esetleges duzzadása, a felületen történő adszorpció és a már kiszűrt szilárd anyag is hozzájárul a működéséhez. Szűrőpapírt akkor használhatunk, ha a csapadékot később kiizzítjuk. Az üveg szűrőréteg nem bírja az izzítást, a porcelán igen. Általános kémia III. ea 84
GRAVIMETRIA 3. A csapadékok szennyeződése, mosás: A mosás feladata a csapadékot szennyező idegen anyagok eltávolítása úgy, hogy közben maga a csapadék ne oldódhasson vissza, illetve az aggregált kolloid szerkezetű csapadék ne peptizálódjék. A peptizáció a kolloid aggregátum felbomlása. A csapadék szennyeződése adszorpcióból, zárványképződésből, együtt- vagy utóleválásból eredhet. Mosófolyadékként legtöbbször híg elektrolitot használhatunk. A koagulált kolloidok peptizációjának elkerülésére ammónium-sókat alkalmazhatunk. Általános kémia III. ea 85
GRAVIMETRIA 4. A csapadék hőkezelése, átalakítása és mérése: A csapadék hőkezelése szárítás vagy izzítás lehet. A szárítással a tapadó nedvességet távolíthatjuk el, ez akkor elegendő, ha a csapadék megfelelően sztöchiometrikus összetételű. Ha a csapadék nem sztöchiometrikus (ilyenek a hidrolitikusan leválasztott fém-hidroxidok) vagy nagyobb hőmérsékleten eltávozó idegen anyagot tartalmaz még, akkor ízzításra van szükség. Az izzítással a csapadékot stabilis, jól definiált összetételű oxiddá vagy más vegyületté alakítjuk át. A szárítás és izzítás megfelelő hőmérséklete termogravimetriás mérésekkel határozható meg (lásd később). A sztöchiometrikus összetételű, kellően stabilis végterméket analitikai mérlegen mérjük! Általános kémia III. ea 86
GRAVIMETRIA Néhány példa a gravimetria alkalmazására Vas meghatározása Fe(III)-oxid formájában: A Fe 3+ -ionokat hidroxid alakjában csapjuk le. Ha az oldat Fe 2+ ionokat is tartalmaz, ezt pl. brómos vízzel előzetesen oxidáljuk. A leválasztást 1-2 % NH 4 Cl tartalmú oldatból melegen, ammóniával végezzük el. A csapadék egy kolloid aggregátum, amely nem sztöchiometrikus összetételű. Melegen, szűrőpapíron szűrjük és NH 4 NO 3 -os vízzel mossuk az anyagot. Szárítás, majd 800-900 C-os izzítás után a mérési forma Fe 2 O 3. Általános kémia III. ea 87
GRAVIMETRIA Gravimetria szerves reagensekkel: A lecsapószerként használatos szerves molekulák általában kelátképző ligandumok. Vízben igen rosszul oldódó kelátok képződésére akkor számíthatunk, ha a szerves ligandumok semlegesítik a fémion töltését és egyidejűleg lezárt koordinációs szféra jön létre a fém körül (négyes vagy hatos koordináció). A különböző fémionokkal alkotott csapadékok egy része szárítás után közvetlenül mérhető, mert sztöchiometrikus. A dimetilglioxim Ni 2+ és Pd 2+ ionokkal ad jól mérhető csapadékot. Nikkel esetén a leválasztáshoz a gyengén savas mintaoldathoz fölöslegben, melegen hozzáöntjük a reagens etanolos oldatát, majd hűtés közben ammónia oldattal közömbösítjük, a leváló csapadékot két órányi állás (öregítés) után szűrjük le. Általános kémia III. ea 88
GRAVIMETRIA Foszfát-ionok meghatározása oldhatatlan foszfátokat képző fémek mellett: A foszfát-ionokat pl. alkáli-foszfátokból magnézium-szulfátot és ammónium-kloridot tartalmazó reagenssel (magnezia mixtura) NH 4 MgPO 4 x 6 H 2 O alakjában könnyen le lehet csapni. A hexahidrát megszárítható és szűrhető, de ki is izzítható. Az utóbbi esetben Mg 2 P 2 O 7 (pirofoszfát) a mérési forma. Általános kémia III. ea 89
1.2. TITRIMETRIA Általános kémia III. ea 90
TITRIMETRIA A térfogatos analízis (titrimetria) azon alapul, hogy az oldat formájában előkészített minta mérendő alkotóját egy reagens ismert koncentrációjú oldatával, a mérőoldattal reagáltatjuk és a mérendő alkotó kémiai mennyiségét a reakcióhoz felhasznált mérőoldat térfogatóból (a fogyásból) számítjuk. A mérőoldatok szokásos koncentrációja 10-3 - tól 1 M-ig terjed. A mérőoldatot a mintához fokozatosan, kis részletekben adjuk hozzá (automatizálás is lehetséges) ez a titrálás. Általános kémia III. ea 91
TITRIMETRIA Megfelelő módszerrel jelezzük (indikáljuk), hogy a hozzáadott reagens mennyisége a reakció sztöchiometriája szerint mikor válik egyenértékűvé a mérendő alkotó kémiai mennyiségével. Ezt az állapotot egyenértékpontnak (ekvivalenciapontnak) nevezzük. A gyakorlatban végpontjelzésről beszélünk, az alkalmazott módszer ugyanis nem feltétlenül pontosan az egyenértékpontban jelez. A térfogatos elemzéshez olyan reakcióra van szükség, amelyek: szigorúan sztöchiometrikusak, gyorsan (pillanatszerűen) egyensúlyra vezetnek, és egyensúlyúk a kívánt irányba el van tolva. Általános kémia III. ea 92
TITRIMETRIA A titrálás menete: A pontos mérés elengedhetetlen feltétele a tisztaság. Ez egyaránt vonatkozik eszközökre, vegyszerekre és a laboratóriumi környezetre. Mindezek tisztítása és tisztán tartása fontos, különös gonddal ügyeljünk rá. Az üvegeszközöket mosószeres mosás után csapvízzel, majd kétszer-háromszor desztillált vízzel öblítsük. Büretták, pipetták belső felületének zsiradéktól mentesnek kell lennie, különben a falra tapadt cseppek, a szabálytalan meniszkusz leolvasási hibát okoznak. Ha a mosószer nem vezet eredményre, krómkénsavas tisztítást alkalmazhatunk (veszélyes, maró anyag!). A bürettát és pipettát végül a saját oldattal is öblítsük át! Általános kémia III. ea 93
TITRIMETRIA A bürettát állványra szereljük, feltöltjük mérőoldattal a 0 jelig. A törzsoldatból adott térfogatú részletet legalább három titrálólombikba bemérünk, hozzáadva az előírásban szereplő egyéb anyagokat is (indikátor, puffer,stb.) A könnyebb kezelhetőség érdekében a lombikot kb. félig feltöltjük desztillált vízzel, hiszen ettől a meghatározandó anyagmennyiség nem változik. Ezután megkezdhetjük a titrálást; előbb nagyobb, majd kisebb adagokban, végül cseppenként adagolva a mérőoldatot megállapítjuk a végpontot (indikátor színének változása), majd leolvassuk a bürettáról a fogyást. Ha a három mérés eredménye kis szóráson belül megegyezik, ennyi mérés elég. Általános kémia III. ea 94
TITRIMETRIA Kémiai végpontjelzés Általános kémia III. ea 95
TITRIMETRIA Műszeres végpontjelzés Általános kémia III. ea 96
TITRIMETRIA A kémiai folyamat (illetve az egyensúly) típusa szerint beszélünk: sav-bázis komplexometriás redoxi-reakciókon alapuló és csapadékos titrálásokról. Általános kémia III. ea 97
TITRIMETRIA A végpontjelzés lehet: Kémiai végpontjezés: Ekkor az egyenértékpontban vagy annak közelében látható változást (rendszerint színváltozást) mutat a reakcióelegybe kis mennyiségben bevitt indikátor (jelzőfesték), esetleg valamelyik reaktáns. Az indikátor reakciója rendszerint hasonló jellegű, mint maga a titrálási folyamat. Műszeres végpontjelzés: Valamilyen fizikai vagy fizikai-kémiai jellemzőt követünk a reakcióelegyben (pl. redoxipotenciál, ph, vezetőképesség, abszorpció változás) és ennek változása alapján állapítjuk meg a végpontot. Általános kémia III. ea 98
TITRIMETRIA A mérőoldatok koncentrációját bizonyos esetekben a pontos bemérésből kapjuk meg. Többnyire azonban a reagens vagy az oldat instabilitása miatt a valóságos koncentrációt külön meg kell határozni. Ez úgy történik, hogy a mérőoldattal egy pontosan ismert összetételű és mennyiségű anyag (standardizálandó alapanyag, titeranyag) oldatát titráljuk meg, ezt a hatóérték megállapításának, faktorozásnak nevezik. Általános kémia III. ea 99
TITRIMETRIA Az utóbbi kifejezés onnan származik, hogy a mérőoldatok valóságos koncentrációját (c m ) szokás a névleges koncentráció (c n ) és egy faktor (f) szorzataként felírni: c m = c n. f Előfordul, hogy a mérendő anyag reakciója a mérőoldatban adagolt reagenssel nem felel meg mindegyik említett követelménynek (pl. nem elég gyors a reakció), vagy nincs jó végpontjelzési módszer. Ilyenkor a mérendő anyagot gyakran feleslegben alkalmazott, pontosan ismert mennyiségű mérőoldattal reagáltatjuk, majd a reagens fölöslegét egy segéd-mérőoldattal titráljuk meg ez a visszatitrálás. Általános kémia III. ea 100
TITRIMETRIA Más esetekben, ha a mérendő komponens a mérőoldatban lévő reagenssel közvetlenül nem (vagy nem megfelelően) reagál, először kémiai reakcióval állíthatunk elő a mérendővel egyenértékű mennyiségben egy jól reagáló anyagot, és azt titráljuk. Az ilyen eljárásokat közvetett titrálásnak nevezzük. A jól definiált titrálási reakcióknak köszönhetően a térfogatos elemzéssel igen megbízható eredményeket kaphatunk. A megengedett relatív hiba: 0,1 % nagyságrendű. A térfogatos meghatározás folyamatait grafikusan logaritmikus egyensúlyi diagramokon és titrálási görbéken szokás megjeleníteni. A logaritmikus transzformáció előnye az, hogy széles tartományban lineáris függvények írják le a koncentrációkat. Általános kémia III. ea 101
Titrálási görbék A titrálási görbe: ha a mérőoldat fogyásának függvényében a mérendő komponens koncentrációjának (negatív) logaritmusát ábrázoljuk. Szokásos ábrázolás még, hogy a vízszintes tengelyen a titrálás előrehaladását százalékban jelezzük, függő változóként pedig azt a paramétert tüntetjük fel, amelynek változását indikálni kívánjuk. Pl. sav-bázis titrálásoknál a ph-t, vezetőképességet, vagy redoxi titrálásnál az oldat elektródpotenciálját. Általános kémia III. ea 102
Titrálási görbék Természetesen más lefutású titrálási görbék is vannak, pl. többértékű savaknál, bázisoknál több inflexiós pont van, gyenge komponenst erőssel titrálva puffer-rendszer alakul ki, ami miatt a görbe nem lesz olyan meredek. Hígabb oldatok esetén pedig az inflexiós pont körüli ugrás lesz kisebb. Általános kémia III. ea 103
1. Sav-bázis titrálások (Acidi-alkalimetria) Általános kémia III. ea 104
Sav-bázis titrálások A tiszta vízben a hidrogén- és a hidroxil-ionok koncentrációja megegyezik. Szobahőmérsékleten a vízionszorzat: Tömeghatás-törvénye: K v = H + OH - = 10-14 (mol/dm 3 ) 2 H + = OH - = 10-7 ph = - log H + = 7 (semleges kémhatás) ph + poh = 14 Általános kémia III. ea 105
TITRIMETRIA Általános kémia III. ea 106
Sav-bázis titrálások 1. Ha a vízben HA erős savat oldunk, úgy a hidrogén-ion koncentrációja az alábbi módon alakul: Elektronneutralitás elve: H + = A - + OH - Ha A - OH -, akkor: H + c HA A hidrogén-ion koncentráció az erős sav koncentrációjával egyezik meg. Általános kémia III. ea 107
Sav-bázis titrálások Az erős savra: HA H + + A - A savi disszociációs állandó: K S = H + A - / HA A savi protonálódási állandó: K P,A = HA / H + A - Azaz: K S = 1/ K P,A Általános kémia III. ea 108
Sav-bázis titrálások 2. Erős bázis oldatában pedig: OH- c B 3. Gyenge sav oldatában: A hidrogén-ion koncentráció kiszámítható a következőképpen: H + = A - + OH - Figyelembevéve, hogy: A - = HA /K P,A H + és OH - = K v / H + H + 2 = HA /K P,A + K v Általános kémia III. ea 109
Sav-bázis titrálások Ha a sav gyenge, úgy HA c HA, továbbá ha HA /K P,A K v akkor: 4. Gyenge bázis oldatában: H + 2 = c HA / K P,A OH - = BH + + H + Figyelembevéve, hogy: BH + = B H + K P,B és H + = K v / OH - Ha: B K P,B K v K v, akkor: OH - 2 = B K P,B K v + K v OH - 2 = c B K P,B K v Általános kémia III. ea 110
Pufferek A pufferek olyan oldatok, amelyek egy gyenge savat és a savnak egy erős bázissal alkotott sóját (vagy gyenge bázist és ennek egy erős savval alkotott sóját) tartalmazzák összemérhető mennyiségben. Nevüket onnan kapták, hogy tompítják a ph változását. Ha ugyanis a gyenge savból és sójából álló pufferhez erős savat adunk, akkor a só mennyisége csökken és egyenértékű gyenge sav szabadul fel-ez azonban kevéssé disszociál. Erős lúg hozzáadása szintén a só és a gyenge sav koncentrációját változtatja meg. Általános kémia III. ea 111
Pufferek Pufferkapacitás: a tompító hatás jellemzésére szolgál, azt mutatja meg, hogy a ph egységnyi megváltoztatásához 1 dm 3 pufferoldathoz hány ml 1 mólos erős savat vagy lúgot kell adni. Olyan oldatban, melyben gyenge sav és konjugált bázis is jelen van (pl: ecetsav + nátrium-acetát) a hidrogénion koncentráció a protonálódási állandó segítségével számítható ki: H + = 1/K P,A. HA / A - 1/K P,A. (c sav /c só ) Általános kémia III. ea 112
Sav-bázis titrálások Acidi-alkalimetriás titrálások: Erős sav titrálása erős bázissal (sósav-nátriumhidroxid) Erős bázis titrálása erős savval Gyenge sav titrálása erős bázissal (ecetsavnátrium-hidroxid) Gyenge bázis titrálása erős savval (nátrium-acetát vagy ammónia titrálása sósavval) Általános kémia III. ea 113
Sav-bázis titrálások A titrálás végpontjának jelzése: Valamennyi titrálás esetén, egyenértékpont környékén a ph változás ugrásszerű. Ha a ph-t mérni tudjuk a titrálás folyamán, úgy a kapott adatok segítségével az egyenértékpont megszerkeszthető. A végpontjelzés egyszerűbb módon, szín-indikátorok alkalmazásával végezhető el. Az indikátorok: szerves bázisok vagy szerves savak, melyek protonfelvétel illetve leadás közben színüket megváltoztatják. A végpontjelzés műszeres technikák által még pontosabban megoldható, ennek néhány módja: Potenciometria: ph, redoxipotenciál változás. Konduktometria: vezetőképesség változás. Fotometria: szín-, fényelnyelés- (abszorpció) változás. Általános kémia III. ea 114
Sav-bázis titrálások A legfontosabb sav-bázis indikátorok: Metil-narancs: (Dimetilamino-azobenzol-szulfonsav nátrium sója) I - + H + = - IH + K = 10 4 Sárga Piros Átmeneti szín: hagymahéj Metilvörös: IH + H + = IH + 2 K = 10 5,3 Sárga Vörös Átmeneti szín: hagymahéj Fenolftalein: indikátor sav Közegtől függő színek: vörös (lúgos forma) és színtelen (savas forma). Általános kémia III. ea 115
Sav-bázis titrálások Metil-narancs indikátor Általános kémia III. ea 116
Sav-bázis indikátorok Általános kémia III. ea 117
Sav-bázis titrálások Jellemzésükre az átcsapási tartomány fogalmát használjuk: az a ph-intervallum, melyben szabad szemmel látható, hogy nemcsak savas vagy lúgos forma van jelen. Ha a titrálandó oldathoz kétszínű indikátort (pl.: metil-narancs) adunk, az oldat akkor fog átmeneti színt mutatni, ha az indikátor mindkét alakja azonos mennyiségben lesz jelen. Egyszínű indikátor (pl.: fenolftalein) alkalmazása esetén az észlelhető szín megjelenéséhez, vagy eltűnéséhez tartozó ph érték az indikátor koncentrációjától is függ. Általános kémia III. ea 118
Erős sav titrálása erős bázissal Általános kémia III. ea 119
Sav-bázis titrálások Titrálási hiba: A titrálás során elkövetet hiba abból adódik, hogy a titrálás végpontja nem egyezik meg az egyenértékponttal. Az ok kétféle lehet: Az indikátor nem az egyenértékpontban vált színt (indikátorhiba, módszeres hiba). A végpont észlelés bizonytalansága miatt nem titrálunk minden egyes titrálás során ugyanaddig a ph értékig (véletlen hiba). A színindikátorral történő végpont-meghatározás hibája általában: 0,5 ph. Általános kémia III. ea 120
Sav-bázis titrálások Alkalmazott mérőoldatok (c: 0,1-1 mol/dm 3 ): Sósav: tömény savból készítjük hígítással. Nátrium-hidroxid: Karbonát-mentes lúgoldatot kell készíteni, kiforralt és lehűtött desztillált víz felhasználásával. Egyéb: pl. kénsav Beállító anyagok: Ismert koncentrációjú sav vagy bázis. Kálium-hidrogénkarbonát: KHCO 3 Általános kémia III. ea 121
2. Csapadékos titrálások Általános kémia III. ea 122
Csapadékos titrálások Míg a gravimetriás eljárással szinte mindegyik szervetlen ion meghatározható, a csapadékképző reakciók többsége titrálásra nem alkalmas. A titrálásnál az oldhatóság felesleg használatával nem csökkenthető, a reakciónak gyorsnak és sztöchiometrikusnak kell lennie. Gyakorlati szempontból legfontosabb csapadékos titrálások az ezüst-halogenidek, illetve az ezüstpszeudohalogenidek képződésén alapulnak, ezért e módszercsalád neve argentometria. Általános kémia III. ea 123
Csapadékos titrálások A mérőoldatok ezüst-nitrátból, ammónium- vagy káliumtiocianátból (kálium-rodanid), nátrium-kloridból, illetve káliumjodidból készülnek. Leggyakoribb: AgNO 3 (c: 0,1-0,01 mol/ dm 3 ). Beállító-oldat: NaCl (c: 0,1-0,01 mol/ dm 3 ). A titrálás végpontjának jelzése más, egyszerűbb módszerekkel megvalósítható, mint a sav-bázis titrálások esetén: Csapadékképző indikátor: olyan ion, mely a titrálószerként használt ionnal rosszul oldódó, színes csapadékot ad. Pl. kálium-kromát (K 2 CrO 4, c: 5-10 vegyes %.) Komplexképző indikátor: kevésbé jelentősek Adszorpciós indikátor: Pl. Fajans-féle adszorpciós indikátorok használata halogenidionok meghatározására. Általános kémia III. ea 124
Csapadékos titrálások Az adszorpciós indikátorok a csapadék felületén megkötődő szerves vegyületek, melyeknek az adszorbeált formája változtatja meg a színét a végpontban. A leggyakrabban alkalmazott adszorpciós indikátor a fluoreszcein, a belőle képződő anion zöldessárga színnel adszorbeálódik a felületen. Az egyenértékpont után egy felületi csapadékot ad az ezüstionok fölöslegével, ez rózsaszínű. A fluoreszcein semleges közegben használható klorid-, bromid-, jodid- és rodanid ionok ezüst-nitrátos titrálásának végpontjelzésére. Általános kémia III. ea 125
Csapadékos titrálások Az argentometria gyakorlati alkalmazása 1. Klorid- és bromid-ion mérése Mohr módszerével: Ezüst-nitráttal titrálunk, az indikátor kálium-kromát. Cl - + Ag + = AgCl Az indikálás alapja, hogy ha az oldatban a kromátkoncentráció megfelelő az egyenértékpontot követően vöröses-barna ezüst-kromát csapadék válik le. A módszer a 6,5 ph 10 tartományban működik. Savak az ezüst-kromátot oldják, erősebben lúgos közegben pedig AgOH képződik. Általános kémia III. ea 126
Csapadékos titrálások 2. Klorid-, bromid-, jodid-, rodanid- és ezüst-ion mérése Volhard módszerével. Visszatitrálás: Az indikátor Fe(III)-nitrát, mellyel savanyú közegben dolgozunk (ph 2,5). Amikor ezüstionokat rodanidmérőoldattal titrálunk, az egyenértékpont után vörös színű Fe(SCN) 2+ komplex jön létre. A halogenid-ionok meghatározásakor először ismert mennyiségben fölöslegben adunk ezüst-nitrát mérőoldatot, majd az utóbbi feleslegét mérjük meg rodaniddal az indikátor jelenlétében. Általános kémia III. ea 127
Csapadékos titrálások Az ilyen eljárások neve a visszatitrálás, amit ebben az esetben tehát a végpontjelzés lehetősége miatt alkalmazunk. Visszatitrálásra más esetekben is szükséges lehet (pl. ha a meghatározandó alkotó időreakcióban alakul át, vagy ha káros mellékreakciót akarunk elkerülni). Általános kémia III. ea 128
3. Komplexometriás titrálások Általános kémia III. ea 129
Komplexometriás titrálások A komplexképződési reakciókon alapuló titrálásoknak az egyik legjobb kelátképző anyag, az etilén-diamidtetraecetsav (EDTA) felfedezése óta van jelentősége. Fémek meghatározására használhatók fel. Az EDTA négybázisú gyenge sav. A konjugált bázis (etilén-diamid-tetraacetát-ion) hatfogú ligandumként számos fémionnal képez igen nagy stabilitású 1:1 összetételű komplexet. Mérőoldat: etilén-diamid-tetraecetsav-dinátrium sójából (Na 2 H 2 Y. 2 H 2 O, Komplexon III) beméréssel készül, c: 0,01-0,05 mol/dm 3. Beállítóanyagok: CaCl 2 vagy MgSO 4 oldat, c: 0,01-0,05 mol/dm 3. Általános kémia III. ea 130
Komplexometriás titrálások Az etilén-diamin-tetraecetsav képlete Általános kémia III. ea 131
Komplexometriás titrálások Komplexképzés esetén a ligandum hat donor atomja a központi fémion körül oktaéder csúcsokon helyezkedik el. Általános kémia III. ea 132
Komplexometriás titrálások Az EDTA-mérőoldat és a titrálandó két vegyértékű fém között lejátszódó reakció: M n+ + L 4- ML (4-n)- A stabilitási állandó a következőképpen írható fel: K = ML / M L Általános kémia III. ea 133
Az EDTA protonálódási reakciói Általános kémia III. ea 134