A légköri humusszerű anyag kiralitása és eredete

Tudományos Diákköri Dolgozat MÉSZÁROS TÍMEA I. éves vegyész mesterszakos hallgató A légköri humusszerű anyag kiralitása és eredete Témavezető: Dr. Salma Imre, egyetemi tanár Kémiai Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2009

TARTALOMJEGYZÉK 1. Bevezetés és célkitűzések... 3 2. Irodalmi rész... 4 2.1. A légköri aeroszol és éghajlati hatásai... 4 2.1.1. A Köhler-modell... 5 2.2. A légköri humusszerű anyag és keletkezése... 6 2.3. A légköri humusszerű anyag környezeti szempontból fontos tulajdonságai... 9 2.3.1. Légköri koncentráció és vízoldható hányad... 9 2.3.2. Átlagos molekulatömeg... 11 2.3.3. Oldhatóság és kolloidális tulajdonságok... 12 2.3.4. Felületi feszültség... 13 2.3.5. Disszociáció és a van t Hoff-tényező... 14 3. Kísérleti módszerek... 16 3.1. Aeroszol mintagyűjtés... 16 3.2. A légköri humusszerű anyag izolálása... 18 3.3. A minták előkészítése a mérésre... 19 3.4. Mérési módszerek... 20 3.4.1. Teljes szerves széntartalom meghatározása... 20 3.4.2. Elektronikus cirkuláris dikroizmus spektroszkópia... 21 3.4.3. Rezgési cirkuláris dikroizmus spektroszkópia... 23 4. Eredmények és megvitatásuk... 26 4.1. Tömegkonverziós tényező biomassza égetésből származó HULIS esetén... 26 4.2. Légköri koncentrációk... 26 4.3. Elektronikus cirkuláris dikroizmus és UV-spektrumok... 27 4.4. Rezgési cirkuláris dikroizmus és IR-spektrumok... 32 5. Összefoglalás és következtetések... 35 6. Köszönetnyilvánítás... 37 7. Felhasznált irodalom... 38 7.1. A témakörben megjelent saját cikk... 41 2

1. Bevezetés és célkitűzések A légköri aeroszol része természetes környezetünknek. Levegőszennyező anyagként egyrészt káros hatást fejthet ki az emberekre és a környezetünkre, másrészt éghajlati szempontból elengedhetetlen szerepet játszik például a víz globális körforgásában. Az aeroszol részecskék éghajlati hatásai közül kiemelkedő a felhőképződésben játszott szerepük. Ebben a folyamatban a legjelentősebbek a vízoldható anyagok kondenzációs magvakként. Közülük a szulfát aeroszollal és a nátrium-klorid vizsgálatával korábban sokat foglalkoztak, a vízoldható szerves vegyületek azonban az utóbbi évtizedig háttérben maradtak (Fuzzi, 2006). Tekintettel arra, hogy a levegőben lévő szerves molekulák száma a több százat is meghaladja kis térfogatban, a szerves vegyületeket célszerű csoportosan kezelni. Az aeroszol éghajlati hatásai szempontjából az egyik legfontosabb, és legnagyobb tömegarányban előforduló vegyületcsoportot a légköri humusszerű anyagok (HULIS) alkotják. A HULIS jelentősége és tulajdonságai egyre inkább ismertté válnak a kutatók számára, míg keletkezési folyamata, mechanizmusa továbbra sem tisztázott. A HULIS keletkezésére többféle elméletet dolgoztak ki. Az egyik elképzelés szerint monoterpénekből alakul ki levegőben lejátszódó kémiai reakciókkal, majd oligomerizációval (Jang et al., 2002). Egy másik elmélet szerint a HULIS biomassza égetéskor kerül a levegőbe, például cellulózból származhat termikus degradációval. Mivel a cellulóz molekula kiralitáscentrumokat tartalmaz, így a belőle kialakult HULIS is lehet királis. Városi környezetben a HULIS leginkább aromás szénhidrogénekből keletkezhet. Vizsgálataink során arra kerestük a választ, hogy különböző környezetekből (városi, kontinentális háttérkörnyezetből, biomassza égetésből) származó HULIS mintáknak eltérő-e az optikai aktivitása. Kutatásaink eredménye új és fontos információval szolgálhat a HULIS keletkezési mechanizmusa szempontjából. Személyes feladatom a budapesti aeroszol mintagyűjtés megvalósítása, a budapesti, k-pusztai és trópusi aeroszol mintákból a HULIS izolálása, valamint a cirkuláris dikroizmus spektroszkópiai mérésekben való részvétel volt. Dolgozatom kapcsolódik az ELTE Kémiai Intézetében végzett troposzférikus aeroszol kutatáshoz. 3

2. Irodalmi rész 2.1. A légköri aeroszol éghajlati hatásai Az aeroszol kolloid rendszer, melyet a levegő és a benne szuszpendált folyadék és szilárd részecskék alkotják. A részecskék mérete néhány nanométertől több tízezer nanométerig terjedhet. A rendszer viselkedését a részecskék, a szuszpendáló gáz, a túltelített levegőben lévő oldatcseppek tulajdonságai, és a közöttük lévő dinamikus kölcsönhatások határozzák meg. Az aeroszolok viselkedése számos fontos kémiai folyamatban, légköri többfázisú vagy katalitikus reakciókban, valamint a biogeokémiai körfolyamatokban ismert (Seinfeld és Pandis, 1998). Manapság a troposzférikus aeroszol egyre több figyelmet kap, mert fontos éghajlati, egészségügyi, biológiai, optikai és mechanikai hatásai vannak. Az emberi tevékenység növeli az üvegházhatású gázok koncentrációját, ami globális felmelegedést okoz. Ugyanakkor az aeroszol részecskék globális koncentrációja is növekszik, és a kémiai összetétele is változik az emberi tevékenység által, aminek szintén van éghajlati jelentősége. Az üvegházhatású gázok és az aeroszol által kifejtett éghajlati kényszert az 1. ábrán mutatom be. 1. ábra: Az üvegházhatású gázok és a légköri aeroszol éghajlati kényszere (IPCC AR4, 2007) Közvetlen éghajlati hatást elsősorban a szulfát aeroszol, a fosszilis tüzelőanyagok égetésével keletkező szerves aeroszol, a biomassza égetésből származó aeroszol, a korom 4

aeroszol, illetve az ásványi por aeroszolok fejtenek ki (IPCC, AR4, 2007). Ez elsősorban optikai tulajdonságaikból és méreteloszlásukból adódik. A szulfát részecskék szórják a fényt, és a rendszer hűtését eredményezik, míg a korom részecskék elnyelik a fényt, és melegedést okoznak. Az 1. ábrán látható, hogy az aeroszolok összesítve hűtő hatást fejtenek ki, és ebben a legnagyobb, ugyanakkor a legnagyobb hibával terhelt járulék a felhőképződéshez kapcsolódó hatás. A továbbiakban ezzel foglalkozom. A Föld felszínének 65%-át általában különböző felhők borítják. A felhők a Földre érkező napsugárzás jelentős részét visszaverik az űrbe, tehát hűtő hatásuk van. A felhőcseppek révén megvalósuló hatást az aeroszol közvetett éghajlati hatásának nevezzük. Ha a vízgőz mennyisége a levegőben állandó és az antropogén tevékenység több, finom méretű aeroszol részecskét produkál, akkor a kialakuló felhőcseppek száma nagyobb és méretük kisebb lesz. Az ilyen felhőcseppek kialakulásához szükséges termodinamikai feltételeket a troposzférikus aeroszol teremti meg a természetben (Seinfeld és Pandis, 1998), mert az aeroszol részecskék felhőkondenzációs magvakként vagy jégkristály magvakként viselkednek. Az ilyen felhők fehérebbek, és több napfényt vernek vissza a világűrbe (ez az úgynevezett első közvetett hatás), vagyis megnövelik a planetáris albedót, és a felszín hűlését eredményezik (Twomey, 1974). Ezen típusú felhők élettartama nagyobb, az esőt hozó arányuk pedig kisebb (ez a második közvetett hatás; Albrecht, 1989), mert az esőcseppeknek mintegy 40 µm-nél nagyobbnak kell lennie ahhoz, hogy kihulljanak a levegőből. Ezen jelenség szintén hozzájárul a felszín hűléséhez. A felszín hűlése, illetve a légoszlop melegedése kihat a hőmérséklet függőleges eloszlására is (ez a harmadik közvetett hatás), ami egyrészt befolyásolja a víz globális körforgását is (Ramanathan et al., 2001), de más légköri összetevők és állapotjelzők (például légköri nyomanyagok) vertikális transzportfolyamataira és dinamikájára is hatással van. A vízgőz és az aeroszol részecskék egyensúlyi kölcsönhatását a Köhler-modell írja le. 2.1.1. A Köhler-modell Egy d átmérőjű vizes oldat cseppje felett kialakuló p(d) gőznyomás a Köhler-modell szerint a következő egyenlettel fejezhető ki (Seinfeld és Pandis, 1998): S = p( d) p o w = a w 4σ M w exp, (1) RTρw d 5

ahol S a telítési arány, o p w a sík felületű, tiszta víz egyensúlyi gőznyomása adott T abszolúlt hőmérsékleten, a w a víz aktivitása, M w a molekulatömeg, σ az oldat/levegő határfelület feszültsége, R az egyetemes gázállandó, ρ w = M w /V w a víz sűrűsége, V w pedig a víz parciális moláris térfogata az oldatban. Az oldott anyag mólszáma magába foglalja a szervetlen sókat és a vízoldható szerves összetevőket is, figyelembe véve azok disszociációját. Ionos vegyületek vizes oldata esetén a víz aktivitását a következő egyenlettel fejezhetjük ki (Brechtel és Kreidenweis, 2000): a w = γ x w w Φν n = exp n w s, (2) ahol γ w a víz aktivitási együttható, x w = n w /(n w + n s ) a víz móltörtje az oldatban, n i a mólszám, i = w index a vízre, míg i = s index az oldott anyagra utal, Φ az ozmotikus együttható, ν pedig az oldott anyag disszociációját kifejező van t Hoff-faktor. Utóbbi az egy molekulából keletkező összes ion számát fejezi ki. Az (1) és (2) egyenletből egyértelműen látszik, hogy az egyensúlyi túltelítettséget elsősorban az aeroszol részecskék mérete, kémiai összetétele, felületi aktivitása és mólsűrűsége befolyásolja. Az aeroszol kémiai összetételének vagy releváns fizikokémiai tulajdonságainak megváltozása jelentős hatással lehet a felhőcseppek kialakulására, egyensúlyi állapotára vagy aktiválódására, ellenőrizetlen növekedésére. Először a szulfát részecskéknek (Charlson et al., 1991), majd később a szerves aeroszol vízoldható részének ismerték fel a felhőképződést lehetővé tevő tulajdonságait (Mészáros, 1992). Az utóbbi anyagokat a vízoldható szerves szén (Water Soluble Organic Carbon) összegző mennyiséggel jellemezzük. 2.2. A légköri humusszerű anyag és keletkezése A vízoldható szerves vegyületek legnagyobb tömegjárulékkal rendelkező csoportját a légköri humusszerű anyag, vagy röviden HULIS (Humic-Like Substances) alkotja (Havers, 1998; Zappoli, 1999; Tagliavini, 2005). A HULIS egy olyan keverék, amely tartalmaz aromás gyűrűket és alifás láncokat karboxil-, hidroxil-, karbonil-, és metoxi-láncvégekkel. A HULIS azért nevezik humusszerű anyagnak, mert UV VIS spektroszkópiai és termoanalitikai tulajdonságai hasonlítanak a talajban és a vízi környezetben lévő humuszanyagok tulajdonságaira (pl. huminsav, fulvósav) (Gelencsér 2002). A HULIS egyik legfontosabb 6

környezeti tulajdonsága a felületi aktivitás, amely révén módosítja a levegő-oldatcsepp határfelület tulajdonságait, és ezáltal több transzportfolyamatot (pl. kondenzációt, párolgást vagy a gázok oldódását) és kémiai reakciót befolyásol, végső soron pedig hatással van az aeroszolpopuláció aktiválását előidéző kritikus túltelítettségre is (Kiss 2003, 2005). A HULIS és elővegyületeinek keletkezési mechanizmusáról szerzett eddigi ismereteink hiányosak. A finom méretű HULIS lényegében kétféle úton kerülhet a levegőbe: elsődleges forrásból, tehát magas hőmérsékletű emisszió során; vagy másodlagos légszennyezőként, tehát légköri kémiai reakciók útján. Különböző környezetekben a kiindulási anyagok és a keletkezési mechanizmus is eltérő lehet (Gelencsér, 2004; Hoffer et al., 2004). A HULIS makromolekuláris anyag, amely feltehetően oligomerizációval keletkezik. Oligomerizációnak nevezzük azt a polimerizációs folyamatot, amelyben a keletkező makromolekuláris anyagnak még függnek lényeges tulajdonságai a kapcsolódó monomerek számától. A HULIS egyik fő forrásának a biomassza égetést tekintjük (Kroll és Seinfeld, 2008), amely során a növényi anyag tökéletlen lebomlása hozza létre a HULIS-t, vagy az égetésből kis molekulatömegű vegyületek keletkeznek, amelyek a csökkenő hőmérséklettel kondenzálódnak. A biomassza tömegének 33%-a cellulóz. A fa, mint az egyik legfontosabb biomassza átlagosan 40 50% cellulózt, 20 30% hemicellulózt és 20 30% lignint tartalmaz. A cellulóz D-glükóz egységekből β-1,4-es glikozidkötésekkel felépülő poliszacharid. 2. ábra: A cellulóz makromolekula szerkezete A hemicellulóz egy gyűjtőnév. Azon poliszacharidokat foglalja magába, amelyek a cellulózon kívül részt vesznek a sejtfal felépítésében. Szerepük a cellulóz szálak hálózatából álló sejtfalváz rögzítése a cellulóz molekulákhoz kapcsolódva. A cellulóz és a hemicellulóz optikai aktivitással rendelkeznek, elforgatják a polarizált fény síkját. Termikus degradációjuk során optikailag aktív keverék keletkezése várható, tekintettel arra, hogy a cellulóz bomlási termékei gyakran optikailag aktívak. A fa szárazanyagának harmadik főalkotója a lignin, aminek nincs optikai aktivitása. A lignin a sejtfal cellulózból és hemicellulózból felépülő rácsszerkezetének molekuláris méretű 7

üregeiben rakódik le, a sejtfal mechanikai ellenállóképességét növeli. A különféle fafajtákban vagy elfásodott növényi részekben található lignin eltérő felépítésű, de fellelhetőek bennük szerkezeti hasonlóságok: az aromás gyűrűkhöz gyakran metoxi csoport vagy fenolos hidroxil csoport kapcsolódik, az aromás egységeket összekötő részekben pedig általában heterociklusban lévő oxigén található. Másodlagos szerves aeroszolon (Secondary Organic Aerosol) keresztül is történhet HULIS képződés. Ezt vidéki környezetben figyelhetjük meg. A vidéki levegőben található illékony szerves vegyületekből (Volatile Organic Carbon) oxidáció útján poláris vegyületek keletkeznek, melyekből aeroszol képződik. A természetes eredetű szerves vegyületek legnagyobb részét (50%) az izoprén teszi ki (Guenther et al., 1995). 3. ábra: Az izoprén molekula Legnagyobb aeroszol hozamot azonban a monoterpének eredményezik, ezen belül az α- és a β-pinén. 4. ábra: Az α-pinén két enantiomer formája Megfigyelték, hogy a trópusokon a (-)-α-pinén mennyisége jóval nagyobb, mint a (+)-αpinéné (Williams et al., 2007). Tűlevelű erdőkben viszont kisebb, fordított dúsulást tapasztaltak. Illékony vegyületekből származó HULIS keletkezése esetén mindkét enantiomer ugyanakkora sebességgel reagál a hidroxil gyökkel és az ózonnal (Nunes et al., 2005). Városi környezetben az autók által kibocsájtott aromás vegyületekből (benzol, toluol, etilbenzol, xilol), illetve eténből oxidációval racém keverék keletkezik. 8

Az oxidáció kétféleképpen játszódhat le: addicióval, vagy kötésfelhasadás útján (5., 6. ábra). 5. ábra: A hidroxil gyök reakciója toluollal és a további termékek 6. ábra: Toluol és hidroxil gyök reakciója kötésfelhasadással A vidéki környezethez hasonlóan, ezután a másodlagos szerves aeroszolból oligomerizációval keletkezik HULIS. A HULIS összetételéről és tulajdonságairól nemzetközi szinten is keveset tudunk. A továbbiakban röviden áttekintem a környezeti szempontból fontos tulajdonságait. 2.3. A légköri humusszerű anyag környezeti szempontból fontos tulajdonságai 2.3.1. Légköri koncentráció és vízoldható hányad A HULIS légköri koncentrációja széles tartományban változik, és 10 0 10 1 µg m 3 nagyságrendű. Városi környezetben a HULIS koncentrációja általában nagyobb, mint vidéki területeken. A HULIS a szerves aeroszol vízoldható részében található, így fontos tudni, hogy mekkora ez a hányad. Mennyisége a levegőben lévő vízoldható finom méretfrakciójú szerves anyag tömegének 20 60%-át is alkothatja (Salma et al., 2007). 9

1. táblázat: Különböző környezetből és időszakból származó légköri humusszerű anyag (HULIS-C) széntartalmának járuléka a vízoldható szerves szénhez (WSOC) %-ban Minta típus Szennyezett vidéki aeroszol Vidéki aeroszol Ködcseppek Ködcseppek és vidéki aeroszol Vidéki aeroszol Alpesi aeroszol Ködcseppek Vidéki környezet Biomassza égetésből származó aeroszol Városi aeroszol Óceáni aeroszol Atmoszférikus aeroszol Atmoszférikus aeroszol Vidéki/városi aeroszol Városi háttér aeroszol Biomassza égetésből származó aeroszol Városi aeroszol Városi aeroszol Hely és idő Pó völgye, Olaszország, ősz K-puszta, Magyarország, nyár Pó völgye, Olaszország, tél-tavasz Pó völgye, Olaszország, n.a. Pó völgye, Olaszország, éves átlag Jungfraujoch, Svájc, nyár California-völgy, USA, tél K-puszta, Magyarország, téltavasz-nyár Amazonas, Brazília, száraztól nedves időszakig Bologna, Olaszország, éves átlag Mace Head, Íroszág, nyár Jeju Island, Korea, tavasz Méret frakció HULIS-C / WSOC (%) Mérttartomány Átlag PM1.5 21 41 29 PM1.5 28 55 41 40 67 PM1.5 17 PM1.5 26 44 PM2.5 55 60 27 57 PM1.5 38 72 57 PM2.5 15 32 25 ± 6 PM1.2 21 PM1.5 22 PM1.5 33 40 Hivatkozás Zappoli et al., 1999 Facchini et al., 1999b Decesari et al., 2000; Facchini et al., 2000 Decesari et al., 2001 Krivácsy et al., 2001 Herckes et al., 2002 Kiss et al., 2002 Mayol-Bracero et al., 2002 Matta et al., 2003 Cavalli et al., 2004 Decesari et al., 2004 Hong Kong, éves átlag PM2.1 0 58 46 Yu et al., 2004 Aveiro közelében, Portugália, nyár-ősz PM2.5 55 Zurich, Svájc, nyár PM10 10 Amazonas, Brazília, száraztól nedves időszakig Hyytiälä, Finnország, tavasz Budapest, Magyarország, tavasz PM1.2 18 31 PM1.2 21 35 PM2.5 62 Duarte et al., 2005 Samburova et al., 2005 Decesari et al., 2006 Cavalli et al., 2006 Salma et al., 2007. 10

2.3.2. Átlagos molekulatömeg A HULIS molekulatömegét többféle módszerrel is meghatározták. Ezek között HPLCtömegspektrometria (Kiss et al., 2003), gőznyomás ozometria (Kiss et al., 2005), méretkizárásos kromatográfia (Samburova et al., 2005), a moláris abszorpciós tényező és a molekulatömeg közötti empirikus kapcsolatra épülő módszer (Dinar et al., 2006), és elektromos vezetőképességen alapuló módszer (Salma et al., 2008) is megtalálható. A HULIS átlagos molekulatömege HPLC-MS módszerrel 200 300 Da, gőznyomású ozmometriával 215-345 Da, méretkizárásos kromatográfia-uv spektroszkópiával <700 Da értékűre becsülhető, Dinar spektrofotometriával 610, 410, és 500 Da tömegeket mértek. Városi HULIS mintával 373 763 Da átlag molekulatömeget eredményezett (Salma et al., 2008). A legújabb eredmények azt mutatják, hogy a HULIS átlagos molekulatömege sokkal kisebb, mint a standard fulvósav molekulatömege (900 1000 Da). Ez az egyik legfontosabb különbség a levegőben található HULIS és a vízi, vagy szárazföldi eredetű humusszerű anyagok között. 7. ábra: A humuszanyag tömegspektruma 11

2.3.3. Oldhatóság és kolloidális tulajdonságok Az 8. ábrán az oldott HULIS koncentrációja és a vizes rendszerben lévő teljes HULIS koncentrációja közötti kapcsolat látható (Salma et al., 2008). 20 18 2.0 HULIS OLD = 0,0172 + 0,9624 * HULIS TOT Oldott HULIS [g l -1 ] 16 14 12 10 8 6 4 1.5 1.0 0.5 0.0 0 1 2 3 2 0 HULIS OLD = -3,2875 + 0,7432 * HULIS TOT 0 5 10 15 20 25 30 Összes HULIS [g l -1 ] 8. ábra: Oldott HULIS koncentráció a teljes HULIS koncentráció függvényében (Salma et al., 2008) Az oldott HULIS koncentráció kezdetben (mintegy 0,6 g l -1 koncentrációig) lineárisan növekszik, ami azt mutatja, hogy eleinte teljes mértékben feloldódik. A HULIS mennyiségét növelve az oldott koncentráció fokozatosan eltér az egyenestől, és a keverék jellegének megfelelően telítési értékhez tart. Ez a viselkedés azzal magyarázható, hogy a HULIS különböző komponensekből áll, és ezek a komponensek fokozatosan érik el az oldhatósági határukat, ezután a vizes minta ezekre a komponensekre nézve telítetté válik, és ez eredményezi a görbület megjelenését a függvényben. A meredekség lecsökken, és az oldott koncentráció lassabban növekszik az összkoncentráció függvényében. A függvény a teljes koncentrációnál (12 g 1-1 ) ismét változik. Ekkor a növekedés újra lineáris lesz. A linearitás mintegy 30 g l -1 koncentrációig megmarad, majd ismét meredekebben növekszik. Ennek a viselkedésnek az egyik magyarázata, hogy a HULIS-ból aggregátumok (más szóval micellák) alakulnak ki, melyek nem oldható anyagot visznek a folyadék fázisba. A micellaképződés kritikus koncentrációja (cmc) 5 10 g 1-1 körüli. A hígítás során az oldat ph-ja is változott, ami szintén befolyásolja az oldhatóságot. 12

A HULIS kémiai tulajdonságai közül az oldhatóságot azért fontos kiemelni, mert a humuszanyagok kelátképző tulajdonságai jól ismertek. Ezek alapján feltételezhető, hogy a HULIS is képes bizonyos körülmények között fémeket oldatba vinni, illetve a körülmények megváltozásával csapadékot képezni. 2.3.4. Felületi feszültség A HULIS talán legfontosabb tulajdonsága a felület aktivitása, ami befolyásolja a HULIS szerepét a felhőcseppek kialakulásában. A különböző koncentrációjú HULIS-oldatok felületi feszültségét függőcsepp-alak módszerrel tanulmányozhatjuk. Felületi feszültség [mn/m] 75 70 65 60 55 víz 43,7 mg/l 87,0 mg/l 177 mg/l 358 mg/l 543 mg/l 818 mg/l 1 023 mg/l 50 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 Idő [s] 9. ábra: A HULIS oldatcsepp felületi feszültségének változása az időben különböző koncentrációk esetén (Salma et al., 2007) A 9. ábra a különböző koncentrációjú HULIS oldatok felületi feszültségének relaxációs görbéjét mutatja (Salma et al., 2007). Látható, hogy az oldat felületi feszültsége a tiszta víz viszonylag nagy értékéről csökken a várakozásnak megfelelően, és egy állandó értékhez tart a felületaktív anyagoknak az oldatfázisból a víz-levegő határfelületre történő vándorlása miatt, és a felületen lezajló dinamikus kölcsönhatások következtében. A töményebb oldatoknál a csökkenés nagyobb mértékű, és gyorsabban beáll az egyensúly. Ezeknél az oldatoknál a legjelentősebb változás néhány tíz másodperc alatt megtörténik, a rendszer pedig néhány száz másodperc alatt eléri az egyensúlyi állapotot. 13

Hígabb oldatoknál lényegesen hosszabb időt vesz igénybe a stacionárius állapot elérése. 100 mg/l-nél kisebb koncentrációjú oldatoknál az egyensúlyi érték eléréséhez több óra szükséges. 2.3.5. Disszociációfok és van t Hoff-tényező Különböző koncentrációjú HULIS oldatok elektromos vezetőképességét (κ ) a 10. ábrán mutatom be. Elektromos vezetés [ms m -1 ] 160 140 120 100 80 60 40 20 0 3,5 3,7 4,0 ph=5,1 κ = 0,4586 + 140,8 * HULIS-C 3,3 2,9 2,7 κ = 29,98 + 42,01 * HULIS-C c int = 0,30 g HULIS-C l -1 = 0,54 g HULIS l -1 ph=2,5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Oldott HULIS-C koncentráció [g l -1 ] 10. ábra: Oldott HULIS elektromos vezetése különböző koncentrációkban (Salma et al., 2008) A moláris vezetőképességet a következő módon definiáljuk: κ Λ =, (3) c ahol c az oldott HULIS moláris koncentrációja, M = 373 g mol -1 esetén. A moláris vezetőképességet a Kohlrausch-összefüggés alapján a következőképpen fejezhetjük ki: Λ = Λ, (4) 1 2 0 k c ahol a Λ 0 moláris vezetőképesség végtelen hígításnál, k konstans, c pedig a HULIS moláris koncentrációja. A moláris határvezetőképességet extrapolációval kaphatjuk meg: Λ 0 = 534 S cm 2 mol -1. Ez az érték összemérhető más, hétköznapi elektrolitok vezetőképességével. 14

A moláris vezetőképességet a disszociációfok meghatározására használjuk fel. Az elektrolitok disszociációjáról kialakított Arrhenius elmélet értelmében: Λ α = (5) Λ 0 A disszociációfok összefüggésbe hozható egy másik mennyiséggel, az úgynevezett van t Hoff-tényezővel (ν), amelyet a következő módon számolhatunk ki: ( ) ν = 1 + α i 1 (6) ahol i >1, az ionok maximális száma a disszociáció után. A 11. ábrán a van t Hoff-tényező és a HULIS koncentráció közti összefüggést mutatom be 1, 2, 3 disszociáló karboxil csoportot feltételezve. A függvény főleg a kis koncentrációknál csökken jelentősen, majd a koncentráció növekedésével egyre kisebb mértékben változik. A van t Hoff-tényező 1,13, 1,26, 1,38 értéket vesz fel 10 g 1 1 HULIS koncentrációnál. 4.0 3.5 ν = 4 ν = 3 ν = 2 van't Hoff-tényező 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Oldott HULIS koncentráció [g l -1 ] 11. ábra: A Van t Hoff-tényező az oldott HULIS koncentráció függvényében (Salma et al., 2008) Meg kell említenünk a HULIS-ban lévő karboxil csoportot. Ez a funkciós csoport nagyon fontos, mert befolyásolja a vízoldhatóságot, ami ugyancsak fontos lehet a HULIS felhőképződésben játszott szerepében. Az elektrokémiai mérésekből arra lehet következtetni, hogy a HULIS-ban lévő átlagos kaboxilcsoport-szám 1,1 és 1,4 közé esik (Salma és Láng, 2008). 15

3. Kísérleti módszerek 3.1. Aeroszol mintagyűjtés Az aeroszol mintavétel egyik sajátos alapfeladata az igényelt méretfrakció elkülönítése a többitől (Booker et al., 1998). Kutatási szempontból a durva (PM 10 2.0 vagy PM 10 2.5 ) és a finom (PM 2.0 vagy PM 2.5 ) méretfrakciónak van elsősorban jelentősége, míg a PM 10 méretfrakciót főleg az egészségügyi hatások miatt kíséri érdeklődés (ISO, 1993). A PM utáni számok a részecskék méretét jelentik, az adott számnál kisebb, vagy a két szám közötti aerodinamikai átmérőtartomány formájában, µm egységben. A méretfrakció szelektivitását impaktorral, ciklonnal vagy membránszűrővel végezzük, majd a durva és/vagy finom frakciójú aeroszol részecskéket szűréssel vagy impakcióval gyűjtjük össze a megfelelő hordozón. Fontos megemlíteni, hogy a méretfrakció összefüggésben van a kémiai összetétellel és az összetevők keletkezési folyamataival. A HULIS izolálásához nagyobb mennyiségű aeroszol mintára van szükség. Ilyen mintákat kettéosztott áramú, nagy áramlási sebességű virtuális impaktorral gyűjthetünk (Solomon et al., 1983) kvarcszálas szűrőkön. Városi környezetben több napig tartó, de inkább 1 hetes mintagyűjtés szükséges olyan anyagmennyiség eléréséhez, amely a későbbi izolálást, valamint a mérések elvégzését biztonságosan lehetővé teszi. A méret szerinti szeparálás egy gyorsító fúvókán keresztül haladó, majd expandáló levegőáramban mozgó aeroszol részecskék kinetikájának a részecskemérettől való függésén alapul. Az alkalmazott mintagyűjtőhöz egy mintavevő fej csatlakozik, amely csak a kívánt méretfrakciójú részecskéket engedi át. A mintagyűjtő 300 l/min áramlási sebességű fő-, illetve mellékágú áramlásába a PM 2.5, illetve a PM 10 2.5 méretfrakciójú részecskék kerülnek, melyeket az áramlási ágakban elhelyezett szűrőkön gyűjtünk össze. A szűrőket a felhasználás előtt 12 24 óráig 550 o C hőmérsékleten hevítjük a lehetséges szerves szennyezők eltávolítása céljából, majd exszikkátorban hűtjük. Aeroszol minták gyűjtésére használtunk még DHA 80 (Digitel Elektrik, Svájc), 500 l/min áramlási sebességű nagytérfogatú mintagyűjtőt, amely PM 2.5 méretfrakciójú aeroszol minták gyűjtését teszi lehetővé (Salma et al., 2008). Vizsgálatainkhoz városi környezetben, kontinentális háttérkörnyezetben gyűjtött, illetve biomassza égetésből származó aeroszol mintákat használtunk. A városi mintákat Budapesten, a Széna téren (I. kerület, É: 47 o 30, K: 19 o 02, tengerszint feletti magasság 114 m) lévő Országos Légszennyezettségi Mérőhálózat automata mérőállomásnál gyűjtöttük 16

nagytérfogatú mintavevővel. A mérések során Whatman QM-A típusú, 150 mm átmérőjű kvarcszálas szűrőt használtunk, amit a mintavétel előtti napon előkezeltem. A széna téri monitorállomáson a mintagyűjtés 1 hétig tartott. A 2008. 06. 03-tól 10-ig tartó mintagyűjtésben személyesen is részt vettem. A mintagyűjtést meleg, időnként esős időjárás jellemezte. Az NO x, O 3 és PM 10 aeroszol medián koncentrációja az érdeklődéssel kísért időszakban rendre 47, 45 és 29 µg. m 3 volt. A kontinentális háttérmintákat a k-pusztai mérőállomáson gyűjtötték: K-puszta (É: 46 o 58, K: 19 o 35, tengerszint feletti magasság 125 m) Kecskemét közelében található Budapesttől 75 km-re délkeletre. A szűrő megegyezett a budapesti mintagyűjtésnél használttal (Whatman QM-A, 150 mm átmérőjű kvarcszálas szűrő). A mintákat Kálmán System típusú nagytérfogatú mintavevővel gyűjtötték az MTA Levegőkémiai Munkacsoport (Veszprém) munkatársai. A mintagyűjtés 24 óráig tartott. 12. ábra: A nagytérfogatú mintagyűjtő központi egysége a széna téri mérőállomáson A biomassza égetésből származó aeroszol mintákat Braziliában, Rondonia államban, az Amazonas esőerdőben (D: 10 o 45,7, K: 62 o 21,5, tengerszint feletti magasság 315 m) gyűjtötték. A mintavételre Gelman Pallflex típusú, 61,5 cm 2 nagyságú kvarcszálas szűrőt, mintavevőnek nagytérfogatú virtuális impaktort használtak az SMOCC nemzetközi kutatási program keretében. A szűrőket 24 órával a mintavétel előtt 550 o C-ra hevítették. A mintagyűjtést 2002. szeptember 18-22. között végezték. A mintavétel során külön gyűjtöttek nappali és éjszakai mintákat is. A kiválasztott időszak egybeesett a biomassza égetés maximális intenzitásával. 17

3.2. A légköri humusszerű anyag izolálása Az izolálás célja, hogy a HULIS-t elkülönítsük az ionoktól és más szerves anyagoktól, hogy a tiszta HULIS tulajdonságait tudjuk vizsgálni. Az izolálás során fontos, hogy semmilyen szennyeződés ne érje a mintát és az oldatot. Minden eszközt lemostunk alkohollal használat előtt, és az izolálás során mindig friss, Milli-Q minőségű ioncserélt vizet (fajlagos ellenállás 18 MΩ cm) használtunk. Az alkalmazott izolálási eljárás egy korábban kidolgozott módszer (Varga et al., 2001; Kiss et al., 2002) egylépéses, egyszerűsített változata (Salma et al., 2008). A mintát tartalmazó szűrőt darabokra vágjuk. A városi aeroszol mintákat negyed cikkelyenként, a vidéki aeroszol mintákat 2 teljes szűrővel, míg a brazil minták ¼ cikkelyeiből egyszerre 5 db-ot dolgoztam fel. Mivel a HULIS a vízoldható szerves anyagok közé tartozik, vizes extrakcióval oldatba kerül. A szűrődarabokat 1-2 ml/cm 2 vízben 1-1,5 napig áztatjuk, majd dekantáljuk. Az extraktumot üvegfecskendővel 0,22 µm pórusátmérőjű Millipore PVDF membránszűrőn szűrjük, így eltávolítjuk belőle a szuszpendált kormot, a szűrődarabokat és a többi oldhatatlan aeroszol összetevőt. 13. ábra: Az egyik aeroszol minta vizes extraktumának szűrlete A szűrlet ph-ját 2,0 2,5 közé állítjuk be 0,1 mol/dm 3 sósav oldattal, mivel tudjuk, hogy ilyen körülmények között a HULIS protonálódik, de a szervetlen ionok és az erősen hidrofil szerves vegyületek (mono-dikarbonsavak, cukrok) nem kötődnek meg az oszlopon. Az elválasztást szilárd fázisú extrakcióval végezzük a nem disszociált vegyületek hidrofil/lipofil tulajdonságai alapján Oasis HLB (Waters, USA) oszlopon. Az oszlop aktiválását 5 ml metanollal végezzük, majd egyensúlyba hozzuk 5 ml 0,01 mol/dm 3 sósav 18

oldattal. Ezután visszük föl az oszlopra a szűrletet. Fontos, hogy ne hagyjuk az oszlopot kiszáradni. Ha több oszlopot használunk, akkor a szűrlet térfogatát egyenlő arányban osztjuk el. Az elválasztás során a töltet felső részén barna gyűrű jelenik meg. Az oszlop mosását 2 ml térfogatú vízzel végezzük, majd nitrogén gázzal szárítjuk körülbelül fél órán keresztül. Az eluáláshoz 5 ml metanolt használunk. Miután lecsöpögött az összes metanol, még nitrogén gázzal kicsit megfúvatjuk, hogy az oszlopban maradt alkohol is lejöjjön. A kapott eluátumokat többnyire egyesítettük, majd a tervezett vizsgálati módszerek anyagigényét figyelembe véve eltérő térfogatra osztottuk. Ezután az eluátumot csavaros mintatartóban beszárítjuk nitrogén gázzal. A fúvatás hatására a mintatartó falán gyűrűszerűen szárad ki a barna színű HULIS. A HULIS minták tárolása hűtőben vagy fagyasztóban történik. 3.3. A minták előkészítése a mérésre 2. táblázat: Az izolált HULIS minták áttekintése és a minták tömege Városi minták (B08) Kontinentális háttérminták (K08) Tömeg Név Biomassza égetés (nappal) Biomassza égetés (éjszaka) Név Tömeg Tömeg Tömeg Név Név (mg) (mg) (mg) (mg) B08H1 2,1 K08H3 0,4 R2HFDH1 2,1 R2HFNH1 2,9 B08H2 0,4 K08H4 1,3 R2HFDH2 2,4 R2HFNH2 3,3 B08H3 2,7 R2HFDH3 2,4 R2HFNH3 3,3 B08H4 2,8 R2HFNH4 3,1 A táblázatból látszik, hogy viszonylag kis mennyiségű (maximum 1 3 mg) HULIS és kis térfogatú oldat állt rendelkezésünkre, ezért csak különlegesen megválasztott vizsgálati módszerek alkalmazására volt lehetőség. Mérések és más vizsgálatok céljára az izolált, tiszta HULIS mintákat feloldottam. Megfelelő mennyiségű friss, Milli-Q minőségű ioncserélt vizet adtam hozzájuk, majd körülbelül 10 percre ultrahangos fürdőbe helyeztem, amit többórás pihentetés követett. A VCD spektroszkópiai mérések előtt a mintákat 150 500 µl acetonban oldottam fel, amiket utána felvittünk a CaF 2 ablakra. Az aceton szobahőmérsékleten elpárolgott, és a visszamaradt, 5 7 mm átmérőjű film alkotta a vizsgált mintát. A méréseket a B08H4, K08H4, R2HFNH3, R2HFNH4, R2HFDH2 és R2HFDH3 mintákkal végeztük el. Összehasonlítási célból a HULIS minták mellett az úgynevezett fulvósavval is elvégeztük a méréseket. Ez azért volt szükséges, mert a HULIS spektrális és 19

termikus tulajdonságaiban hasonlít a fulvósavra, ezért gyakran használják összehasonlítási céllal. Az SRFA, más néven standard fulvósav egy sárga színű keverék. Pontos összegképlete és szerkezete nem meghatározott, így csak az átlag molekulatömegéről lehet beszélni. Képlete C 135 H 182 O 95 N 5 S 2, átlagos molekulatömege pedig 836 (Salma et al., 2008). A fulvósav több karboxil csoportot tartalmaz. Nagy disszociációfoka miatt erős savnak tekinthető. Ennél fontosabb azonban komplexképző tulajdonsága, amellyel bizonyos körülmények között oldhat fémeket, míg más körülmények között fémekkel csapadékot képez. Négy különböző mintának (standard fulvósav, vidéki, budapesti és biomassza égetésből származó HULIS) vizsgáltuk meg az optikai aktivitását. Az elkészített HULIS oldatok koncentrációja rendre 0,4, 0,5, 0,4 g l 1, a standard fulvósav koncentrációja pedig 0,3 g l 1 volt. 3.4. Mérési módszerek 3.4.1. Teljes szerves széntartalom meghatározása A teljes szervesszén-analízist (TOC, total organic carbon analysis) használtuk az aeroszol vizes extraktumának és az izolált légköri humusszerű anyag vizes oldatának a mérésére (Shimadzu TOC Analyser, V CPH modell, Japán). Az aeroszol teljes széntartalmát (TC, total carbon) az oldat permetének oxigén atmoszférában 650 o C-on Pt-katalizátorral történő elégetése során felszabaduló CO 2 -gáz nemdiszperzív infravörös detektorral végzett mérésével határoztuk meg. A következő lépésben a foszforsavval feltárt minta (ph<3) szervetlen vegyületeiből (főleg karbonátokból) felszabaduló CO 2 -t mértük kibuborékoltatás után ugyanazon detektorral, és szervetlen szénként (IC, inorganic carbon) minősítettük. A két mennyiség különbsége adja az érdeklődéssel kísért változót: TOC = TC IC. A mérést káliumhidrogénftalát, illetve Na 2 CO 3 és NaHCO 3 oldatokkal kalibráltuk. Mintáink tömegét és koncentrációját úgy választottunk meg, hogy a mért mennyiség legalább ötvenszer meghaladta a módszer kimutatási határértékét (ami folyadék minták esetébe 100 mg/l körüli), így a mérés bizonytalansága elegendően alacsonynak bizonyult a mérések során. 20

3.4.2. Elektronikus cirkuláris dikroizmus spektroszkópia A fény elektromágneses sugárzás, amelyre az elektromos és mágneses térerősség periodikus változása jellemző haladási irányára merőlegesen. A térerősség oszcillációja a haladás irányára fektetett összes síkban végbemegy, a mágneses térerősség az elektromos térerősségre merőlegesen oszcillál. Az UV-VIS spektroszkópiában nempolarizált, vagyis izotróp fényt használnak. Az optikailag aktív (királis) molekulák vizsgálatához lineárisan (síkban) polarizált fényre van szükség. A kiroptikai spektroszkópiánál elég, ha a térerősség vektorral (E) foglalkozunk. Míg a nem polarizált fény esetén E a haladás irányára merőlegesen minden irányban oszcillál, addig a polarizált fénynél az oszcilláció egyetlen irányban történik. A polarizációs szűrő forgatásával nemcsak vertikálisan, hanem horizontálisan polarizált fény is előállítható. A lineárisan polarizált fény cirkulárisan polarizált komponensre bontható, ezek a balra és jobbra polarizált állapotok. A balra cirkulárisan polarizált (bcp) komponens balkezes, vagyis a hélix csavarodásának irányát a bal kéz begörbített ujjai mutatják, ha a hüvelykujj a haladás irányába mutat, hasonlóan a jobbra cirkulárisan polarizált (jcp) komponens a jobb kézzel szemléltethető. Ekkor a hélix kilökődik, vagyis egy balmenetes, illetve jobbmenetes csavar halad előre. A 19. század elején egy francia fizikus, Biot figyelte meg (Hollósi et al., 2004), hogy bizonyos természetes eredetű szerves anyagok a lineárisan polarizált fény polarizációs síkját jobbra vagy balra elforgatják. A forgatás mértéke (szöge) növekszik, ha csökkentjük a fény hullámhosszát. Később Haidenger figyelte meg, hogy az ametiszt kvarckristályai a lineárisan polarizált fény bcp, illetve jcp komponensét különböző mértékben nyelik el, ezt nevezzük cirkuláris dikroizmusnak (CD). A cirkuláris dikroizmus a bcp és jcp fény elnyelésének különbsége: A = A b A j, (7) ahol A az abszorbancia, A b a balra cirkulárisan polarizált fény abszorbanciája, A j pedig a jobbra cirkulárisan polarizált fény abszorbanciája. A megfelelő moláris mennyiség a ε. Mivel A b és A j csak kismértékben különböznek egymástól, A és ε kis mennyiségek, előjelük pozitív és negatív is lehet. Ha átlagértékük nulla, az anyag akirális molekulákból áll. 21

A spektrumok kiértékeléséhez használt egyenlet: ε = ε bal εj obb = (I bal A I jobb A ). 1 θ = mért cd 32980cd, (8) ahol c a koncentráció (mol/dm 3 ), d a küvetta vastagsága (cm), ε a moláris abszorpciós együttható különbsége (dm 3 mol -1 cm -1 ), θ az ellipticitás. Méréseinket Jasco J-810 dikrográf készülékkel végeztük az ELTE Szerves Kémiai Tanszékén. A műszerrel abszorpciós és CD spektrumok egyaránt mérhetőek. Az abszorbancia spektrumokat 0,2 cm vastagságú kvarcküvettában, míg a CD spektrumokat 0,02 cm, illetve 0,2 cm vastagságú kvarcküvettában mértük. 3. táblázat: Az ECD mérés paraméterei Részszélesség 1 nm Válaszidő 1 s Érzékenység Standard Olvasási sebesség 50 nm/min Mérések száma 3 Hőmérséklet Szobahőmérséklet Oldószer Milli-Q ioncserélt víz A CD-készülékeket standard módon általában pontos koncentrációjú oldatokkal kalibráljuk. A kalibrálásra megfelelő anyagok iránti követelmények: elérhető legyen kereskedelmi forgalomban, nagy tisztaság, oldatbeli stabilitás, jó oldhatóság, viszonylag nagy CD-jel. A kalibrálás egyben a készülék stabilitására is adatokkal szolgál (lámpa, optika, stb.). Méréseink során a HULIS oldat készítésénél alkalmazott Milli-Q minőségű ioncserélt vizet használtuk az alapvonal felvételére. A mérés során felléphetnek különböző problémák, többek között: - a keletkező ózon rongálja az optikát, - távoli UV-mérésnél az oxigén elnyelése zavarja a mérést (ha a hullámhossz kisebb 195 nm-nél) Az oxigén eltávolítására nagytisztaságú nitrogéngázt használunk. A készülék működésének időtartama alatt folyamatosan száraz, tiszta nitrogént áramoltatunk át a készülék teljes fényútján. A nagytisztaságú, száraz nitrogént nitrogén palackból biztosítjuk. A készülék nitrogénnel történő öblítése javasolt már a kis intenzitású xenon lámpa (150 W) használatánál is, az erősebb lámpa (450 W) esetén pedig elengedhetetlen. 22

Az ajánlott áramlási sebesség a 200 nm feletti hullámhossz-tartományban végzett méréseknél 3 5 l/perc, míg a 200 nm alatti tartományban végzett méréseknél 8 10 l/perc. A HULIS mintákat 180 400 nm hullámhosszon mértük. 3.4.3. Rezgési cirkuláris dikroizmus spektroszkópia A rezgési optikai aktivitás egy királis molekula rezgési átmenetei során a balra, illetve jobbra cirkulárisan polarizált elektromágneses sugárzásra adott eltérő mértékű válaszaként definiálható. A rezgési optikai aktivitásnak (VOA) két válfaja ismeretes: a rezgési cirkuláris dikroizmus (Vibrational Circular Dichroism, VCD) és a Raman optikai aktivitás (ROA), melyek úgy viszonyulnak egymáshoz, mint az infravörös és a Raman-spektroszkópia. A VCD-spektroszkópia esetében a vizsgált jelenség a balra, illetve jobbra cirkulárisan polarizált infravörös sugárzás differenciált elnyelése, a VCD-spektrum tehát lényegében a (9) képlet szerinti infravörös különbségspektrum, ahol A ~ L(ν ) a balra, A ~ R (ν ) a jobbra cirkulárisan polarizált fényben mért infravörös abszorbancia-spektrum. A( ~ ν ) = A ( ~ ν ) ( ~ L A ν ) (9) R A VCD és a ROA technikát az 1970-es évek első felében fedezték fel, és mára mindkettő kiforrott módszerré vált, melyek sikeresen alkalmazhatóak királis molekulák abszolút konfigurációjának és oldatfázisú konformációjának meghatározására. A mérést az ELTE TTK Optikai Spektroszkópiai Laboratóriumában végeztük, ahol egy Equinox55 FTIR-spektrométerből és egy PMA37 típusú VCD-modulból álló Bruker műszeregyüttes működik. Az alap FTIR-spektrométer tartalmazza a sugárforrást és az interferométert, az interferométerből kilépő infravörös nyaláb szoftveres vezérléssel átirányítható a saját mintatérrel és detektorral rendelkező VCD-modulba. 23

Optikai szűrő Fotoelasztikus modulátor (PEM) MCT detektor FTIRspektrométer Polarizációs szűrő L R minta szinkronizáció Lock-in erősítő (LIA) AC jel + Multiplexer DC jel 14. ábra A Fourier-transzformációs rezgési cirkuláris dikroizmus-spektrométer blokkdiagramja (Vass, 2009) A Fourier-transzformációs VCD-spektrométer működési elvét a 14. ábra szemlélteti. Az FTIR-spektrométer Michelson-interferométerét elhagyó, nem polarizált infravörös nyalábot előbb egy cserélhető optikai szűrőn bocsátjuk keresztül, így az infravörös sugárzást a kívánt spektrumtartományra korlátozzuk. A legjobb jel/zaj arány akkor érhető el, ha a lehető legszűkebb spektrumtartományra a lehető legnagyobb fényintenzitást biztosítjuk. A nyaláb ezt követően egy polarizációs szűrőn halad át. A polarizációs szűrő tulajdonképpen egy talliumjodid-bromid (KRS-5) hordozóra felvitt, igen finom osztású optikai rácsot képező fémréteg, melynek polarizációs síkja a rács osztására nézve merőleges. A VCD-spektrométer legfontosabb eleme a ZnSe kristályt tartalmazó fotoelasztikus modulátor (PEM), melynek főtengelye 45º-os szöget zár be a belépő fény polarizációs síkjával. A ZnSe kristály sajátossága, hogy főtengelye menti vagy arra merőleges irányú mechanikai hatásra (nyomás vagy nyújtás) kettős törésűvé (dikroikussá) válik, azaz a fő- és melléktengelye mentén eltérő lesz a törésmutatója, az eltérés mértéke pedig a mechanikai hatás erősségétől függ. A rajta keresztül haladó fény terjedési sebessége pedig ezáltal különböző lesz e két egymásra merőleges síkban. A síkban polarizált belépő fényhullám felbontható két egymásra merőleges síkban terjedő, azonos fázisú hullámkomponensre. A polarizációs szűrő síkjának és a modulátor tengelyének egymáshoz viszonyított 45º-os elrendezéséből adódóan e két komponens pontosan a ZnSe kristály fő- és melléktengelyének síkjában terjed. A modulátor kristályát érő nyomás szabályozásával elérhető, hogy a két komponens fáziskülönbsége a 24

modulátorból való kilépéskor adott λ hullámhosszra pontosan λ/4 legyen, aminek eredménye bal- vagy jobbirányú cirkulárisan polarizált fény. A modulátor ZnSe kristályát 50 khz-es frekvenciával egy piezoelektromos szerkezet rezgeti, így az azt elhagyó infravörös sugárzás váltakozó irányú cirkulárisan polarizált fényként halad át a királis mintán, miközben a gerjesztett rezgések során differenciáltan nyelődik el. Az eredmény a detektorban keletkező olyan elektromos jel, mely 50 khz-es modulált frekvencián hordozza a királis információt. Mivel a VCD-effektus az infravörös abszorpciós sáv intenzitásához viszonyítva rendszerint igen kicsi ( A = 10-5 10-4 ), nagyérzékenységű, alacsony zajszintű, cseppfolyós N 2 -nel hűtött MCT-detektort kell alkalmazni. 25

4. Eredmények és megvitatásuk 4.1. Tömegkonverziós tényező biomassza égetésből származó HULIS esetén Tömegkonverziós tényezőnek az aeroszol szerves anyagának (OM) és az ebben lévő szerves szénnek (OC) az arányát nevezzük. Az OM/OC arány fontos mennyiség, mert egyszerű analitikai mérésekkel az OC meghatározható, amelyből az OM mennyiségét a konverziós tényezővel számoljuk ki. A tömegkonverziós tényező ismerete elengedhetetlen az anyagmérleg összeállításakor. A teljes szerves anyag esetében a konverziós tényező értékét városi környezetben 1,2 és 1,6 közöttire becsülték, míg nem városi környezetben 2,1±0,2 érték várható (Turpin és Lim, 2001). Városi és a vidéki környezetből származó HULIS esetében meghatározták az OM/OC tömegkonverziós tényezőt, ami 1,93±0,04, illetve 1,81 értékűnek adódott (Kiss et al., 2002; Salma et al., 2007). Biomassza égetésből származó HULIS-nál eddig ez az arány ismeretlen volt. A izolált tiszta HULIS tömege általában 2 3 mg között volt, ami reprodukálható, 10% relatív bizonytalanságon belüli tömegmérést tett lehetővé. A biomassza égetésből származó HULIS OM/OC konverziós tényezőjét a mért tömegből és a TOC mérésből megkapott HULIS-C adat alapján határozták meg. Az átlagos OM/OC arány 2,04±0,06 értékűnek adódott. A változó arányok azt mutatják, hogy a HULIS széntartalma különböző HULIS típusok esetén eltérő lehet, ami azt sejteti, hogy a HULIS különböző környezetben eltérő keletkezési mechanizmussal jön létre. 4.2. Légköri koncentrációk A 4. táblázatban a vízoldható szerves szén, a HULIS-C és a HULIS városi, vidéki és biomassza égetésnél mért légköri koncentrációit tüntettem fel. 4. táblázat: Városi, vidéki, biomassza égetésből származó vízoldható szerves szén (WSOC), a HULIS-ban lévő szén (HULIS-C) koncentrációja µgm -3 -ben, és a HULIS, valamint a HULIS-C járuléka a WSOC-hez %-ban Vidék Város Biomassza égetés nappal Biomassza égetés éjszaka WSOC 2,5 2,6 32 37 HULIS-C 0,86 1,24 20 28 HULIS 1,65 2,2 43 60 HULIS-C/WSOC 35 48 63 76 26

A városi és a vidéki HULIS koncentrációt a TOC segítségével állapítottuk meg, a biomassza égetésből származó HULIS-t pedig gravimetria segítségével. A táblázatból látható a vízoldható szerves szén mennyisége a biomassza égetéskor 1 nagyságrenddel nagyobb, mint városban, illetve vidéken. A HULIS-ban található szén vízoldható aránya jelentősen megnő a vidéki, városi, a nappali és az éjszakai minták sorrendjében. A HULIS-C a biomassza égetéskor létrejövő aeroszol WSOC tartalmának fő összetevője, ami arra utal, hogy a biomassza égetés jelentős forrása lehet a HULIS-nak. Érdekesség, hogy a brazil mintáknál az éjszaka gyűjtött mintákban jóval több vízoldható szén található, mint a nappaliban és a teljes széntartalma is nagyobb. Ennek magyarázata, hogy magas nyomású meteorológiai viszonyok mellett éjszakára a trópusi kontinentális keveredési vastagság lecsökken, így ugyanakkora térfogatban nagyobb lesz a HULIS koncentrációja. 4.3. Elektronikus cirkuláris dikroizmus és UV-spektrumok A standard fulvósav (SRFA), a városi, vidéki, valamint a biomassza égetésből származó HULIS UV-tartományban mért abszorbancia spektrumait a 15. és a 16. ábrán mutatom be. A 15. ábra a 190 280 nm hullámhossz tartományt, míg a 16. ábra a 260 400 nm hullámhossz intervallumot szemlélteti. 15. ábra: Biomassza égetésből származó, vidéki, városi HULIS és standard fulvósav (SRFA) abszorbancia spektruma 190 280 nm hullámhossz tartományban a HULIS-ban lévő szén koncentrációjára normálva 27

16. ábra: Biomassza égetésből származó, vidéki, városi HULIS, és standard fulvósav (SRFA) abszorbancia spektruma 260 400 nm hullámhossz tartományban a HULIS-ban lévő szén koncentrációjára normálva A 15. és 16. ábrán látható, hogy a négy görbe hasonlít egymásra a teljes mérési tartományban. A görbéknek jellegtelen alakjuk van, a kisebb hullámhossznál maximum alakul ki, majd szinte monoton csökkenést tapasztalunk a látható tartományig. A tendenciát 245 275 nm hullámhossz tartományban egy váll kialakulása töri meg. Mind a maximum, mind a váll nagyobb hullámhosszuk felé tolódnak a városi, vidéki és a biomassza égetésből származó HULIS minták sorrendjében. A maximum és a váll kialakulása az aromás gyűrű abszorpciójával magyarázható. A sávok vörös eltolódását a poláris (oxigénezett) szubsztituensek növekvő aránya magyarázza az aromás gyűrűn, amire a növekvő OM/OC és WSOC/OC arányokból következtethetünk (Kiss et al., 2002; Mayol-Bracero et al., 2002; Salma et al., 2004). Az ECD spektrumokat a 17. és 18. ábrán mutatom be. A 17. ábra a 200 280 nm hullámhossz tartományt, míg a 18. ábra a 260 400 nm hullámhossz intervallumot szemlélteti. A spektrumok menetének jobb áttekinthetősége érdekében 10 nm nagyságú mozgó átlagolást (simítást) végeztünk, a simított görbéket is feltüntettem az ábrákon ahol az alapvonal és annak becsült bizonytalansága is szerepel. A mérés bizonytalanságát többféle tényező befolyásolja: a küvetta tulajdonságai, a felhasznált optikai eszközök és a készülék beállításai. A HULIS vizes oldata sárga színű, ami szintén nehezítette az optimális jel/zaj arány elérését, illetve annak maximalizálását. 28

17. ábra: Biomassza égetésből származó, vidéki, városi HULIS és a standard fulvósav (SRFA) ECD-spektruma a 200 280 nm hullámhossz tartományban 29

18. ábra: Biomassza égetésből származó, vidéki, városi HULIS és a standard fulvósav (SRFA) ECD-spektruma 260 400 nm hullámhossz tartományban 30

A városi minta spektrumában jelentős abszorpciós sáv egyik hullámhossz tartományban sem látszik. A simított érték hibahatáron belül 0, így nem beszélhetünk effektusról. Mindez a várakozásunknak megfelel, mert városi környezetben főleg aromás szénhidrogénekből racém HULIS keverék képződik. A vidéki minta nem mutat markáns forgatóképességet a 200 290 nm hullámhossz tartományban, viszont a 260 400 nm hullámhossz tartományban - különösen a simított görbe alapján - cirkuláris dikroizmusra lehet következtetni. A simított görbe a 300 335 nm között kis mértékben meghaladja az alapvonal bizonytalanságát. Ráadásul a simított görbe alakja ebben a tartományban, folyamatos változása sávra enged következtetni. A jelenség mértéke (intenzitása) azonban kicsi. A rendelkezésünkre álló HULIS korlátozott mennyisége sajnos nem tette lehetővé nagyobb koncentrációjú oldat készítését és vizsgálatát. Kisebb optikai úthosszú küvettával végzett mérések azonban igazolták a CD sáv küvettaméret függését. Az optikai aktivitás kapcsolatba hozható az erdős környezettel; itt olyan királis, illékony szerves vegyületekből keletkezik a HULIS, amelyek egyik enantiomerje dúsult mennyiségben van jelen a másik enantiomerhez viszonyítva. A biomassza égetésből származó HULIS spektrumán nem látható jelentős optikai aktivitás. A mérés előtt azt vártuk, hogy abban az esetben, ha cellulózból származik, a HULIS optikailag aktív lesz. Ez az eredmény nem feltétlenül jelenti azt, hogy ez a feltevés nem igaz. Az SRFA spektrumok sem mutatnak jelentős optikai aktivitást, annak ellenére, hogy a fulvósavban várható királis szénatomhoz kapcsolódó karboxil csoport jelenléte, amely eredményezhetne effektust; ez valószínűleg a szomszédos csoportok hatása miatt nem észlelhető. A HULIS minták többségénél és az SRFA esetén nem látható optikai aktivitás. Ez nem jelenti azonban azt, hogy nem találhatóak bennük királis vegyületek. Ahhoz, hogy egy vegyület optikailag aktív legyen királisnak kell lennie, és jelentős elnyeléssel kell rendelkeznie. Ha a királis centrumnak nincs jelentős abszorpciós spetruma a vizsgált hullámhossz tartományban, akkor nem tapasztalható optikai aktivitás. A HULIS kiralitásának további vizsgálatához az ECD kiegészítő módszerét, a VCD spektroszkópiát alkalmaztuk. 31

4.4. Rezgési cirkuláris dikroizmus és IR-spektrumok A 19. ábrán a biomassza égetésből származó, városi, vidéki HULIS minta és a standard fulvósav IR abszorbancia spektrumait mutatom be az 1800 1000 cm -1 hullámszám tartományban. 19. ábra: Biomassza égetésből származó, vidéki, városi HULIS, és standard fulvósav abszorbancia spektruma az 1800 1000 cm 1 hullámszám tartományban A spektrumok alakja első közelítésben hasonlóak. Jobban megfigyelve azonban különbségek fedezhetők fel a részletekben: 1) A vidéki HULIS spektruma jobban hasonlít a városi HULIS spektrumára, mint a biomassza égetésből származó HULIS spektrumára. 2) A biomassza égetésből származó HULIS abszorpciós csúcsa 1730 cm -1 hullámszám közelében nagyobb, mint a másik két környezetből származó HULIS-nál. Ez a különbség a HULIS-ban található karboxil csoport (-COOH), vagy eltérő elhelyezkedésű aromás gyűrű jelenlétével magyarázható. 3) Az 1600 1650 cm -1 hullámszámnál mindegyik mintánál megfigyelhető egy csúcs. A csúcs nagysága a vidéki és a városi HULIS-nál nagyobb, míg a biomassza égetésből 32