Pt Tl fém fém kötést tartalmazó komplexek kinetikai vizsgálata, a Tl(CN) 3 és Tl(CN) 4 reaktánsok szerkezeti jellemzése szilárd fázisban

Pt Tl fém fém kötést tartalmazó komplexek kinetikai vizsgálata, a Tl(CN) 3 és Tl(CN) 4 reaktánsok szerkezeti jellemzése szilárd fázisban Kinetics and Mechanisms of Platinum Thallium Bonded Complexes and Structural Characterization of Some Thallium Cyanides in the Solid State Doktori (PhD) értekezés tézisei Nagy Péter Témavezet: Dr. Tóth Imre Debreceni Egyetem Debrecen, 2004

1. Bevezetés és célkitzések A komplexképzdési és a redoxireakciók egyidej lejátszódása (esetenként a hidrolízissel együtt) az általunk vizsgált rendszerek meghatározó sajátsága. Ez a bonyolultság teszi a tallium-kémiai kutatásokat komoly kihívássá. Ennek ellenére a világon alig néhány laboratóriumban dolgoznak a közismerten toxikus talliummal, nem beszélve arról, ha az még hidrogén-cianiddal együtt van a vizsgált rendszerben. Jó sorsom úgy hozta, hogy egy olyan nemzetközi kutatócsoportban dolgozhattam a Debreceni Egyetemen Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén és a stockholmi Királyi Mszaki Egyetem Szervetlen Kémiai Tanszékén, ahol ilyen tallium-kémiai munka folyik. A Tl I Tl III redoxi kapcsolat meghatározó eleme a tallium-kémiának. A 25 o C-on és egységnyi H + aktivitás mellet mért standard-redoxipotenciálok a következk: Tl I /Tl = 0,336 V, Tl III /Tl = +0,72 V és Tl III /Tl I = +1,25 V. Becsült adatok vannak a következ redoxi párokra is: Tl III /Tl II = 0,33 V, Tl II /Tl = +1,25 V. Általánosan ismert, hogy a standard-potenciál értékek csak korlátozottan használhatók valós rendszerekben a redoxi-folyamatok jóslására. Különösen így van ez a tallium kémiájában, ahol olyan tényezk, mint a komplexképzdés a koordinálódó anionok vagy a töltés nélküli ligandumok jelenlétében, vagy a ph-tól függ hidrolízis nagymértékben befolyásolják az aktuális (formális) redoxi-potenciál értékeket. Jól példázza az elmondottakat, hogy a Tl III nem könnyen oxidálja a cianid ligandumot, noha a Tl III /Tl I (E o = +1.25 V) és a (CN) 2 /CN (E o = +0.27 V) vagy (CN) 2 /HCN (E o = +0.37 V) standard-redoxipotenciálok alapján ez lenne várható. Egyértelmen bizonyított, hogy a tallium(iii) (kinetikailag) stabilis cianokomplexeket képez vizes oldatban. Ismert az, hogy a Tl III redukciója Tl I -gyé még egy év után is csak részleges (50 mm Tl III, CN/Tl 6, ersen savas közegben szobahmérsékleten), bár a redukció mértéke növekszik, ha a CN/Tl > 6 és ph > 4. A Tl I nem képez komplexeket a cianiddal, szemben a Tl III viselkedésével. Meglep, hogy a Tl(CN) 3 és Tl(CN) 4 törzskomplexek szilárd szerkezete nem ismert. Az egyetlen szilárd fázisban leírt komplex a Tl(CN) 2, ezt Fornmüller

Nagy Péter 1878-ban állította el. A vegyület minden bizonnyal vegyes vegyérték, a pontosabb képlete Tl I Tl III (CN) 4. A fém fém kötéses vegyületek kémiáját az elmúlt két évtizedben kiemelked figyelem övezi. Ezen vegyületek fontosságát katalitikus aktivitásuk, szokatlan mágneses és optikai sajátságaik és a szerves szintéziseknél való alkalmazhatóságuk is jelzi. Néhány évvel ezeltt Pt II (CN) 2 4 és Tl III (CN) (3 n) n komplexek reakciójával egy új fém fém kötést tartalmazó vegyületcsaládot állítottunk el. A komplexek valódi reverzíbilis egyensúlyi reakciókban képzdnek: mpt(cn) 4 2 + Tl 3+ + ncn [Pt m Tl(CN) 4m+n ] 3 2m n A Tl III (CN) n (3 n) komplexekbl Pt II (CN) 4 2 hatására négyféle kétmagvú komplex (m=1; n=1 4; I IV) keletkezik és egy hárommagvú komplex (m=2, n=2; V) is létrejöhet. Mindegyik komplex tartalmaz egy (ill. két) Pt(CN) 5 egységet, és a platina- és a tallium-atomok között kialakuló kötés csupasz, azaz nincs hídligandum a két fémcentrum között. A komplexek szerkezetét multinukleáris NMR ( 195 Pt, 205 Tl, 13 C), EXAFS és Raman spektroszkópia segítségével tisztázták. Az EXAFS mérések rövid (2.60 2.63 Å) Pt Tl kötéstávolságot mutattak oldatban és szilárd állapotban egyaránt, és megersítették, hogy a Tl-centrumhoz a cianid ligandumokon és a Pt atomon túl vízmolekulák is kötdnek. A platina centrumhoz kötött cianidok termodinamikailag stabilisak és kinetikailag igen inertek. Eddigi kísérleteink ezen cianidok illetve a fém centrumok helyettesítésére más ligandumokkal illetve fémionokkal nem jártak sikerrel. Ugyanakkor a tallium oldali cianidok O- vagy N-donor vagy aminopolikarboxilát ligandumokkal (APK), (metiliminodiacetát (mimda 2 ), nitrilotriacetát (nta 3 ) és etiléndiamintetraacetát (edta 4 )) kicserélhetk. [(CN) 5 Pt Tl] (s) szilárd anyag az alábbi reakció szerint feloldódik 1 ekvivalens APK ligandumot tartalmazó vizes oldatban: [(CN) 5 Pt Tl ] (s) + APK [(CN) 5 Pt Tl(APK)] A vegyületek szerkezetét NMR spektroszkópia (a mimda 2, nta 3 és edta 4 esetében) és röntgendiffrakciós (az nta 3 esetében) módszerekkel lehetett A 2

Doktori (PhD) értekezés tézisei meghatározni. A [(CN) 5 Pt Tl(edta)] 4 komplex Pt(CN) 2 4 és Tledta(CN) 2 reakciójával szintén elállítható: Pt(CN) 2 4 + Tl(edta)(CN) 2 [(CN) 5 Pt Tl(edta)] 4 Munkám célját egyes tallium-cianid komplexek szerkezetének felderítése és az új Pt Tl kötést tartalmazó komplexek képzdés kinetikájának és mechanizmusának részletes vizsgálata képezte. 2. Alkalmazott vizsgálati módszerek A tallium-cianid oldatok elkészítéséhez 1,204 M Tl III (ClO 4 ) 3 törzsoldatot használtunk, ami a hidrolízis visszaszorítására 4,95 M HClO 4 -ot is tartalmazott. A Tl III törzsoldatot Tl I (ClO 4 )-oldatból elektrolízissel állítottuk el. A Tl III koncentrációt bromatometriás módszerrel határoztuk meg. A Tl III (ClO 4 ) 3 törzsoldatból intenzív keverés mellett a megfelel mennyiség NaCN hozzácsepegtetésével állítottuk el az egyes Tl III (CN) n (3 n) (n=1 4) oldatokat. A ph-t Radiometer PHM26, PHM62 és PHM84 ph-mérkkel, Radiometer GK2401B és Metrohm 6.0234.100 típusú, a referencia elektród terében NaCl-ot tartalmazó, kombinált elektróddal mértük. A mszer kalibrálását az Irving és munkatársai által kidolgozott módszerrel végeztük. Az NMR spektrum felvételeket Bruker Avance 360, Bruker AM400 és Bruker DMX500 készülékekkel készítettük. A krisztallográfiai adatokat KappaCCD és Enraf-Nonius CAD4 diffraktométerek segítségével gyjtöttük (λ (Mo K α, 0.7107 Å)). A szilárd anyagok fémtartalmát ICP (Inductively Coupled Plasma fotometria) segítségével határoztuk meg, egyes esetekben C és N tartalom meghatározást is végeztünk. A kinetikai méréseket CARY 1E típusú UV-látható spektrofotométerrel és Applied Photophysics DX-17 MV típusú stopped-flow gyorskinetikai mér mszerrel végeztük 25 C-on. 1; 0,1; 0,01 mm-es vastagságú kvarc küvettákat használtunk. Az oldatok 1 M NaClO 4 ionersséget tartalmaztak. A spektrumokból 3

Nagy Péter leolvasott id-abszorbancia adatokra a Microcal Origin és a Micromath Scientist görbeilleszt programok segítségével illesztettük a megfelel függvényeket. 3. Új tudományos eredmények 4 Részletesen vizsgáltuk i) a platina tallium fém fém kötést tartalmazó cianid komplexek képzdésének kinetikáját, és ii) meghatároztuk több Tl III cianid komplex szerkezetét szilárd fázisban. A szerkezeti adatok alapveten fontosak a reakciók mechanizmusának megértésében. 3.1 Szerkezeti vizsgálatok. 3.1.1 Meghatároztuk a Tl(CN) 4 három különböz kationnal alkotott (Tl +, Na +, K + ) és az általunk elször elállított Tl(CN) 3 H 2 O (1) komplexek szerkezetét (egykristály) röntgen diffrakciós módszerrel. Érdekes redoxi sajátságokat mutattunk ki a Tl III CN rendszer éteres oldatában és a Tl 2 O 3 CN vizes szuszpenziójában. A Tl III és cianid között lejátszódó redoxireakció sztöchiometriája olyan, hogy a tallium végül csak Tl I (50 atom%, a redukció terméke) és Tl(CN) 4 (50 atom%, a komplexképzdés terméke) formában van jelen. A redoxreakciók termékeként a Tl I [Tl III (CN) 4 ] (2) és az új Tl I 2C 2 O 4 (5) vegyületeket kristályos alakban elállítottuk és szerkezetüket röntgen diffrakciós módszerrel meghatároztuk. 3.1.2 Azt találtuk, hogy a Tl(CN) 3 vizes oldatának (CN /Tl III = 3) éteres extrakcióját követen a termék minségét alapveten megszabja a szerves fázis víztartalma. A Tl(CN) 3 H 2 O komplexet (1) a vízzel telített szerves fázisból nyertük egykristályként. A kristályban a tallium(iii)ion térszerkezete trigonális bipiramisos. Az ötös koordinációt a tallium körül a három cianid ligandum egy síkban elhelyezked szénatomjai és erre a síkra merleges, a talliumhoz szorosan kötött vízmolekula oxigénatomja, valamint egy szomszédos tallium cianid ligandumjának nitrogénatomja által alkotott, O Tl N egység alkotja. A cianid ligandumok tehát a tallium(iii)ionokat egy végtelen cikk-cakk lánccá kötik össze. Ugyanakkor, ha az éteres fázist szárítással vízmentesítettük, az oldat

Doktori (PhD) értekezés tézisei talliumkoncentrációja is csökkent és szilárd, Tl I [Tl III (CN) 4 ] (2) összetétel, ionos vegyület kristályosodott ki. 3.1.3 A megfelel M[Tl(CN) 4 ] (M = K, Na) komplexek könnyen elállíthatók vizes oldataikból. A Tl I [Tl III (CN) 4 ] (2) és K[Tl(CN) 4 ] (3) összetétel anyagoknak a két ellenion hasonló méretébl adódóan azonos, scheelit-típusú szerkezete van. A tallium(iii)ionokhoz kapcsolódó szénatomok közel tetraéderes elrendezdést mutatnak, míg a tallium(i) illetve káliumionok körül a nitrogénatomok egy kocka csúcsainak megfelelen helyezkednek el. 3.1.4 Ezzel ellentétben a Na[Tl(CN) 4 ] 3H 2 O (4) kristályban a Na + -ionok koordinációja oktaéderes, amit a hozzá kötd három cianid ligandum nitrogénatomjai és három vízmolekula oxigén atomjai alkotnak fac [NaN 3 O 3 ] izomer formájában. Annak ellenére, hogy a Na[Tl(CN) 4 ] 3H 2 O (4) különböz kristályrendszerben kristályosodik, mint a Tl I [Tl III (CN) 4 ] (2) és K[Tl(CN) 4 ] (3) komplexek, a Tl(CN) 4 egység természetesen ebben a kristályban is tetraéderes térszerkezet. 3.2 Kinetikai vizsgálatok. A szerkezeti és egyensúlyi vizsgálatok folytatásaként fotometriás követéssel vizsgáltuk a [(CN) 5 PtTl(CN) 3 ] 3, [(CN) 5 Pt Tl(CN)], [(CN) 5 Pt Tl Pt(CN) 5 ] 3 és [(CN) 5 Pt Tl(edta)] 4 Pt Tl kötést tartalmazó komplexek képzdésének kinetikai sajátságait. A komplexek valódi reverzíbilis egyensúlyi reakciókban képzdnek. 3.2.1 Megállapítottuk, hogy a Tl(CN) n (3 n) és Pt(CN) 4 2 reaktánsokból a fém fém kötést tartalmazó komplexek nagyon hasonló mechanizmus szerint képzdnek. A reakciókban közös, hogy i) létrejön a platina és a tallium közt a fém fém kötés és ii) axiálisan még egy CN ligandum koordinálódik a platina centrumhoz. Ezen lépések sorrendje csak a [(CN) 5 Pt Tl Pt(CN) 5 ] 3 komplex esetében dönthet el egyértelmen. Nagy valószínséggel azonban ez a sorrend érvényes a többi kétmagvú cianokomplex képzdésekor is, azaz a fém fém kötés létrejötte az els lépés. Ez egy egyelektronos elektronátadási lépés, amely egyúttal csökkenti a platina centrumon az elektronsrséget, és ezáltal növeli a nukleofil ágens támadásának valószínségét. Az egyes reakciók ugyanakkor a platina centrumhoz kötd axiális cianid ligandum forrását képez nukleofil ágens minségében jelentsen különböznek egymástól. 5

Nagy Péter 3.2.2 A lúgos és enyhén savas ph tartományban a CN -ionok katalizálják a [(CN) 5 PtTl(CN) 3 ] 3 komplex képzdését. Ugyanakkor a HCN hozzájárulása elhanyagolható, még akkor is, ha feleslegben van a CN -ionokhoz képest. Ez a lényeges különbség a protonált és deprotonált részecske kinetikai viselkedésében alátámasztja azon javaslatunkat, miszerint ii) nukleofil addíciós lépés. 3.2.3 A [(CN) 5 Pt Tl(CN)] képzdése során ph 2 körül a CN -koncentráció nagyon kicsi, így tapasztalatunk szerint ekkor a Tl(CN) 2 + részecske a nukleofil ágens. Annak ellenére, hogy a HCN-koncentráció összemérhet a Tl(CN) 2 + komplex koncentrációjával, a hidrogén-cianidnak ebben az esetben sincs kinetikai szerepe. Els közelítésben meglep, hogy a Tl(CN) 2 + ersebb nukleofil mint a HCN, de magyarázatul szolgálhat erre a negatív töltés [(CN) 4 Pt Tl(CN) 2 ] köztitermék és a pozitív töltés Tl(CN) 2 + közt fellép vonzóer (ami a semleges HCN esetében hiányzik). 3.2.4 A hárommagvú [(CN) 5 Pt Tl Pt(CN) 5 ] 3 komplex képzdése azonban bizonyíték arra, hogy a HCN is lehet a platinához kötd axiális cianid forrása. Ebben az esetben azért válik mérhetvé a szerepe, mert a másik két részecske (CN és Tl(CN) 2 + ) koncentrációja egyaránt elhanyagolhatóan kicsi. 3.2.5 A szintén fém fém kötést tartalmazó [(CN) 5 Pt Tl(edta)] 4 komplex két különböz úton is elállítható: a) a [(CN) 5 Pt Tl] (s) szilárd vegyület 1 ekvivalens edta ligandumban való oldásával; b) Pt(CN) 4 2 és Tl(edta)(CN) 2 reakciójával. 3.2.5.1 Megállapítottuk, hogy a bomlási reakciót a CN -ionok katalizálják, az edta viszont inhibitorként viselkedik. A bomlási reakció a [(CN) 5 Pt Tl(CN) 3 ] 3 köztiterméken keresztül játszódik le, és annak Pt(CN) 4 2 és Tl(CN) 4 részecskékre való szétesésével folytatódik. A befejez lépésben a Tl(CN) 4 -nak az edta 4 ionnal való reakciója adja a reakció termékét, a Tl(edta)(CN) 2 komplexet. 3.2.5.2 A [(CN) 5 Pt Tl(edta)] 4 komplex képzdésére két különböz reakcióutat azonosítottunk. A bomlási reakciónál szemléltetett közvetett reakcióút dominál, amikor edta felesleg nélkül a Tl(CN) 4 koncentrációja nem elhanyagolható a Tl(edta)(CN) 2 reaktáns oldatában. Amikor azonban a [Tl(CN) 4 ]/[ Tl(edta)(CN) 2 ] 10 4 (amit az edta / cianid aránnyal lehet szabályozni), akkor egy másik, közvetlen reakcióút válik meghatározóvá. A közvetlen reakcióút els lépésében egy [(CN) 4 Pt Tl(CN)(edta)] 4 köztitermék keletkezik a Tl(edta)(CN) 2 6

Doktori (PhD) értekezés tézisei és Pt(CN) 2 4 reakciójával, amit egy cianid kilépése követ a tallium centrumról. A harmadik, sebességmeghatározó lépésben az axiális CN koordinációja történik a platinához. A cianid távozása a talliumról és az axiális cianid koordinációja a platinához ebben az esetben ellenkez sorrendben zajlik, mint az elzekben ismertetett cianokomplexek esetében, amit a koordinációs szférában lév edta ligand nagyobb térkitöltése magyarázhat. 4. Az eredmények lehetséges gyakorlati alkalmazása Munkánk alapkutatás, jellemzen hasznosulása is közvetve, hasonló jelleg tudományos kutatások során történhet. A fém-fém kötést tartalmazó Pt Tl vegyületeink kitn kiindulási anyagoknak bizonyultak más, eddig el nem állított (pl. Pt IV pentaciano, vagy Pt III Pt III kötést tartalmazó) vegyületek elállításához. A vegyületek és analógjaik további elektro-, fotokémia, foto-fizikai jellemzése adhat választ arra, hogy mennyi a távlati célként megfogalmazható light-harvesting (a fény elektromos vagy kémiai energiává való alakítása) alkalmazás realitása. 7