DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS KORSZERŰ SUGÁRHAJTÓMŰ ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Készítette: Eller Zoltán okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. habil. Hancsók Jenő okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., D.Sc, egyetemi tanár Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Veszprém 2017
KORSZERŰ SUGÁRHAJTÓMŰ ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Eller Zoltán Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Hancsók Jenő, D.Sc, egyetemi tanár Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke I
BEVEZETÉS... 1 1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 2 1.1. A hagyományos és alternatív forrásból származó sugárhajtómű üzemanyagok szükségessége, jelentősége... 2 1.2. Sugárhajtómű üzemanyagok típusai és tulajdonságait befolyásoló tényezők... 7 1.2.1. A sugárhajtómű üzemanyagok összetétele és főbb tulajdonságai közötti összefüggések... 9 1.3. Alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyag előállítása... 13 1.3.1. Sugárhajtómű üzemanyagok előállítása természetes trigliceridek/zsírsavak speciális hidrogénezésével... 14 1.3.2. A trigliceridek/zsírsavak hidrogénezése során lejátszódó reakciók... 17 1.3.3. Katalizátorok és műveleti paraméterek... 23 1.3.4. Triglicerid eredetű sugárhajtómű üzemanyagok előállításának ipari megvalósításának lehetőségei... 27 1.4. Következtetések a szakirodalmi összefoglaló alapján... 32 2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG... 33 2.1. Célkitűzések... 33 2.2. Felhasznált anyagok... 33 2.2.1. Katalizátorok... 33 2.2.2. Alapanyagok... 35 2.2.3. Felhasznált gázok és szulfidálási segédanyagok... 38 2.3. Kísérleti berendezés... 38 2.4. Kísérleti módszer... 39 2.5. Vizsgálati és számítási módszerek... 41 2.5.1. Magashőmérsékletű gázkromatográfiás módszer... 42 2.6. Termékelegyek szétválasztása... 42 3. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK... 44 3.1. Kókuszolaj és kéntelenített petróleum elegyek hidrogénezésének vizsgálata nem szulfidált állapotú CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron... 44 3.1.1. Termékhozamok... 45 3.1.2. A céltermék petróleum frakciók aromástartalmának és alkalmazástechnikai jellemzőinek változása... 49 3.2. Kókuszolaj és kéntartalmú petróleum elegyek hidrogénezésének vizsgálata szulfidállapotú CoMo/Al 2 O 3 katalizátoron... 54 II
3.2.1. Termékhozamok... 54 3.2.2. A céltermék petróleum frakciók aromás szénhidrogén- és kéntartalmának, valamint savszámának alakulása... 58 3.2.3. A céltermék petróleum frakció egyéb alkalmazástechnikai jellemzőinek vizsgálata... 62 3.3. Kókuszolaj n-paraffinokká való átalakíthatóságának (oxigéneltávolító hidrogénezésének) vizsgálata szulfidállapotú NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron... 64 3.3.1. Termékhozamok... 64 3.3.2. A petróleum termékek minőségi jellemzőinek vizsgálata... 67 3.4. Kókuszolaj és kéntartalmú petróleum elegyek hidrogénezésének vizsgálata szulfidállapotú NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron... 72 3.4.1. Termékhozamok... 72 3.4.2. A céltermék petróleum frakció aromás szénhidrogén- és kéntartalmának, valamint savszámának alakulása... 81 3.4.3. A céltermék petróleum frakciók alkalmazástechnikai jellemzőinek vizsgálata... 91 3.5. Napraforgóolaj és kéntelenített petróleum elegyének együttes átalakíthatósága Pt/H-mordenit katalizátoron... 94 3.5.1. Termékhozamok... 94 3.5.2. A céltermék petróleum frakció aromástartalma és alkalmazástechnikai tulajdonságai... 99 AZ EREDMÉNYEK IPARI ALKALMAZHATÓSÁGA... 104 ÖSSZEFOGLALÁS... 107 MELLÉKLETEK... 113 Aromás szénhidrogének koncentrációjának meghatározása... 122 Kókuszolaj oxigéntartalmának meghatározása... 123 Hozamok meghatározása... 124 Kéneltávolítás hatékonysága... 127 IRODALOMJEGYZÉK... 128 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... 138 III
KORSZERŰ SUGÁRHAJTÓMŰ ÜZEMANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA ELLER ZOLTÁN PANNON EGYETEM MOL ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI INTÉZETI TANSZÉK KIVONAT A dolgozat irodalmi részében áttekintést adott a sugárhajtómú üzemanyagok iránti keresletről, az egyes régiókban felhasznált mennyiségekről. Röviden bemutatta a sugárhajtómű üzemanyagok lehetséges molekula összetevőit; kiemelve, hogy a jelenlegi hajtóművekhez a szénhidrogének a legmegfelelőbbek. Ismertette a fontosabb alkalmazástechnikai jellemzőiket. Részletesen bemutatta a trigliceridek hidrogénező oxigéneltávolításával paraffin szénhidrogének javasolt előállítási lehetőségeit, és az alternatív eredetű sugárhajtómű üzemanyagok tématerületén megjelent közlemények fontosabb tudományos megállapításait, rámutatva azok hiányosságaira. Ezt követően ismertette a lehetséges ipari megvalósítási módokat és a jelenleg bevezetés alatt álló technológiákat. A doktori dolgozat kutató tevékenységének fő célkitűzése olyan nagy paraffin szénhidrogéntartalmú, petróleum-forrásponttartományú termékek előállítása volt egy-, vagy kétlépésben, különböző trigliceridforrásokból, részben pedig ezen trigliceridek kőolajeredetű petróleummal képzett elegyeiből, amelyek kedvező égési tulajdonságokkal, valamint alacsony hőmérsékleten is kiváló kristályosodásponttal rendelkeznek. Ennek keretében különböző átmenetifém/hordozó katalizátorokon (CoMo/Al 2 O 3, NiMo/Al 2 O 3 ) először önmagában vizsgálta technikai minőségű kókuszolaj heterogén katalitikus átalakíthatóságát sugárhajtómű üzemanyag komponessé. Ezen kívül a kókuszolaj és különböző petróleumok elegyeinek hidrogénező átalakíthatóságát tanulmányozta. A kísérletek célja volt olyan trigliceridforrás alapanyagként való felhasználhatóságának vizsgálata is, amely Magyarországon is megtalálható. Ezért vizsgálta napraforgóolaj és petróleum elegyének heterogén katalitikus hidrogénezési lehetőségét is célirányosan kiválasztott Pt/H-mordenit katalizátoron. Meghatározta a különböző katalizátorokon végzett kísérletsorozatok során előállított szerves cseppfolyós termékek hozamát, szénhidrogén összetételét, valamint termékszabványban előírt alkalmazástecnikai tulajdonságaikat, ezen belül elsősorban a nemkormozó lángmagasságot és a kristályosodáspontot a műveleti paraméterek (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, hidrogén/alapanyag térfogatarány, alapanyag összetétel) változásának függvényében. Az eredmények alapján megállapította a legalkalmasabb alapanyagot és műveleti paramétereket, amelynél nagy hozammal állítható elő környezetbarát, megújítható forrásból származó sugárhajtómű üzemanyag. IV
INVESTIGATION OF MODERN JET FUEL PRODUCTION POSSIBILITIES ZOLTÁN ELLER UNIVERSITY OF PANNONIA MOL DEPARTMENT OF HYDROCARBON- AND COAL PROCESSING ABSTRACT Review about jet fuel demand and used quantity by regions are given in the literaly part of Ph. D. work. Possible molecular components of jet fuels are shortly introduced highlighted hydrocarbons are the most suitable. The most important performance properties of jet fuels are introduced. Suggested production possibility of paraffin hydrocarbons via hydrodexygenation of triglycerides is introduced in details. Main scientific conclusions of published papers on this field are presented highlighted their incompletion. Possible industrial realizations and technologies under introduction are presented too. General aim of the Ph. D. research was to produce kerosene boiling range products with high paraffin hydrocarbon content in one- or two-step from different triglyceride sources and from their mixtures with crude oil origin kerosene. These products have favourable smoke properties and excellent freezing point. In the frame of the research work heterogeneous catalytic conversion of technical grade coconut oil to jet fuel components was investigated on different transition metal/support catalysts (CoMo/Al 2 O 3, NiMo/Al 2 O 3 ). Conversion of technical grade coconut oil and kerosene fraction mixtures was investigated too. Aim was to investigate possible feedstock what is available on Hungary too. Heterogeneous catalytic hydrogenation of sunflower oil and kerosene mixture was studied on a Pt/H-mordenite catalyst. Organic liquid product yield, hydrocarbon composition, smoke point and freezing point were determined in the function of process parameters (temperature, pressure, liquid hourly space velocity, hydrogen/feedstock volume ratio, feedstock composition). The most suitable feedstock and process parameters for renewable jet fuel production with high yield were determined based on the experimental results. V
UNTERSUCHUNG DER HERSTELLUNG VON MODERNEN FLUGTURBINENKRAFTSTOFFEN ZOLTÁN ELLER PANNONISCHER UNIVERSITÄT MOL LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KOHLEVERARBEITUNG AUSZUG Im literarischen Teil der Ph.D. Dissertation wurde ein Überblick über die Nachfrage nach Flugturbinenkraftstoffe und über die in verschiedenen Regionen verwendeten Mengen gegeben. Die mögliche molekulare Komponenten der Flugturbinenkraftstoffe wurden kurz beschrieben, und es wurde betont, dass für die aktuellen Triebwerke Kohlenwasserstoffe am besten geeignet sind. Ihre wichtigsten technischen Anwendungsmerkmale wurden auch dargestellt. Die vorgeschlagene Möglichkeiten um Paraffin- Kohlenwasserstoffe durch hydrierende Sauerstoffentfernung von Triglyceriden herzustellen und die wichtigsten wissenschaftlichen Erkenntnisse den Mitteilungen im Themenfeld alternative Flugturbinenkraftstoffe wurden eingehend dargestellt, wobei ihre Mängel auch festgestellt wurden. Nachfolgend wurden die möglichen industriellen Ausführungsformen und die Technologien, die gerade eingeführt werden, dargestellt. Das Hauptziel der Forschungstätigkeit hinter der Dissertation war es, Produkte, die hohen Paraffinkohlenwasserstoffgehalt haben und im gleichen Bereich wie Kerosin sieden, in einem oder zwei Schritten, teilweise aus verschiedenen Triglyceridquellen sowie aus Verbindungen, die aus Triglyiceriden und aus Erdöl gewonnenes Kerosin zusammengesetzt sind und günstige Verbrennungseigenschaften und auch bei niedrigen Temperaturen einen ausgezeichneten Kristallisationspunkt haben, herzustellen. In diesem Zusammenhang wurde es an verschiedenen Übergangsmetall/Träger Katalysatoren (CoMo/Al 2 O 3, NiMo/Al 2 O 3 ) ursprünglich allein untersucht, ob es eine Möglichkeit zur heterogene katalytische Transformation des technisches Kokosöles in Flugturbinenkraftstoff gibt. Darüber hinaus wurde es geprüft, ob es eine Möglichkeit zur hydrierende Transformation des Kokosöls und den Verbindungen, die aus verschiedenen Typen von Kerosin zusammengesetzt sind, gibt. Der Zweck der Versuche war es zu prüfen, ob einer Triglyceridquelle, die auch in Ungarn vorkommt, als Ausgangsmaterial benutzt werden kann. Deshalb wurde es mit einem zweckmäßigen gewählten Pt/H-Mordenit-Katalysator geprüft, ob es eine Möglichkeit zur heterogene katalytische Hydrierung der Verbindung, die aus Sonnenblumenöl und Petroleum zusammengesetzt ist, gibt. Der Ertrag, die Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung und die in Produktnormen festgelegten technischen Anwendungsmerkmal (vor allem die nichtrußende Flammenhöhe und Kristallisationspunkt) von organischen flüssigen Erzeugnissen hergestellt durch die mit den verschiedenen Katalysatoren durchgeführten Reihe von Experimenten/Untersuchungen wurden entsprechend den Änderungen von Prozessparametern (Temperatur, Druck, Flüssigkeitsbelastung, Wasserstoff/Ausgangsmaterial-Verhältnis und Materialzusammensetzung) festgelegt. Auf der Grundlage der Untersuchungsergebnisse wurde festgestellt, was das zweckmäßigste Ausgangsmaterial und Prozessparameter ist, damit umweltfreundliche Flugturbinenkraftstoffe aus einer erneuerbare Quelle mit hoher Erträge hergestellt werden können. VI