Tudományos Diákköri Dolgozat. III. éves Kémia Bsc hallgató

Tudományos Diákköri Dolgozat LORÁNTFY LÁSZLÓ III. éves Kémia Bsc hallgató Allil-klorid végű poliizobutilének szintézise és ózonolízise Témavezető: Dr. Iván Béla egyetemi magántanár ELTE TTK Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

Budapest, 2009 Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, egyetemi magántanárnak, tudományos osztályvezetőnek munkám figyelemmel kísérését és messzemenő támogatását. Köszönöm a kutatási lehetőségeket az ELTE Szerves Kémiai Tanszéknek és az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének. Köszönöm Pálfi Viktória, Szabó Ákos, Verebélyi Klára doktoranduszoknak a munkám során nyújtott segítségét. Köszönöm a segítséget Szarka Györgyi doktorandusznak és Kasza György tudományos segédmunkatársnak a GPC mérések elvégzésében.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 1 2. Elméleti háttér... 3 2.1. A karbokationos polimerizáció alapjai... 3 2.2. Élő polimerizációk csoportosítása... 5 2.3. Allil-végű poliizobutilén... 7 2.4. Ózonolízis... 10 2.5. Aldehid végű poliizobutilének... 11 3. Célkitűzés... 12 4. Kísérleti rész... 13 4.1. Alkalmazott anyagok... 13 4.2. Poliizobutilén előállítása... 13 4.3. Allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízise... 16 4.4. Analízis... 17 5. Eredmények... 20 5.1. Poliizobutilén előállítása... 20 5.2. Allil-klorid végű polizibutilén ózonolízise... 26 7. Következtetések... 32 8. Irodalomjegyzék... 33

1. Bevezetés Napjainkban egyre több területet hódítanak meg a szintetikus polimerek, mind hétköznapi tárgyainkban, a mindennapi használat során, mind a csúcstechnológiákban. Mindenapjainkban polimer a ruha (mind a természetes, mind a mesterséges), a fogtömés, a motorolajadalék. Polimerekkel pótolhatók egyes szervek [1], készíthetők félvezetők [2] és vezetők. A polimerek forradalmasítottak több iparágat. A polimer tartalmú kompozit anyagoknak köszönhetően a gépkocsik súlya töredéke lett, és így a fogyasztásuk is alacsonyabbá vált. Az elektronika ipart az utóbbi száz évben lezajlott robbanásszerű fejlődéséhez hozzájárult a műanyagok elterjedése. Amíg először csak a szigetelőket váltották ki, ma már készülnek vezető polimerből elektrolit kondenzátorok, valamint speciális szerkezetű polimerekből félvezetők. A nyomtatott áramkörök és integrált áramkörök előállításánál fontos szerepe van a maszkolásban alkalmazott fényérzékeny polimer lakknak. A bakelit, később üvegszál mereveítésű epoxid, majd tisztított cellulóz a nyomatott áramkörök alapanyagai. Több cég alkalmaz szénszálas merevítésű kompozit anyagokat a hangszerekben, melyek ma már nem csak olcsóbbak, de akusztikailag is jobbak a természetes anyagoknál. A világ polimer termelése 2001-ben 181 millió tonna, míg az egy főre jutó éves polimer termék Európában 93 kilogramm volt, mely érték a becslések szerint 2010-re 136 kg-ra fog növekedni [3]. A polimerek ilyen nagymértékű elterjedése annak köszönhető, hogy a felfedezésük óta eltelt 100 év folyamán rendkívül változatos tulajdonságokkal rendelkező anyagokat sikerült szintetizálni. Széleskörű felhasználásukra az ad lehetőséget, hogy a megfelelő monomerek és polimerizációs eljárások alkalmazásával előállíthatók polimerek a tökéletes szigetelőktől a fémes vezetőig, az olvadótól a hőállóig, a rugalmastól a keményig, a kémiailag ellenállótól a könnyen lebomlóig. A polimerek ilyen nagy mértékű és emellett olcsó termelése köszönhető továbbá az olcsó alapanyagnak, a kőolajnak is. A poliizobutilén (PIB) a kőolajfinomításban a C4-frakció egyik legjelentősebb termékének, az izobutilénnek kizárólag karbokationos polimerizációval előállítható polimere. A poliizobutilén (PIB) egy teljesen telített szénlánccal rendelkező polimer, a szénlánc mentén minden második szénatomhoz két metil csoport kapcsolódik (1.1. ábra). Ebből eredően kémiailag igen ellenálló anyag: savak, lúgok, oxigén, hő, fény hatására is megtartja eredeti szerkezetét és tulajdonságait. Az élő szervezetek számára nem feldolgozható, 1.1. ábra. A poliizobutilén monomer egysége 1

közömbös, így biokompatibilis anyag. A szoros elhelyezkedésű metil csoportoknak köszönhetően a gázok számára nem áteresztő. Az izobutilén egyik polimerizációs terméke, a butilgumi (2% izoprént tartalmazó kopolimer) az elsők között (1937) előállított polimerek egyike volt. A levegő számára nem áteresztő, így gumibelsőként alkalmazták az 1960-as évek végéig. Ma ritkábban alkalmazzák kerékgumiként, azonban napjainkig a tömlő nélküli gumik belső borítórétege butilgumiból készül. A kisebb molekulatömegű poliizobutiléneket elsősorban mint üzemeanyagadalékot és viszkozításmódosító anyagot használják. 2

2. Elméleti háttér 2.1. A karbokationos polimerizáció alapjai A polimerek előállítását két csoportba soroljuk: lépcsős polimerizáció (polikondenzáció) és láncpolimerizáció (poliaddíció). A láncpolimerizációkon belül a reakciók mechanizmusa szerint beszélhetünk például karbokationos, anionos, gyökös és koordinatív polimerizációról. A karbokationos polimerizáció során az aktív, növekedésben részt vevő centrum egy karbokation. A 2.1.1. ábra azokat az elemi lépéseket mutatja, amelyek révén egy karbokationos mechanizmussal előállított polimert kapunk [4, 5]. Az iniciáló lépés két egymástól kinetikailag és termodinamikailag független részre oszlik fel: az iongenerálásra és a kationálódásra. Az iongenerálás történhet savi disszociációval, vagy ami gyakoribb, szerves halidok, észterek, éterek és hidroxidok Lewis-savas katalízisével. A reakció során keletkező ionpár lefedheti a teljes Winstein spektrumot (kovalens komplex, ionpár, szolvatált ionpár, szabad ionok, lásd 2.1.2. ábra). Ennek abban rejlik jelentősége, hogy egy kovalens kötés létrejötte esetén nem játszódik le a reakció, szabad ionok esetén pedig a reakció szabályozottsága csökken. A jelenlegi analitikai eszközök nem teszik lehetővé az ionosság pontos kiderítését. A kationálódás során képződik a láncnövekedésben kulcsfontosságú láncvivő szpeciesz. A kationálódást elindító R + lehet proton, karbokation, halónium ion vagy más kation. Az iongeneráláshoz szükséges a poláris környezet, amit biztosíthatunk poláris oldószerrel, vagy poláris adalékkal. A kationálódásnál az iongenerálással szemben a poláris környezet szükségtelen, sőt hátrányos is lehet. Ezért fontos a megfelelő polaritású közeg kiválasztása. A láncnövekedés felfogható egy egymás után sokszor ismétlődő olefinalkilezési folyamatként. Szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállításához általánosságban szükséges, hogy ne játszódjon le irreverzibilis láncátadás vagy lánczáródás, vagyis hogy a polimerizáció élő legyen. A láncnövekedés felfogható egy egymás után sokszor ismétlődő olefinalkilezési folyamatként. Szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállításához általánosságban szükséges, hogy ne játszódjon le irreverzibilis láncátadás vagy lánczáródás, vagyis hogy a polimerizáció élő legyen. 3

1. Iniciálás Iongenerálás: R X MX n R + MX - n+1 Kationálódás: R + R CH 2 C 2. Láncnövekedés R CH 2 C n R CH 2 C CH 2 C n 3. Láncátadás - A monomerre(nem kívánatos) R CH 2 C CH 2 C R CH 2 C CH 2 C H 2 C C n n - Az inicátorra(inifer módszer) R CH 2 C CH 2 C R X R + R CH 2 C CH 2 C X n n - Az ellenionra újabb láncnövekedés R CH 2 C CH 2 C MXn+1 R CH 2 C CH 2 C MX n HX n n 4. Lánczáródás R CH 2 C CH 2 C MXn+1 R CH 2 C CH 2 C X MX n n n 2.1.1. ábra: A karbokationos polimerizáció mechanizmusa, ahol R X iniciátor, MX n koiniciátor, R 1 és R 2 teszőleges 2.1.2. ábra: A karbokationos polimerizáció növekvő láncvégeinek Winstein-spektruma 4

A szabályozott kationos polimerizáció során a legnagyobb problémát a monomerre történő láncátadás jelenti. A láncátadás oka a karbokation kinetikai és termodinamikai instabilitása, ugyanis a karbokationok általános stabilizálódásának a módja egy protonvesztés. A monomerre történő láncátadás és a láncnövekedés arányát el lehet tolni olyan rendszerek alkalmazásával, ahol a lánczáródási sebesség sokkal nagyobb a láncátadási sebességnél. Ezen kívül a láncátadást vissza lehet szorítani protoncsapdák és inifer módszer alkalmazásával. Ha a láncátadás nem a monomerre, hanem egy tetszőlegesen hozzáadott láncátadó szerre történik, akkor a szabályozásra egy kedvező módszert kapunk. Inifer módszernek nevezzük azt, ha a láncátadó szer egyben az iniciátor is (iniciátor és transzfer). Ha a láncátadó szerre történő láncátadás sebessége a monomerre történő láncátadásnál sokkal nagyobb, akkor a monomerre történő láncátadás gyakorlatileg nem megy végbe. A lánczáródó lépés lényegében az iongeneráló lépés ellentettje. A láncnövekedés során képződő láncvivő karbokation az ellenionnal reagál. 2.2. Élő polimerizációk csoportosítása Azokat a polimerizációkat, ahol nincs kinetikailag jelentős irreverzibilis láncletörő lépés (vagyis láncátadás és lánczáródás), élő polimerizációknak nevezzük. Az élő polimerizációkat két csoportra osztjuk. Az ideális élő polimerizáció során a láncátadásos és lánczáró lépések teljes hiánya jellemző csak iniciálás és láncnövekedés történik. A kváziélő polimerizáció során a láncátadásos és lánczáró lépések gyors reverzibilitása jellemző. Ennél összetettebb csoportosítást mutat az 2.2.1. táblázat, ahol külön a lánczáródás és külön a láncátadás léte szerint csoportosítanak [4]. 2.2.1. táblázat: Élő polimerizációk csoportosítása a lánczáródás és láncátadás szerint Szimbólum Lánczáródás Láncátadás R DP vs. [ M] n M D = w M n 5

L Nincs Nincs Konstans Lineárisan ~1 növekszik QL Reverzibilis Nincs Konstans Lineárisan R 0 növekszik Q Nincs Reverzibilis Konstans Gyökösen 0R növekszik QL Reverzibilis Reverzibilis Konstans Gyökösen RR növekszik ~ vagy >1 >1 >1 L. ideális élő polimerizáció, QL: kváziélő polimerizáció, R*: növekvő lánc, DP n : polimerizációs fok, M: monomer, D: polidiszperzitás Eddig még nem jelent meg olyan közlemény, ami ideális élő karbokationos polimerizációról szólna. Az eddigi egyetlen ideális élő polimerizációt, a sztirol kis hőmérsékleten, poláris közegben végzett anionos polimerizációjánál írták le. A kváziélő karbokationos polimerizáció, amelynek során a karbokation reaktivitását adalékanyag (például nukleofil) hozzáadásával csökkentik az irreverzibilis láncletörő lépések kiküszöbölésének érdekében, QL R 0 típusnak felel meg. Optimális körülmények között kis polidiszperzitású, kívánt polimerizációs fokú és különböző láncvégi funkciós csoporttal rendelkező polimerek nyerhetőek [6]. A kváziélő karbokationos polimerizációban az első alkalmazott iniciátorok terc-alkil- és terc-aril-észterek és éterek voltak valamilyen Lewis-sav ( BCl 3, TiCl 4 ) koiniciátor mellett [4,5]. Később terc-alkil- és terc-aril-klorid, -éter és alkohol iniciátorok és Lewis-sav mellett különböző nukleofil adalékokkal szűkebb molekulatömeg-eloszlású polimereket nyertek. Egy ilyen nukleofil adalék alkalmazása esetén mutatja a reakció lépéseit a 2.2.1. ábra. 6

MX n + Nu MX n.nu R X + MX n R + + MX - n+1 R + X + MX - n+1 + MX n.nu R----- MX n.nu ---- MX - n+1 R CH 2 C X Cl + MX n + MX n.nu R CH 2 ---- MX n.nu ----MX C + - n+1 n R CH 2 C n CH 2 C X + MX n + MX n.nu R CH 2 C CH 2 C + n ---------- MX n.nu ----MX - n+1 2.2.1. ábra. Kváziélő karbokationos polimerizáció mechanizmusa nukleofil adalék jelenlétében, ahol: R X iniciátor, MX n koiniciátor, Nu nukleofil adalék. 2.3. Allil-végű poliizobutilén Az olefin végű poliizobutilének fontos ipari kiindulási anyagok. Előállításukra az egyik legeredményesebb, napjainkban már az iparban is alkalmazott módszer az izobutilén karbokationos polimerizációjának allil-trimetil-szilánnal történő kvencselése [4,7]. A karbokationos láncvég és az allil-trimetil-szilán közti reakciót mutatja a 2.3.1. ábra. 7

2.3.1. ábra: Az allil végű poliizobutilén keletkezésének mechanizmusa Egy másik módszer [8] alapja, ami a 2.3.2. ábrán látható, hogy a kváziélő karbokationos polimerizációban előállított poliizobutilént reakció végén butadién hozzáadásával allil-végűvé alakítják. Az addícionáló lépés gyors, a butadién koncentrációjának helyes megválasztásával rövid reakcióidő mellet nagy hatékonysággal végbemegy. Az allil kation viszonylag nagy stabilitása következtében csak 1,4-monoaddíció történik. 8

2.3.2. ábra: Allil-végű poliizobutilén kialakítása butadiénnel Az így keletkező allil-klorid láncvéggel rendelkező poliizobutilén hasznos kiindulási anyaga lehet számos szubsztitúciós reakciónak [9], néhányat közülük a 2.3.3. ábra mutat.. 2.3.3. ábra: A PIB-allil-X (X=Cl vagy Br) lehetséges kémiai átalakításai [9] 9

2.4. Ózonolízis Kettős kötést tartalmazó szerves vegyületek ózonnal való reakciójában általánosan egy több intermedierből álló folyamaton keresztül oxo-vegyületek képződnek a kettős kötés felszakadása mentén (lásd 2.4.1. ábra). A folyamat első jelentős intermediere egy öttagú, három egymást követő oxigén atomot tartalmazó gyűrűs szerkezet, ami átrendeződések után felvesz egy stabilabb szerkezetet (ózonid). Ez a szerkezet a körülményektől függően állandósulhat, vagy több lépésen keresztül elbomolhat oxovegyületekre. 2.4.1. ábra: Kettős kötést tartalmazó szerves vegyületek ózonolízisekor lejátszódó álltalános reakció Olefin végű poliizobutilének ózonolízisével kapcsolatban Storey és munkatársai végeztek kutatásokat [10]. Azt tapasztalták, hogy exo-olefin végcsoport esetén keton funkciós poliizobutilének képződtek formaldehid kilépése közben, illetve endo-olefin végű poliizobutilének ózonolízise aldehid végcsoportú poliizobutilént eredményezett ketonok kilépése közben. A reakciókat szemlélteti a 2.4.2. ábra. Abban az esetben, amikor a kísérleteket anyagok keverékével végezték, nem kaptak tiszta terméket. 10

2.4.2. ábra: Az exo- és endo-olefin végű poliizobutilének keverékének ózonolízise 2.5. Aldehid végű poliizobutilének Az aldehid-végű poliizobutilén előállításának irodalmi módszere [11] tercier klór végű poliizobutilénből indul ki. Ennek dehidroklórozásával exo-olefin végű poliizobutilént állítottak elő, amit ródium katalizátor jelenlétében szintézisgázzal hidroformileztek (2.5.2. ábra). 2.5.2. ábra: Az aldehid végű poliizobutilének előállítása az irodalom szerint. 11

3. Célkitűzésekek Célom az aldehid végű poliizobutilén előállítására egy új módszer kidolgozása volt. Először allil-klorid végű poliizobutilént állítottam elő izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjával. Második lépésként butadién addícióval allil végű poliizobutilént állítottam el. Megvizsgáltam a reakcióidő, a butadién-koncentráció és a feldolgozás rendszerre gyakorolt hatását. A reakciókörülmények megfelelő megválasztásával sikerült 100%-os hatékonysággal lejátszatni a reakciót. Harmadik lépésként elvégeztem az allil láncvégek ózonolízisét, azzal a céllal, hogy aldehid végű poliizobutilén előállítására egy új módszert dolgozzak ki. Ennek során különböző bontó reagensek és feldolgozási módok alkalmazásával megpróbáltam csökkenteni a reagensigényt. 12

4. Kísérleti rész 4.1. Alkalmazott anyagok A kísérletek során alkalmazott anyagok legfontosabb tulajdonságait mutatja a 4.1.1. táblázat. A kísérletek során használt 2-klór-2,4,4-trimetilpentánt Szabó Ákos állította elő 2,4,4-trimetilpentén hidrogén-kloridos addíciójával. A polimerizációhoz használt oldószerek a felhasználás előtt nitrogénatmoszféra alatt szárítószerről lettek frissen desztillálva. A titántetrakloridot (Sigma-Aldrich), trimetil-foszfitot (Sigma-Aldrich), tetrametil-etilén-diamint (Sigma-Aldrich) és a metanolt (Spektrum-3D) további tisztítás nélkül használtam fel. Az izobutilént gázpalackból használtam, felhasználáskor drierittel töltött oszlopon engedtem át. A butadiént kis gázpalackból tisztítás nélkül használtam fel. 4.1.1. táblázat: A felhasznált anyagok és tulajdonságaik Név M / (g/mol) ρ / (g/cm³) CAS-szám Tisztaság TiCl 189,71 1,730 7550-45-0 99,9% 4 n-hexán 86,18 0,659 110-54-3 96% diklór-metán 84,93 1,325 75-09-2 99,5% (DCM) izobutilén (IB) 56,12 0,72 (-80 C) 115-11-7 99,8% 2-klór-2,4,4-148,68 0,875 trimetilpentán (TMPCl) metanol 32,05 0,79 67-56-1 99,8% (MeOH) N,N,N,N - 116,21 0,77 110-18-9 99,5% tetrametiletiléndiamin (TMEDA) butadién (BD) 54,09 0,65 106-99-0 trimetil-foszfit 124,08 1,052 121-45-9 97% trifenil-foszfit 310,28 1,184 101-02-0 97% 4.2. Poliizobutilén előállítása A bemérési oldatokat 5 g termékre vonatkoztatva számoltam ki. Oldószernek 300 cm 3 40/60 V/V% diklórmetán/hexán elegyet alkalmaztam. Iniciátorként 0,01 M 2-klór-2,4,4- trimetilpentánt, koiniciátorként 0,08 M titán-tetrakloridot, nukleofil adalékként 0,01 M N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamint adtam a reakcióelegyhez. A kívánt koncentrációkat és beméréseket az 4.2.1. 4.2.5. táblázatok mutatják. A számított reakcióidőket és a tervezett mintavételeket a 4.2.6. táblázat mutatja. 13

A reakció menete A reakciót 500 cm 3 -es kétnyakú lombikban végeztem, nitrogénatmoszféra alatt, mágneses keveréssel. A lombikba először bemértem a frissen, nitrogénatmoszféra alatt desztillált oldószereket, majd hozzáadtam a 2-klór-2,4,4-trimetilpentánt és a N,N,N,N -tetrametiletiléndiamint. A reakcióelegyet izopropil-alkohol-szárazjég eleggyel lehűtöttem -78 C-ra. Ezután bemértem a titán-tetrakloridot. Az izobutilént lekondenzáltam a hűtőelegyben lévő kisebb lombikba, és bemértem. A számított időn keresztül polimerizáltam, majd mintát vettem, amit 100 cm 3 hűtött metanolba öntöttem. A reakcióhoz ezután hozzáadtam a butadiént. Az előre meghatározott időközönként mintát vettem (mindegyiket 100 ml hűtött metanolhoz adtam). Végül a reakciót 10 cm 3 metanol hozzáadásával leállítottam. A hexános fázistól elválasztottam a diklór-metános fázist, majd metanollal, vízzel mostam. Egy éjszakára vízmentes magnézium-szulfáton szárítottam, majd leszűrtem és a hexános oldatot berotáltam. Változtatások A reakciót később a 3-5. kísérlet során annyiban módosítottam, hogy a cseppfolyós butadién helyett előzetesen elkészített butadién törzsoldatot alkalmaztam. A butadiént hűtközegben egy lombikba lekondenzáltattam, majd 10 ml cseppfolyós butadiént 18 ml hexán és 12 ml diklórmetán hűtőtt elegyébe kevertem. További módosítást a feldolgozás menetében is eszközöltem. A metanolos kvencselés utáni elegyet egy főzőpohárban lévő nagy mennyiségű (500 ml) metanolba öntöttem, és hagytam a hexánt elpárologni. Állás után a polimer leragadt összefüggő tömbként a főzőpohár alján. A metanolt leöntöttem, a polimert hexánban oldottam, vízzel többzsör mostam, majd magnézium szulfáton egy hétvégén át szárítottam. A hexános olatot szűrés után berotáltam és vákuumban szárítottam. 4.2.1. táblázat: Az 1. kísérlet tervezett koncentrációi bemérései c / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0,25 75 4200 5,8 BD 0,011 3,3 178,2 0,28 TMEDA 0,01 3 348 0,45 TMPCl 0,01 3 422 0,58 TiCl 4 0,08 24 3705 2,7 MeOH 0,8 240 769 10 Hexán 180 DCM 120 14

4.2.2. táblázat: A 2. kísérlet koncentárciói és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0,26 78 4368 7,7 BD 0,05 15 810 1,1 TMEDA 0,01 3 348 0,40 TMPCl 0,01 3 445,5 TiCl 4 0,08 24 3705,6 2,1 MeOH 4368 10 Hexán 180 DCM 120 4.2.3. táblázat: A 3. kísérlet koncentrációi és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0,325 78 4368 7,7 BD 25V/V% oldat 0,05 15 810 4,7 TMEDA 0,01 3 348 0,40 TMPCl 0,01 3 423 TiCl 4 0,08 24 3705,6 2,0 MeOH 4368 10 Hexán 180 DCM 120 4.2.4. táblázat: A 4. kísérlet koncentrációi és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0,325 78 4368 7,8 BD 25V/V% oldat 0,05 15 810 ~4 TMEDA 0,01 3 348 0,45 TMPCl 0,01 3 440 TiCl 4 0,08 24 3705,6 2,5 MeOH 4368 10 Hexán 180 DCM 120 4.2.5. táblázat: Az 5. kísrlet koncentráció és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0,325 78 4368 7,8 BD 25V/V% oldat 0,10 15 810 10,0 TMEDA 0,01 3 348 0,45 TMPCl 0,01 3 450 TiCl 4 0,08 24 3705,6 2,5 MeOH 4368 10,0 Hexán 180 DCM 120 15

4.2.6. táblázat: A kísérletek során alkalmazott reakcióidők és mintavételek időpontjai 1. kísérlet 2. kísérlet 3. kísérlet 4. kísérlet 5. kísérlet Polimerizációs idő / perc Butadién addíciós idő / perc Mintavétel ideje a reakció kezdetétől számítva / perc 45 120 80 90 90 30, 45, 60, 75 30, 105, 150 30, 70, 110 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120 4.3. Allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízise A. kísérlet 30 30, 60, 90, 120 Az ozonolízist a 2. polimerizációs kísérlet terméke 1 grammjának hexános oldatával végeztem 100 cm 3 -es reakcióedényben. Oxigénes palackból oxigéngázt engedtem át elektromos ozonizátor készüléken (3-as fokozat), majd átbuborékoltattam az oldatot. A reakció lezajlását pár perc múlva az oldat kékülése jelezte. Ezután az oldaton oxigéngázt áramoltattam át, míg az ózonfelesleg el nem távozott. A feldolgozás során a kapott oldatot berotáltam. Ekkor az anyagból mintát vettem. Az ózonidok elbontására az anyagot hexánban oldottam és -78 C-ra hűtőttem, eztuán 0,5 g trifenil-foszfittal reagáltattam 15 percen át. Elsőnek a trifenil-foszfitot dietil-éterrel kíséreltem meg eltávolítani, de ekkor egy fázis képződött, így az étert lerotáltam. Ezután a rotálást tovább folytattam, hogy az oldat felére párolódott be, és ekkor kristályos anyag vált ki. Feltételezve, hogy a trifenil-foszfit nagyrésze kivált, a kristályokat eltávolítottam és a rotálást tovább folytattam. Kevés hexánt a száraz maradékra öntve kimostam a polimert, amiről szárítás után kiderült, hogy jelentős kristályos trifenil-foszfitot tartalmaz, így ez a kísérlet sikertelen volt. B. kísérlet Az előző kísérletet annyiban módosítottam, hogy a felesleg ózon kiűzése után, a buborékáramot fenntartva 0,55g trifenil-foszfitot adtam hozzá és 15 percig reagáltattam. A feldolgozás során az oldatot, hozzá képest naggy mennyiségű acetonba öntöttem, ettől a polimer kicsapódott. A kicsapott polimerről leöntöttem az oldatot, majd hexánban oldtam. A hexános fázist vízzel mostam, magnézium-szulfáton szárítottam. Az oldatot szűrtem, berotáltam, mintát vettem és a terméket vákuum-szárítószekrényben szárítottam. 16

C. kísérlet Az előbbi kísérletet megismételtem a 3. polimerizációs kísérlet anyagának 1 grammjával. A feldolgozást is ugyanúgy hajtotam végre, de az acettonnal való kicsapás során emulzió képződött, és a termék feldolgozása nehézségekbe ütközött, így nagyon kevés terméket kaptam. D. kísérlet A 3. polimerimerizációs kísérlet termékének 1 grammjából indultam ki. A reakciót annyiban módosítottam, hogy az ozonidok bontására trimetil-foszfitot használtam. A feldolgozás során egyszerűen a hexánt és az elreagálatlan trimetil-foszfitot berotáltam, és így visszanyertem. Ezután a terméket vákuumszárítottam. A kísérlet termékét hexánban oldottam, majd metanolban kicsaptam. A reakciók során keletkező trimetil-foszfátot tartalmazó metanolt leöntöttem, a polimert hexános oldás után összegyűjtöttem, a hexánt lerotáltam róla és vákuumszekrényben szárítottam. E. kísérlet A B kísérlet leírását megismételtem a 4. polimerizációs kísérlet anyagával azzal a különbséggel hogy az ózonizátorral sokkal nagyobb ózon koncentárciót állítottam elő (10-es fokozat). 4.4. Analízis A kapott mintákat 1 H NMR spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával (GPC) vizsgáltam. Mágneses Magrezonancia Spektroszkópia (NMR) Mintáim analíziséhez 1 H NMR méréseket végeztem. A használt készülék Varian VXR 200 MHz volt. Oldószerként deuterált kloroformot ( CDCl 3 ) használtam, a méréseket szobahőmérsékleten végeztem. A spektrumokból elsősorban a végcsoportok minőségéről kaptam információt. 17

4.4.1. ábra: A tercier-klór végű poliizobutilén láncvégi hidrogénjének eltolódásai A spektrumokban a klór-végű poliizobutilének láncvégi tercier szénatomjához kapcsolódó két metilcsoport hidrogénjeinek eltolódása 1,68-1,69 ppm, az α-metiléncsoport két hidrogénjének kémiai eltolódása pedig 1,96 ppm. 4.4.2. ábra: Az allil-klorid végű poliizobutilén láncvégi hidrogénjeinek eltolódásai Az allil-klorid végű poliizobutilének láncvégi α-szénatomhoz kapcsolódó hidrogénjeinek eltolódása 4,03-4,07 ppm. A β-szénatomon lévő hidrogén eltolódása 5,63 ppm, a γ- szénatomon lévő hidrogén eltolódása 5,77 ppm. A δ-metiléncsoporton lévő két hidrogén eltolódása 2,00-2,03 ppm. 4.4.3. ábra: Az aldehid végű poliizobutilén láncvégi hirdogénjeinek eltolódásai Az aldehid végű poliizobutilén aldehid végi hidrogénjének eltolódása 9,86 ppm. A β- metiléncsoporton lévő hidrogének eltolódása 2,34-2,38 ppm. 18

Gélpermeációs kromatográfia (GPC): A gélpermeációs kromatográfia a minta komponenseinek egy makropórusos üregrendszerrel rendelkező polisztirol szemcsékkel töltött oszlopon történő, molekulaméret szerinti elválasztás. A kis molekulák bejutnak a gélváz mélyébe, ezáltal több időt töltenek az oszlopon, a nagyon nagy méretőek egyáltalán nem jutnak be a pórusokba (kizáródnak), ezáltal viszonylag rövid elúciós idővel átjutnak az oszlopon. A két szélső érték közötti méretű molekulák a méret szerint változó időt töltenek a gél belsejében. A kisebb molekulák átfutási ideje az oszlopon hoszabb, a nagyobb molekuláké rövidebb lesz. Ez a módszer molekulatömege meghatározására csak akkor alkalmas, ha ismert molekulatömegű, szűk eloszlású polimer stanardok felhasználásval kalibrációs görbét készítettek. Ez esetükben 22 különböző átlag-molekulatömegű, szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol standard felhasználásával történt A GPC mérésekben Waters 717plus automata injektorral és Waters 515 HPLC pumpával ellátott készüléket használtunk, detektorunk Viscotek törésmutató és oldatvizskozitás-mérő detektor volt. A mérést szobahőmérsékleteten, a tetrahidrofurán eluenssel végeztük Sajnos a GPC készülék viszkozítás detektorának hibája miatt nem minden mintám GPC analízisét tudtam elvégezni. Az terheltek. M n és M w értékek emiatt több mérésnél nagy hibával 19

5. Eredmények 5.1. Poliizobutilén előállítása Kváziélő karbokationos polimerizációval poliizobutilént állítottam elő 2-klór-2,4,4- trimetilpentán iniciátor, titán-tetraklorid koiniciátor, N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin nukleofil adalék alkalmazásával, majd a reakció végén butadién addíciójával allil-klorid végű poliizobutilént nyertem. A polimerizációs idő kiszámítására az irodalomban [8] található adatokat és az 5.1.1. egyenletet használtam, ami alapján fél óra polimerizációs időt tartottam megfelelőnek. [ ] d M R p = = kp [ I] [ M] 5.1.1. egyenlet 0 dt Az irodalomban 60 perc polimerizációs idő használtak 0,004 M iniciátor koncentárcióknál, ebből adódóan 2,5-szeres iniciátor koncentárciónál 24 perc polimerizációs idő elég lenne, ezt fél órára kerekítettem. 0.02 1.96 1.69 7.26 0.01 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.1.. ábra: Az 1. kísérlet BD hozzáadása előtt vett mintájának 1 H NMR spektruma 20

7.26 0.02 0.01 5.77 5.63 1.69 4.07 4.03 2.03 2.00 1.96 1.72 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.2. ábra: Az 1. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma Az 1. kísérlet mintáinak 1 H NMR analízise (5.1.2. ábra) nem jelzett teljes BD addíciót. Megtalálhatók ugyan az allil-klorid vég csúcsai (5,77 ppm; 5,83 ppm; 4,07 ppm; 4,03 ppm, 2,03 ppm; 2,00 ppm), de jelentős a tercier klór véget jelző jelek is (1,96 ppm; 1,69 ppm). Ebből arra következtettem, hogy a butadiént nem megfelelő mennyiségben volt jelen, vagy nem volt elég a reakcióidő. Ezért a következő kísérletben a butadién koncentrációját és a butadién addíciójára szánt reakcióidőit megnöveltem. 21

1.96 7.26 1.69 0.02 0.01 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.3. ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadása előtt vett mintájának 1 H NMR R spektruma 7.26 0.02 0.01 5.77 5.63 1.72 1.61 4.07 4.03 2.03 2.00 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.4. ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadás után 75 perccel vett mintájának 1 H NMR spektruma Az 1 H NMR analízis alapján a 2. kísérlet során 0,05M BD koncentráció esetén az addíció már 75 percen belül lezajlódik. Ezt mutatja a 5.1.4. ábra, ahol megtalálható minden allil-klorid véget jelző csúcs, de a tercier klór véget jelző csúcsok (1,96 ppm; 1,69 ppm) teljesen eltűntek. Ezek alapján arra következtethetünk, hogy ilyen butadién koncentráció 22

mellet kisebb butadién addíciós reakcióidő is elég. Mivel a butadién adagolása körülményes, így a következő kísérletekben butadién törzsoldatot készítettem, a koncentárció pontos elérése céljából. Már az első mintavétel idején 100%-os volt a butadién addíciója, ezért lecsökkentettem a mintavételek idejét. 7.26 0.02 0.01 5.77 5.63 4.07 4.04 2.03 2.00 1.96 1.71 1.69 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.5. ábra: A 3. kísérlet BD hozzáadása után 40 perccel vett mintájának 1 H NMR spektruma 0.02 0.01 4.07 4.04 5.77 5.63 1.72 7.26 2.03 2.00 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.6. ábra: A 3. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma 23

A 3.kísérlet mintáinak 1 H NMR analízise 40 percnél nem jelzett teljes BD addíciót, a reakció végén vett minta 1 H NMR analízise (5.1.6. ábra) azonban teljes BD addíciót mutatott, és az 5.1.7. ábrán mutatott polimerszerkezetet igazolja. 5.1.7. ábra: A kapott allil-klorid végű poliizobutilén szerkezete 5.1.8. ábra: A 3. kísérlet végén vettminta molekulatömeg-eloszlása és GPC kromatogramja A 3. kísérlet GPC analízise (5.1.8. ábra) Mn = 1750 átlagos molekulatömegű, M M = 1, 04 molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki. Ahhoz, hogy a össze tudjam w n hasonlítani a polimerizáció végi és butadién addíció utáni molekulatömeg-eloszlást és funkcionalizációt, gyakoribb mintavételekkel újabb kísérletet végeztem. 24

7.26 0.02 0.01 1.96 5.77 5.63 4.07 4.04 2.03 2.00 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.9. ábra: A 4. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma A 4. kísérlet 1 H NMR analízise (5.1.9. ábra) nem mutatott teljes BD addíciót, ezért a kísérletet megismételtem a butadién mennyiségét növelve, és a hozzáadás során pontosabban jártam el. 0.02 0.01 5.77 5.63 4.07 4.03 2.03 2.00 7.26 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.1.11. ábra: Az 5. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma 25

Az 5. kísérlet 1 H NMR analízise (5.1.11. ábra) teljes BD addíciót mutatott a számított reakcióidő végén, a köztes minták pedig folyamatosan előrehaladó BD addíciót mutattak. Ezt úgy figyeltem meg, hogy a tercier szénatom utáni metiléncsoport integráljait hasonlítottam össze, az összegeket 2-re normálva. 5.1.1. táblázat: Az integráltak összehasonlítása BD előtt 20 perc 40 perc 60 perc 80 perc 1,96 ppm 2,00 0,57 0,19 0,06 0,00 2,00-2,03 ppm 0,00 1,43 1,81 1,94 2,00 Az 5. kísérlet GPC analízise szűk molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki (lásd 5.1.11. ábra). 50 BD hozzáadása elõtt BD addíció végén 40 30 Detektorjel 20 10 0-10 10 15 20 25 30 35 Elúciós térfogat /ml 5.1.11. ábra: Az 5. kísérlet BD hozzáadási előtt, és a végén vett mintájának GPC kromatogramja 5.2. Allil-klorid végű polizibutilén ózonolízise Az előző kísérletek során előállított allil-klorid végű poliizobutilént hexános oldatban ózonnal reagáltattam. Mivel az irodalomban nem találtam arra vonatkozó utalást, hogy ezt a reakciót bárki korábban megcsinálta volna, az első kísérletben a kísérleti körülmények 26

megválasztásával Storey és munkatársai munkáját [10] vettük alapul. A kísérletektől függően az elegyet ezután trimetil-foszfittal vagy trimetil-foszfittal reagáltattam, majd különböző módon tisztítottam. 0.02 7.26 0.01 5.36 3.62 3.60 3.49 1.81 1.73 0.00 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 5.2.1. ábra: Az A kísérlet során kapott ozonid 1 H NMR spektruma Az A kísérlet tisztítás előtti mintájának 1 H NMR analízise (5.2.1. ábra) alapján stabil ozonid képződött, így szükségessé válik az ozonidok mesterséges elbontása, hogy lehetőleg karbonil végű poliizobutilént kapjunk. Az A kísérlet során próbált extrahálás éterrel és hexánnal sikertelen volt, ezért a kövtkező kísérletben acetonnal való kicsapást alkalmaztam. 27

0.02 0.01 9.86 2.36 2.34 1.71 7.26 1.55 0.00 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5.2.2. ábra: A B kísérlet során kapott vákuumszárítás utáni termék 1 H NMR spektruma A B kísérlet vákuumszárítás előtti mintájának 1 H NMR analízise jelezte a karbonil végű poliizobutilén jellegzetes csúcsait, de egy ismeretlen csúcs is megjelent, ami feltehetően oldószernyom. A vákuumszárítás utáni mintából ez az anyag eltűnt, ugyanis az 1 H NMR spektrum (5.2.2.) alapján az 5.2.3. ábrán lévő szerkezetű anyag eltolódásai látszanak csak. 5.2.3. ábra: Az ózonolízis után kapott aldehid végű poliizobutilén szerkezete 28

100 80 BD addíció elõtt BD addíció után ózonolízis után 60 Detektorjel 40 20 0-20 10 15 20 25 30 35 Elúciós térfogat /ml 5.2.4. ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadása előtt, BD addíció utáni, és ózonolízis után (B kísérlet) vett mintáinak GPC kromatogramja A B kísérlet GPC analízise (5.2.4. ábra) Mn=2750 átlagos molekulatömegű, Mn/Mw=1,55 molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki. A C kísérlet feldolgozása során, amikor acetonban csaptam ki a polimert, emulzió képződött, ami annak tudható be, hogy az aceton nem olyan jó kicsapószere a poliizobutilénnek, mint a metanol, és a keverékben lévő hexán elég volt a poliizobutilén oldatban tartására. A trifenil-foszfit nem oldódik jól metanolban, csak acetonban, így az ózonidok elbontására használt anyagot kicseréltem trimetil-foszfitra. A trimetil-foszfit kiválóan oldódik metanolban, így ezt a sokkal hatékonyabb kicsapó szert lehetett alkalmazni. A D kísérlet metanolos kicsapás előtti mintájának 1 H NMR analízise kimutatta az aldehid végű poliizobutilén képződését, de két csúcs jelent meg (3.81 ppm és 3.75 ppm), ami azt mutatta, hogy a bontás során és a levegő hatására keletkező trimetil-foszfát maradt az anyagban, ezért az anyagot hexánban oldtam, majd a polimert metanolban kicsaptam, a trimetil-foszfát a metanollal távozott. A tisztítás utáni minta 1 H NMR analízise (5.2.4. ábra) jelezte az feldolgozás előtti szennyezés eltűnését, így a reakció során valóban aldehid végű poliizobutilén képződött. 29

0.02 0.01 1.72 1.57 9.86 2.36 2.34 7.26 0.00 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5.2.4. ábra: A D ózonolízises kísérlet termékének 1 H NMR spektruma Az E kísérlet során az ózon koncentrációnak hatását viszgálva újabb kísérletet végeztem a B kísérelet leírása alapján a 4. polimerizációs kísérlet mintájával. Az 1 H NMR alapján vegyesen elreagált a kettős kötés, aldehid végű poliizobutilént képezve, és a tercier klórt jelző jelek eltűntek. A GPC kormatogramok (5.2.6. ábra) alapján láncösszekapcsolódási mellékreakciók is lejátszódtak. 0.02 0.01 9.86 5.77 5.63 5.36 4.07 4.03 3.75 3.29 2.03 1.99 1.85 1.72 2.35 2.34 1.56 7.26 3.49 0.00 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5.2.5. ábra: A E ózonolízises kísérlet termékének 1 H NMR spektruma 30

60 50 BD hozzáadása elõtt BD addíció után ózonolízis után 40 Detektorjel 30 20 10 0-10 10 15 20 25 30 35 Elúciós térfogat /ml 5.2.5. ábra: A 4. polimerizációs kísérlet BD hozzáadása előtt, BD addíció után és az ózonolízis (E kísérlet) utáni mintájának GPC kromatogramja 31

7. Összefoglalás Allil-klorid végcsoportú poliizobutilént szintetizáltam izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjában, 2-klór-2,4,4-trimetilpentán iniciátor, titán-tetraklorid koiniciátor, N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin nukleofil adalék alkalmazásával, majd butadién addíciójával alakítottam ki az allil-klorid lánvcéget. A butadién koncentráció és a reakcióidő változtatásával meghatároztam azokat a körülményeket, amelyek alapján kvantitatívan lehet allil-klorid végű poliizobutilént előállítani. Az allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízisét tudomásunk szerint elsőként végeztem el. Az ózon és az allil-klorid vég reakciójában egy stabil ózonid keletkezett, amit kétféle bontó reagens alkalmazásával alakítottam át aldiehid láncvéggé. A jobb elválasztás miatt a trimetilfoszfit használata bizonyult célszerűenk. A gélpermeációs kromatogramok azt mutatták, hogy valamilyen mértékben láncösszekapcsolódási mellékreakció is lejátszódik, de ennek a folyamatnak a tanulmányozása további vizsgálatokat igényel. Munkám során tehát sikerült megvalósítanom allil-klorid végű poliizobutilén előállítását az iroldami körülmények alkalmazásával, és egy új, hatékony módszert kiefejlesztenem aldehid végű poliizobutilének szintézisére. 32

8. Irodalomjegyzék [1] N.Duraiswamy, T.D. Choksi, L.d Pinchuk, T. Richard: A Phospholipid-modified Polystyrene Polyisobutylene Polystyrene (SIBS) Triblock Polymer for Enhanced Hemocompatibility and Potential Use in Artificial Heart Valves, J. Biomat. Appl. 2009; 23; 367; [2] C. D. Dimitrakopoulos and D. J. Mascaro.: Organic thin-film transistors: A review of recent advances, IBM Journal of Research and Development 2001; 45; 11-28 [3] D. André Laschewsky: Kunsstoffe: Luxus für Alle, Institut Angewandte Polymerforschung http://www.chem.uni-potsdam.de/apc/pdf/kunststoffe_luxus_fuer_alle.pdf [4] J. P. Kennedy, B. Iván: Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice, Hanser Publishers, Münich, New York, 1991 [5] G. Erdődi, B. Iván: Kis hőmérsékletű polimerizáció http://technologia.chem.elte.hu/hu/techn_lab_bsc/khp.pdf [6] B. Iván: Open mechanistic problems of quasiliving carbocationic polymerization of olefins mediated by nucleophilic additives, Macromol. Symp. 1998, 132, 65-74 [7] B. Iván, J. P. Kennedy: Living Carbocationic Polymerization XXX. One-Pot Synthesis of Allyl-Terminated Linear and Tri-Arm Star Polyisobutylenes, and Epoxy- and Hydroxy- Telechelics Therefrom, J. Polym. Sci., Part A: Chem. Ed., 1990, 28, 89 [8] R. Faust: Relative Reactivity of C4 Olefins toward the Polyisobutylene Cation - Priyadarsi De and, Macromolecules, 2006, 39., 20 [9] U. Ojha, R. Rajkhowa, S. R. Agnihotra and R. Faust: A New General Methodology for the Syntheses of End-Functional Polyisobutylenes by Nucleophilic Substitution Reactions, Macromolecules, 2008, 41, 3832 [10] L. E. Kemp, A. B. Donalley, R. F. Storey: Synthesis and Characterization of Carboxylic Acid-Terminated Polyisobutylenes, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 3229 [11] Alexander V. Lubnin, Joseph P. Kennedy and Brian L. Goodall: Synthesis and characterization of aldehyde-capped polyisobutylenes, Polymer Bulletin, 1993, 30, 1 33