3. elıadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI

KRISTÁLYKÉMIAI ALAPFOGALMAK Atom- és ionrádiusz Koordináció: az atomok/ionok elrendezési módja egy centrális atom/ion körül. Koordinációs szám: egy atom/ion közvetlen szomszédjainak száma. A legfontosabb koordinációs típusok

KÖTÉSTÍPUSOK: IONOS KÖTÉS Az ionos kötés ellentétes töltéső ionok között jön létre. Erıs kötéstípus. Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat. A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak. Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységőek, eléggé magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot. idealizált ionos kötéső szerkezet ionos kötéső kısórács, NaCl, köbös

KÖTÉSTÍPUSOK: KOVALENS KÖTÉS A kovalens kötés azonos vagy különbözı atomok között jön létre párosítatlan elektronok révén. Erıs kötéstípus. A kovalens kötés erısen irányított. A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek. A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységőek, magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot. elektronpályák átfedése szénatomoknál a szfalerit rácsa, ZnS, köbös

KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS A fémes kötés esetén pozitív töltéső atommagokat elektronfelhı veszi körül. A fémes kötés nem irányított. A koordinációs számok 6-osak, vagy annál nagyobbak, sokszor 12-es szoros illeszkedésőek. A fémes kötést tartalmazó kristályok változó keménységőek, átlátszatlanok (opak), kiválóan nyújthatók, és jól vezetik az elektromosságot. pozitív töltéső atommagok szürkével jelölt elektronfelhıvel köbös szoros illeszkedés az arany (ezüst, réz) rácsában

KÖTÉSTÍPUSOK: VAN DER WAALS KÖTÉS A van der Waals kötés azonos vagy különbözı molekulák és atomok között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. Gyenge elektrosztatikus jellegő kötés. A van der Waals kötés nem irányított. A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot. dipólushatás kialakulása atomok polarizációjával a győrős kénmolekulákat van der Waals kötıerı tartja össze

KÖTÉSTÍPUSOK: HIDROGÉNKÖTÉS A hidrogénkötés egy pozitív töltéső H-ion és egy anion, vagy polarizált molekulák (például polarizált vízmolekulák) között jön létre. A hidrogénkötés gyenge kötés. A hidrogénkötést tartalmazó kristályok kis keménységőek, alacsony az olvadáspontjuk és kis stabilitásúak. a) polarizált molekulák illeszkedése b) a hidrogénkötés modellje c) vízmolekula a H-O-H kötésiránnyal d) hidrogénkötés a jég egyik módosulatánál

Ionrácsok, melyekben uralkodóan kovalens kötéső összetett anionok helyezkednek el. Ilyen a legtöbb karbonát, szulfát, foszfát és arzenát. Ionrácsok, alapvetıen ionos kötéseket tartalmaznak. Sok halogenid és oxid ionrácsú. kalcit, CaCO 3, trigonális rácsa kısó, NaCl köbös rácsa

ATOMRÁCSOK grafit, C hexagonális rácsa gyémánt, C köbös rácsa

FÉMRÁCSOK köbös lapon centrált, legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12 hexagonális legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12 köbös térben centrált rács, koordinációs szám: 8

MOLEKULARÁCSOK kén, S rombos rácsa jég, H 2 O, hexagonális rácsa

POLIMORFIA ( TÖBBALAKÚSÁG ) Polimorfok azok az ásványok, melyek azonos kémiai összetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelıen más-más morfológiával, fizikai tulajdonságokkal) rendelkeznek. A polimorf átalakulások legfıbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil módosulat egy idı múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Néhány stabilitási diagram: szén polimorfok SiO 2 polimorfok

PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai ásványnév kristályrendszer keménys. sőrőség összetétel C gyémánt köbös 10 3,52 C grafit hexagonális 1 2,23 FeS 2 pirit köbös 6 5,02 FeS 2 markazit rombos 6 4,89 CaCO 3 kalcit trigonális 3 2,71 CaCO 3 aragonit rombos 3,5 2,94 SiO 2 α-kvarc trigonális 7 2,65 SiO 2 β-kvarc hexagonális 7 2,53 SiO 2 β-tridimit hexagonális 7 2,20 SiO 2 β-cristobalit köbös 7 2,20 SiO 2 coesit monoklin 7,5 3,01

PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, de morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza (álalak) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO 4 után (redukcióval), Anyagfelvétellel: PbSO 4 PbS után (oxidációval), CaSO 4. 2H 2 O CaSO 4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO 2 CaCO 3 után) kuprit, Cu 2 O malachit, Cu 2 (CO 3 )(OH) 2

PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK) oxidáció pirit FeS 2, köbös goethit FeO(OH), rombos Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kritályszerkezet megváltozott. Közben az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).

IZOMORFIA ( HASONLÓ ALAKÚSÁG ) Izomorfia: összefüggés a kémiai komponensek és a morfológia között. Oka a kristályszerkezeti hasonlóság. Izostruktúra ( kristályszerkezeti hasonlóság ): hasonlóság vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezete között. Izomorf sorok: olyan csoportok az ásványrendszertanban, melyek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Ezek kristályai tehát hasonló morfológiájúak. sziderit FeCO 3 HASONLÓ ALAK rodokrozit MnCO 3

PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben galenit alabandin PbS MnS Trigonális rendszerben altait PbTe kalcit CaCO 3 clausthalit PbSe sziderit FeCO 3 Rombos rendszerben magnezit otavit MgCO 3 CdCO 3 aragonit strontianit CaCO 3 SrCO 3 rodokrozit MnCO 3 witherit BaCO 3 smithsonit ZnCO 3 cerusszit PbCO 3

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyekben a különbözı atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek alapvetıen szerkezetileg hasonló ásványok között fordulhatnak elı. Az elegykristályképzıdés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló mérető atomok/ionok helyettesíthetik egymást korlátlanul. Az elegyedés szempontjából fontos a hımérséklet szerepe. Magasabb hımérsékleten nagyobb az elegyedés lehetısége. Az elemhelyettesítéseknek nagy szerepe van bizonyos ritka elemek koncentrálódásában.

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Az elegykristályok képzıdésének néhány formája: Egyszerő helyettesítés: a helyet cserélı ionok töltése megegyezik. A + X ------- A + B + ------- B + X Példa: kalcit-csoport háromszögdiagram Kapcsolt helyettesítés: az egymást helyettesítı ionok töltése nem egyezik meg. Ezért ahhoz, hogy a vegyület semleges maradjon, további helyettesítésnek kell történnie. Példa: plagioklászok: NaAlSi 3 O 8 és CaAl 2 Si 2 O 8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na + a Ca 2+ -ot, olyan mértékben helyettesíti az Al 3+ a Si 4+ -ot.

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) zónás plagioklász földpátok elegyedési lehetıségei

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Az elektronmikroszondás felvételeken látható árnyalatok rendszám-érzékenyek (minden árnyalat más és más kémiai összetételnek felel meg) Egy kiválásban lévı árnyalatkülönbségek finom kémiai különbségeket jeleznek (elektronmikroszondás felvétel)

SZÉTELEGYEDÉS Szételegyedés olyan magas hımérsékleten képzıdött elegykristályoknál fordul elı, melyekben az ionméretek eléggé különbözıek. Ezek komponensei alacsonyabb hımérsékletre kerülve, két vagy többféle kristályos fázisra szétválhatnak. szételegyedési lamellák szételegyedés elve

ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony vagy szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Vizsgálatuk értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezésekor fennállt fiziko-kémiai viszonyokra (hımérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele). A zárványok vizsgálata fontos a drágakövek esetén (természetes és mesterséges kövek megkülönböztetése).

KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS KÉMIAI KÉPLET Az ásvány definícióban a kristályszerkezeti meghatározottság mellett nagy fontosságú, hogy ideálisan határozott kémiai összetétellel jellemezhetık. Kémiai összetételt kvantitatív kémiai elemzéssel lehet megállapítani. Ennek eredményébıl számítható ki a kémiai képlet. Az ásványok (alul látható) egy határon belül változó kémiai összetételőek.

AZ ÁSVÁNYOK MEGISMERHETİSÉGE 1/ Morfológiai megismerés 2/ Kémiai megismerés 3/ Fizikai megismerés 4/ Szerkezeti megismerés m/cm mm µm morfológia szem fénymikroszkóp elektronmikroszkóp kémia nedveskémia spektroszkópia mikroszonda fizika/optika szem ásványtani mikroszkóp szerkezet röntgendiffrakció elektronmikroszkóp

ELEKTRONSUGARAS MIKROANALÍZIS (EPMA) A karakterisztikus röntgensugárzás mérésén alapul, a gerjesztést jól fókuszált elektronsugárral végzik. A karakterisztikus röntgensugárzást hullámhossz szerint (WDS), vagy energia szerint (EDS) bontják szét. Az EDS szerinti felbontás elınye, hogy az egész spektrumot egyidejőleg lehet regisztrálni. Ezzel szemben a WDS-nél a röntgenspektrum vonalait idıben egymás után regisztráljuk, de jobb spektrális felbontást érünk el. Az EPMA mikroanalitikai módszer (az elektronsugár átmérıje 1 nm körüli). A minimális elemzési térfogat: 1 µm 3. A módszer a bórtól az uránig terjedı elemek meghatározására alkalmas, az elemek mennyisége 0,001 100% közötti lehet. A mérés elvégezhetı egyetlen pontban (pont analízis), vonal mentén (vonal analízis) vagy egy kijelölt felületen (felület analízis). Elterjedten használják kicsiny mérető, szilárd anyagok elemzésére, különösen a fázisok inhomogenitásának vizsgálatára.

ELEKTRONSUGARAS MIKROANALÍZIS (EPMA) elektron anyag kölcsönhatások

RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) Elve: ha egy kristályra röntgensugárzást bocsátunk, azok a kristály rácssíkjain elhajlanak (diffraktálódnak), amennyiben a beesı röntgensugarak hullámhossza azonos nagyságrendő a diffraktáló síkok egymástól mért távolságával. A módszer a diffraktált sugarak irányának és erısségének megállapításán alapul. Ezek megállapításával következtethetünk a rácsszerkezet tömegpontjainak távolságviszonyaira, illetve térbeli elrendezésére (szerkezet-meghatározás).

RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) A diffraktogramon megjelenı csúcsok elhelyezkedése és intenzitása az anyag minıségére és mennyiségére ad felvilágosítást. A gyakorlatban (iparban, kutatásban) sokkal elterjedtebb a röntgendiffrakciós fázisanalizis, azaz kristálykeverékek alkotórészeinek azonosítása. A röntgendiffrakció a legelterjedtebben használt anyagszerkezeti vizsgálati módszer. Hátránya, hogy közel 800 azonos rácsszerkezető anyagokat 700 (pl. izomorf sorok tagjait) nem 600lehet egymástól biztonsággal 500 400 megkülönböztetni és nem alkalmas 300 rosszul kristályos anyagok 200 vizsgálatára. Lin (C 100 Tob Etr Etr Geh Geh Tob Geh Dio Geh Dio Tob Geh Geh Geh Dio (multiple) Tob Geh Dio Geh Geh 0

PÁSZTÁZÓ ELEKTRONMIKROSZKÓPIA (SEM) Jól fókuszált elektronnyalábbal a minta felületét soronként letapogatják (végigpásztázzák) és a mintáról visszaérkezı elektronokkal (a TVképernyıjéhez hasonlóan) egy katódsugárcsı fényintezitását vezérlik. A mintán végigseprı elsıdleges elektronok a mintáról részben visszaszóródnak (visszaszórt elektronok), részben pedig a mintából másodlagos (szekunder) elektronokat váltanak ki. A szekunder elektronok a minta domborzati viszonyairól adnak rendkívül éles, nagyfelbontású képet. A visszaszórt elektronok a minta összetételére jellemzı képekként jeleníthetık meg (a nagyobb tömegő atomok jobban visszaverik az elektronokat, ezért az elektronképen világosabbnak látszanak). A SEM-be általában beépítenek EDS-detektorokat, ezzel az anyag kémiai elemei mutathatók ki. Szilárd anyagok felületének vizsgálatára, így kristályok morfológiai viszonyainak tanulmányozására használják.

PÁSZTÁZÓ ELEKTRONMIKROSZKÓPIA (SEM) Rendszámérzékeny kép Szekunder elektronkép Visszaszórt elektronkép