Kobalt-dikarbonil-nitrozil-(alkil-izonitril) komplexek elektronszerkezete

Tudományos Diákköri Dolgozat KÁROLYI BENEDEK IMRE Kobalt-dikarbonil-nitrozil-(alkil-izonitril) komplexek elektronszerkezete Témavezetők: Szepes László egy. tanár és Gengeliczki Zsolt PhD hallgató Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Kémiai Intézet Fizikai Fémorganikus Kémiai Laboratórium Budapest, 2008

Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék...2 1. Bevezetés és célkitűzések...3 2. Irodalmi előzmények...5 2. 1. Fém-ligandum kölcsönhatás átmenetifém-komplexekben...5 2. 2. Karbonil- és karbonilanalóg ligandumok...6 2. 3. Nitrozilcsoport mint ligandum...7 2. 4. Izonitrilek előállítása...8 2. 5. Izonitrilt tartalmazó fémorganikus vegyületek...9 2. 6. Kutatási előzmények az ELTE Fizikai Fémorganikus Kémiai Laboratóriumában...15 3. Alkalmazott módszerek: Vákuum ultraibolya fotoelektron spektroszkópia (UPS)...19 3. 1. Alapelvek...19 3. 2. Az alkalmazott műszer elvi felépítése...20 3. 3. Vákuumrendszer...20 3. 4. Mintabeeresztő-rendszer...20 3. 5. Fotonforrás...21 3. 6. Analizátor...22 3. 7. Detektor...22 4. Saját eredmények...23 4. 1. Ligandumok előállítása...23 4. 1. 1. N-propil-formamid előállítása...23 4. 1. 2. Metil-, etil- és propil-izonitril előállítása...23 4. 2. Célvegyületek előállítása...25 4. 3. UPS mérések...28 4. 4. Kvantumkémiai számítások...29 5. Fotoelektron spektrumok értelmezése...31 5. 1. He I spektrumok...31 5. 2. He II spektrumok...32 5. 3. Csúcsok és elméleti eredmények összevetése - asszignálás...33 6. Az izonitril-ligandumok hatása az elektronszerkezetre...38 6. 1. A He I spektrum: Az elektronsűrűség változása a fémcentrumon a vegyületsoron belül...38 6. 2. A π-akceptor pályák stabilizálódása a komplexben...39 6. 3. He II spektrumok értékelése...40 6. 4. Összehasonlítás a foszfán-ligandumokkal...41 7. Összefoglalás...42 8. Köszönetnyilvánítás...44 9. Felhasznált irodalom...45 2

1. Bevezetés és célkitűzések Az irodalmi részben igyekszem rávilágítani arra, hogy az izonitrilek alkalmazása fémorganikus komplexekben fontos és az utóbbi évtizedben aktívan tanulmányozott terület. A kémia ezen szegmense átöleli a katalitikus kémiát, a felületi kémiát, a szerves- és fémorganikus szintéziseket. Emellett újabb és újabb megoldandó problémákat vet fel az alkalmazott elméleti kémiával foglalkozó szakembereknek. Ahhoz, hogy megértsük, milyen szerepet tölt be a gyakran csak szemlélő ( spectator ) ligandum a fémorganikus komplexekben, és a ligandumot érintő változás hogyan hat ki a szerkezetre és a reakciómechanizmusra, a ligandum szisztematikus tanulmányozása szükséges. Az irodalmi háttér tanulmányozása rámutat arra, hogy az izonitrilek széles körben alkalmazott ligandumok, ugyanakkor hiány mutatkozik az izonitrilek összehasonlító vizsgálatában, csupán egy közlemény 1 taglalja következetesen az aromás-, alifás nitrilek, -izonitrilek és a karbonilcsoport donor- és akceptor tulajdonságai közötti változást. Szükség van tehát az alifás izonitrilek modellvegyületekben való viselkedésének célzott tanulmányozására. Emellett elméleti síkon is érdemes felderíteni az izonitril fém kötésrendszerének apró változásait, amit az alkilcsoport szisztematikus cseréje okoz. Abban a kutatócsoportban, melyben a tudományos diákköri kutatómunkámat végzem, már hagyománya van az egyes karbonilanalóg ligandumok fémkomplexekben történő szisztematikus vizsgálatának, az összetett kötésrendszerek értelmezésének és modellezésének. Csupán a felsorolás szintjén néhány ilyen ligandum: karbonilhomológok 2 (CS, CSe), aromás izonitrilek, foszfánok (PR 3 ) és foszfitok (P(OR) 3 ) 3, foszfánhomológok 4 (arzán AsR 3, stibán SbR 3, bizmán BiR 3 ). Az eddigi eredmények alapján egy új, még kiaknázatlan téma körvonalazódott, ugyanis a kobalt-dikarbonil-nitrozil-izonitril komplexek közül csak a ciklohexil- és a tercbutil származékot állították elő, és csak az utóbbi kötésrendszerét tanulmányozták részletesen. A munkám elsődleges célja a következő volt: a kobalt-trikarbonil-nitrozilban egy karbonilcsoportot minél több alifás izonitrillel szubsztituáljak. Szerettem volna felhasználni a kereskedelemben kapható izonitrilek mellett (CN n Bu, CN n Pe, CN i Pr, CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 ) a nehezen beszerezhető (CNMe, CNEt, CN n Pr) ligandumokat is. Emiatt az utóbbi három vegyületet én állítottam elő. Miután a ligandumok készen álltak, elkészítettem a megfelelő komplexeket, amelyek elektronszerkezetét fotoelektron-spektroszkópiai és elméleti kémiai módszerekkel tanulmányoztam. 3

Mindezek alapján, az egyes spektrumok összevetése révén mind a komplexekről, mind a szabad ligandumról újabb információkat nyerhetünk. A homológ sorokon belül (Me, Et, n Pr, n Bu, n Pe, illetve Me, Et, i Pr, t Bu) az esetlegesen megmutatkozó tendenciák (induktív effektus, donor-, akceptor jelleg, sztérikus hatás) fontosak lehetnek. Amennyiben ezeket értelmezni tudjuk, úgy más alifás ligandumok viselkedésére is következtetni lehet a választott modelltől eltérő komplexekben. 4

2. Irodalmi előzmények 2. 1. Fém-ligandum kölcsönhatás átmenetifém-komplexekben A tudományos diákköri kutatómunkám célja alapvetően felfogható úgy, mint egy új vegyületsorozatban található szén kobalt kötés természetének leírása, energetikájának felderítése. Ahhoz, hogy ennek jelentőségét megértsük, szükség van arra, hogy ismertessem a szerves fémtartalmú vegyületekben előforduló kötéseket. A fémorganikus molekulákban található fém szén és fém heteroatom kötések messzemenően változatosabbak, mint a klasszikus szerves molekulában lévő társaik 5. A palettát nemcsak a kötés szimmetriajellege (σ, π, δ) színesíti, annak erőssége, polaritása, rendűsége is tág határok között mozoghat, és akkor a többcentrumú kötéseket még nem is említettük. Az esetek döntő többségében a fématom elektronegativitása kisebb a hozzá kapcsolódó atoménál (ekkor a fém elektrofil centrumként viselkedik), de előfordul az is, hogy közel azonos az elektronegativitásuk. A kötés erőssége is vetekedhet egy szén szén kötésével, ennek ellenére általános, hogy a fém ligandum kötés felhasításához szükséges energia harmadával, felével gyengébb egy szénhidrogénben található σ-kötés ilyen értékénél. Ez valós hátrányként is felfogható, hiszen reakciók tervezésénél erre fokozottan figyelemmel kell lennünk, mivel a vegyületek stabilitása változó. Ugyanakkor az is ide vezethető vissza, hogy a szerves fémtartalmú katalizátorok kémiája miért olyan intenzíven kutatott terület. Az átmenetifémek elektronegativitása nem sokkal kisebb, mint a széné: például a kobalt és szén közötti különbség mindössze 0,7. Ennek legfőbb következménye az, hogy a szén fém kötés kifejezetten kovalens jellegű szemben például egy nátrium szén ionos kötésével. Magát a kötést kialakító kölcsönhatások is változatos képet mutatnak 5, jobban érvényesül ezekben a rendszerekben az a tény, hogy az egyes molekulapályák nem lokalizáltak. Ezt érdemes jobban kifejteni: egy egyszerű kálium szén kötés jól leírható egy erősen polarizált σ-kötéssel, ugyanakkor egy átmenetifém ligandum kötés eredendően több pálya kölcsönhatásából alakul ki: a ligandumon lokalizált magános elektronpár a fém üres d- pályájára koordinálódva kialakíthat egy σ-kötést, s a ligandumon lévő betöltött p-pálya is kölcsönhatásba kerülhet egy másik üres d-pályával (1. ábra). A képet bonyolítja, hogy a fém betöltött d-pályája a ligandum üres lazító pályájával is kölcsönhathat, s ekkor már az előbb 5

említett σ-kötés mellett két nem túlzottan markáns π-kötés is szükséges a modellünk finomításához. M E M E M E 1. ábra: σ-koordináció, π-koordináció és π-viszontkoordináció 2. 2. Karbonil- és karbonilanalóg ligandumok Mindezek után tekintsük a fémorganikus kémia talán leggyakoribb semleges ligandumát, a szén-monoxidot! A szén-monoxid - vagy karbonilcsoport -, számos átmenetifémmel önálló biner vegyületet képezhet (pl.: vas-pentakarbonil, Fe(CO) 5, összetételük szerint ezek a vegyületek a szervetlen és nem a fémorganikus vegyületek családjába tartoznak.), de gyakori ligandum vegyes komplexekben is. A karbonilcsoport legfontosabb tulajdonsága az, hogy mindig a szénatom kapcsolódik a fémhez. Olyan molekuláról egyelőre nincs tudomásunk, melyben fordított a helyzet; az oxigénatom kötődik a fémcentrumhoz. A szénatom kapcsolódhat egy fématomhoz, vagy klaszterekben (több fématomos molekulák, melyekben fém fém kötés van) két, illetve három atomhoz. Ez utóbbiakban a CO csoport helyzete lehet szimmetrikus, vagy aszimmetrikus. Átmenetifémek szén-monoxiddal létrehozott kötését tanulmányozva kijelenthető, hogy a karbonilcsoport σ-donor és π-akceptor jellegű, π-donorként nincs számottevő hatása. A π- akceptor képessége könnyen bizonyítható az infravörös (IR) spektroszkópia segítségével: fém-karbonilokban csökken a C-O nyújtási frekvencia a szabad szén-monoxidhoz képest, tehát csökken a kötéserősség. Ezt az előbbiek alapján könnyen megérthetjük: a fématom betöltött d-pályájáról elektron kerül a szén-monoxid lazító pályájára, így a kötéserősség csökken. Máshogyan fogalmazva a kapott komplexben egy olyan betöltött molekulapálya jelenik meg, melyhez az elektron a fémtől származik, s a pálya fém d-jellege mellett hasonlít a CO lazító-pályájára is. Érdekes megjegyezni, hogyha csupán σ-donorként vesz részt kötésben 6

(pl.: bór-trifluoriddal alkotott adduktban), úgy a C O kötés erősebbé válik, mint a szabad molekulában. Ezt ugyancsak IR spektroszkópia segítségével lehet kimutatni, és jól belátható oka van: egy betöltött C O lazítópályáról kerül elektron a bór szén kötésbe, így a szén oxigén kötés erősebbé válik. A karbonilanalóg ligandumoknak több alcsoportja van: ide tartozik a tiokarbonil, a szelenokarbonil, a tellurokarbonil (sorrendben CS, CSe, CTe, gyűjtőnéven karbonilhomológok), az izonitrilek (CNR) és a dinitrogén is (N 2 ). Míg az utóbbi két molekula szabadon is előfordul, s igen stabilis, addig a karbonil-homológok önmagukban nem stabilak. Ennek ellenére a fémorganikus molekulákban lehetőség nyílik arra, hogy a fématom koordinációs környezetében stabilizálódjanak. A tiokarbonilcsoport jobb σ-donor és π- akceptor, mint a karbonilcsoport. Ennek az a magyarázata, hogy a kén kevésbé elektronvonzó, így megnő az elektronsűrűség a szénatom körül, tehát erősebb lesz a σ-donor hajlam. Hasonlóan értelmezhető a jobb π-akceptor jelleg, ugyanis alacsonyabb energiájú üres lazítópálya található a molekulában. A karbonilhomológok -hasonlóan a karbonilcsoporthoz - mindig a szénatom felől kötődnek, és elfoglalhatnak mind híd-, mind terminális pozíciót. Az izonitrilek önmagukban is létező stabilis vegyületek, bár reakcióképességük fokozott. Ezt szemlélteti a két Lewis-határszerkezet, melyek segítségével felírhatók (2. ábra). + _ R N C R N C 2. ábra: Az izonitrilek szerkezete A karbonilcsoporthoz képest erősebb σ-donorok, s gyengébb π-akceptorok, emellett kis mértékben megjelenik a π-donor jelleg is. Kapcsolódhatnak lineárisan, vagy hajlott geometriában is a fématomhoz, amit elektronszerkezeti okokkal magyarázhatunk. Erősebb σ- donorként magasabb oxidációs állapotú fématomokkal is stabilis komplexet képeznek. Hasonlóan az előbb említett ligandumokhoz, az izonitrilek is lehetnek terminális- és hídhelyzetben. 2. 3. Nitrozilcsoport mint ligandum Ha a karbonilcsoportban a szénatomot nitrogénre cseréljük, úgy nitrozilcsoportot (NO) kapunk. A nitrogén-monoxid kvázi-izoelektronos a karbonilcsoporttal, eggyel több elektronja van, így szigorúan véve nem karbonilanalóg. Fématomhoz egy, illetve három elektronnal 7

kapcsolódhat, előbbi esetben hajlott, az utóbbiban lineáris szerkezete van. Amikor fématomhoz koordinálódik, akkor a képződött rendszert felfoghatjuk úgy is, mint fémion és NO - ion (O 2 -nel izoelektronos) kötését: ha egy elektronpár köt, úgy a másik elektronpár nemkötő, így a VSEPR elméletnek megfelelően hajlott szerkezet várható. Ennek a kettősségnek fontos következménye az, hogy a nitroziltartalmú fémorganikus molekulában a fématom körüli 18 elektron 16-ra csökkenhet (valós egyensúly áll fenn több molekulában 6 ), ha két elektron átmenetileg nem vesz részt a fém nitrozil kötésben. Ekkor egy újabb kételektronos ligandum (pl.: :PPh 3 ) támadhat a fématomra, majd egy karbonilcsoport távozásával befejeződik a reakció, mindezt kinetikai mechanizmusvizsgálat is igazolja 7 (3. ábra). A végeredmény tehát az, hogy egy addíciós-eliminációs reakcióban egy karbonilcsoportot cserélhetünk le a komplexben, aminek jóval kisebb a potenciálgátja, mintha a reakció egy karbonilcsoport lehasadásával indulna (pl.: Cr(CO) 6, CpMn(CO) 3 esetében szubsztitúciós reakció csak melegítés, vagy fotokémiai gerjesztés hatására játszódik le). OC OC CO Co N O OC OC Co N O CO L OC OC Co N O CO L -CO OC OC L Co N O 3. ábra: A Co(CO) 3 NO addíciós-eliminációs reakciója 6 2. 4. Izonitrilek előállítása Mivel preparatív munkám meghatározó részét tette ki az izonitrilek előállítása, úgy érdemesnek tartom az adott témakör részletesebb bemutatását. Az egyik legkorábbi módszer karbének előállításán alapszik 8. Meleg, vizes nátrium-hidroxid oldatba a megfelelő primer amin és kloroform elegyét csepegtetjük. A képződő diklór-karbén reagál az aminnal, s hidrogén-klorid kilépése mellett izonitril képződik (1. egyenlet). A reakció hátránya az, hogy a képződő izonitrilt nehéz a kiindulási amintól elkülöníteni, ugyanis forráspontjuk az esetek többségében közel van. Ha az amint savba akarjuk átrázni, s így elkülöníteni a szerves fázistól, úgy az izonitril elbomlik a sav hatására. + + 3 + + RNH 2 CHCl 3 NaOH RNC 3NaCl 3 O H 2 (1) A másik korai, de ennek ellenére gyakran alkalmazott módszer lényege az alkiljodidok és ezüst-cianid közötti reakció 9,10. A képződő termék először ezüst-cianid és alkiljodid adduktja, majd alkil-izonitril és ezüst-jodid alkotta polimer képződik, amiből kálium- 8

cianid vizes oldatával lehet felszabadítani az izonitrilt. Az elválasztáshoz desztillációt alkalmazunk (2. egyenlet). EtI + AgCN KCN EtNCAgI EtNC (2) A következő reakciók közös jellemzője, hogy vízelvonó reagensekkel reagáltatjuk az N-alkil-formamidot, és így alkil-izonitrilt kapunk. Ezen reakciók első képviselője Ugi 11 nevéhez fűződik. Az N-alkil-formamidhoz foszforil-trikloridot adunk, majd a kapott termékből bázissal képződik az izonitril (3. egyenlet). O PCl 3 bázis RNHCHO + POCl 3 R N C RNC H Hasonló elven foszgénnel vagy difoszgénnel is vizet vonhatunk el a formamidszármazékból 12. Ebben az esetben bázisként trietil-amin szerepel a reakcióban (4. egyenlet). 2 RNHCHO + ClCOOCCl 3 + 4NEt 3 2 RNC + 2 CO 2 + 4 NEt 3 HCl (4) Kis alifás izonitrilek előállításához talán a legmegfelelőbb eljárás ha tozil-kloriddal vonjuk el a vizet az N-alkil-formamdiból, és kinolint alkalmazunk bázisként 13,14. Ekkor a képződő termék elválasztása egyszerű az előbbiekhez képest (5. egyenlet). Mivel munkám során ezt a reakciót alkalmaztam, így az eljárást részletesen a kísérleti részben ismertetem. SO 2 Cl _ SO 2 O (3) RNHCHO + + 2 RNC + + 2 N CH CH 3 3 NH + + Cl (5) 2. 5. Izonitrilt tartalmazó fémorganikus vegyületek Ebben a fejezetben mutatom be azokat a tudományos eredményeket, melyek a közelmúltban jelentek meg a szakirodalomban, s közös ismertetőjegyük az, hogy izonitrilligandumot tartalmazó szerves fémvegyületek előállítását, tulajdonságait és alkalmazhatóságát ismertetik. Mivel a téma igen szerteágazó, ezért nem vállalkozhatok arra, hogy minden részletre kiterjedő áttekintést nyújtsak, inkább az alkalmazás néhány érdekes területét kívánom kiemelni. 9

Ahogyan már a dolgozat korábbi részében utaltam rá, az izonitril erősebb σ-donor, és gyengébb π-akceptor, mint a karbonilcsoport. Ebből egyenesen következik az, hogy míg a biner karbonilok elsősorban semleges vegyületekként stabilisak (pl.: Co 2 (CO) 8 ), addig a biner izonitrilekben a fématom nagyobb oxidációsszámmal van jelen (Co(CNR) + 5, Co(CNR) 2+ 5 ). Ennek alapján csökkent stabilitás várható a semleges, netán negatív izonitril-komplexekben. Azonban ennek az érvelésnek is vannak korlátai, ugyanis nemcsak semleges, de negatív töltésű biner vegyületeket is sikerült szintetizálni 15. A reakció kiindulhat kobaltocénből éppúgy, mint Co(CNR) + 5 -ból. A kapott vegyület reverzibilisen oxidálható, ekkor a dikobaltoktakarbonilnak megfelelő biner izonitril képződik (4. ábra). Co CNXyl = NC KC 10 H 8 CNXyl + Co(CNXyl) 5 KC 10 H 8 _ K + CNXyl Co CNXyl ox XylNC CNXyl red Co 2 (CNXyl) 8 4. ábra: Az első átmenetifém izonitrilát komplexének előállítása 15 Azt azért érdemes megjegyezni, hogy nem véletlenül esett a választás a xilil-izonitrilligandumra. Egyfelől igen kiterjedt, így a sztérikus gátlás óvja az iont az egyes nem kívánt reakcióktól (bomlás, oxidáció). Másfelől, az aromás rendszer flexibilisebb elektronszerkezetet kölcsönöz a ligandumnak, erősödik a π-akceptor hatás, ami igen fontos stabilizáló tényező. Paek és munkatársai 16 új, trifunkciós izonitril-ligandum szintézisét közölték. A kapott ligandumot változatos fémorganikus vegyületekkel reagáltatták (pl.: Cr(CO) 5 THF, AuCl(SMe 2 ), Cp*RhS 2 C 2 B10H 10 ), s a kapott, három fématomot tartalmazó vegyületnek meghatározták a szerkezetét és felvették az UV-látható tartományú abszorpciós- és emissziós spektrumát. Noha a munka célja a kapott vegyületek multilumineszcens tulajdonságának kutatása volt, maga a ligandum előállítása jó összehasonlítási alap a korábban leírt izonitrilszintézisekhez képest. A reaktánsok trietinil-benzol és diizopropinil-jód-anilin, Sonogashira kapcsolással (CuI, Pd(PPh 3 ) 4 katalízis, bázikus közeg) a kívánt triamint nyerhetjük. A kapott amint hangyasavval reagáltatták ecetsavanhidridben, ami N-aril-formamidot eredményezett. Ezt trifoszgénnel dehidratálták, és így nyerték a triizonitrilt ( 5. ábra). 10

NH 2 I NH 2 HCOOH NHCHO NC O Cl 3 C O O CCl 3 CN NC 5. ábra: Aromás triizonitril előállítása 16 Egy kétmagvú, ródiumtartalmú komplexnek (Rh 2 (μ 2 -CH 3 N(PF 2 ) 2 ) 3 ) megvan az az érdekes tulajdonsága, hogy hidrogén-halogenides oldatából képződő Rh 2 (μ 2 -CH 3 N(PF 2 ) 2 ) 3 (H) 2 (X) 2 termékből fotokémiai úton hidrogéngázt nyerjünk. Ezt követően a Rh X kötést gerjesztve visszakapjuk a kiindulási komplexet és a halogéngázt, ezzel zárva a fotociklust. A szerzők 17 célja egy ehhez hasonló tulajdonságú, de ettől jobb hatékonyságú komplex szintetizálása volt. Ehhez egy vegyes, ródium-arany komplexet állítottak elő, melyben oxidációval Rh Au kötést hoztak létre (6. ábra). További érdekesség, hogy ennek során a ródiumot terc-butil-izonitrillel koordinálták. (Rh(COD)Cl) 2 COD CH 3 N(P(OCH 2 CF 3 ) 2 ) tbunc Au(C 4 H 8 S)Cl Cl tbunc P=P(OCH 2 CF 3 ) 2 P Rh P Me N tbunc N Me P Cl Au P KAuCl 4 Cl tbunc P Rh P Me N CNtBU N Me P Cl Au P Cl + 6. ábra: A ródium-arany komplex előállítása 17 A képződött vegyület nem stabilis, bomlása során az arany oxidálja a ródiumot (fématomokon keresztül lejátszódó töltéstranszfer), ennek eredménye képpen Au(I)- és Rh(III)-vegyületek képződnek (többek között Au(CN t Bu)Cl). A reakció termodinamikai hajtóereje lehet az, hogy az izonitrilcsoportok jól stabilizálják az első lépésben képződő Rh(III) centrumot. 11

A keresztkapcsolási reakciók egyik fontos képviselője a Stille-reakció. A folyamat során legtöbbször vinil-ón vegyület és valamilyen elektrofil szénatomot tartalmazó reagens kapcsolódik össze C C kötéssel, miközben ón-só képződik (ami egyben termodinamikai hajtóerő is a reakcióban). A reakció katalizátora legtöbbször palládium(0)-foszfán származék. Érdeklődésünk tárgyát a kiindulási anyag, a vinil-ón-származék képviseli; ennek szeretném bemutatni egy lehetséges előállítását 18. A hidrosztannilezés egyik útja a gyökös mechanizmus, de ekkor regio-, és sztereoizomerek keverékét kapjuk. Az alternatív, ónhidridből kiinduló módszernek általános katalizátorai a különböző palládium-, illetve ródiumvegyületek, ekkor a reakció sztereoszelektív. Hasonlóan kielégítő katalizátor a molibdén-hexakarbonil (Mo(CO) 6 ) is, de mind a kitermelési hozama, mind a szelektivitása elmarad az előbb említett vegyületekénél. Amennyiben a karbonilcsoportokat terc-butil-izonitrilre cseréljük, úgy mind a hozam, mind a szelektivitás sokat javul (7. ábra). Érdekes, hogy a legjobb kitermelés a triszubsztituált származék esetében valósul meg, a di- és tetraszubsztituált termék hozama alacsonyabb, míg a szelektivitás a bevitt izonitrilcsoportok számával nő. O O HSnBu 3 hidrokinon Co(CO) 3 (CNR) 3 O O SnBu 3 O O SnBu 3 + ~95 % ~5 % + O O SnBu 3 0 %, gyökös reakció terméke 7. ábra: A kobalt-katalizált hidrosztannilezési reakció és szelektivitása 18 Ennek oka nyilvánvaló: minél több a bevitt izonitril, annál labilisabb a komplex (és katalitikusan aktívabb), ugyanakkor a túl sok terc-butilcsoport már sztérikusan gátolja a katalitikus lépést. Hasonlóan magyarázható a szelektivitás javulása: minél erősebb a térgátlás, annál kevesebb irányból támadhatják a reagensek a fémcentrumot. Amennyiben a reakcióelegy egy kevés hidrokinont is tartalmaz, úgy a szelektivitás tovább javítható, ugyanis az akadályozza a gyökös reakciókat. Ha terc-butil-izonitril helyett fenil-izonitrilt alkalmazunk, úgy a hozam azonos marad, míg a szelektivitás romlik. Amennyiben a fenilcsoporthoz para-helyzetben butoxicsoport kapcsolódik, úgy sokat javul a szelektivitás, ami arra utal, hogy túlzott egyszerűsítés lenne csak és kizárólag a sztérikus gátlással magyarázni a szelektivitást, ugyanis a fématomtól térben távol-, de elektronszerkezetileg közel történt a változás. 12

Amennyiben az előbbiekben ismertetett komplex egy homológjával kívánnánk katalizálni ugyanazt a reakciót, akkor meglepetésünkre egy másik mechanizmust és terméket kapnánk. A kérdéses homológ a volfrám-pentakarbonil-(p-nitro-fenil-izonitril) 19, az azonos kiindulási anyagok mellett előálló termék pedig egy disztanillezett vinilszármazék. Érdemes megismerni azokat az elektronszerkezeti- és mechanizmusbeli változásokat, amelyek megmagyarázzák a jelenséget. Az a körülmény, miszerint a molibdént volfrámra cseréltük, érdemben nem változtat a helyzeten a d-mező kontrakció miatt: csupán enyhén módosult reaktivitást várnánk. Annál inkább lényeges a megfelelő ligandum kiválasztása: a fenilizonitril jó π-akceptor, a para-helyzetű nitrocsoport tovább erősíti a π-akceptor jelleget és csökkenti az elektronsűrűséget még a fémcentrum körül is. Ennek az a következménye, hogy erősebb lesz a π-akceptor jelleg, ami abban is megmutatkozik, hogy a katalitikus ciklusban (az előző mechanizmussal ellentétben) két karbonilcsoport hasad le nyitólépésként (8. ábra). A szén-monoxid távozása miatt a katalizátor nem nyerhető vissza a reakció végén (míg az előző esetben a reakcióelegyben marad az izonitril, és így a reakció végén a katalizátor újraképződik). További változás, hogy két trialkil-sztannán Sn H kötésébe ékelődik be a volfrámatom, amit hidrogén (H 2 ) elimináció követ, így hidrosztannilezésről szó se lehet. Érdemes összevetni a két mechanizmust a jobb megértés céljából (8. ábra), további érdekesség, hogy a lényegi változás a két katalizátorrendszerben a fématomtól számított hetedik atomot érinti! R R Bu 3 SnH Bu 3 Sn Mo(CO) 3 (CNtBu) 3 -n H R Bu 3 SnH H R W(CO) Bu 3 Sn 3 CNPhNO 2 H W(CO) 5 CNPhNO 2 Bu 3 Sn Mo(CO) 3 (CNtBu) 3 R CNtBu Bu 3 Sn R Mo(CO) 3 (CNtBu) 3 H -m 2 CO W(CO) 3 CNPhNO 2 R R Bu 3 Sn W(CO) 3 CNPhNO 2 Bu 3 Sn Bu 3 Sn H Bu 3 Sn SnBu 3 8. ábra: Két katalitikus ciklus: hidrosztannilezés és disztannilezés folyamata 18,19 A szerzők a p-nitro-fenil-izonitrilt p-nitro-formanilidből állították elő foszforil-kloriddal. A kapott ligandumot fotokémiai úton szintetizált (THF)W(CO) 5 -lal reagáltatták. Érdekes, hogy a diszubsztituált termék (amiből mintegy kétszer több képződött a reakció során) már jócskán veszít katalitikus aktivitásából a két nitrocsoport miatt. További érdekesség, hogy még ennél is gyengébb mind a mono-, mind a diszubsztituált molibdénvegyület aktivitása. A reakció fontosságát nagyban növeli az a tény, hogy az így nyert disztannil-vinilcsoport felhasználható heterociklusok kiindulási anyagként. További előnye, hogy a Stille-kapcsolás igen szelektív, 13

és nem igényel magas hőmérsékletet és nagy nyomást, emiatt gyógyszerszintézisekben is helyet kaphat. Talán még az előbb ismertetett reakciók fontosságát is felülmúlja a Suzuki-Miyaura reakció, így kézenfekvő bemutatni az izonitril-ligandumokkal stabilizált palládiumkomplexet 20 és annak katalitikus alkalmazását. A reakció során aril-boronsavat és aril-halogenidet kapcsolunk össze (6. egyenlet). I B(OH) 2 (RNC) 2 PdCl 2 + Cs 2 CO 3 Ebben az esetben a nagy térigényű terc-butil-; adamantil-; tetrametil-butil-; diizopropil-fenil-; és ciklohexil-izonitril-ligandumok helyettesíthetik az elterjedt imidazolilidén-csoportokat. A katalizátorra jellemző, hogy alkalmazásával aril-haloganideket, de Suzuki-reakcióba nehezebben vihető heteroaromás rendszereket is, sikerrel arilezhetünk. A katalizátor hátránya az, hogy dihalogénezett kiindulási anyag esetén számolni kell a diszubsztituált termék képződésével (ugyanis a monoszubsztituált termék fokozott reaktivitású), így jó esetben is közel azonos mennyiségben képződik a fő- és melléktermék. Az 1. táblázat a para-helyzetben halogénezett anizolok esetén tapasztalt kitermelési adatokat összegzi. 1. táblázat: Különböző izonitril-ligandumokat tartalmazó Pd-katalizátorok hatékonysága a Suzuki- Miyaura kapcsolási reakcióban (kitermelés) 20 I Br Cl terc-butil-izonitril 100 % 3 % 0 % tetrametil-butil-izonitril 80 % 3 % 0 % ciklohexil-izonitril 93 % 24 % 2 % diizopropil-fenil-izonitril 94 % 24 % 2 % adamantil-izonitril 100 % 81 % 8 % (6) Amennyiben sikerül vas-oxid felületen megfelelő struktúrájú arany(i)-vegyület vékony rétegét létrehozni, úgy van arra esély, hogy szén-monoxid oxidáló katalizátort hozzunk létre, amihez az oxidálószer az ugyancsak a légkörben található oxigén 21. Komoly gátlótényező, hogy a klór-, kén- és foszforvegyületek potenciális katalizátormérgek lehetnek, így olyan kiindulási anyagot érdemes keresni, amely ezeket az atomokat nem tartalmazza. Ezüst-nitrát és ( t BuNC)AuCl reakciójában képződő ( t BuNC)AuNO 3 megfelel ennek az elvárásnak. Ha a kapott anyagot frissen leválasztott vas(iii)-hidroxid acetonos szuszpenziójába vezetjük kb. 3 : 100 arányban, úgy az aranykomplex a szilárd felületen adszorbeálódik. Ezt vákuumbepárlás 14

és hevítés (400 ºC) követi. A kapott barna por alkalmas arra, hogy szén-monoxidot 1 %-ban tartalmazó levegőben -5 ºC-on is teljes mértékben eloxidálja a veszélyes gázt. Ezzel ellentétben, ha a kiindulási anyagot (( t BuNC)AuCl) juttatjuk fel vas-oxid felületre, úgy még 100 ºC-on sem megy végbe reakció. 2. 6. Kutatási előzmények az ELTE Fizikai Fémorganikus Kémiai Laboratóriumában A saját munkám előzményei közül több olyan tudományos közleményt is szeretnék megemlíteni, melyeket abban a laborban publikáltak, amelyhez évekkel ezelőtt csatlakoztam. Fontos kiemelni, hogy ezek az eredmények szorosan kapcsolódnak a tudományos diákköri kutatási tevékenységemhez, ezek jelölték ki tématerületemet. Elsőként célszerű áttekinteni a kobalt-trikarbonil-nitrozil foszfán-szubsztituált vegyületsorozatát. Az alifás foszfáncsoport (PR 3 ) jobb σ-donor, mint a karbonil-ligandum, és gyenge π-akceptor. Az alkilláncok jó elektronküldő csoportok, és a foszforatom is kisebb elektronegativitású, mint a szénatom. Továbbá a foszfor a harmadik periódus eleme, ez garantálja a pályáinak jobb átfedését az átmenetifém-centruméval. π-akceptor jellege abból adódik, hogy a fém d-pályája könnyen átfedhet egy magasabb energiaszinten lévő üres P C σ*-lazítópályával. Amennyiben fluor, vagy alkoxicsoport kapcsolódik a foszforhoz, úgy csökken a σ-donor erősség, s javul a π-akceptor jelleg. A kobalt-dikarbonil-nitrozil-foszfánok egy lépésben szintetizálhatók kobalttrikarbonil-nitrozilból a szükséges ligandum hozzáadásával - természetesen inert körülmények biztosítása mellett. A képződő termék mellől az oldószer (THF) és a kiindulási anyagok vákuumdesztilláció segítségével eltávolíthatók. A termék (Co(CO) 2 (NO)PR 3 ) vörös folyadék (R= Me, Et, n Pr, n Bu, OMe), vagy vörös kristályos anyag (R= C 6 H 11, C 6 H 5 ). Ultraibolya fotoelektron spektroszkópiai (UPS, a módszer részletesebb ismertetését az ide vonatkozó fejezetben végzem el) vizsgálatuk alapján (HeI-spektrum) a következők jelenthetők ki: a metil-, etil-, propil- és butil-sorozatban a molekula első két, legmagasabb energiájú betöltött pályájához (HOMO, HOMO-1) egyre inkább kisebb ionizációs energia rendelhető. Ezek a pályák elsősorban a fématom d-pályáihoz köthetők és részt vesznek a karbonil-, illetve a nitrozilcsoportra történő viszontkoordinációban. A jelenség oka az, hogy a megnövekedett +I effektus miatt a kobaltatom elektrondúsabbá válik, így a környezetéből könnyebb elektront eltávolítani. Az ennél nagyobb ionizációs energiájú pályák sorrendben a 15

következők: kobalt foszfor σ-szimmetriájú pálya (ez csupán a metil-etilcsoport csere folyamán stabilizálódik látványosan, mintegy 0.5 ev-t; foszfor-szén σ-szimmetriájú pálya (fokozatosan stabilisabb lesz az alkillánc hosszának növekedtével). A foszforatom magános elektronpárja a komplexen belül jelentős mértékben (2-2,5 ev) stabilizálódik a szabad ligandumhoz képest, ugyanis a fém ligandum kötés nagy részét ennek koordinálódása teszi ki. Az izonitrilcsoport komplexen belül betöltött szerepét, a lehetséges kötésszerkezetet úgy is tanulmányozhatjuk, ha csak magát a szabad izonitril-ligandumot vizsgáljuk. Az ultraibolya fotoelektron spektroszkópia (UPS) és az elektronbefogási spektroszkópia (ETS) együttes alkalmazása elméleti számításokkal támogatva kifejezetten hasznos lehet a fémorganikus ligandumok viselkedésének meghatározásában. Minél kisebb a legmagasabb betöltött molekulapálya (HOMO) ionizációs energiája (az izonitrilcsoport esetében ez a nemkötő elektronpár, amely fémmel koordinálódva σ-kötést hoz létre), annál könnyebb azt gerjeszteni, illetve annál könnyebben alakít ki a fémmel kötést, magyarán a legalacsonyabb első ionizációs energiájú vegyület lesz a legjobb σ-donor a vizsgált izonitrilek közül. A π-akceptor jelleg vizsgálatához az elektronbefogási spektroszkópia a legalkalmasabb. Ennek az a lényege, hogy a kérdéses molekulát gázfázisba juttatjuk, s azt vizsgáljuk, hogy milyen kinetikus-energiájú elektronnyaláb esetén tapasztalunk abszorpciót, vagyis rezonancia elektronbefogást, ami instabilis, rövid élettartamú negatív molekulaion képződését jelzi. Ezek az értékek néhány ev nagyságrendűek, és a legkisebb elektronbefogási energia a molekula legalacsonyabb betöltetlen molekulapályáját (LUMO) jellemzi. (Érdemes megjegyezni, hogy az elméleti- és kísérleti szakemberek között még mindig vita van arról, mennyire precíz ez a gondolatmenet 22.) Az izonitrilek esetén a kérdéses LUMO egy lazító π pálya a C N kötésrendszerben, így ha ez viszonylag kis energiájú elektronokkal is kölcsönhatásba lép, akkor várhatóan jó π-akceptorral állunk szemben. A kapott adatokat a 2. táblázat foglalja össze. 2. táblázat: Szén-monoxid és izonitrilek jellemző UPS és ETS adatai Ligandum C(NKEP) ionizációs energia, Legkisebb vertikális amely a σ-donor elektronbefogási energia kölcsönhatásban vesz részt CO 23,24 14,01 ev 1,5 ev CH 3 NC 25,26 11,27 ev 2,81 ev i PrNC 10,90 ev 2,77 ev 16

t BuNC 10,76 ev 2,70 ev C 6 H 11 NC 10,78 ev 2,69 ev 2,4-CH 3 -C 6 H 3 NC 10,86 ev 2,90 ev 4-Cl-C 6 H 3 NC 11,12 ev 2,5 ev Az egyértelmű, hogy minél hosszabb és elágazóbb az alifás szénlánc az izonitrilcsoport mögött, annál erősebb a +I effektus, s jobb a ligandum σ-koordinációs hajlama. A π-akceptor jelleg csak aromás esetben változik látványosan, ez ugyancsak várható, mert alifás esetben a C N lazító pályája jórészt lokalizált a molekula egy kis részére. Összességében az izonitrilcsoport az egyik legjobb σ-donor a karbonilanalógok közül, melyek sorrendje a következő: RNC > RCN > CO > N 2. Az ETS vizsgálatok eredményei alapján a π-akceptor jelleg szerint is felállítható egy sorrend: RNC (aromás) > CO > N 2 > RNC (alifás) > RCN (alifás). A legkorábbi kobalt-dikarbonil-nitrozil-izonitril, amelyet előállítottak a ciklohexilszármazék volt (Co(CO) 2 (NO)CNC 6 H 11 ). Az első nyíltláncú alifás izonitrilkomplex, amelyet kobalt-trikarbonil-nitrozilból kiindulva nyertek a Co(CO) 2 (NO)CN t Bu volt 27. Előállítása ligandumcserével történik vízmentes THF oldószerben. Intenzitás / önk. e. IE / ev 6 8 10 12 14 16 18 9. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CN t Bu HeI spektruma A képződött anyagról készült fotoelektron spektrum (9. ábra) az alábbi jellegzetességeket mutatja: a 7,5 és 9,5 ev közötti két sáv elsősorban a kobalt atom d- 17

pályáiból és a karbonilok, valamint a nitrozilcsoport egy-egy π-szimmetriájú pályájából kialakuló viszontkoordinációs jellegű molekulapályák ionizációjához rendelhető. A korábban ismertetett kötésmodellünkben ez a π-viszontkoordinációnak tulajdonítható, ezek a pályák adják a legmagasabb energiájú betöltött molekulapályákat. Ezen pályák érdekessége, hogy a kiindulási (Co(CO) 3 NO) vegyületben is megtalálhatók, de ott nagyjából fél ev-tal nagyobb ionizációs energiánál, ami azt mutatja, hogy az izonitrilcsoport nem egyszerűen megnöveli az elektronsűrűséget a kobaltatomon, hanem az jórészt továbbtevődik a többi ligandum lazítópályájára. Ennek következtében a karbonilcsoporthoz képest az izonitrilcsoportnak hiába van markánsan nagyobb +I effektusa, ez nem érződik arányos mértékben a kobaltatomon. A 12 ev körüli sáv elsősorban az izonitrilhez, valamint a kobalthoz rendelhető és több pályából tevődik össze, ezek: C N π-kötés, C magános elektronpár és az alkillánchoz tartozó molekulapálya. A 13 ev-nál kezdődő összetett sáv számos csúcs átfedésének az eredménye, ebben rejtőzik a kobalt CO σ-pálya, és számtalan más, ligandumokon lokalizált MO. Érdekességként megjegyezhető, hogy a különböző Co(CO) 2 (NO)L vegyületekben az első két sáv helyzete molekuláról molekulára változik, és minél jobb elektron-donor az L-ligandum, annál kisebbek a megfelelő ionizációs energiák. Ezek alapján a terc-butil-izonitril a trietilfoszfán és a tripropil-foszfán között helyezkedik el. Fontos megemlíteni, hogy a vegyületről HeII spektrum nem készült, így a pályák hozzárendelését csupán elméleti számítások támasztják alá. Az első néhány fotoelektronspektroszkópiás csúcshoz tartozó kísérleti és számított ionizációs energiát a 3. táblázat szemlélteti. 3. táblázat: A Co(CO) 2 (NO)CNtBu kísérleti és számított ionizációs energiái a spektrum kis energiájú részén 27 Kísérleti ionizációs energia Számított ionizációs energia Molekulapálya jellege ΔDFT / B3LYP / TZVP 7,65 ev 7,54 ev Co-NO(π*) 7,95 ev 8,06 ev Co-[CO(π*),NO(nkep)] 8,88 ev 9,00 ev Co-[CO(π*),NO(π*)] 11,74 ev 11,09 ev Co-CN t Bu(π) 18

3. Alkalmazott módszerek: Vákuum ultraibolya fotoelektron spektroszkópia (UPS) A dolgozatom ezen fejezetében ismertetem azt a méréstechnikát, amelyre a tudományos diákköri kutatómunkám épült. Bár munkám során nem csak ultraibolya fotoelektron spektroszkópot alkalmaztam, - analitikai céllal infravörös spektroszkópot (IR) is használtam, továbbá mágneses magrezonancia- (NMR) és tömegspektrometriai (MS) mérések is történtek a kapott vegyületek azonosítására, ezen módszerek oly mértékben elterjedtek, hogy eltekintek részletes bemutatásuktól. Velük szemben (tudtommal) csak egy UPS működik az országban, a technikát kevés helyen alkalmazzák, kevésbé ismert. 3. 1. Alapelvek A fotoeffektust Heinrich Rudolf Hertz fedezte fel, és az a lényege, hogy megfelelően rövid hullámhosszúságú fény képes elektronokat kiütni egy fémlemez felületéről. A múlt század hajnalán (1902) Lénárd Fülöp azt tapasztalta, hogy a kiváltott elektronok energiája megnő a fény frekvenciájának növelésével (színének ibolya felé történő eltolódásával). A jelenséget Albert Einstein magyarázta meg (1905): a fény fotonok formájában jut el a felületre, s ha a kérdéses foton elegendő energiát visz magával, úgy egy elektront kiüt a felületről. A kilépő elektron energiáját a foton energiája és az elektron eltávolításához szükséges kilépési munka különbsége adja. A vákuum ultraibolya fotoelektron spektroszkópia lényege az, hogy mindez nem fémfelületen, hanem vákuumban, izolált molekulával történik. Az ionizáló fotonok energiája pontosan ismert, a mérés során a molekulából kilépő elektronok energiáját mérjük. Első közelítésben a fotonenergia és az elektronenergia különbsége adja az adott pálya ionizációs energiáját (ahonnét az elektron távozott). Árnyalja a képet, hogy az energia kis része a molekula rezgését és/vagy forgását is gerjeszti, s a precizitás kedvéért említsük meg, hogy a molekula kinetikus energiája is kis mértékben változik a folyamat során. Így az alapegyenletünk (nem számottevő, de el nem hanyagolható rész zárójelben): E elektron, kinetikus = hν - E ionizációs, ion i-edik állapot ( E rezgési E forgási E molekula, kinetikus ) 19

3. 2. Az alkalmazott műszer elvi felépítése 28 Kutatócsoportunknak egy Atomki ESA-32 típusú ultraibolya fotoelektron spektroszkóp áll rendelkezésére, főbb alkotóelemei: vákuumrendszer, mintabeeresztőrendszer, fotonforrás, elektronoptika, analizátor, detektor és vezérlő/adatgyűjtő-egység. A vizsgált vegyület molekulái a mintabeeresztő egységen át jutnak be a nagyvákuum-térbe, ahol a monokromatikus fény ionizálja azokat. Az ionizáció során kilépő elektronok az elektronoptikán keresztül lépnek be az analizátorba, ahonnan a megfelelő kinetikus energiájú elektronok a detektorba jutnak. 3. 3. Vákuumrendszer A vákuumrendszer feladata többszörös: lehetővé teszi, hogy a minta molekulái mellett más anyagok (légköri gázok, víz ) ne zavarják a mérést, ne járuljanak hozzá a háttérhez. Bizonyos nyomás felett a szóródott elektronok száma is megnő, ezek szintúgy csupán a hátteret erősítik. Emellett a detektort is védeni kell, ugyanis elővákuum-tartományban a nagyfeszültségű berendezésben ív húz át, ami tönkreteszi a készülék legdrágább komponensét. Éppen emiatt a készülékben nagyvákuumot kell biztosítani. Ennek értéke mérés közben 10-6 mbar. Külön kihívás, hogy dinamikus vákuumrendszerről van szó: a mintabeersztés és a lámpa hélium-bevezetése folyamatos terhelést ad a vákuumszivattyúkra. Az alkalmazott berendezésben három rotációs szivattyú biztosítja az elővákuumot bekapcsolásnál (10-3 mbar). A nagyvákuum elérését három diffúziós szivattyú teszi lehetővé. 3. 4. Mintabeeresztő-rendszer Ahhoz, hogy bejuttassuk a mintánkat a mérőkészülékünkbe, a mintabeeresztőrendszernek több kritériumnak is meg kell felelnie: alkalmasnak kell lennie gáz, folyadék és szilárd minták kezelésére, megoldást kell nyújtania arra, hogy atmoszférikus nyomásról juttassuk be az anyagot a nagyvákuumba (a minta túlzott gőznyomása ugyanúgy tönkre teheti a berendezést, mint a beengedett levegő). Emellett előny, ha szabályozhatjuk a minta bejutását (még akkor is, ha amúgy nem tenné tönkre a vákuumot, de túlzottan gyorsan fogyna el a vizsgált anyag). Tovább tágítja a lehetőségek körét, ha a mintabeeresztő fűthető, így kevésbé illékony minták is mérhetők. Az alkalmazott készüléken kétféle mintabeeresztést állt módomban alkalmazni, ezért ezt a kettőt ismertetem részletesebben. Az első a gáz/gőz mintabeeresztő egység. Lényege az, hogy az illékony anyag gőzét, vagy gázt külső csatlakozáson keresztül engedjük be a 20

nagyvákuumba. Ahhoz, hogy elkerüljük a vákuumrendszer túlterhelését és az eszköz tönkretételét, egy vákuummérős segédelágazás is közbe van iktatva, amely indokolt esetben az elővákuum felé nyitható, ami arra jó, hogy csökkentsük a beeresztőedényben a nyomást, mielőtt a készülék felé összenyitnánk. A megfelelő beáramlás biztosítása érdekében egy tűszelep található a csatlakozás után, ez is segít abban, hogy a mintát megfelelő sebességgel adagoljuk az ionizációs kamrába. A másik, általam többet alkalmazott egység a szilárdminta-beeresztő volt. Elve még az előzőnél is egyszerűbb: a mintamozgató rúd fejébe kell betenni azt a kvarcedénykét, amiben a minta van, és ezt egy elővákuum zsiliprendszeren keresztül kell betolni az ütközési kamrába. A mintatartó mögötti fémrész szabályozottan fűthető, így alkalmazásával a kevésbé illékony minták és bomlástermékek is mérhetők. Az eddig felsoroltak mellett egyszerű (gömbcsapból és tűszelepből álló) gázbevezetés is rendelkezésre áll, amit saját munkám során csupán argongáz bevezetésére alkalmaztam (kalibráció céljából). 3. 5. Fotonforrás A fotonforrás szerepe az, hogy folyamatosan nagy intenzitással (10 10 foton/s) monokromatikus fényt biztosítson. A készülékünkben egy Leybold-Haraeus UVS 10/35 típusú hélium ívkisülési lámpa található. Ennek segítségével kétféle energiájú fotonsugár (HeI, HeII) állítható elő. A hélium nyomásától függ, hogy milyen lesz a fotonok enegiája: 0,1 mbar esetén HeI fotonok lesznek túlsúlyban (21,2175 ev), míg ennél kb. egy nagyságrenddel kisebb tartományban a HeII (40,8136 ev) sugárzás lesz a döntő. A két fotonnyaláb segítségével elvégzett mérés kis mértékben különböző spektrumot szolgáltat, a spektrumok közötti különbség elektronszerkezeti okokra vezethető vissza, így hasznos információforrás. Ahhoz, hogy az említett nyomástartományt elérjük, a lámpát is rá kell kapcsolni a vákuumrendszerre. További probléma az, hogy az emittált fotonok minden anyagot ionizálnak, illetve kisebb-nagyobb mértékben elnyelődnek, így a lámpa fényét semmilyen optikai ablakon keresztül nem lehet bevezetni az ütközési kamrába. Ebből kifolyólag a 0,1 mbar nyomású térrész és a nagyvákuum-tér (10-6 mbar) közé nem helyezhetünk semmiféle szerkezeti anyagot. A megoldás egy igen vékony kapilláris (10. ábra), melyet a lámpa oldalán rotációs szivattyúval-, míg az ütközési kamra felől diffúziós szivattyúval szívunk. Ezt a vákuumtechnikai eljárást nevezzük differenciál-szívásnak. 21

10. ábra: Hélium kisülési lámpa elvi vázlata 3. 6. Analizátor Az UPS készülékben úgynevezett félgömbanalizátor található. Az analizátor két koncentrikus félgömbhéjból áll, amelynek belépő résére fókuszálja az elektronoptika az elektronokat. A két félgömb eltérő potenciálon van, ezáltal az elektronok eltérülnek, pályájuk a belépő kinetikus energiától függ. A stabilis trajektórián mozgó elektronok (amelyek nem a két félgömb egyikének a falába ütköznek) a kilépőrésre fokuszálódnak, így mindig csak a kívánt kinetikus energiájú elektronok kerülnek a detektorba. A félgömbanalizátort két üzemmódban alkalmazhatjuk: a mérés során folyamatosan változtatjuk a fegyverzetek közti potenciál-különbséget, míg a másik esetben a potenciálkülönbség állandó, és az elektronoptikával válogatjuk ki a megfelelő energiájú elektronokat azok gyorsításával, vagy fékezésével. Az utóbbi esetben a belépő elektronok mindig azonos áthaladó energiával ( pass energy ) rendelkeznek, így az összegyűjtési hatásfok és a felbontás a spektrumfelvétel során nem változik. A spektroszkópban fellépő kontaktpotenciálok hatására mérésről mérésre kis mértékben eltolódnak a csúcsok, így pontosan ismert ionizációs energiájú kalibráló gáz alkalmazása szükséges (Ar, N 2 ). 3. 7. Detektor Az alkalmazott készülékben egy úgynevezett channeltron típusú elektron sokszorozó található, amely a belépő nyílás felületére érkező primer elektronokat megsokszorozza (>10 7 erősítés) és analóg áramjellé alakítja. A detektor és a vezérlő/adatgyűjtő panel között egy további erősítőt is alkalmazni kell. Az erősítőt elhagyó jel vagy 0, vagy 12 V nagyságú, ezt már a számítógépbe beépített ipari adatgyűjtő- és vezérlőkártya fogadja. 22

4. Saját eredmények 4. 1. Ligandumok előállítása 4. 1. 1. N-propil-formamid előállítása Az N-propil-formamidot propil-aminból, formilezéssel állítottam elő, metanolos reakcióközegben. Az oldószerként szolgáló metanolt (100 cm 3 ) vízmentesíteni kell; porított kalcium-hidriden (CaH 2 ) refluxoltattam, majd ledesztilláltam. 6,2 cm 3 [75 mmol] propil-amint 23 cm 3 metanolban, 23 cm 3 metil-formiátot [375 mmol] 75 cm 3 metanolban oldottam fel, és az így kapott elegyet csepegtettem hozzá az előbbi, kevertetett metanolos propil-aminhoz (6. egyenlet). A becsepegtetést követően még 20 órán át kevertettem a reakcióelegyet a jó kitermelés érdekében. CH C 3 H 7 NH 2 HCOOCH 3 OH + 3 C 3 H 7 NHCHO + CH 3 OH (6) A kapott termék feldolgozását szobahőmérsékleten vákuumbepárlással kezdtem. Ekkor a még el nem reagált propil-amin, a metil-formiát és a metanol nagy részét sikerült eltávolítani. Mivel még ezután is maradhatott kis mennyiségű metanol a termékben, ezért légköri desztillációval 100 ºC-ig az összes illékony anyagot kidesztilláltam. A melegítés hatására a halványsárga oldat színe sokat mélyült. Mivel a várt termék forráspontja 200 ºC körül van, ezért inkább a kíméletes, rövidutas desztillálást választottam. A hőmérsékletet folyamatosan emeltem a 18 órás desztilláció során, a legmagasabb érték 94 ºC volt. Az adóedényben fekete polimerizációs termék maradt vissza, míg a szedőlombikban 5,556 g átlátszó termék [64 mmol, 85 % termelés] gyűlt össze, ezt további tisztításnak már nem vetettem alá. 4. 1. 2. Metil-, etil- és propil-izonitril előállítása A korábban szintetizált N-propil-formamidból, illetve a kereskedelemben kapható N- etil-formamidból és N-metil-formamidból indultam ki. Mivel mindhárom szintézist azonos módon hajtottam végre, így csak az egyiket (EtNC) ismertetem részletesen. Első lépésben a szükséges bázist (és egyúttal oldószert), a kinolint (C 9 H 7 N) desztilláltam le durvaszemcsés cinkporról, vákuumban (>1 mbar; 61 ºC). A frissen desztillált kinolin majdnem teljesen színtelen, de egy hét állás után már besárgult (több hónap alatt teljesen fekete lesz), ezért minden szintézis előtt meg kellett ismételnem a desztillációt. 23

Az alkalmazott kísérleti berendezés a következő egységekből áll (11. ábra): háromnyakú gömblombik csepegtetőtölcsérrel, keverőbabával, desztilláló feltéttel. A lombik fűtését mágneses fűtő-keverő berendezés biztosítja. A desztillálófeltét másik vége folyékony nitrogénbe mártott, kisméretű Schlenk-lombikhoz csatlakozik. A berendezést manométeren keresztül vákuumline -ra kapcsoltam. 11. ábra: Csepegtetőtölcsér, gömblombik, Schlenk-edény és manométer Első lépésként 14 g tozil-kloridot (CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl) mértem be a gömblombikba, majd hozzáöntöttem a frissen desztillált kinolinból 22,75 cm 3 -t. A keverés elindítását követően a tozil-klorid maradéktalanul felodódott, az oldat cseresznyepiros színt vett fel. A csepegtetőtölcsérbe 3,65 g [50 mmol] N-etil-formamidot mértem be. Folyékony nitrogénnel feltöltöttem a Sclenk-lombik alatt lévő Dewar-edényt. Megkezdtem a kinolin melegítését 75 ºC-ra és leszívattam az eszközt 60 Hgmm-re. Megjegyzés: a nyomás további csökkenése, vagy a hőmérséklet emelése azt a veszélyt hordozza magában, hogy a kinolin is átdesztillálhat a hűtött csapdába, így elszennyezi az izonitrilt. Miután sikerült elérnem a kívánt nyomást és hőmérsékletet, az N-etil-formamidot 10 perc alatt becsöpögtettem a reakcióelegybe. Az etilizonitril képződése azonnal beindult és intenzíven átdesztillált a szedőlombikba (7. egyenlet). _ SO 2 Cl SO 2 O C 2 H 5 NHCHO+ + 2 C 2 H 5 NC+ + 2 + Cl N NH + CH CH 3 3 (7) A reakció előrehaladtával az elegy erősen viszkózussá vált a sok polimerizációs termék képződése miatt, így negyed óránál tovább nem volt értelme folytatni a desztillációt. A kapott 0,513 g etil-izonitrilt [9,3 mmol, 18 % kitermelés] további tisztításnak nem vetettem alá. 24

4. 2. Célvegyületek előállítása Az előzőleg szintetizált metil-, etil-, és propil-izonitril mellett a kereskedelemben kapható i-propil-, butil-, pentil- és szilaneopentil-izonitril kobaltorganikus komplexét szintetizáltam (8. egyenlet). Az előállítás mind a hét esetben azonos volt, csupán az etil- és metil-származék feldolgozásánál változtattam kis mértékben az alkalmazott eljáráson. Co(CO) 3 NO + CNR Co(CO) 2 (NO)CNR + CO (8) Az alapeljárást a szilaneopentil-izonitril példáján mutatom be. Az oldószert (tetrahidro-furán, THF) először argon atmoszférában kalcium-hidriden refluxoltattam, majd átdesztillálás után nátriumot és benzofenont adtam hozzá, amivel a vízmentességet jelző kék szín eléréséig forraltam (ugyancsak argon alatt). A kívánt mennyiséget újra ledesztilláltam. A reakcióedényt vákuumban kihevítettem, és nitrogénatmoszférában tartottam a reakció megkezdéséig. A Schlenk-lombikra csepegtetőtölcsért és T-elágazást helyeztem (ez utóbbin keresztül a reakció során folyamatos, enyhe nitrogén-áramot biztosítottam), az elágazás másik végére szilikonolajos buborékoltatót kötöttem (12. ábra). 12. ábra: Co(CO) 2 (NO)CNR előállítására szolgáló apparátus A Schlenk-lombikba betöltöttem 0,78 g Co(CO) 3 NO-t [4,51 mmol] és 5 cm 3 frissen desztillált THF-et. A csepegtetőtölcsérbe pedig 0,5 g CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 -at [4,42 mmol] mostam be 10 cm 3 THF segítségével. Enyhe nitrogén-áramlás mellett megindítottam a keverést és kb. 1 óra alatt becsepegtettem az oldatot, majd még további 3 órán át kevertettem a reakcióelegyet. Tapasztalatok: az izonitril-ligandum térigényétől függően rövid ideig tartó heves, vagy tovább elnyúló, kevésbé intenzív szén-monoxid fejlődést lehetett megfigyelni. A rekciótermék feldolgozása: a kapott terméket szobahőmérsékleten* vákuumban bepároltam, ekkor a kiindulási anyagoktól és az oldószertől is egy lépésben sikerült 25

megszabadulnom, a lombikban csak a mono- és diszubsztituált termék maradt (ez utóbbi nagyobb ligandumok esetén elenyésző mennyiségben, kisebb ligandumoknál, a kisebb sztérikus gátlás miatt, már jól kimutathatóan voltak jelen). A kapott anyag tömege 0,902 g Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 [3,50 mmol, 79 %-os termelés]. * Nagyobb illékonyságuk miatt az etil-származék esetén a végső bepárlás 0 ºC-on (jeges vizes fürdő), a metil-származék esetén 20 ºC-on (sós jeges vizes fürdő) történt. A kapott anyagok kivétel nélkül szobahőmérsékleten lassan bomló, vérvörös, viszkózus folyadékok, melyek levegőn oxidálódnak. Nitrogén atmoszféra alatt, -20 ºC-on ellenben jól eltarthatók. Azonosításuk először tömegspektrométer (MS) segítségével történt, de a vizsgálható tömegtartomány és az átfedő fragmentálódási séma miatt a mono- és diszubsztituált vegyületek arányát nem sikerült egyértelműen meghatározni, emellett gondot jelentett az anyagok illékonysága, ami miatt direkt mintabeeresztővel csak nagyon kevés megismételt tömegspektrumot sikerült felvenni. Ezzel ellentétben kálium-bromid hordozón, infravörös spektroszkópia (IR) segítségével egyszerű volt az anyagok azonosítása (számított spektrummal történt az összevetés). A mérés időtartama alatt az anyag bomlása nem volt számottevő, zavaró. Szerencsére a karbonilcsoport rezgésének tartományában sikerült át nem fedett, a diszubsztituált származékhoz tartozó sávot is azonosítani, így a sávok relatív intenzitása alapján az anyagok mennyiségének arányára is következtethettünk. Mint említettem, nagyobb ligandumok esetén egy nagyságrenddel több volt a céltermék (13. ábra), de a MeNC esetén is közel 1:3 volt a di- és monoszubsztituált termékarány. A 0,9 0,6 0,3 0,0 1800 2000 2200 * ν * / cm -1 13. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 IR spektruma A közölt spektrumrészleten a négy csúcs megfeleltethető sorrendben a N O nyújtási-, a C O aszimmetrikus nyújtási-, a C O és a N O szimmetrikus nyújtási-, és a C N nyújtási- 26

frekvenciáinak. A negyedik csúcstól kicsit kisebb hullámszámnál lévő váll tartozik a diszubsztituált termékben az igen intenzív, C N aszimmetrikus nyújtási frekvenciához. A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 esetében 1 H NMR (14. ábra) és 13 C NMR (15. ábra) spektrumok is készültek (Bruker DRX 500 típusú spektrométeren, B = 11,74 T; CDCl 3 -ban, 1 % TMS referens mellett; 1 H mérés: 30º-os billentés, mért adatpontok: 64 K / 16x ismétlés, feldolgozás: exp. multiplikációval simítás, LB = 0,3 Hz, SW = 20 ppm; 13 C mérés: proton lecsatolással (power gated), 30º-os billentés, TD = 64 K, SW = 300 ppm, NS = 64, LB = 30 Hz). A dolgozat korábbi részében ismertetett fluxionális viselkedés (a nitrozilcsoport hol egy-, hol háromelektronos ligandum, ami miatt a molekula szerkezete folyamatosan változik) meglétét támasztja alá, hogy a 13 C NMR spektrum magasabb kémiai eltolódású tartományában csak hűtve (230 K) sikerült jeleket észlelni. 14. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 1 H NMR spektruma 27

15. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 13 3 C NMR spektruma A spektrumokban a célvegyületen kívül csak a CDCl 3 jele látható, a 1 H NMR spektrumban a legnagyobb jelnek van egy kis válla, ez lehet szennyező (el nem reagált, szabad ligandum vagy diszubsztituált molekula), de mennyisége minimális, az UPS mérést nem zavarja. A jelek asszignációját a 4. táblázat tartalmazza. 4. táblázat: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 1 3 H NMR és 13 C NMR spektrum jeleinek hozzárendelése 1 H jel Asszignáció 13 C jel Asszignáció eltolódása /ppm eltolódása /ppm 0,22 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3-3,3 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 3,18 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 34,6 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 149,6 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 208,3 Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 4. 3. UPS mérések A Co(CO) 2 (NO)CNCH 3 esetében a minta illékonysága miatt megpróbálkoztam a gázbeeresztéssel. A mérés során azonban kiderült, hogy a minta lassú bomlása annyival megemeli a lombikban lévő gőznyomást, hogy a készülékben csak a bomlástermékeket lehetett kimutatni. Emiatt minden mintát a szilárdminta-beeresztő segítségével vittem be az ütközési kamrába és ez minden esetben eredményre vezetett. 28

5. táblázat: Az elvégzett mérések jellemző adatainak összefoglalója Vegyület: Gerjesztés Mérési Lépésköz Átmenő Felvételek Adatgyűjtési Átlagos Co(CO) 2 (NO) tartomány energia száma idő T / ºC CNCH 3 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 7 200 ms RT* CNCH 2 CH 3 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 10 200 ms RT* CNCH 2 CH 2 CH 3 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 10 200 ms RT* CNCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 7 200 ms RT* CNCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 6 200 ms 70 CNCH(CH 3 ) 2 He I 4-14 ev 20 mev 3 ev 2 200 ms RT* CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 He I 4-14 ev 10 mev 2 ev 7 200 ms 30 CNCH 2 CH 2 CH 3 He II 23,6-33,6 ev 50 mev 7 ev 13 200 ms RT* 7 500 ms RT* CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 He II 23,6-33,6 ev 50 mev 7 ev 20 200 ms 70 *RT = szobahőmérséklet Az energia kalibráció a metil-, etil- és propil-izonitril komplexek esetében argonnal, a többi vegyületnél nitrogénnel történt. Mint látható, a legtöbb esetben nem volt szükséges fűteni a mintatartót. Ami a kivételeket illeti, egy enyhén növekvő hőmérsékleti programot kellett alkalmazni a gőznyomás stabilizálásához, ezért átlagos hőmérsékleti értékeket adok meg. A felvételek számát a jel/zaj viszony határozta meg.. A szilaneopentil-izonitril esetében mind a lépésközt, mind az átmenő energiát, a pontosabb spektrum felvétele érdekében, kisebb értékre állítottam. Meg kell jegyezni azt, hogy a He II spektrumok esetén a rossz jel/zaj viszony miatt az analizátor átmenő energiáját érdemes növelni. Ez javítja az intenzitást, ugyanakkor rontja a pontosságot; ez teszi indokolttá a lépésköz ritkítását. Azt mindenképpen ki kell emelni, hogy minden vegyület esetében a diszubsztituált változat nem zavarta az UPS mérést, ugyanis gőznyomása jóval kisebb volt a vizsgált monoszubsztituált származéknál. 4. 4. Kvantumkémiai számítások A fotoelektron spektrumok asszignálását nagyban segítheti, ha megfelelő elméleti számításokat is végzünk az egyes betöltött pályák energiájának kiszámításához. A Koopmanselv érvényesülése két, nagyjából azonos, ellentétes előjelű hibának köszönhető: a relaxáció csökkenti az ion energiáját, az elektronkorreláció hiánya azonban az alapállapot energiáját csökkenti lényegesen jobban. A két ellentétes előjelű hiba szerencsés esetben semlegesíti egymást. A Koopmans-elv azonban csak korlátozottan használható átmenetifém komplexek 29

esetében, mivel a fématom pályáinak ionizációjakor fellépő pályarelaxáció sokkal nagyobb mértékű, mint kis szerves molekuláknál, és az elektronkorreláció sem hanyagolható el. Emiatt a Hartree-Fock módszer nem alkalmas arra, hogy a kívánt pontossággal meg tudja jósolni a csúcsok helyét a spektrumban, sokkal hasznosabbak a DFT (density functional theory, sűrűség-funkcionál elmélet) számítások 29. A DFT módszer használata során, B3LYP szinten, kétfajta bázist alkalmaztam (6-311g(d,p); 6-311++g(2df,p)). A számítások általános menete a következő: az összes vizsgált molekulán és azok izonitrilcsoporttal diszubsztituált származékán is optimális szerkezetet számíttattam. A kapott értékek már önmagukban is hasznosak, hiszen megjósolják az egyes szubsztituensek hatását a molekula geometriájára (kötéshosszak, szögek), így a sztérikus effektusok elsődleges hatása már ezen a ponton tanulmányozható. A munkát a Gaussian 03 programmal 30 végeztem. Az optimált szerkezeteken infravörös (IR) és Raman spektrum számítása elkerülhetetlen volt, ugyanis új anyagokról lévén szó, irodalmi spektrum nem állt rendelkezésre az összehasonlításhoz. Az ezt követő számításokat már csak a monoszubsztituált származékokra végeztem el. Az optimált szerkezeteken elvégeztem a pályaenergiák és a molekula összes energiájának kiszámítását. Ezt mind semleges alapállapotban, mind egy elektron elvétele esetén (+1 töltés, dublett multiplicitás; ion alapállapot) elvégeztem. Az ion geometriájának optimálására nem volt szükség, ugyanis éppen ennek elhanyagolásával jutok el a vertikális ionizációs energiához (ez egy spektrális csúcs maximumához rendelhető érték, ha nem átlapolt spektrumsávokról van szó). Az alapállapotú ion és az alapállapotú semleges molekula elektronenergiájának különbségével jól lehet közelíteni az első vertikális ionizációs energiát. Az elméleti spektrum kiszámítása a továbbiakban úgy történt, hogy a kérdéses molekula legmagasabb 15 betöltött molekulapályájának energiájából kivontam a HOMO energiáját, így egy olyan sorozatot kaptam, ami az egyes pályák egymáshoz viszonyított helyét adja meg az energiaskálán. 30

5. Fotoelektron spektrumok értelmezése Intenzitás / önk. e. 5. 1. He I spektrumok A felvett He I spektrumokat a N 2 2 Σ + g (15.59 ev) illetve az Ar 2 P 3/2 (15.759 ev) csúcsára kalibráltam, és a könnyebb összehasonlíthatóság kedvéért együtt ábrázolom két további spektrummal, amelyeket más alkalommal vettek fel a Laboratóriumban. D C A B tbuncco(co) 2 NO ## Me 3 SiCH 2 NCCo(CO) 2 NO iprncco(co) 2 NO npencco(co) 2 NO nbuncco(co) 2 NO nprncco(co) 2 NO EtNCCo( CO) 2 NO MeNCCo(CO) 2 NO Co(CO) 3 NO # IE / ev 6 8 10 12 14 16 18 16. ábra: Korábbi (#,##) 27,31 és jelen munka során felvett spektrumok, amelyek négy jellegzetes sávra tagolódnak (A-D) 31

A Co(CO) 2 (NO)CNR vegyületek spektruma közötti hasonlóság szembeötlő beleértve a korábban bemutatott terc-butil-származék színképét is. A spektrumok a következő tagolódást mutatják: két közeli sáv (A, B) 7 és 10 ev között, majd egy váll (C) 11 12 ev környékén a kiterjedt, erősen átlapolt csúcsok alkotta sávrendszer (D) szomszédságában, amely 13 ev-nál kezdődik. A kiindulási vegyület (Co(CO) 3 NO) spektrumától is csak három pontban mutatkozik eltérés: 1) hiányzik a C-sáv; 2) A és B stabilizálódik, azaz nagyobb ionizációs energiák felé tolódik el; 3) D sáv kisebb. Az izonitril-komplexek spektrumában az első két sáv helye első közelítésben változatlan, míg a C váll kiterjedésében és pozíciójában is sokat változik. Az első két sáv relatív intenzitása a ligandum méretének növekedtével csökken a D sávhoz képest. 5. 2. He II spektrumok A felvett He II spektrumok intenzitása kisebb, mint a He I spektrumoké, így ezek jel/zaj aránya rosszabb. Hasznos információt a He I spektrumokkal összevetve nyerhetünk, így a következő két ábrán a kétféle energiánál felvett spektrumokat együtt ábrázolom. Intenzitás / önk. e. IE / ev 6 8 10 12 14 16 18 17. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 CH 2 CH 3 He II (felül) és He I (alul) spektruma A spektrumok jellege azonos, az előző fejezetben említett 4 sáv (A-D) mindegyike jelentkezik a He II spektrumban is. A lényegi különbség a relatív intenzitásban mutatkozik meg: az első két sáv jóval nagyobb, mint a He I spektrumban. 32

Intenzitás / önk. e. IE / ev 8 10 12 14 16 18 18. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 He II (felül) és He I (alul) spektruma A szilaneopentil-származék He II spektruma is ugyanezeket a jellegzetességeket mutatja: a C és D sáv relatív intenzitása csökkent a HeI spektrumban mutatkozó arányokhoz képest (a C sáv valamelyest torzult is). 5. 3. Csúcsok és elméleti eredmények összevetése - asszignálás Minden kapott spektrumból levontam a Shirley-hátteret 32, és pszeudo-voigt függvényekkel 33 közelítettem a kísérleti spektrumot, ezt szemlélteti a 19. ábra. Intenzitás / önk. e. IE / ev 6 8 10 12 14 16 18 19. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNCH 3 mért és illesztett He I spektruma 33

A 13 ev-tól kezdődő összetett sáv kielégítően precíz felbontása nem lehetséges, ezért ezzel a tartománnyal a továbbiakban nem foglalkozom, csupán megemlítem, hogy mélyebb energiaszinten lévő molekulapályák (ligandum σ-váz, fém-ligandum σ-kötés, stb.) alkotják. Ezt támasztja alá, hogy a ligandum méretével egyenes arányban növekszik ennek a sávnak az intenzitása. A 13 ev alatti rész hét MO-nak tulajdonítható, ezek közül hat MO három pálya-párt alkot, és ionizációs energiáik páronként olyan kis mértékben térnek el, hogy a mérés egy csúcsként érzékeli őket (lásd: 6. táblázat). 6. táblázat: A vizsgált vegyületcsalád számított és mért ionizációs energiái a ~ 7 12 ev tartományban Co(CO) 2 (NO)L 6-311g(d,p) bázison számolt 6-311++g(2df,p) bázison számolt Kísérlet L 1., 2. 3. 4., 5. 6., 7. 1.,2. 3. 4., 5. 6., 7. 1. 2. 3. 4. CNMe 7.69 7.72 CNEt 7.66 7.69 CN n Pr 7.61 7.64 CN n Bu 7.59 7.62 CN n Pe 7.59 7.63 CN i Pr 7.59 7.62 CNCH 2 SiMe 3 7.46 7.51 8.20 9.25 9.26 8.16 9.22 9.22 8.12 9.17 9.18 8.10 9.15 9.16 8.10 9.15 9.16 8.10 9.15 9.16 7.99 8.99 9.05 11.76 11.76 11.49 11.60 11.31 11.36 11.16 11.23 10.94 11.01 11.29 11.38 7.80 7.82 7.74 7.76 7.70 7.72 7.69 7.70 7.68 7.70 7.68 7.70 7.58 7.63 8.29 9.25 9.26 8.23 9.19 9.20 8.19 9.16 9.17 8.18 9.14 9.16 8.18 9.13 9.15 8.17 9.13 9.15 8.09 9.01 9.07 11.81 11.81 11.49 11.60 11.32 11.36 11.15 11.17 10.90 10.94 11.29 11.38 7.73 8.09 8.95 12.11 7.58 7.95 8.90 11.88 7.59 7.95 8.91 11.83 7.70 8.01 8.96 11.59 7.67 8.00 8.91 11.49 7.77 8.12 8.91 11.89 7.54 7.91 8.88 A szilaneopentil-izonitril komplexének spektrumában a már korábban tárgyalt C sáv értelmezése eltér a többi vegyületétől (szilícium d-pályájához köthető MO-k is megjelennek) így ezt nem érdemes összehasonlítani a vegyületsorozat többi tagjának értékével, mert az összevethető MO-k nem azonos jellegűek. Anélkül, hogy minden egyes vegyület minden számított molekulapályáját külön összevetnénk (a két alkalmazott bázison) az illesztett eredménnyel, inkább a számított eredmények eltérését vizsgáljuk (7. táblázat). 7. táblázat: Elméleti számítások pontossága az alkalmazott két bázis függvényében 6-311g(d,p) bázis 6-311++g(2df,p) bázis Eltérés átlaga / ev -0.02 0.02 Eltérés szórása / ev 0.26 0.28 A kapott eredmények alapján kijelenthető, hogy a bázisméret nem befolyásolja a számítás pontosságát. 34

Az eredmények értelmezése előtt szükségesnek tartom részletesebben bemutatni a vizsgált 7-13 ev tartományt aszerint, hogy milyen jellegű pályáknak tulajdoníthatók az egyes csúcsok. Mindezt a Co(CO) 2 (NO)CNEt példáján mutatom be (20. ábra), de a homológ sor többi tagjának asszignációja is nagyon hasonló. 35

20. ábra: A Co(CO) 2 (NO)CNEt HeI spektrum részlete, valamint a számolt pályák alakja és a számított ionizációs energiák 36

A bemutatott ábrán több fontos jellegzetesség látszik: az öt legmagasabb energiájú betöltött MO (a spektrumban az A (2 illesztett csúcs) és a B (1 illesztett csúcs) sáv) elsősorban a kobaltatom d-pályái és a karbonil-, nitrozil- és izonitril-ligandumok π*-lazító pályáinak kombinációja. A számított ionizációs energiák a kísérleti spektrummal kielégítő egyezést mutatnak. Az ábrán feltüntetett két legmélyebb MO ionizációs energiáját a számítás minden vegyület esetén szisztematikusan alulbecsüli. A pályák jellegüket tekintve különböznek az előzőktől: az izonitril-ligandumon lokalizáltak és a molekula többi részére alig terjednek ki. A C N kötés tengelyére illeszkedő csomósíkjuk miatt ezek is π pályákból tevődnek össze, de az alkil-lánc is részt vesz kialakításukban. 37

6. Az izonitril-ligandumok hatása az elektronszerkezetre 6. 1. A He I spektrum: Az elektronsűrűség változása a fémcentrumon a vegyületsoron belül Az első három ionizációs energia igen keskeny, körülbelül 0,2 ev-os tartományban változik, amelyet az alábbi ábra szemléltet: 9,2 IE / ev 8,2 Me Et npr nbu npe ipr Me3SiCH2 7,2 21. ábra: Ionizációs energiák változása a vizsgált vegyületcsaládban Az ionizációs energiák ezen a tartományon belül kismértékben (± 0,1 ev) (de a mérési hiba nagyságát meghaladva) ingadoznak, egyértelmű tendencia azonban nem mutatkozik a sorozatban. A legfontosabb tényező, ami hatással van a legkisebb ionizációs energiákra, a már említett +I effektus: értéke az izonitrilek szerves csoportjának szénatomszámával a feltüntetett (21. ábra) sorrendben (Me Me 3 SiCH 2 ) nő. Ha csak ez az effektus hatna, akkor a kérdéses ionizációs energiák (IE 1 IE 3 ) egyenletes csökkenését várnánk a vegyületsoron belül. Az ilyen változások, számos esetben, jó korrelációba hozhatók különböző módszerekkel meghatározott szubsztituens állandókkal; az irodalomban erre számos példa ismeretes 34. Az ettől való eltérés egyéb hatásokra utal, amelyek további tér- és elektronszerkezeti okokra vezethetők vissza. A vegyületsorban az izonitril-ligandum térigénye is nő, ami változást okoz a molekula szerkezetén belül: a számított geometriák tanulmányozása alapján kijelenthető, hogy minél nagyobb szénatomszámú a lánc, annál jobban eltávolodik az izonitrilcsoport a kobaltatomtól, 38

emiatt a σ-donor képesség gyengül, következésképp az elektronsűrűségnek is csökkennie kell a fémcentrum körül. Ez a kérdéses ionizációs energiákat éppen növeli. További változást okoz, hogy a szabad ligandum legkisebb energiájú π*-lazító pályájának energiája csökken a lánc növekedtével (méginkább az első szénatomhoz kapcsolódó szénatomok számával), így a növekvő π-akceptor jelleg csökkenti a fém körüli elektronsűrűséget és ezáltal a fématom környezetében lokalizált pályák ionizációs energiáját. Az ionállapotban is ugyanezek a hatások érvényesek, és mivel az UPS mérés során alap- és ionállapot közti energiakülönbséget mérünk, ezeket ugyanúgy figyelembe kell venni. Ha nem az alkillánc hosszát változtatjuk, hanem a metilcsoporthoz kapcsolódó szénatomok számát (metil, etil, i-propil, t-butil), úgy is egy érdekes sorozatot kapunk (22. ábra). 9,2 IE / ev 8,2 Me Et ipr tbu 7,2 22. ábra: Az első három ionizációs energia az alkillánc α-c atom rendűségének függvényében a vizsgált komplexekben Ebben az esetben sem tapasztalunk szabályszerű változást az ionizációs energiákban, az i-propil származék értékei nem illeszthetők a sorba. Az előbb elmondottak itt is érvényesek és nagy bizonyossággal kijelenthető az, hogy ebben a homológ sorozatban az induktív- és sztérikus hatásoknak szintén döntő szerep jut. 6. 2. A π-akceptor pályák stabilizálódása a komplexben Az előbb bemutatott összetett, de kis változásokhoz képest a C sáv energiája sokkalta egyszerűbben változik vegyületről-vegyületre. Mint már utaltam rá, ez a sáv is több csúcsra bontható, a legutolsó, még azonosítható MO-k az izonitril-ligandumon lokalizálódnak, így nem véletlen, hogy a Co(CO) 3 NO spektrumából hiányzanak. A 16. ábra alapján kijelenthető, hogy mind az alkillánc hosszával, mind a lánc elágazásainak számával destabilizálódnak a 39

kérdéses pályák, vagyis ionizációs energiájuk csökken. A szilaneopentil-izonitril komplexében a legkisebb ezen pályák ionizációs energiája (23. ábra). A pályákhoz pontos ionizációs energiát már nem lehet közölni, mert az illesztett csúcs helye nagyban függ attól, milyen függvényekkel közelítettük az erősen átlapolt, összetett D sávot. Az ionizációs energiájuk hozzávetőleg 11,5 és 12,3 ev között mozog a komplextől függően. 23. ábra: A (CO) 2 (NO)CoCNCH 2 Si(CH 3 ) 3 PE-spektrumának C sávjában mért legkisebb ionizációs energiájú MO 6. 3. He II spektrumok értékelése A felvett He II spektrumokat már bemutattam (17. ábra, 18. ábra), ebben a fejezetben csupán arra szeretnék kitérni, hogy mennyivel több információt sikerült szerezni a kérdéses vegyületekről ezek segítségével. Mivel a vizsgált vegyületek legmagasabb energiájú betöltött molekulapályái nagyon hasonlítanak egymásra (mind alakban, mind energiában), ezért elegendő volt egy alifás izonitril komplexről felvenni a kérdéses spektrumot. A n-propil-származékra esett a választás a megfelelő (de nem túlzottan nagy) gőznyomása miatt. A spektrumban az első két sáv (A, B) relatív intenzitása megnőtt a He I spektrumhoz képest (hozzávetőleg háromszorosára), ami azt támasztja alá, hogy ezek a sávok olyan MOkhoz rendelhetők, melyek kialakításában a fématom d-pályái is részt vesznek. Ennek oka a d- pályák nagyobb (s- és p-pályákhoz képest) ionizációs hatáskeresztmetszete az adott energiájú He II fotonokkal szemben. Ez a tény igazolja az elméleti számításokat, amelyek ugyancsak nagyobb fém d-pálya részvételt jósoltak az alacsony ionizációs energiájú pályákat illetően (lásd: 20. ábra), emellett alátámasztja a spektrum elméleti számításokon alapuló asszignációját is. A szilaneopentil származék bizonyos molekulapályáinak nincs megfelelője a sorozat többi tagjánál a szilíciumatom jelenléte miatt, így a Co(CO) 2 (NO)CNCH 2 Si(CH 3 ) 3 -ről is célszerű volt felvenni a He II spektrumot. Az előbb említettek itt is érvényesek, vagyis az első két sávban egyértelmű a fém-d karakter. A képet tovább finomítja az a tény, hogy a C sáv relatív intenzitása csökkent a D sávhoz képest (kb. 15 %-kal), és alakja is kis mértékben megváltozott, ezzel szemben a csúcsterületek aránya közel változatlan (8. táblázat). Ez 40