NANO MIKRO- ÉS NANOTECHNIKA II Dr. Pődör Bálint Óbudai Egyetem KVK Mikroelektronikai és Technológia Intézet 5. ELŐADÁS: SZÉN NANOCSÖVEK 2012/2013 tanév 1. félév 1 SZÉN NANOCSÖVEK CARBON NANOTUBES (CNT) Források: Mojzes Imre, Molnár László Milán: Nanotechnológia, Műegyetemi Kiadó, 2007 Kürti Jenő: Szén nanocsövek, Fizikai Szemle 2007 (3) p. 106. Biró László Péter és munkatársai: Synthesis of carbon nanotubes by spray-pyrolysis, MTA Műszaki Fizikai Kutató Intézet (www.mfa.kfki.hu) 2 1
NANO -ANYAGOK, NANOSZERKEZETEK Nanoszerkezet: legalább az egyik térbeli irányban kb. 100 nm alatti méret Szén struktúrák (fullerének, szén nanocsövek, grafén) Fémek, fém multirétegek Félvezetők (elemi és vegyület-félvezetők, két- egy- és null-dimenziós szerkezetek (kvantum-völgy, kvantumszál, kvantum-pötty) Végül is bármiből lehet nanoanyag! 3 SZÉN NANOCSŐ, CARBON NANOTUBE, CNT Sokak szerint a szén nanocső (carbon nanotube, CNT) lesz a 21. század legfontosabb anyaga. A jövő eldönti, hogy ez igaz lesz-e, da a múlt arra tanít, hogy a legtöbb jóslat nem vált be. Mindenesetre az 1991-es felfedezése óta kb. 20000 tudományos és műszaki cikk jelent meg róla, és több mint 1000 szabadalmat regisztráltak (ezt 2006-ban írták. Egyfalu szén nanocső számítógépes modellje. 4 2
SZÉN NANOCSÖVEK (CNT) A nanotechnológiában kulcsfontosságúak a szén nanocsövek. Az egyfalú szén nanocső egy nagyon kis átmérőjű, belül üres egyenes henger, amelynek a "falán" helyezkednek el a szénatomok. Elnevezésük onnan ered, hogy a henger átmérője a nanométeres tartományba esik, vagyis ezek a csövek négy nagyságrenddel vékonyabbak az emberi hajszálnál. Ez azt jelenti, hogy a kerületen, a cső tengelyére merőlegesen körbehaladva legfeljebb néhányszor tíz szénatomot találunk. Ugyanakkor hosszuk tipikusan több tíz- vagy százezerszer nagyobb vastagságuknál. 5 SZÉN NANOCSÖVEK (CNT) Szén nanocsöveket először fullerének előállítása során figyeltek meg, 1991-ben. Az ívkisüléses elpárologtatáshoz használt grafitrúd felületén keletkezett kormot vizsgálták elektronmikroszkóppal. A felvételeken koncentrikusan egymásba ágyazott csöveket lehetett látni, amelyek száma esetenként a tízet is meghaladta. Az ilyen többfalú szén nanocsövek külső átmérője 2 és 20 nm közé esik, a szomszédos falak távolsága 0,34 nm, vagyis megegyezik a grafit párhuzamos rétegei közötti van der Waalstávolsággal. 6 3
SZÉN NANOCSÖVEK (CNT) A kutatások a 90-es évek közepén lódultak meg, amikor lehetővé vált egyfalú szén nanocsövek előállítása megfelelő katalizátorral adalékolt grafit lézeres elpárologtatásával. A szén nanocsövek előállítása ma leggyakrabban valamilyen széntartalmú gáz katalitikus elbontásával (chemical vapor deposition, CVD) történik. Ennél az eljárásnál a katalizátorrészecskéknek egy hordozóra való megfelelő ráhelyezésével a létrejövő mintázat akár tervezhető is, például egyenletes sűrűségű "erdő" hozható létre szén nanocsövekből. Előállítottak már centiméteres hosszúságú nanocsövekből álló erdőt is, gyufaskatulya-méretben. 7 CARBON NANOTUBE (CNT) Novel materials with unique electrical and mechanical properties Made of pure carbon, as regular and symmetric as crystals, exquisitely thin, impressively long macromolecules. CNT 4
CNT ELŐÁLLÍTÁS LABORATÓRIUMBAN Forrás: Siegmar Roth, Max Planck Institut für Festkörperforschung, Stuttgart 9 SZÉN NANOCSÖVEK Valódi nanocsövek Forrás: Siegmar Roth, Max Planck Institut für Festkörperforschung, Stuttgart 10 5
A SZÉN NANOCSŐ ÁRA 1 db szén nanocső árának becslése: 1 nanocső: kb. 10 5 szénatom 12g szén kb. 6x10 23 vagyis kb. 6x10 18 nanocső 1g nanocső a piacon nagyjából 1000 ez kb. 5x10 17 nanocső 1 nanocső ára kb. 2 f A szén nanocső igen olcsó anyag! 11 SZÉN NANOCSÖVEK (CNT) CNT : csőformájú szénképződmény mintegy 1nm átmérővel. Hossza: néhány nanométertől mikronig. Geometriailag egy csőformájúra alakított kétdimenziós grafitréteg. CNT: gyémántkeménységű, szakító szilárdsága ~ 200 GPa. CNT:lehet fémes (a réznél jobb) vagy félvezető, kiralitásától függően NEM CSAK SZÉN ÉS 12 NEM CSAK CSŐ! 6
C (SZÉN): MOLEKULÁRIS ALAKZATOK grafén graphene grafit graphite C nanocső C nanotube fullerén Buckyball 13 C (SZÉN): MOLEKULÁRIS ALAKZATOK Graphite is a basic material found in nature. When taken apart graphite sheets become graphene. A rolled up layer of graphene forms a carbon nanotube, folded up it becomes a small football, fullerene. 14 7
FULLEREN ÉS GRAFÉN C 60 fullerén vagy buckyball vagy buckminsterfullerén (R.B.Fuller építész nevéről, aki hasonló szerkezeteket tervezett). 60 szénatom, 20 hatszög, 12 ötszög, futball-labda alak. Kémiai Nobel díj 1996: H. Kroto, K. Smalley, R. Curl Grafén: egy atomréteg vastag lemez Fizikai Nobel díj 2010: A. Geim és K. Novoselov 15 FULLERÉN ÉS SZÉN NANOCSŐ 16 8
CNT: SZÉN NANOCSŐ Az egyenes, egyfalú szén nanocső (single wall carbon nanotube, SWCNT) egy olyan nano-objektum, amelyet úgy képzelhetünk el, mint az egyetlen atom vastagságú grafit réteg (grafén) tökéletes hengerré tekerése nyomán nyert alakzatot. A többfalú szén nanocső (multiple wall carbon nanotube, MWCNT) több, koncentrikusan egymásba helyezett, egyfalú csőből épül fel, úgy, hogy az egyes falak közötti távolság megegyezik a turbóréteges grafitra jellemző, 0,34 nm értékkel. 17 CNT SZERKEZETEK Egyenes szén nanocsövek szerkezeti modellje. A három jellegzetes nanocső család: a karosszék csövek (a) esetében egyik C-C kötés merőleges a cső tengelyére, a cikk-cakk csövek (b) esetében egyik C-C kötés párhuzamos a cső tengelyével, míg a királis csövek (c) esetében a cső tengelye és a hozzá 18 legközelebb eső C-C kötés 0 és 30 o közötti szöget zár be. 9
CNT SZERKEZETEK Az egyfalú, egyenes szén nanocső elektromos tulajdonságait az a mód határozza meg, ahogyan a grafén réteg feltekerésére sor kerül, ez egyértelműen megadható az ún. feltekerési vektor segítségével. A vektor origójában és végpontjában található szénatomok egybeolvasztásával keletkező hengerfelületen, a feltekerési vektor a cső tengelyére merőleges kört alkot. A C = n a 1 + m a 2 egyértelműen azonosítja a szén nanocsövet, az egységvektorok (n, m) szorzóinak segítségével. 19 CNT SZERKEZETEK A grafén sík nanocsővé tekerését meghatározó feltekerési vektor C, a 1 és a 2 a grafén sík két egységvektora, a C-C a szénszén kötés. 20 10
CNT KÜLÖNLEGES TULAJDONSÁGAI Mechanikai tulajdonságok: Young-modulus: 1 TPa Szakítószilárdság: > 50 GPa Maximális hosszirányú deformáció: >10% Hosszirányú terhelhetőség / tömeg arány rendkívül nagy Termikus tulajdonságok: Jó hővezető (tengely mentén): (vö. vörösréz: 400 W/m K) 5000 W/m K Szerkezeti/geometriai tulajdonságok: Nagy fajlagos felület (egyfalú CNT) Elektromos tulajdonságok: Sávszerkezet függ a kiralitás vektortól lehet fémes vezető, illetve félvezető 21 SZILÁRDSÁG A nanocsövek azonnal felkeltették a mérnöki tudományok terén dolgozó kutatók érdeklődését. Rendkívüli tulajdonságaik, többek között a páratlan rugalmasság, hajlékonyság, szakítószilárdság és hőstabilitás következtében felhasználhatóak például mikroszkopikus robotok gyártására vagy ütközéseknek jobban ellenálló autókarosszériák, esetleg földrengésbiztos épületek szerkezeti anyagaként (Megj.: A szén nanocsövek nem összetévesztendőek az ipar által már több évtizede szintén anyagerősítésre használt szénszálakkal, amelyektől úgy méretben, mint szerkezetben és tulajdonságokban élesen eltérnek). 22 11
SZILÁRDSÁG Valamennyi ma ismert anyag közül az egyfalú szén nanocsövek rendelkeznek a legnagyobb szilárdsággal. Ami a szén nanocsöveket mechanikailag ennyire stabillá (erőssé) teszi, az a szénatomok egymáshoz kapcsolódásának az erőssége, amely a nanocsövek C-C kötései esetében erősebb, mint a gyémántban található C- C kötések esetén. Szén nanocsövek esetében a szén atomok egy hatszöges rácson helyezkednek el, pontosan úgy, mint a grafit esetében, ezért a szén nanocsöveket úgy képzelhetjük el, mint egy grafitsík feltekerésével nyert csövet. Ezen csövek végei általában egy fél fullerén sapkával zárulnak be. 23 CNT TULAJDONSÁGAI Méret, vastagság: Az egyfalú nanocsövek átmérője 0,6-1,8 nanométer, míg a többfalú nanocsövek átmérője 1-100 nanométer között van. Sűrűség: Az egyfalú nanocsövek nagyon könnyűek, sűrűségük 1,33-1,40 g/cm 3. Összehasonlításul az alumínium sűrűsége 2,7 g/cm 3. Szakítószilárdság: Az egyfalú nanocsövek esetén 45 billió Pascal, míg az acél szakítószilárdsága 2 billió Pascal. Rugalmasság: Nagy szögben hajlíthatóak és károsodás nélkül felveszik utána az eredeti formájukat. A fémek (pl. acél) már kis hajlítás esetén törnek. 24 12
CNT TULAJDONSÁGAI Vezetőképesség: Egyfalú nanocsövek esetén 1 billió A/cm 2 -re becsülhető, míg a rézvezetékek 1 millió A/cm 2 -nél elégnek. Téremisszió: Aktív foszforral 1-3 V, ha az elektródok 1 m távolságra vannak egymástól. Molibdén esetén 50-100V/μm szükséges és csak nagyon korlátozott élettartam mellett. Hővezetés: Becsülhetően 6000 W/(m*K) lehet szobahőmérsékleten, míg a nagy tisztaságú gyémánt hővezető képessége ennek kb. a fele (3320 W/(m*K)). Hőstabilitás: A nanocsövek vákuumban 2800 o C-ig és levegőn 750 o C-ig stabilak. A fémek 600-1000 o C között már olvadnak. Ár: A nanocsövek grammonként 1500, míg az arany 25 egy grammja 10 dollárba került 2000. októberében. CNT: ELEKTROMOS TULAJDONSÁGOK A feltekerés mikéntje befolyásolja az egyfalú nanocső elektromos tulajdonságait; minden karosszék konfigurációjú nanocső fémes viselkedésű, a cikkcakk nanocsövek közül azonban csak minden harmadik ilyen, a többiek félvezető tulajdonságokkal rendelkeznek. A királis nanocsövek esetén a kiralitás határozza meg a cső viselkedését. 26 13
CNT TULAJDONSÁGAI 27 SZÉN NANOCSÖVEK TULAJDONSÁGAI A legerősebb és leghajlékonyabb molekuláris anyag a C-C kovalens kötések és a varratmentes hexagonális hálós architektura miatt A Young modulus 1 TPa felett (70 GPa alumíniumra és 700 GPa C-szálra) -a szilárdság/súly arány 500-szor nagyobb mint alumínium esetén, hasonló javulás acélhoz és titánhoz képest és egy nagyságrenddel jobb mint a grafit/epoxy keverék A maximális deformáció ~10%-al magasabb bármilyen anyagénál A hővezető képesség ~ 3000 W/mK axiális és igen alacsony a merőleges, radiális irányban 28 14
MECHANIKAI TULAJDONSÁGOK A szén nanocsövek mechanikai tulajdonságai is különlegesek. Szakítószilárdságuk példa nélküli, 75-ször nagyobb az acélénál, de még a régebbről ismert szénszálaknál is 10-15- ször erősebbek. Ugyanakkor sűrűségük csak hatoda az acélénak. Mindez rendkívül kedvező lehetőségeket teremt könnyű és nagyon erős anyagok előállítására. A szén nanocsövekkel erősített műanyagok egy napon a könnyű és erős kompozitok új családját jelenthetik, amelyek különösen a gépkocsi- vagy repülőgépgyártásban válhatnak nélkülözhetetlenné. Luxusalkalmazásokban már ma is léteznek: a 2006-os Tour de France kerékpárverseny győztese például olyan biciklit használt, amelynek a szénszálas vázát szén nanocsövekkel tovább erősítették. A rendkívül erős váz mindössze 1 kg-ot nyomott. 29 ALKALMAZKODÁS A FELÜLETHEZ Egymásba fonodó CNT-k CNT alkalmazkodása a szubsztráthoz, a görbületi sugár függvényében CNT 15
MECHANIKAI TULAJDONSÁGOK: ALKALMAZÁSI LEHETŐSÉGEK Szén nanocsövekkel ígéretes eredményeket értek el a mesterséges izom kutatása terén is. Az alapjelenség a nanocső nyúlása, illetve rövidülése a rávitt elektromos töltés függvényében. Néhány voltnyi elektromos feszültség hatására az emberi izomnál sokkal nagyobb húzófeszültség kifejtésére képesek. Ha ehhez hozzávesszük, hogy a piezokerámiákkal ellentétben nem törékenyek, érthető, miért kísérleteznek több helyen is a szén nanocsövek mechanikai működtető szerkezetként, aktuátorként való alkalmazásával. 31 ELEKTROMOS TULAJDONSÁGOK A szén nanocsövek elektromos szempontból is érdekesek. Vannak közöttük fémes és félvezető tulajdonságúak is. Mindkét csoport nagyon fontos a jövőbeli nanoelektronikai alkalmazások szempontjából. Egyedi nanocsövekből már készítettek olyan áramköröket (tranzisztorokat, logikai kapukat), amelyek mindazt tudják, ami, mondjuk, egy számítógép működéséhez szükséges. Ne feledjük, egy nanocső tranzisztor több mint százszor kisebb a jelenlegi legkisebb szilícium alapú tranzisztornál. 32 16
TERMIKUS TULAJDONSÁGOK A jó elektromos vezetőképesség együtt jár a jó hővezetőképességgel. A szén nanocsövek - a fononok nagy szabad úthossza miatt - a legnagyobb hővezetőképességű anyagok közé tartoznak. Szobahőmérsékleten, a cső hossztengelye irányában 15-ször jobban vezetik a hőt, mint a réz. Kísérletek szerint sokkal jobb hőkontaktust biztosítanak például egy processzor és hűtőbordája között, mint a jelenleg használatos hővezető paszták. 33 CNT MINT SZERKEZTI ANYAG: KOMPOZITOK Kompozitok: Nanocsöveket foglalnak a (polimer, fém, kerámia, stb.) mátrixba Eredmény: a csövek tengelyének irányában javulnak a mechanikai tulajdonságok Szakítószilárdság/tömeg: 100x Al 10x szénszálak Illusztráció: nanocső kompozit kerékpárváz; tömeg: <1 kg (Easton Carbon) 34 17
CNT MINT SZERKEZTI ANYAG Bicikliváz kompozit: Szénszálas erősítésű anyagból indulnak ki, ami eleve egy kompozit: Mátrix: műgyanta Ehhez adnak hozzá szén nanocsöveket, ezzel tovább erősítve a gyanta mátrixot. 35 ALKALMAZÁSOK 36 18
HIDEGEMISSZIÓS KATÓD A szén nanocsövek nagyon hegyes képződmények: hosszuk tipikusan több ezerszer nagyobb az átmérőjüknél. A szén nanocsövek végénél már viszonylag kis feszültség hatására nagy elektromos térerősség alakul ki, ami könnyedén szakít ki elektronokat a nanocsőből. Ezen elektronok segítségével azután sokféle eszköz működtethető, például egy lapos kijelző, vagy egy hordozható röntgenkészülék. 37 38 19
HIDEGEMISSZIÓS KATÓD Míg a szén nanocsöves, hidegkatódos, hordozható röntgen-spektrométerek már megjelentek a piacon, a lapos képernyőkkel még csak a prototípusoknál tart a Samsung, illetve a Motorola cég. A szén nanocső katódos lapos képernyő jellemzője a nagy felbontású, éles kép és a nagy fényerő. Előnye a plazmatévével szemben, hogy könnyű, kicsi a felvett teljesítmény, és a pixelek nem égnek be. Előnye az LCD-vel szemben a nagyobb fényerő, hogy bármilyen látószögből jól látható, a pixelek pedig nagyon gyorsan kapcsolhatók. 39 40 Szén nanocső téremissziós elektronforrással működő hordozható röntgenspektrométer 20
CNT ELŐÁLLÍTÁSA A szén nanocsövek szintézisére számos módszer ismert. Beszámoltak már cseppfolyós nitrogénben, illetve argonban, cseppfolyós ammóniában, vízben és sóolvadékban végzett sikeres szintézisekről. Ismertek gázfázisú és szilárdfázisú szintézismódszerek is. Ezek az eljárások nagy kapacitású nanocsőgyártó technológiákként még nem terjedtek el, holott például a vizes közegben grafitelektródok között végrehajtott elektromos kisülés vagy a ferrocén katalizálta lángpirolízis technikailag nem állítana nagy nehézségeket a méretnövelés elé. 41 CNT ELŐÁLLÍTÁSA Jelenleg két módszer látszik alkalmasnak nagy mennyiségű - itt természetesen nem tonnákról, hanem kilogrammokról beszélünk - szén nanocsövek előállítására. Az egyik a plazmatechnológia, amely elektromos ívkisülés révén hoz létre a nanocső képződéséhez megfelelően magas, úgynevezett plazmahőmérsékletet. Itt szénatomok, illetve atomcsoportok képződnek a szén elektródokból, és rakódnak le különböző szénformákként a reaktorban. A másik módszer a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása (CCVD - Catalytic Chemical Vapor Deposition). 42 21
Szénelektródás ív: Egyszerű, olcsó eljárás Rossz kihozatal CNT ELŐÁLLÍTÁSA Kemence - grafit párologtatással Kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD): Veszélyes eljárás Jó kihozatal, jó minőségű SWNT termék Lézerabláció: 43 CNT ELŐÁLLÍTÁSA: ELEKTROMOS ÍV 44 22
CNT ELŐÁLLÍTÁSA: CVD Termoelem Fűtőtekercs Gázelvezetés Tömegárammérők Vezérlő egység C/H NH 3 Ar 45 CNT ELŐÁLLÍTÁSA: LÉZERABLÁCIÓ Nd:YAG lézer Vízhűtéses Cu hordozó/kollektor Ar gáz Grafit tömb 1200 o C kemence 46 23
CNT ELŐÁLLÍTÁSA: SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES BY SPRAY PYROLYSIS The injection CVD or spray pyrolysis method is based on the simultaneous injection of a metallocene hydrocarbon solution through a sprayer into the reaction furnace. The major advantage of the spraypyrolysis method consists in the direct and continuous generation of fresh catalytic particles throughout the entire growth cycle. This gives the possibility to scale up the method for continuous or semicontinuous production of carbon nanotubes at commercially viable prices. Tapasztó L., Kertész K., Vértesy Z., Horváth Z. E., Koós A. A., Osváth Z., Sárközi Zs., Darabont Al., Biró L. P: Diameter and morphology dependence on experimental conditions of carbon nanotube arrays grown by spray pyrolysis Carbon 43 (2005) 970 977. Forrás: www.mfa.kfki.hu 47 CNT ELŐÁLLÍTÁSA 48 24
CNT ELŐÁLLÍTÁSA: The setup used to synthesize carbon nanotubes consist of an electric furnace with an effective heating length of 200 mm, a quartz reactor of 18 mm inner diameter and a nozzle with two concentric tubes of 0.8 and 1.8 mm inner diameter, respectively. The inner tube of the nozzle carries the metallocene hydrocarbon solution, while the outer one guides the carrier 49 gas in order to pulverize the solution. CNT ELŐÁLLÍTÁSA SEM image of the carbon nanotubes 50 25
CNT ELŐÁLLÍTÁSA TEM images of the samples produced of xylene and octane, respectively 51 CNT ELŐÁLLÍTÁSA Diameter distribution of the nanotubes produced of xylene. Comparison of the outer and inner diameters of the carbon nanotubes produced of different carbon sources. The diagram shows the diameter intervals containing 80% of the nanotube diameters measured in the sample. 52 26
SCI-FI: NASA ŰRLIFT PROJEKT Drasztikus csökkentené az űrkutatás költségeit. A ma ismert anyagok közül csak a szén nanocső lenne alkalmas. Egy ilyen űrliftet Arthur C. Clarke már 1979-ben, a The Fountains of Paradise c. novellájában leírt, amelyben a kábel egy speciális szénszál(!) volt. 53 SCI-FI ÉS CNT Híres az űrlift egzotikus, talán soha meg nem valósuló ötlete. A lelke egy olyan kábel lenne, amelynek egyik vége a Föld felszínén, valahol az Egyenlítőn lenne rögzítve, a másik vége pedig, a hozzá kötött ellensúllyal, túllógna a kb. 36 ezer kilométeres geostacionárius magasságon. A centrifugális erő miatt kifeszülő kábelen mozgó lifttel a jelenlegi rakétás technikánál olcsóbban lehetne tárgyakat, illetve embereket az űrbe juttatni. Egy űrlift elkészítése és üzemben tartása (ha egyáltalán lehetséges) ma még horribilis összegbe kerülne. Mindenesetre, a jelenleg ismert anyagok közül az ehhez szükséges mechanikai igénybevételt egyedül a szén nanocsövek bírnák ki, egy ekkora hosszúságú acélsodrony a saját súlya alatt elszakadna. Érdekesség, hogy egy ilyen űrliftet Arthur C. Clarke már 1979-ben, a The Fountains of Paradise c. novellájában leírt, amelyben a kábel egy speciális szénszál(!) volt. 54 27