Szén nanocsövek STM vizsgálata: a mérések modellezése és értelmezése

Átírás

1 Szén nanocsövek STM vizsgálata: a mérések modellezése és értelmezése A doktori értekezés tézisei Tapasztó Levente Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Fizika Doktori Iskola Vezetője: Dr. Horváth Zalán egyetemi tanár, az MTA rendes tagja Anyagtudomány és Szilárdtestfizika Program Vezetője: Dr. Lendvai János egyetemi tanár, DSc Témavezető: Dr. Biró László Péter, főosztályvezető, DSc MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet 2007

2 A munka előzményei és célkitűzései A szén nanocsöveket először Sumito Iijima ismerte fel elektronmikroszkópos vizsgálatok során 1991-ben, Japánban [i]. A nanocsövek rendkívüli tulajdonságaik és a potenciális alkalmazási lehetőségek miatt hamarosan intenzív kutatás tárgyává váltak [ii]. A szén nanocsövek kivételes mechanikai tulajdonságai lehetővé teszik nagyon erős kompozit anyagok előállítását [iii]. Elektromos tulajdonságaik azonban még egyedibb jellemzőket mutatnak. Pusztán szerkezetük függvényében a nanocsövek harmada, elektromos szempontból fémes, kétharmada pedig félvezető jelleget mutat, ahol a tiltott sáv szélessége a cső átmérőjének a függvénye. A fémes nanocsövek kiválóan használhatók nanoméretű elektromos vezetékként, ugyanis óriási áramsűrűségeket (~10 9 A/cm 2 ) képesek elviselni [iv], akár szobahőmérsékleten is ballisztikus, disszipáció-mentes vezetést mutatnak, vezetőképességük pedig megközelíti az elméleti határértéket [v]. A félvezető jellegű csövek kapcsán azonnal felmerült, hogy nanoméretű elektronikai eszközök építőelemeként szolgálhatnak. Mára számos ilyen eszköz prototípusát készítették el és tesztelték eredményesen laboratóriumi körülmények között, a diódákon át a térvezérlésű tranzisztorokig [vi,vii]. Habár elméletileg már 1992-ben megjósolták a nanocsövek fémes, illetve félvezető jellegű viselkedést [viii], a minden kétséget kizáró kísérleti igazolásra hat évvel később került sor STM/STS mérések segítségével [ix,x]. Az STM a továbbiakban is nélkülözhetetlen módszernek bizonyult a szén nanocsövek vizsgálata során és jelenleg is az egyetlen olyan rendelkezésre álló eszköz, amely egyszerre képes információt szolgáltatni a nanocsövek atomi szerkezetéről, illetve lokális elektronszerkezeti tulajdonságairól. A szén nanocsöveken végzett STM mérések azonban több lényeges szempontból is eltérnek a tömbi mintákon végzett mérésekhez viszonyítva (nanométeres tartományba eső görbületi sugár és a kettős alagútköz jelenléte), így a kapott eredmények értelmezése is összetettebb, gyakran komoly elméleti hátteret igénylő feladat. Jelen dolgozat célkitűzései közé tartozik ezen hatások vizsgálta. A hibák jelenléte nanoszerkezetekben, lényegesen módosíthatja ezek elektromos viselkedését. A fémes jellegű hibamentes szén nanocsövek kiváló nanoméretű elektromos huzalként alkalmazhatók, ám hibák jelenlétében a szén nanocsövek, az elektrontranszport szempontjából, komplex funkcionális elemként is viselkedhetnek [xi]. Amikor egy eszköz mérete összemérhetővé válik az elektronok koherencia hosszával, a kvantummechanikai interferencia jelenségek meghatározóvá válnak az eszköz működése szempontjából. Ahhoz azonban, hogy kihasználhassuk a nanocsövek potenciális alkalmazásait ezen a területen, feltétlenül szükséges, az eszköz működésének alapjául szolgáló, alapvető fizikai folyamatok 2

3 pontos és átfogó megértése. Az egyik ilyen alapvető folyamat az elektronok szóródása a nanocső hibahelyein. Jelen dolgozatban megvizsgálom, hogy miként lehetséges STM mérésekkel és a mérések modellezésen alapuló elméleti számítások segítségével információt nyerni a nanocsövek hibahelyein végbemenő elektron-szórási folyamatokról, amelyek a transzport folyamatok és ezáltal a nano-elektronikai eszközök működésének jobb megértéséhez, majd tervezhetőségéhez segíthetnek hozzá. A szén nanocsövek tulajdonságai egyedi módon függnek szerkezetüktől, ezért nagyon fontos, hogy a szén nanocsövek szerkezetét tervezni, kontrollálni lehessen. Hibák kontrollált beépítése a nanocsövek szerkezetébe szintén sok alkalmazás szempontjából kulcsfontosságú lehet, így például az ötszög hétszög hiba-párok beépülésével létrejövő Y-szerűen elágazó szén nanocsövek [xii] a kettőnél több kivezetéssel rendelkező elektronikai eszközök alapját képezhetik. A dolgozat keretében megvizsgálom a porlasztásos pirolízis előállítási módszer növesztési paramétereinek hatását a nanocső Y elágazások szelektív előállítását megcélozva. Az eredmények összefoglalása A doktori munkámban a szén nanocsöveken végzett STM mérések modellezésével és értelmezésével foglalkoztam, különös tekintettel a szerkezetükbe beépülő hibahelyek vizsgálatára. Az elért új tudományos eredmények három csoportba sorolhatók. Elsőként vizsgáltam elméletileg az STM mérésekben a nanocsövek átmérőjére kapott mérési eredmények megbízhatóságát. Azt találtam, hogy a mérés során fellépő geometriai és kvantummechanikai hatások következtében a nanocsövek STM-mel észlelt látszólagos magassága akár 10% -kal is kisebb lehet valódi átmérőjüknél. Mivel a nanocsövek szerkezete és ez által tulajdonságaik csak átmérőjük és kiralitásuk együttes és igen pontos ismeretében határozható meg, az általam leírt hibaforrást nem lehet figyelmen kívül hagyni a nanocsövek szerkezetének STM-mel történő meghatározása során. Bár az eredményeket szén nanocsövek esetére vezettem le, azok általános tulajdonságaiból következik, hogy ezek a hatások fellépnek bármely nanométeres görbületi sugárral rendelkező objektum esetében. Szén nanocsövek szerkezetében található hibahelyek környezetében mért atomi felbontású STM képek modellezésének segítségével kimutattam, hogy az STM alkalmas a szén nanocsövek hibahelyein végbemenő elektronszórási folyamatok tanulmányozására. Bebizonyítottam, hogy a hibahelyek környezetében az STM képeken megjelenő szuperszerkezet a nanocsövek hibahelyein szórt elektronok interferenciájának a 3

4 következménye. Megmutattam, hogy az STM mérések modellezésének segítségével információt kaphatunk az alapvető szórási folyamatokról, illetve a szórt elektronállapotokról. A hibahelyek környezetében felvett atomi felbontású STM képek Fourier-transzformációjával kísérletileg meghatároztam a Fermi-hullámhossz értékét szén nanocsövekben. Ezeknek a szén nanocsöveken keresztüli elektrontranszport szempontjából alapvető folyamatoknak a megértése kulcsfontosságú a nano-elektronikai eszközök működésének tervezhetősége szempontjából. Módosítva az egyenes nanocsövek előállítására optimalizált eljárást, kéntartalmú vegyület hozzáadásával, sikerült jó hatásfokkal Y-szerűen elágazó szén nanocsöveket előállítani. Ugyanezen eljárás során szén nanokúpok is keletkeztek. A nanokúpok szerkezetére modellt javasoltam, amely arra enged következtetni, hogy ezek a szerkezetek az Y-szerűen elágazó nanocsövekhez hasonlóan, szintén szerkezeti hibák beépülésével jönnek létre. Tézisek I. A szén nanocsövek STM mérési konfigurációjának (STM tű nanocső hordozó) egy egyszerű modellrendszerében a Bardeen-féle transzfer Hamilton módszer segítségével tanulmányoztam az alagutazási folyamatokat befolyásoló geometriai és kvantumos mérethatásokat.[1,2] a. A két alagútköz (tű-cső, cső-hordozó) csatolási mátrixelemeinek összehasonlításából megállapítottam, hogy az STM mérések folyamán az STM tű nanocső alagútátmenet játssza a meghatározó szerepet az STM képek létrejöttében. b. Kimutattam, hogy geometriai és kvantummechanikai hatások együttesen felelősek a nanocsövek STM-mel mért látszólagos magasságának eltéréséért a nanocsövek valódi átmérőjétől. Megállapítottam a látszólagos magasságcsökkenésért felelős két fő tényezőt: (1) Az STM tű-nanocső alagútcsatorna keresztmetszeti alakja megváltozik a tű-hordozó alagútcsatornához viszonyítva, a nanocsövek nanométeres tartományba eső kerület menti görbületének hatására.. Az alagútcsatorna a cső kerülete menti irányban elkeskenyedik, ez az alagutazási valószínűség csökkenését, ezáltal a nanocső STM-mel mért látszólagos magasságának a csökkenését eredményezi. (2) Az alagutazási valószínűségek lecsengési üteme függ az alagutazási folyamatban résztvevő elektródák görbületi sugarától, azaz a potenciálgát komplex 3D alakjától. Az elektródák görbületi sugarainak csökkenésével a köztük végbemenő alagutazási folyamatok valószínűségének távolsággal való lecsengési üteme megnő, ez a tű-cső, illetve tű-hordozó potenciálgát geometriájában fennálló különbségek következtében a nanocső hordozóhoz viszonyított magasságának a további csökkenését eredményezi. 4

5 c. Leírtam a nanocsövek látszólagos magasságcsökkenésének egy tű minta távolság függő mechanizmusát, ennek segítségével értelmezhetővé vált az extrém kis látszólagos átmérőjű csövek észlelése az STM mérések folyamán. Ilyen irreálisan kis látszólagos átmérő értékek adódhatnak ugyanis extrém nagy tű-minta távolságok esetében. II. Elméleti számítások segítségével kimutattam, hogy az STM mérések információt szolgáltathatnak a szén nanocsövek hibahelyein létrejövő elektronszórási folyamatokról. Ezek az alapvető fizikai folyamatok kiemelten fontos szerepet játszanak a szén nanocső alapú molekuláris-elektronikai eszközök működésének megértésében és tervezhetőségében [3,4,5]. a. Elméleti modellt dolgoztam ki Ar + ionokkal besugárzott többfalú szén nanocsövek hibahelyei környékén észlelt szuperstruktúrák értelmezésére. Kimutattam, hogy az észlelt szuperstruktúrák elektronszerkezeti eredetűek és a hibahelyen szóródó elektronok interferenciájával magyarázhatók. b. Fourier-transzformált STM (FT-STM) mérések segítségével kísérletileg meghatároztam a szén nanocsövekben az elektronok Fermi-hullámhosszát, amely jó egyezést mutat az elméletileg számolt értékkel. c. Elméleti modellt dolgoztam ki a helyfüggő elektronszerkezeti szuperstruktúrák magyarázatára. A modellt szén nanocső könyökön észlelt helyfüggő szuperstruktúrák reprodukálására és értelmezésre használtam fel. Kimutattam, hogy STM mérések és modellszámítások összevetéséből a szórt elektronok hullámfüggvényeiről, illetve a meghatározó szórási folyamatokról kaphatunk információt. d. Leírtam egy Fermi-szint függő elektronszórási mechanizmust szén nanocsövekben, amelyről elméletileg kimutattam, hogy feszültségfüggő STM mérések segítségével tanulmányozható. III. Megvizsgáltam a porlasztásos pirolízis előállítási módszer növesztési paramétereinek hatását a nanocsövek szerkezetébe beépülő hibahelyekre [6]. a Kimutattam, hogy a porlasztásos pirolízis nanocső előállítási módszer segítségével a növekedési folyamat során szándékosan szerkezeti hibák vihetők be a szén nanocsövek szerkezetébe, ha az előállítási folyamathoz ként adalékolunk. A bevitt szerkezeti hibák Y-szerűen elágazó szén nanocsövek keletkezését eredményezték. b. Kimutattam, hogy kén adalékolásával a porlasztásos pirolízissel történő növesztési folyamatban, a nanocsövek növekedéséhez viszonyítva alacsonyabb hőmérsékleteken, szén nanokúpok állíthatók elő, amelyekre szerkezeti modellt dolgoztam ki. 5

6 Publikációs lista I. A tézispontok megfogalmazásánál felhasznált cikkek: 1. Tapasztó L, Márk GI, Koós AA, Lambin P and Biró LP: Apparent diameter of carbon nanotubes in scanning tunnelling microscopy measurements, J. Phys.: Cond. Mat. 18, (2006) (IF: 2.145) 2. Tapasztó L, Márk G. I., Gyulai J., Lambin Ph., Kónya Z., Biró LP, Geometrical Effects of Wave Functions of Carbon Nanosystems, American Institute of Physics Conf. Proc. 685, (2003) 3. Tapasztó L, Nemes-Incze P, Osváth Z, Darabont A, Lambin P, Biró LP: Electron scattering in a multi-wall carbon nanocstube bend junction studied by scanning tunneling microscopy, Phys. Rev. B (2006) (IF: 3.185) 4. Osváth Z, Vértesy G, Tapasztó L, Wéber F, Horváth ZE, Gyulai J, and Biró LP, Atomically resolved STM images of carbon nanotube defects produced by Ar + irradiation, Phys. Rev. B (2005) (IF: 3.185) 5. Tapasztó L, Nemes-Incze P, Osváth Z, Darabont A, Lambin P, Biró LP: Electron scattering in a multi-wall carbon nanocstube bend junction studied by scanning tunneling microscopy Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology 14, 26 (2006) ( online válogatott cikkek) 6. Tapasztó L, Kertész K, Vértesy Z, Horváth ZE, Koós AA, Osváth Z, Sárközi Zs, Darabont A, Biró LP: Diameter and morphology dependence on experimental conditions of carbon nanotube arrays grown by spray pyrolysis, Carbon 43, (2005) (IF: 3.419) II. Az értekezés témájához kapcsolódó, de a tézisek megfogalmazásánál fel nem használt cikkek: 7. Osváth Z, Vértesy G, Tapasztó L, Wéber F, Horváth ZE, Gyulai J, Biró LP, Scanning tunneling microscopy investigation of atomic-scale carbon nanotube defects produced by Ar+ ion irradiation, Mat. Sci. Eng. C 26, (2006) (IF: 1,599) 8. Koós AA, Horváth ZE, Osváth Z, Tapasztó L, Niesz K, Kónya Z, Kiricsi I, Grobert N, Rühle M, Biró LP: STM investigation of carbon nanotube connected with functional; Mat. Sci. Eng. C 23, (2003) (IF: 1.599) 6

7 9. Biró LP, Horváth ZE, Koós AA, Osváth Z, Vértesy Z, Darabont Al, Kertész K, Neamtu C, Sárkozi Zs, Tapasztó L: Direct synthesis of multi-walled and single-walled carbon nanotubes by spray pyrolysis; J. Optoelectr. Adv. Mat. 5, (2003) (IF: 1.138) 10. Koós AA, Horváth Z E, Osváth Z, Tapasztó L, Niesz K, Kónya Z, Kiricsi I, Grobert N, Rühle M, Biró L. P: STM investigation of carbon nanotubes completely covered with functional groups, Proceeding of SPIE; 5118, (2003) 11. Horváth ZE, Kertész K, Pethő L, Koós AA, Tapasztó L, Vértesy Z, Osváth Z, Darabont Al, Nemes-Incze P, Sárközi Zs and Biró LP: Inexpensive, upscalable nanotube growth methods, Curr. Appl. Phys. 6, (2006) (IF: 1.000) 12. Darabont Al, Nemes-Incze P, Kertész K, Tapasztó L, Koós AA, Osváth Z, Sárkozi Zs, Vértesy Z, Horváth ZE, Biró LP: Synthesis of carbon nanotubes by spray pyrolysis and their investigation by electron microscopy, J. Optoelectron. Adv. Mater. 7, (2005) (IF: 1.138) 13. Osváth Z, Tapasztó L, Vértesy G, Wéber F, Horváth ZE, Gyulai J, Biró LP, STM imaging of carbon nanotube point defects, Phys. Stat Sol (a) elfogadva (2007) (IF: 1,041) 14. Márk GI, Biró LP, Tapasztó L, Mayer A, Lambin Ph, Atomic pseudopotential model for wave packet tunneling through a carbon nanotube, AIP Conference Proceedings 723, (2004) 15. Osváth Z, Fulcheri L, Márk GI Tapasztó L, Gyulai J, Biró LP, :STM and STS investigation of few wall carbon nanotubes containing non-hexagonal carbon rings, Proceedings of SPIE 5118, 587 (2003) 16. Koós AA, Horváth ZE, Kertész K, Vértesy Z, Tapasztó L, Osváth Z, Sárközi Z, Nemes-Incze P, Darabont Al, Biró LP, Influence of catalyst and carbon source on the synthesis of carbon nanotubes in a semi-continuous injection chemical vapor deposition method, NATO Science Series 222, (2006) 17. Osváth Z, Vértesy G, Tapasztó L, Wéber F, Horváth ZE, Gyulai J, Biró LP, STM images of atomic-scale carbon nanotube defects produced by Ar+ irradiation, AIP Conference Proceedings 786, 154 (2005) 18. Koós AA, Horváth ZE, Kertész K, Vértesy Z, Tapasztó L, Osváth Z, Sárközi Zs, Nemes Incze P, Darabont Al,. Biró LP, Optimization of the synthesis of carbon nanotubes in a semi-continuous injection chemical vapor deposition method, Proceedings of the First International Workshop on Semiconductor Nanocrystals 1, (2005) 7

8 III. Az értekezés témájához nem kapcsolódó cikkek: 19. Darabont Al, Neamtu C, Farcas SI, and Tapasztó L, EPR of Fe 3+ Ion and Symmetry of [AlF 5. H 2 O] 2- Complex Ion in (NH 4 ) 2 AlF 5.H 2 O Single Crystals, Appl. Magn. Reson. 25, 1 (2003) (IF:0. 743) IV. Könyv és könyvfejezet: 20. Darabont Sándor, Tapasztó Levente, Kertész Krisztián, Elektromosság és Mágnességtan, egyetemi jegyzet, Erdélyi Tankönyvtanács, 250 oldal, Kolozsvár (2003) 21. Darabont S, Kertész K, Sárközi Zs, Tapasztó L, Biró LP, Horváth ZsE, Koós AA, Osváth Z: A porlasztásos pirolízis módszer és a növesztési paraméterek vizsgálata a szén nanoszerkezetek előállításában, Korszerű kísérleti és elméleti fizikatanulmányok, Sapientia Könyvek, Scientia Kiadó, , Kolozsvár, (2003) 8

9 Irodalom [i] Iijima S: Helical microtubules of graphitic carbon; Nature 345, (1991) [ii] Baughman RH, Zakhidov AA, de Heer WA: Carbon Nanotubes the Route Toward Applications; Science 297, (2002) [iii] Dresselhaus MS: New tricks with nanotubes; Nature 391, (1998) [iv] Collins PG, Hersam M, Arnold M, Martel R, Avouris P: Current saturation and electrical breakdown in multiwalled carbon nanotubes; Phys. Rev. B. 68, 3128 (2001) [v] White CT, Todorov TN: Carbon nanotubes as long ballistic conductors; Nature 393, 240 (1998) [vi] Yao Z, Postma HWC, Balents L, Dekker C: Carbon nanotube intermolecular junctions; Nature 402, 273 (1999) [vii] Tans SJ, Verschueren ARM, Dekker C: Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube; Nature 393, 49 (1998) [viii] Saito R, Fujita M, Dresselhaus G, Dresselhaus MS: Electronic-structure of chiral graphene tubules; Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992) [ix] Odom TW, Huang JL, Kim P, Lieber CM: Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes; Nature 391, 62 (1998) [x] Wildöer JWG, Venema LC, Rinzler AG, Smalley RE, Dekker C: Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes; Nature 391, 59 (1998) [xi]bockrath M, Liang W, Bozovic D, Hafner JH, Lieber CM, Tinkham M, Park H: Resonant electron scattering by defects in single-walled carbon nanotubes; Science 291, 283 (2001) [xii] Li J, Papadopoulos C, Xu J: Nanoelectronics - Growing Y-junction carbon nanotubes; Nature 402, 253 (1999) 9