A SZILÁRDTEST FOGALMA Szilárdtest: makroszkópikus, szilárd, rendezett anyagdarab. a) Méret: b) Szilárdság: molekula klaszter szilárdtest > ~ 100 Å ideálisan rugalmas test: λ = 1 E σ λ : rel. megnyúlás ideális folyadék: dλ dt = 1 η σ η : viszkozitás reális szilárdtest: stacioner megnyúlásnál dλ dt dλ dt = 1 dσ E dt + 1 η σ = 0, és dσ dt = E η σ σ = σ 0e t τ ; τ = η E τ a rugalmas viselkedés karakterisztikus ideje: t << τ : szilárd t > ~ τ : képlékeny szilárdtestek: τ 10 10 15
c) Rendezettség: (elsœ szomszéd)koordináció: az atom közvetlen szomszédainak száma, geometriai elhelyezkedése (kötéshossz, kötésszög). Rövidtávú rend: az elsœ szomszéd koordináció legalább egy atomtípusra mindenütt azonos. Hosszútávú rend: tetszœleges sokadik szomszéd koordináció minden atomtípusra mindenütt azonos a rendszer periódikus (transzlációval szemben invariáns) O O Si O O Üvegek Kristályok egykristály - polikristály (egy makrokrist.) - (sok mikrokrist.) A szilárdtest legalábbis rövidtávú rendezettséget mutat. (Ennek hiányában: befagyott folyadékállapot).
SZILÁRDTESTTÍPUSOK A kötést meghatározó tényezœk Az elektronegativitási különbség ( X) Kémiai kötés kis X esetén Kémiai kötés nagy X esetén A kötés erœsségét az átfedés mértéke határozza meg A kötés errœségét az ionos vonzás határozza meg Elektronnegativitás Pauling: H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Ca 1.0 Ge 1.7 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8 Rb 0.8 Sr 1.0 Sb 1.8 Te 2.1 I 2.4 Cs 0.7 Ba 0.9 Mullikan: (I+A)/2
A pályák kiterjedése (törzs / vegyértékelektron szétválasztás) vegyérték elektronok törzselektronok részben betöltött héjak pályái között nagy átfedés zárt héjak teljesen betöltött szintjei mélyen fekszenek kis átfedés NövekvŒ fœkvantumszámmal erœsen nœ a pályasugár. 1s+2s+2p 1s+2s+2p 3s (x10) Na 1 2 3 Na
A periódikus kristálypotenciál V( r + a) = V( r) Az elektronkonfiguráció szimmetriája Na Mg Al Si C Hund-szabály sp 3 hibridpályák sp 2 hibridpályák + p z
Mindezek alapján: 1. Ionkristályok: X nagy elektonátadás zárt héjú, gömbszimmetrikus ionok - erœs elektrosztatikus vonzás (10-30 ev/ionpár) - zárt, szoros illeszkedésı szerkezet - gyenge vezetœképesség Pl.: CsCl, NaCl, MgO, CaF 2 2. Fémek: X kicsi, szimmetrikus elektronkonfiguráció jelentœs átfedés minden irányban gömbszimmetrikus ionok egyenletes eloszlású elektronfelhœben - erœs (kvantummechanikai eredetı) kötés (1-10 ev/atom) - zárt, szoros illeszkedésı, magas szimmetriájú szerkezet - jó vezetœképesség 3. Kovalens anyagok: X változó, (nem túl nagy) "irányított" elektronkonfiguráció jelentœs átfedés bizonyos irányokban térben lokalizált kötések - erœs (kvantummechanikai eredetı) kötés (1-10 ev/atom) - laza, bonyolult szerkezet -? vezetœképesség?
4. Molekulakristályok X kicsi, zárt elektronkonfiguráció nincs átfedés csak dipol-dipol kölcsönhatások - gyenge elektrosztatikus (van der Waals, hidrogénhíd) kötés (0.01-0.1 ev/molekula) - laza, bonyolult szerkezet - gyenge vezetœképesség +11-10 +17-18 +11-10 +17-18 +11 +11 +11 +11 +17-18 +11-10 +17-18 +11-10 +11 +11 +11 +11 IONOS FÉMES +31 +33 +31 +33 +14 +14 +14 +14 +33 +31 +33 +31 +14 +14 +14 +14 POLÁROS KOVALENS APOLÁROS KOVALENS +18-18 +18-18 +18-18 +18-18 +18-18 +18-18 +18-18 +18-18 MOLEKULA
A KRISTÁLY STABILITÁSA 1. A rácsenergia: A kristály stabil, ha az elemeibœl való elœállítás során a Gibbsféle szabadentalpia változása: G = H T S = E + p V T S < 0 - A térfogati munka (p V) a szoros illeszkedésı szerkezet létrehoztát preferálja, járuléka G-hez azonban csak ~ 1 % - Mivel G függ a hœmérséklettœl, adott kristálytípus csak meghatározott hœmérséklettartományban stabil - A kristály stabilitásáért a E rácsenergia vagy kohéziós energia felelœs ( H ) - A termokémiai táblázatok általában a standard állapotú összetevœkbœl való képzœdés entalpiaváltozását, az un. kép zœ dés hœt ( H f ) tartalmazzák. EzekbŒl, H meghatározható az u.n. Born- Haber ciklussal: H( SiO 2 ) ( SiO 2 ) s ( Si) g + 2( O) g H f ( SiO 2 ) H f ( Si) ( Si) s + O 2 ( ) g Si 2 H f ( O) ( ) s + 2( O) g
2. A kötési energia a) ionos kristályok: E = ±q2 + λ 4πε 0 r m = N i j i ij r ij 2 q2 4πε 0 d E = N 2 A d + B d m j i ±1 p ij A = q2 ±1 4πε 0 j i p ij + λ 1 d m B = λ j i j i p ij 1 p ij mivel az egyensúlyi kötéstávolságnál ennek deriváltja nulla: B = A 1 m d m 1 amivel az egy ionpárra jutó energia, az un. kötési energia: ahol α = E b = A d 1 1 m = ±q2 α 4πε 0 d 1 1 m ±1, a Madelung- állandó j i p ij A tapasztalat szerint m 9, tehát a kötési energiát 90 %-ban az ionos vonzás határozza meg. b) molekulakristályok: a kötési energia két molekula között jól leírható az un. Lennard- Jones potenciállal: E = i A 6 r + B j >i ij 12 r ij
c) fémes és kovalens kötésı kristályok: a kötés nem írható le klasszikus fizikával, a kohéziós energia nem bontható fel egzaktul kötési energiák energiák összegére. Közelítés (minden esetre): PÁRPOTENCIÁLOK V( r ij ) = A n r + B m ; n < m ij r ij Tehát a két atom közötti távolság felírható: r = r 0 + u És az egyensúlyi hely körül a potenciális energia Taylor sora: V( r) = = V r 0 ( ) + dv r ( ) du u + 1 r 0 +u 2 dv( r) 2 dr 2 r 0 +u u2 + 1 6 dv( r) 3 dr 3 r 0 +u u3 2 3