POLIAMIDOK (a főláncban CO NH kötések vannak) A poliamidok ipari előállítására alkalmazott fő eljárások: Diaminok és dikarbonsavak polikondenzációjával (N 2 atmoszféra, magas hőmérsékleten, 260-280 C, 3 óra) n H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2 + n HOOC (CH 2 ) 4 COOH H NH (CH 2 ) 6 NH CO (CH 2 ) 4 CO OH + (2n-1) H 2 O n Nylon 66 -ekvimoláris monomerarány biztosítása: metanol + H 2 N (CH 2) 6 NH 2 + HO CO (CH 2 ) 4 CO OH NH 2 R 1 NH - 3 O CO R 2 COOH hexametilén-diamin adipinsav Nylon-só Nylon-só Ac 220 C-280 C + HO Ac NH (CH 2) 6 NH CO (CH 2) 4 CO NH R NH 3 h n 1 Ac T g = 50 C, T m = 265 C, n = 35-40 Laktámok polimerizációja. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C NH CH 2 O HOAc, H 2 O Na, 150-200 C NH 2 (CH 2) COOH 5 -amino-kapronsav NH 2 (CH 2) 5 CO Nylon 6 n -kaprolaktám Pl. 6-amino-undekánsav polikondenzációjával a Nylon 11 -t (kereskedelmi elnevezése a Rilsan), a 6-amino-öntantsav polimerizációjával pedig a Nylon 7-t nyerik. 89

A poliamidok tulajdonságát a polimer láncok közötti másodlagos kötések (H-hidak) befolyásolják! O N H O N H O Az amidkötések közötti metilén-csoportok számának növekedésével csökken a H-hidak sűrűsége, ami az olvadáspont és szilárdság csökkenésével, a rugalmasság növekedésével jár. A H-hidak sűrűsége csökkenthető a CO NH csoport alkilezésével vagy a lánc szabályosságának megbontásával (pl. kopolimerizáció). Aromás poliamid: hexametilén-diamin + tereftálsav (TROGAMID). NH (CH ) 2 6 NH CO Nylon 6T CO n (magas hőállóságú, amorf, kemény, átlátszó anyag, vízfelvétele, hőtágulási együtthatója kisebb, hőállósága, szigetelőképessége nagyobb, mint az alifás poliamidoké) Aromás nylon (T m = 375 C) (határfelületi polimerizáció) H N 2 NH 2 + Cl CO CO Cl NH NH CO CO p-fenilén-diamin izo-ftaloil-klorid 90

H 2 N-R-NH 2 in H 2 O ClOC-R'-COCl in CHCl 3 Határfelületi polimerizáció - DuPont (Kevlar ) (rendkívüli jó hőállóság és nagy mechanikai szilárdság, haditechnika, űrkutatás) p-fenilén-diamin +tere-ftaloil-klorid O O N N C C H H n Ipari szempontból a legfontosabb poliamidok: a Nylon 66 és a Nylon 6. (10000-25000 D, Op: 220-265 C) - jó mechanikai szilárdság, ütésállóság - kis súrlódási tényező jellemzi ezeket a műanyagokat (műszál, fólia, műanyag csapágy, csövek, alkatrészek (pl. fogaskerék) gyártására alkalmazzák, átalakítva ragasztók készítése) 91

92

10. POLIIMIDEK A poliimidek csoportjából a nagy hőállóságú aromás poliimideknek van nagyobb jelentősége. Ezek a polimerek piromellitsav-anhidridből és aromás diaminból állíthatók elő. Ilyen termék a DuPont által gyártott Kapton márkanevű műgyanta is. NH 2 O NH 2 4,4'-diamino-fenil-oxid + O C O C O O C O C O 25 C dimetil-formamid NH O NH CO CO 420 C N - H 2 O HOOC COOH n O N CO CO CO CO N n Először poliamid képződik, ami vízoldható, így könnyen feldolgozható, illetve kicsapható szál, vagy fólia formában, utána dehidratációval, gyűrűzáródás során jön létre az imidképződés. A folyamat állandó 420 C-os hőmérsékleten, illetve 500 C-on vákuumban játszódik le. A poli(benzimidazol) 3,3 -diamino-benzidinből és difenil-izoftalátból állítható elő: H 2 N H 2 N NH 2 + O NH 2 OC O CO 260 C vákuum esetén 400 C C NH N N NH C C NH N n A poliamidok és poliimidek felhasználásának lehetőségeit a következő táblázat ismerteti. 93

Polimer 24. táblázat A poliamidok és poliimidek alkalmazási területei Extrudált műanyag Film Hengerelt anyagok Fröcscsöntött műanyag Gumiabroncsok Szálak Nylon 66 Nylon 6 Aromás nylon Amorf nylon Gumi különlegesség Ragasztóanyagok és festékek Poliimid Polibenzimidazol N-alkil-nylon 94

11. FENOPLASZTOK A fenoplasztok fenolokból aldehidekkel képzett polikondenzációs makromolekulák. 1906-ban Leo H. Bakeland állította elő és Bakelit néven 1907-ben szabadalmaztatta. A fenol-formaldehid gyanták előállítása savas vagy lúgos közegben történik. A savas közegben előállított gyanta a novolak, hőre lágyuló, a lúgos kondenzációval előállított hőre keményedő gyanta a rezol. A keletkezett termék szerkezete függ a fenol/formaldehid arányától, a katalizátor minőségétől és a reakció hőmérsékletétől. Novolakok estén a fenol/formaldehid arány 1:0,7-1,1, rezoloknál pedig 1:1,3-1,6. A rezolgyanták rezitgyantává való keményedése, azaz a térhálósodás folyamata nem egyszerre megy végbe, hanem fokozatosan. Az alkoholokban, acetonban oldódó rezolgyanta néhány metilén-, metilén-éter-híd kapcsolódással síkhálós rezitolgyantává alakul. A rezitol duzzad alkoholokban, de már nem oldódik, hőre képlékeny, könnyen átalakul hőre nem lágyuló rezitgyantává. A rezitgyanta térhálós szerkezetű makromolekula, magasabb hőmérsékleten elszenesedik, de nem lágyul meg. A novolak típusú műgyanták is átvihetők rezitgyanta alakba, 110 C feletti hőmérsékleten való hexametilén-tetraminos kezeléssel. A hexametilén-tetramin hő hatására elbomlik formaldehiddé és ammóniává. Az ammónia katalizálja a fenolformaldehid térhálósodási folyamatát. A novolak és rezol gyantatípusok összefoglaló neve a bakelitgyanta. A novolakok szilárd, gyantaszerű termékek, színük a tiszta világossárgától a sötétbarnáig változik. Fény hatására barnulnak. Jól oldódnak metil-, etil-alkoholban, acetonban, észterekben stb. A rezolgyanták világos, vagy sötétebb színűek a kiindulási anyagtól függően. A rezolgyanták tárolhatósága korlátozott, mert a térhálós szerkezetet kialakító továbbkondenzálódás szobahőmérsékleten is bekövetkezik. 95

NOVOLAK GYANTA OH OH + CH 2 O sav novolak CH 2 OH OH CH 2 OH + OH sav OH OH OH OH OH CH 2 fenol CH 2 CH 2 formaldehid, sav n n=8-10 REZOL GYANTA OH 1 mol Lúgos közegben CH 2 O 1,5-2 mol OH HO CH 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 OH HO CH 2 OH HO CH 2 OH OH Rezol HO CH 2 OH CH 2 O CH 2 CH 2 CH 2 OH OH OH HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH HO CH 2 + H 2 O HO OH CH 2 + H 2 O Rezitol HO CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH OH OH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HO CH 2 HO OH OH CH 2 CH 2 CH 2 Rezit CH 2 CH 2 CH 2 OH OH CH 2 96

A fenoplasztok csoportjába a fenol-formaldehid gyantákon kívül a fenol-homológok (krezol, rezorcin) és a formaldehid, furfurol polikondenzációs termékei tartoznak. R - O OH X C H + H + X - R C H HX R C + X X H + H 2 O Ha R=H, akkor formaldehid R CO H O R= CH C,akkor furfurol lép reakcióba. R H C X O OH H C H HX - H 2 O R C O R X X C R H CH CH A fenol-furfurol gyanták előállítása és felhasználási területe hasonló a fenol-formaldehid gyantákéhoz. Színük a barnától a feketéig változhat az előállítás módjától függően. A HX = OH OH OH OH CH 3 fenol p-krezol rezorcin A fenol háromfunkciós, azaz az aldehid molekula a fenol három hidrogén atomját helyettesítheti. A p-krezol 2, a rezorcin 4 funkciós. Az alkil-fenolgyanták a fenol alkilszármazékaiból és formaldehidből készülnek. Az oldalcsoportok csökkentik a fenol poláris jellegét, ezért jó a gyanta olajoldhatósága, ami a lakkipar számára előnyös. A módosított fenolgyanták természetes gyantákkal módosított gyanták. A termékek nagy mennyiségben tartalmaznak (70-80%) természetes gyantát. A novolakot természetes gyantával (kolofóniummal) módosítva albertolsavvá alakítanak át, melyet többértékű alkoholokkal észtereznek az albertolsav nagy savszámának csökkentése miatt. Színük a halványsárgától a sötétbarnáig változhat. 97

Éterezett fenolgyanták állíthatók elő a rezolképződés első fázisában keletkező fenolalkoholok és egyvegyértékű alkoholokból (többnyire butil-alkohol): OH OH CH 2 OH CH 2 O C 4 H 9 + HO C 4 H 9 + H 2 O Éterezéssel a rezolok aromás szénhirogénekben oldhatóvá válnak. Éterezés során a térhálósodáshoz szükséges metilol-csoportok egy része elhasználódik, így lazább térháló kialakítására van lehetőség, ez a butil-alkohol beépítésével együtt a rugalmasság javulását eredményezi. Az éterezés során javul a rezol összeférhetősége más lakkipari kötőanyagokkal (pl. amidgyantákkal epoxigyantákkal). A fenoplasztok felhasználási területe széleskörű. Leginkább a lakkiparban alkalmazzák ezeket az anyagokat. A novolak gyanta volt a világ első lakkipari műgyantája (1902. Laccain kereskedelmi nevű gyanta). Az epoxi-rezol-gyanta lakkok konzervdoboz és tubus belső lakkok. Az éterezett fenolgyanta lakkok oldószer és vegyszerálló fémlakkok, konzervdoboz lakkok és impregnáló lakkok. Az alkil-fenolgyantákból gyorsan száradó víz-, vegyszer- és időjárásálló olajgyanta lakkok állíthatók elő. A módosított fenolgyantákat elsősorban olajlakkok és nyomdafestékek készítésére használják. A novolakból présgyanta (gyanta és töltőanyag pl. a faliszt), a rezolból rétegelt műanyagokat (farostlemezeket) állítanak elő. Régen a villanykapcsolók is fenoplasztból készültek, ma a konyhában edények és kávéfőzők nyeleként találkozunk ezzel a műanyaggal. 98

12. AMINOPLASZTOK Az aminoplasztok csoportjába a karbamid-, melamin-, tiokarbamid-, dicián-diamid- és anilin-formaldehid gyanták tartoznak. Ipari jelentősége a karbamid- és melaminformaldehid gyantáknak van. H 2 N CO NH 2 H 2 N C N C NH 2 karbamid N N C NH 2 melamin A melamin 6, a karbamid 4 funkciós molekula. O C NH 2 lúg + CH 2 O O C NH 2 NH NH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 O O C N N CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH dimetilol-karbamid tetrametilol-karbamid A keletkezett metilol-csoportok csak lúgos közegben stabilisak. Savas közegben, vagy melegítés hatására éter vagy metilén kötés alakul ki, a móltömegnövekedéssel együtt térhálósodás figyelhető meg. NH CH HOCH 2 NH sav 2 OH + NH CH O CH 2 NH -H 2 2 O NH CH sav 2 OH + NH 2 CO NH CH -H 2 NH CO 2 O NH CH HOCH 2 NH sav 2 OH + NH CH -H 2 2 O NH + CH 2 O NH CH 2 OH + HN sav -H 2 O NH CH 2 N HOCH 2 HOCH 2 99

A térhálósodott gyantákat, tehát CH 2, CH 2 O CH 2 hidak kapcsolják össze, de sztérikus okok miatt a reakció nem lehet 100 %-os, tehát mindig marad CH 2 OH és NH csoport is a teljesen kikeményített gyantában is. A vízoldható karbamid-formaldehid gyantákat a bútoripar is felhasznája farostlemez, faforgácslap, pozdorja és bútorlap gyártásakor. A farostlemez előállításakor az előkezelt farost közé, faforgácslap esetén a faforgács közé, pozdorja készítésénél pedig kender- és lenrost közé keverik a műgyantát. A műgyanta egyrészt ragasztóanyag, másrészt szilárdság növelő és vízfelvétel csökkentő hatású. A pozdorja és faforgácslapra különböző borítóréteget (fafurnér, fólia) ragasztanak, így nyerik a bútorlapot. Lakkipari célokra az éterezett (pl. butil-alkohollal) karbamidgyanták alkalmasak. A következő táblázat az amin- és fenolgyanták alkalmazási területeit foglalja össze. 25. táblázat Amin- és fenolgyanták felhasználása Fenolgyanta Amingyanta Csiszolóanyagok x Szálas és szemcsés fakötőanyagok x x Acélöntödei héjformázó anyag x Fékbetétek x Rétegelt termékek x x Öntőgyanták x x Furnérlemez x x Védő festékbevonatok x x Hőszigetelő anyagok x Papír segédanyag x Textil segédanyag x Néhány olyan műanyag és azok tulajdonságait ismerteti a következő táblázat, amelyek nagy igénybevételnek is ellenállnak. 100

26. táblázat Néhány nagy igénybevételnek kitehető műanyag tulajdonságai Húzószilárdság Hajlítóegyüttható Hőállóság Folyamatosan alkalmazható hőmérséklet MPa GPa C (1,8MPa) C Poliimid Termoplasztikus 118 3,3 132-től 138-ig 290 Hőre keményedő 62-től 90-ig - 245 felett - Hőre keményedő, töltött 19-tól 39-ig 22 290-től 350-ig 260 Poli(amid-imid) Töltetlen 92 5 280 290 Töltött 78-tól 90-ig 5-től 8-ig 285-től 295-ig 290 Poli(aril-szulfon) 90 2,7-260 Aromás poliészter 17 7,1 - - Aromás kopolieszter 70 3,1 315 felett 300 Aromás poliamid 115 4,4 - - Poli(fenil-szulfid) Töltetlen 70 4,1 137 205-től 260-ig Töltött 145 15 215 felett 205-től 260-ig Szilikongyanta, töltött 25-től 45-ig 7-től 17-ig 480 felett 315 felett Poli(tetrafluor-etilén) 15-től 35-ig - - 260 Epoxi (ásványi anyaggal töltött) 70-től 140-ig 17-től 30-ig 120-tól 260-ig - Fenolgyanta (üvegszállal töltött) 35-től 125-ig 14-től 23-ig 150-től 315-ig - 101

13. POLIURETÁNOK (PU) A poliuretánok olyan heteroláncú polimerek, melyeknél NH COO kötés található a láncokban. Előállításuk diizocianátokból és valamilyen diolból poliaddícióval történik. OCN R NCO + HO R' OH OCN R NH COO R' OH n Az izocianát komponens lehet két vagy több funkciós, aromás, alifás vagy cikloalifás vegyület. A leggyakrabban alkalmazott izocianátok a következők: - toluilén-diizocianát (TDI), amely gyakran a 2,4 és a 2,6 izomert keverve kerül forgalomba: CH 3NCO toluilén-2,4-diizocianát (TDI) NCO - metilén-difenil-diizocianát (MDI): OCN CH 2 NCO - hexametilén-diizocianát: OCN ( CH 2 ) 6 NCO - izoforon-diizocianát (IPD-I): NCO CH 2 NCO Ezek a vegyületek általában illékony anyagok, az egészségre káros hatásúak. A diolok közül a bután-, hexándiolt, az OH-végcsoporttal rendelkező lineáris poliésztereket és egyéb OH-végcsoporttal rendelkező prepolimereket alkalmaznak. Az izocianátok a következő reakciókba léphetnek: 102

R N C O + H 2 O + HO CO R sav R NH 2 + CO 2 amin + H 2 N R R NH CO NH R amin diszubsztituált karbamid R NH CO R + CO 2 amid + H NR 1 CO NH R 2 R NH CO NR 1 CO NH R2 karbamid biuret + H NR 1 COO R 2 R NH CO NR 1 COO R2 uretán allofanát 13.1. Poliuretán habok A poliuretánhabok lehetnek lágy, elasztikus és kemény habok. A lágy poliuretánhabot lineáris poliolokból, a kemény poliuretánhabot elágazó láncú poliészterekből állítják elő. A kémiai habosítás során a következő reakciók játszódnak le: R NCO + H 2 O R NH 2 + CO 2 habképző gáz A térhálósodási reakció: R NH 2 + OCN R' R NH CO NH R' A fizikai habosítás során alacsony forráspontú folyadékot (CFCl 3, CF 2 Cl 2 ) vezetnek poliol és diizocianát elegybe. A reakcióhő miatt ez az alacsony forráspontú folyadék elpárolog, a rendszert előhabosítja. Segédanyagokként katalizátorokat, pl. trietiléndiamint alkalmaznak. A következő táblázat a Desmophen kereskedelmi elnevezésű poliuretán termékekhez használt poliészterek néhány jellemzőjét foglalja össze. 103

27. táblázat Poliuretánhoz használt poliészterek tulajdonságai Desmophen Összetevő: 200 300 800 900 1100 1200 poliészter összetétel, mol PSA 1,5 3,0 0,5 3,0 - - adipinsav 1,5-2,5-3 3 1,4-butilén-glikol - - - - 2-1,3-butilén-glikol - - - - - 3 trimetilol-propán 4,1 4,1 4,1 4,1-1,0 szerkezet erősen hálós lineáris sok OH csoport kevés OH csoport keménység kemény hajlékony térhálósítva (TDI) oldószerálló duzzad (Desmodur) duroplaszt részben termoplaszt A poliuretán rendszerekre: 28. táblázat TDI-vel térhálósított poliuretánok adatai jellemző Desmophen 800 1100 1200 2100 OH tartalom, % 8,8 6,5 5,2 1,3 TDI mennyisége 100 tr Desmophenre 45 33 26 6 A lágy poliuretán habokat elsősorban a kárpitos ipar használja fel matracok és ülőgarnitúrák készítésére. A lágy hab előnye, vízzel és vegyszerrel egyaránt tisztítható. A ruházati ipar elsősorban az 1-3 mm vastag habot használja fel. A kemény poliuretán habot hőszigetelésre használják. Az építőiparban fal, tető, padló szigetelőanyagaként alkalmazzák. 13.2. Poliuretán szálak A Perlon U poliuretán szálat hexametilén-diizocianát és tetrametilén-glikol poliaddíciójával állítják elő: OCN ( CH 2 ) NCO + HO ( CH 6 2 ) 4 OH ( CH 2 ) NH COO ( CH 2 ) OCO NH 6 4 n 104

A Perlon U olvadáspontja 184 C, 220 C felett bomlik. Oxidatív és fényhatásra érzékeny, savakkal szemben ellenálló. A szálat elsősorban műszaki célokra (szövetek) használják. A Spandex módosított szerkezetű poliuretán szál, gumi szálak helyett alkalmazható nagyfokú rugalmassága miatt. Előállításához poliéterből indulnak ki. 13.3. Poliuretán elasztomerek A PU elasztomerek a kereskedelemben Vulcollán néven terjedtek el. Előállításuk OHvégcsoportú poliészter és diizocianát reakciójával történik, a keletkezett elasztomer izocianát végcsoportú poliészter. HO OH + OCN R NCO 2 mol 3,5 mol OCN R NHCOO OCONH R NHCOO OCONH R NCO rövidítve OCN NCO Biuret típusú térhálósodás: OCN NCO + NH 2 R NH 2 OCN NH CO NH R NH diamin (kis mennyiség) A feleslegben lévő izocianát csoporttal a termék reakcióba lép, térhálós molekula keletkezik. R N CO NH R NH CO NH NCO CO NH NCO NH R NH CO NH CO R N CO NH 105

Allofanát típusú térhálósodás: OCN NCO poliészter-uretán + HO R OH + OCN NCO diol poliészter-uretán láncnövekedés OCN NH COO R OCO NH NH COO R OCO NH NCO n R OCO NH R OCO N CO + NCO NCO NH NH CO R OCO NH R OCO N A végcsoportok trimerizációja útján való térhálósodás: O 3 R NCO R O N C C N C N R O R A poliuretán elasztomerek közé tartoznak az öntéssel előállított termékek (pl. poliuretán fóliák), de léteznek termoplasztikus, hengerelhető és vulkanizálható változatok is. 13.4. Poliuretán lakkok és ragasztók A poliuretán lakkok és ragasztók hidegen, hőre vagy nedvesség hatására keményednek. A legfontosabbak a kétkomponensű poliuretán bevonóanyagok (DD lakkok). Ezeket a lakkokat kiváló tapadás, jó mechanikai tulajdonságok, és vegyszerállóság jellemzi. Jelentős szerepük van a járműfényezés és korrózióvédelem területén. 106

Az egykomponensű poliuretán lakkok nagy molekulatömegű PU kötőanyagot tartalmaznak, és a levegő nedvességének hatására a szabad NCO csoportokon keresztül térhálósodnak. Mechanikai tulajdonságuk, tapadásuk kiváló, tárolhatóságuk korlátolt. Főleg, mint színtelen falakkot használják. Beégethető lakkok is készíthetőek, melyeknél az ún. blokkolt izocianátokat (pl. fenol+tdi) a hidroxil tartalmú poliészterrel közös oldatban hozzák forgalomba. A fenolos izocianát szobahőmérsékleten nem reagál a hidroxil tartalmú poliészterrel, csak magasabb hőmérsékleten (160 C). C 2 H 5 C CH 2 OCO NH CH 3 NCOO "Desmodur-TH" "triizocianát" A poliuretán alapú ragasztók hasonló felépítésűek, mint a poliuretán lakkok. Kétkomponensű ragasztókat használnak fára, műanyagra, fémre. Egykomponensű elasztomer típusú ragasztókat a cipőiparban alkalmazzák kiváló víz-, olaj-, időjárás állóságuk stb. és rugalmasságuk miatt. Felhasználható azonban fém, gumi, műanyag, fa, papír, textil, kerámia stb. ragasztására is. 107

14. SZILIKONOK, POLISZILOXÁNOK A szilikonok szilícium - oxigén alapláncú, szerves oldalcsoportot tartalmazó polimerek. R R R Si O Si O Si O R R R R Si R A szilikonokat alkil-klór-, aril-klór-szilánokból (R SiCl 3, R 2 SiCl 2, R 3 SiCl) és alkoxi-szilánokból (R Si(OR) 3, R 2 Si(OR) 2, R 3 SiOR) polikondenzációval állítják elő. A monomerek előállítására több eljárás létezik. Direkt eljárás fémszilíciumból (Rochow, 1945): Cu, 300 o C CH 3 Cl + Si (CH 3 ) m SiCl 4-m 300 o C 3 HCl + Si HSiCl 3 + H 2 Grignard eljárással szilícium-tetrakloridból: CH 3 MgCl SiCl etil-éter + 4 (CH 3 )msicl4-m + MgCl 2 Továbbá, Speier vagy másnéven hidroszililezési reakcióval: platina aktív szénen CH CH + HSiCl 3 CH 2 CH SiCl 425 o C, 17 bar 3 R 2 R 1 CH CH 2 + H Si R 2 R 1 CH 2 CH 2 Pt R 2 Si R 2 R 2 R 2 A monofunkciós vegyületek (egy klóratomot tartalmazó szilánok) gátolják a polimerizációt, a trifunkciós vegyületek pedig térhálósodást okoznak. A klórszilánokban leggyakrabban metil-, etil- vagy fenil-gyök lehet az R szubsztituens. 108

A polisziloxánok előállítása a klór- vagy alkoxi-csoport vizes hidrolízisén alapszik: R SiCl 3 + 3H 2 O R Si(OH) 3 + 3HCl R Si(OR) 3 + 3H 2 O R Si(OH) 3 + 3ROH szilanol A keletkező szilanolok azonnal víz kilépésével továbbkondenzálnak: R HO Si OH -H 2 O R Si O R Si O R Si R R R R A reakció lefutását a monomer funkcionalitása, a víz mennyisége, hőmérséklet, katalizátor, oldószer és az alkil-klór-, alkoxi-szilán arány határozza meg. A reakció feltételektől függően kis móltömegű szilikon olajok, nagy moltömegű elasztomerek, (térhálósítva) és szilikon gyanták állíthatók elő. A Si-O kötési energia (368 kj/mol) nagy, ugyanakkor a Si-C kötési energiája (250-335 kj/mol) csak kicsit kisebb, mint a C-C kötési energia (256 kj/mol), ami a szilikonok jó hőállóságát magyarázza. A Si-O kötéstávolság (18.3 nm) is viszonylag nagy érték, ami a szilikon molekulák mozgékonyságát, hajlékonyságát okozza és ezzel magyarázható az, hogy a szilikonok nagyon jó hidegálló anyagok és a mechanikai tulajdonságaik alig mutatnak hőmérsékletfüggést. A polisziloxánok apoláris anyagok. 14.1. Szilikon olajok A szilikon olajok poli(dimetil-, dietil-, difenil-sziloxánok). A szilikon olajok főleg láncmolekulákból álló olajszerű folyadékok. Molekulatömegük ~10000 D. Hőállók (~250 C-ig), kis viszkozitásúak, még 60 C-on is, mert a viszkozitásuk a hőmérséklettől alig függ. A metil- és fenil-csoportok mellett egyéb szerves csoportok beépítése is lehetséges. Pl. klór-fenil- vagy trifluor-propil-csoportok a szilikon olajok kenőképességét javítják. Egyes szilikon olajok hatásos habzásgátlók, kis mennyiségű szilikon olaj hozzáadása javítja a zománcok terülését, míg más típusú szilikon olajok a lakkfelület erős kráteresedését okozzák, ezt használják fel a kalapácslakkok készítésénél. 109

14.2. Szilikon kaucsukok A szilikon kaucsukok előállításához legtöbbször (CH 3 ) 2 SiCl 2 vagy (CH 3 ) 2 Si(OC 2 H 5 ) 2 monomereket használnak. A polikondenzáció során ~100000 D molekulatömegű termék állítható elő, a polmerizáció fok ~200. Ezekben a lineáris makromolekulákban nincs kettős kötés, ezért csak szerves peroxidokkal vulkanizálhatók. A szilikon gumi nagy hidegállóságú (T g < -90 C) és nagy hőállóságú (~250 C) polimer. A metil-csoportok fenil-csoportokkal való helyettesítése a hideg- és hőállóságot növeli. Főként szigetelőanyagként, tömítésként használják. 14.3. Térhálós szilikon gyanták A szilikon gyantákat 2-3 funkciós monomerekből, pl. CH 3 SiCl 3 -ból, illetve (CH 3 )SiCl 2 - os elegyéből állítják elő. Minél nagyobb a funkcionalitás annál merevebb, keményebb térháló alakul ki. A szilikon gyanták dielekromos tulajdonsága az apoláris és szimmetrikus szerkezetük következtében jó. Hőállók, villamos szigetelő tulajdonságaik igen jók, nagyobb hőmérsékleten is csak kismértékben változnak, ezért hőálló elektromos szigeteléseként (pl. villamos szigetelő, hőálló lakkok, zománcok) használják. Sajtolt műanyagok is előállíthatók szilikon gyantákból, melyek kitűnnek hőállóságukkal és szigetelő sajátságukkal. 110

15. CELLULÓZ ALAPÚ POLIMEREK A cellulóz a Földön a legnagyobb mennyiségben előforduló makromolekulájú anyag. A cellulóz D-glükóz egységekből felépülő poliszacharid, melyben a glükóz molekulák - 1,4 helyzetben kapcsolódnak egymáshoz. CH 2 OH O H H OH H H H OH O H H OH CH 2 OH OH H H O O n/2 A cellulózon kívül számos poliszacharid az élővilágban igen elterjedt és fontos szerepet tölt be. Legfontosabb alapanyagok közé sorolhatjuk a cellulózt és a keményítőt, de kisebb mennyiségben az amilopektint, glikogént, kitint, hínárt, pektinsavat és az agart is. A cellulóz molekula láncok hossza változó, M n ~50000-600000 D. A legnagyobb polimerizáció foka és legkisebb oldékonysága az -cellulóznak van. Az -cellulózt gyapotból, fenyőfából állítják elő, a kísérő anyagoktól (lignin, gyanták, zsírok) való elválasztás útján, pl. nátronlúgos feltárással. A - és - cellulóz (közös néven hemicellulóz) polimerizáció foka <200, jól oldódik híg lúgoldatban. A - és - cellulóz jól oldódik 17.5 %-os NaOH-ban. A - cellulóz semlegesítés hatására kicsapódik az oldatból, a - cellulóz még semleges körülmények között is oldatban marad. Műanyagipari célokra a nagy (95-96%) -cellulóz tartalmú nyersanyag a legmegfelelőbb. Cellulózalapú polimereket az -cellulóz polimeranalóg átalakítása során nyerik. A nagy molekulatömeg azért előnyös, mert a polimer átalakítása során lebontódás következik be. 111

15.1. Cellulóz-észterek A cellulóz nitrálását, hidroxil-csoportjainak észterezését kénsavas közegben salétromsavval végzik. HNO 3,H 2 SO 4 R ( OH) 3 R H 2 O cellulóz (ONO 2 ) 3 (cellulóz-trinitrát, T g= ~ 53 o C) A cellulóz-nitrát szárazon tűzveszélyes, nedvesen nem, ezért etanollal, illetve butanollal nedvesítik vagy lágyítóval (dibutil-ftalát, kámfor) zselatinálják. Felhasználják a műanyagiparban celluloidként. A cellulóz-nitrát film kb. 11%-os N-tartalmú lakkgyapot (cellulóz-nitrát) kámforos alkoholos oldata. Az alkoholt elpárologtatva kapjuk a celluloidot. A celluloidot tűzveszélyessége miatt a mozi és a fényképészet már nem használja, de a járműipar, a dekorációs terület, a reklám még alkalmazza. Az ún. nitrolakk ma is forgalmazott anyag. Ragasztók is előállíthatók a cellulóz-nitrátból, textil, fa, bőr ragasztására jól használhatók, de tűzveszélyességük miatt háttérbe szorultak, de a pingpong labdát még most is ebből gyártják. A cellulóz-acetát a cellulóz iparilag fontos származéka. Az acetilezést ecetsavanhidrid, ecetsav és erős ásványi sav, valamint katalizátor jelenlétében végzik. HOAc, AcOAc H 2 O R (OH) 3 H 2 SO 4, CH 2 Cl 2 R(OAc) 3 melegítés R(OAc) 2 OH triacetát diacetát Tg = 105 C Tg = 120 C A cellulóztriacetát csak klórozott oldószerekben oldódik. Ezt a terméket használják film és fólia előállítására. A részlegesen hidrolizált cellulózdiacetát több oldószerben jól oldható, így jobban használható. A cellulóz-butirát és -propionát előállítása hasonló körülmények között történik. Az acetil-cellulózt a lakkipar fa, fém, papír és textíliák bevonására és textíliák impregnálására használja, a műszálipar pedig acetát műselymet állít elő. Ez a változat fröccsöntésre is alkalmas. A cellulóz-triacetátot a villamosipar kábelszigetelésként alkalmazza. A cellulóz-aceto-butirát a cellulóz vajsavval és ecetsavval képzett vegyes észtere. Kevésbé gyúlékony, mint a nitro-cellulóz. Lakkipari 112

alapanyag kiváló filmképző tulajdonsága miatt. A cellulóz-acetátból, cellulóz-butirátból és etil-cellulózból szilárd ömledék ragasztók készülnek. 15.2. Cellulóz-éterek A cellulóz-étereket alkáli-cellulózból (R(OH) 3 +NaOH, H 2 O) állítják elő. Alkáli-cellulóz Alkáli-cellulóz + Cl CH 3 vagy (CH 3 ) 2 SO 4 50-100 C R(OCH 3 ) m (OH) 3-m m = 1,7-1,9 metil-cellulóz + 90-150 C Cl CH 2 CH 3 vagy (CH 3 CH 2 ) 2 SO 4 6-12h R(OCH 2 CH 3 ) m(oh) 3-m m = 2,4-2,5 etil-cellulóz Alkáli-cellulóz R(OH) 3 + 40-50 C Cl CH 2 COONa 2-4h R(OCH 2 COONa) m (OH) 3-m m = 0,65-1,4 karboxi-metil-cellulóz O + CH 2 CH 2 30 C, 15h alkohol vagy keton oldószer RO(CH 2 CH 2 O) H (OH) n m 3-m n = 1 (néhány esetben 2, 3 stb.) m = 2-2,5 hidroxi-etil-cellulóz Az iparilag használt vízben oldható cellulóz-éterek a metil-, hidroxi-etil- és a karboximetil-cellulóz. Mindhárom cellulóz-éter típust a vizes műgyanta diszperziós festékekben adalékanyagként, a metil- és hiroxi-etil-cellulóz típusokat festéklemarókban sűrítőanyagként alkalmazzák. Továbbá a metil-cellulózt védőkolloidként, a karboximetil-cellulózt ragasztószerként a kerámiaipar, papíripar használja, az építőiparban pedig a cement reológiai és szuszpenziós tulajdonságainak javítására alkalmazzák. A karboxi-metil-cellulóz (CMC) tapétaragasztó is. A szerves oldószerben oldható cellulóz-éterek közül az etil-cellulóznak van ipari jelentősége, a műanyag- és lakkfestékipar használja fel. Filmjei savaknak és lúgoknak kiválóan ellenállnak. A cellulózétereket gyógyszerészeti segédanyagokként is alkalmazzák. 113

15.3. Regenerált cellulózok A viszkózműselyem, viszkózfólia (cellofán) és viszkózszivacs előállításához a cellulózt lúgoldattal kezelik, az alkáli-cellulózt kisebb móltömegű termékké bontják le és széndiszulfid hozzáadásával cellulóz-xantogenáttá alakítják át. R(OH) 3 + ncs2 + NaOH R(O CS S - Na + ) m(oh) 3-m H 2 SO 4 R(OH) 3 m ~0,5 cellulóz-xantogenát oldat A cellulóz-xantogenát oldatból savval a cellulózt kicsapva regenerálják a cellulózt. A regenerálás körülményei határozzák meg, hogy szál, cellofán vagy szivacs készül a cellulóz oldatból. A viszkóz szálas anyag, folytonos (műselyem) és vágott fonalként (műrost) kerül forgalomba. A viszkóz műselyem fényes hosszú szálakból áll, a műselyem fonalak vastagsága igen változó, a legfinomabb selyem eléri a természetes selyem finomságát. A műrostot pamuthoz vagy gyapjúhoz keverve használják fel. A cellofán főleg csomagolásra használatos. Az aromaanyagokat csak kismértékben engedi át, viszont nagy a vízgőzáteresztő képessége. A polietilénnel bevont, vagy nitrolakkal lakkozott fajtája a vízgőzt sem ereszti át. A viszkóz szivacs nagy mennyiségű víz felvételére képes, igen jó nedvszívó, így alkalmas vízzel tisztítható felületek, kádak, zománcedények, ablakok stb. tisztításához. A szivacs szárazon kemény, de vízzel nedvesítve megpuhul (a víz dagasztja). Előállítása során a viszkóz oldatba kristályos Na 2 SO 4 -ot tesznek, melegítik az elegyet, és a viszkóz kicsapódik. Kioldva vízzel a sót nyerik a szivacsot. A szivacsos jelleg elérhető úgy is, hogy hőre bomló ammónium-sót kevernek a viszkóz oldatba. A vulkánfibert a hidratált cellulóz cink-kloriddal való kezelésével állítják elő. A cellulóz a folyamatban nem oldódik fel teljesen, de plasztikussá válik és így feldolgozható. A ZnCl 2 kimosása hosszú folyamat. R(OH) 3 + ZnCl 2 + 2 H 2 O komplex mosás R(OH) 3 A vukánfiber 0,1-50 mm vastag lemezek és 4-90 mm belső átmérőjű 1-10 mm falvastagságú csövek formájában kerül forgalomba. Fő felhasználási területe a 114

műbőripar (pl. táskák), járműipar, gépipar, elektromos ipar (áramközi lapok) és textilipar. A következő táblázat a poliszacharidok alkalmazási területeit foglalja össze. Polimer Regenerált cellulóz (cellofán, műselyem) Fröcscsöntött Műanyag 29. táblázat A poliszacharidok alkalmazási területe Extrudált műanyag Film Hengerelt anyagok Gumiabroncsok Szálak Gumi különlegesség Ragasztóanyagok és festékek Polimer adalékanyagok Cellulóz-nitrát Cellulóz-acetát Etil-cellulóz Metil-cellulóz Vízoldható poliszacharidok 115

16. IRODALOMJEGYZÉK 1. Andrew T. Purcell and James V. Fusco: Butyl: The First Fifty Years, Exxon Corporation (1987) 2. Robert G. Gilbert: Emulsion Polymerization, Academic Press, London (1995) 3. Dietrich Braun, Harald Cherdon and Werner Kern: Praktikum der Makromolekularen Organischen Chemie, Hüthig, Heidelberg (1979) 4. Hans-George Elias: Makromoleküle, Hüthig & Wepf, Basel, Hiedelberg, New York (1990) 5. Elisabeth Schröder, Gert Müller and Karl-Friedrich Arndt: Polymer Characterization, Akademie Verlag, Berlin (1989) 6. Joseph P. Kennedy: Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory, John Wiley & Sons, New York (1975) 7. Munmaya K. Mishra: Macromolecular Design: Concept and Practice, Polymer Frontiers, New York (1994) 8. Krzysztof Matyjaszewski: Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, New York (1996) 9. Andre Knop and Louis A. Pilato: Phenolic Resins, Springer Verlag, Berlin (1985) 10. Füzes László: Műanyagok Anyag- és Technológia- Kiválasztás, Bagolyvár Kiadó, Budapest (1994) 11. Kovács Lajos: Műanyag Zsebkönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1979) 12. Dessewffy Olivér és Kappel László: Gumik és Műanyagok Vizsgálata, Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1966) 13. Zsuga Miklós és Soós László: Makromolekulák Kémiája (Műanyagok), Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen (1995) 14. Varga József: Makromolekulák Kémiája, Tankönyvkiadó, Budapest (1990) 15. Kelen Tibor és Zsuga Miklós: Bevezetés a Makromolekuláris Kémiába, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen (1992) 16. Macskási Levente: Műanyagok Előállításának Kémiai és Műveleti Alapjai, Abigél Kiadó, Budapest (1996) 17. Műanyag és Gumi, Tudományos Műszaki Folyóirat, havonta jelenik meg Budapesten 18. Zsuga Miklós (szerk.): Makromolekuláris Kémia, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen (2003) 116