Környezeti izotópgeokémia (gg2n1308) Szabó Csaba Litoszféra Fluidum Kutató Labor (LRG) Földrajz- és Földtudományi Intézet és Központi Kutató és Műszer Centrum (KKMC) ELTE Pázmány Péter sétány 1/C Budapest, 1117 email: cszabo@elte.hu http://lrg.elte.hu/oktatas/
Telefon Pontosság Táplálkozás Víz
Előadás Hétfő: 10.00-12.00 (Mauritz-terem) szept. 11, 18, 25, okt. 2, 9, 16?, 23, 30 nov. 6, 13, 20, 27, dec. 4, 11 14 hét (2 + 2 pótolandó) Pótóra ideje és helye:?? Zárthelyi: dec. 18. (10.00-12.00), Mauritz Béla Terem (személyi azonosítót Mindenki hozzon magával!) Szóbeli (és javító) vizsga ideje: jan. vége (2 alkalom) helye: Mauritz Béla Terem Jegylezárás: 2018. jan. 26. 24.00
Geokémia tárgya: Bevezetés: - Földnek mint egésznek, valamint a Föld alkotó részeinek (hidroszféra, atmoszféra, litoszféra, kéreg, stb.) a kémiája /része a geológiának és több is, mint a geológia/ elvárható számonkérhető - az elemek eloszlásának és vándorlásának a változása a Földben a Föld fejlődése során /főleg fizikai kémián alapuló történet/ - az elemek tér- és időbeli körforgása, annak törvényszerűségei (a biológiai hatások vizsgálata BIOGEOKÉMIA) - az elemek előfordulása és eloszlása az Univerzumban /a Nap és a bolygók kémiája a Naprendszerben, valamint a csillagok kémiája a bolygóközi és csillagközi térben/ KOZMOKÉMIA integráló tudomány (föld-, környezettudomány, planetológia)
Bevezetés: Geokémikus feladata: - az elemek relatív és abszolut mennyiségének a meghatátozása a Földben és a Föld alkotó részeiben (pl. kéreg, hidroszféra, atmoszféra) globális adatbázis (http://georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/; http://earthref.org/germ/) - az elemek (izotópok) eloszlásának és vándorlásának a leírása a Föld alkotó szféráiban (az ásványokig) - az eloszlás és vándorlás törvényszerűségeinek a feltárása átfedés ásványtannal és kőzettannal
Geokémia története - fiatal tudomány, fejlődése különösen a XIX. században, bár - Lazarus Ercker (II. Rudolf bányafőfelügyelője) érzek és elemzésüknek leírása 1574-ben - a svájci Schönbein - az ózon felfedezője - vezette be a geokémia fogalmát 1838-ban - mivel elemekkel foglalkozik, felöleli az elemek felfedezésének a történetét: - 1789-ban Lavoisier már értette és elkülönítette a következő elemeket: O, N, H, S, P, C, Cl, F, B, Sb, Ag, As, Bi, Co, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Mo, Ni, Au, Pt, Pb, W, Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Si (ősi időkben, alkimisták tanulmányozták) - 1790-1800: U, Zr, Sr, Ti, Y, Be, Cr és Te - 1800-1849: Na, K, Nb, Rh, Pd, Ce, Ta, Os, Ir, Li, SE, Cd, I, Br, Th, V, La, Ru, Tb, Er - 46 elem volt felfedezve!
Geokémia története - optikai emissziós spektrográf felfedezése 1860 (analitika és geokémia kapcsolata elválaszthatatlan) - 1860-1900: Rb, In, Cs, Tl, Sc, Ga, Sm, Ho, Tm, Yb, Ge, Pr, Nd, Gd, Dy, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Po (Becquerel, 1896), Ra (Curie-házaspár, 1898), Ac /Mendelejev megjósolta (1869) eka-al (Ga), eka-b (Sc), eka-si (Ge) - 1900-1925: néhány rövid életű elem, Eu, Lu, Hf, Re - 1884-1924: kőzetek és ásványok elemzése: F.W. Clarke (USGS, 1908), Data of the Geochemistry (fontos adatgyűjtemény; modern rendszerben: elemek, atmoszféra, hidroszféra alkotói, vulkáni és mélységi kőzetek, mállás, szedimentek, metamorf kőzetek, ércek), 5 kiadás
Geokémia története - 1904: Geophysical Laboratory (Carnegie Institution of Washington), kisérleti kőzettan kezdete, a fizikaikémiai ismertek figyelembe vétele, kőzetek és érctelepek keletkezése - 1928: Bowen: Evolution of the Igneous Rocks (geokémiai differenciáció) - 1952: Brian Mason: Principals of Geochemistry (termodinamika, ásványok stabilitása, ionok mobilitása), tankönyv
Geokémia története - 1911: V.M. Goldschmidt doktori disszertációja kontaktmetamorf kőzetről az Oslói Egyetemen, ásványtani fázisszabály és kémiai egyensúly alkalmazása (ÚJ IRÁNY, geokémia fejlődése) - 1922-1926: Goldschmidt és munkatársai az Oslói Egyetem felfedezik a kristályok szerkezetének a jelentőségét (rtg), ami megszabja az elemek eloszlását a kristályos anyagokban - 1929-1935: Goldschmidt Göttingenben az egyes elemek geokémiáját vizsgálja és kifejleszti a mennyiségi spektrográfiai módszerek alapját, itt gyökerezik a geokémiai körforgás koncepciója, a Föld és Naprendszer geokémiai fejlődése a geológiai és pregeológiai időkben, elemek helyettesítése, nyomelemek szerepe (Goldschmidt 1947-ban meghalt Geochemistry 1954, Alex Muir)
Geokémia története - 1917-től jelentős orosz iskola: V.I. Vernadszkij, A.E. Fersman és A.P. Vinogradov: kutatás ásványi nyersanyagok felfedezéséért - II. világháború előtt, alatt és után: radioaktivitás tanulmányozás => kifejlődik a neutronaktivációs elemzés => izotópok tanulmányozása, ami a geokronológia alapjai => tömegspektrometria => kisebb mennyiségű vizsgálandó anyag, tökéletesebb és több adat - 1960-1970: lemeztektonika => anyag körforgása (forradalom a geokémiában is), műholdak, űrhajók adatai, meteoritok és holdi kőzetek feldolgozása => planetológia és kozmokémia feljődése
Goldschmidt s Views on Geochemistry Goldschmidt was not shy in his thinking about the importance of geochemistry, as illustrated by a quotation from Geochemistry (Goldschmidt, 1958, edited by Alex Muir following Goldschmidt s death): From a human point of view, geochemistry is of the greatest practical importance, especially in its applications to mining, metallurgy, chemical industry, agriculture and, of course, the study of terrestrial materials, particularly the accessible outermost parts of our planet The results of mineralogy, petrology, and geology form the foundation of geochemistry. Modern atomic chemistry and atomic physics, as well as physical chemistry and chemicalphysics, give in many cases an essential basis for the understanding of geochemical problems. Geochemistry, however, is not a debtor only in its relations to theoretical chemistry and physics, since modern inorganic crystal chemistry originated from the study of geochemical problems, e.g., the practical use of X-ray spectra for chemical analysis and the development of quantitative optical spectroscopy with the carbon arc. Goldschmidt was also prescient in his thinking about the linkages among geochemistry, biology, and the environment: Very close relationships exist between modern geochemistry and pure and applied biology. The circulation and distribution of many chemical elements in nature (are) closely related to biochemical processes in which both plants and animals are involved. Some of the dominant geochemical factors of our time result from the activities of modern man agriculture, mining, and industry. We resonate particularly with Alex Muir s and Goldschmidt s thoughts on the important connections between observation and theory: In the general evolution of geochemistry during the last quarter of a century, the most remarkable trend is the tendency not only to accumulate analytical facts, but to find a theoretical explanation of these facts. (Goldschmidt, 1958).
Környezeti izotópgeokémia
Környezetgeokémia
Környezetgeokémia Collage of the European radon maps published by the nationa authorities. Colours and levels have not been harmonized in the figure
Környezetgeokémia 1. Európai beltéri radon térkép helyzete AM, MED, MAD átlagosan 4 ± 3 mérés per cella
Környezetgeokémia Source: European Commission, DG Joint Research Centre (JRC), Institute of Environment ans Sustainability, REM Group
Környezetgeokémia
Urbán geokémia Nagy városok Föld természetes arculata (víz, talaj, levegő) vízválasztó, talajvízszint; talaj szövet, szerkezet, sűrűség aeroszol kémiai összetétel (szennyezés: közlekedés, ipar, bányászat, fűtés, tömeg hulladék, hő) Scheyer and Hipple (2005) természetes geokémiai körforgás életminőség (fel nem robbant bomba: pge, rfy, Li) The movement of water into a soil depends on land surface slope, vegetation, degree of surface loading, and soil texture, structure, density and compaction. More water moves into the soil zone on natural landscapes compared to urban landscapes with disturbed soils. These schematic drawings compare the generalized disposition and movement of incoming water on a natural plant-covered landscape (A) with that in a disturbed urban landscape (B) with limited vegetation and abundant impervious surfaces.
Tisza River disaster, cyanide spill (2000)
Környezetgeokémia Környezetgeokémia = geokémia + környezettudomány) (felszín, kis PT, rövid t) élettérre hat földtan+kémia biológia+kémia+fizika+ földtudományok Természetes folyamatok leírása, jellemzése, törvényszerűségek megállapítása az atmoszféra hidroszféra bioszféra litoszféra globális/regionális/lokális laboratóriumaiban végleten, kifogyhatatlan
Környezetgeokémia - Technoszféra objektumjai, produktumjai zömében természetellenesek - Nyílt rendszerek, amelyekben anyag, energia és információ átadaás történik anyag energia fizikai, kémiai, biológiai folyamatok állapotváltozás energia anyag - Lokális, regionális és globális változás - Kutatási területek (pl.): környezetanalízis (minta, módszer) körfolyamatok (szűkebb geokémai)
The stable environmental isotopes Isotope 2 H 3 He 6 Li 11 B 13 C 15 N 18 O 34 S 37 Cl 81 Br Ratio % natural abundance Reference (abundance ratio) Commonly measured phases 2 H/ 1 H 0.015 VSMOW (1.5575 10 4 ) H 2 O, CH 2 O, CH 4, H 2, OH minerals 3 He/ 4 He 0.000138 Atmospheric He (1.3 10 6 ) He in water or gas, crustal fluids. basalt 6 Li/ 7 Li 7.5 L-SVEC (8.32 10 2 ) Saline waters, rocks 11 B/ 10 B 80.1 NBS 951 (4.04362) Saline waters, clays, borate, rocks 13 C/ 12 C 1.11 VPDB (1.1237 10 2 ) CO 2, carbonate, DIC, CH 4, organics 15 N/ 14 N 0.366 AIR N 2 (3.677 10 3 ) N 2, NH 4+, NO 3, N-organics 18 O/ 16 O 0.204 VSMOW (2.0052 10 3 ) VPDB (2.0672 10 3 ) H 2 O, CH 2 O, CO 2, sulphates, NO 3, carbonates, silicates, OH minerals 34 S/ 32 S 4.21 CDT (4.5005 10 2 ) Sulphates, sulphides, H 2 S, S-organics 37 Cl/ 35 Cl 24.23 SMOC (0.324) Saline waters, rocks, evaporites, solvents 81 Br/ 79 Br 49.31 SMOB Developmental for saline waters 87 Sr 87 Sr/ 86 Sr 87 Sr = 7.0 86 Sr = 9.86 Absolute ratio measured Water, carbonates, sulphates, feldspar
The environmental radioisotopes Isotope Half-life (years) Decay mode Principal Sources Commonly measured phases 3 H 12.43 Cosmogenic, weapons testing H 2 O, CH 2 O 14 C 5730 Cosmogenic, weapons testing, nuclear reactors DIC, DOC, CO 2 CaCO 3, CH 2 O 36 Cl 301,000 Cosmogenic and subsurface Cl, surface Cl-salts 39 Ar 269 Cosmogenic and subsurface Ar 85 Kr 10.72 Nuclear fuel processing Kr 81 Kr 210,000 electron capture Cosmogenic and subsurface 129 I 1.6 10 7 yr Cosmogenic, subsurface, nuclear reactors I and I in organics 222 Rn 3.8 days Daughter of 226 Ra in 238 U decay series Rn gas 226 Ra 1600 Daughter of 230 Th in 238 U decay series Ra 2+, carbonate, clays 230 Th 75,400 Daughter of 234 U in 238 U decay series Carbonate, organics Kr 234 U 246,000 Daughter of 234 Pa in 238 U decay series UO 2 2+, carbonate, organics 238 U 4.47 10 9 Primordial UO 2 2+, carbonate, organics + 10 Be, 26 Al, 32 Si
Folyóiratok, szakkönyvek Geokémiai folyóiratok - Geochimica et Cosmochimica Acta (GCA) - Geokhimiya (= Geochemistry International) - Applied Geochemistry (ApplGeochim) - Chemical Geology (ChemGeol) - Aquatic Geochemistry - Journal of Geochemical Exploration -Elements Geokémiai szakkönyvek: - Geochemistry (1954) V.M. Goldschmidt - Geochemistry (1951) K. Rankama & T.G. Sahama - Handbook of Geochemistry (1969-) K.H. Wedephol - Geochemistry (1979 ill. 1996) A.H. Brownlow - Principles of Geochemistry (1982) B. Mason, & C.B. Moore - Principals of Geochemistry (1997) G. Ottonello - Principals and Applications of Geochemistry (1998) G. Faure - Encyclopaedia of Geochemistry (1999) C.P. Marshall & R.W. Fairbridge - Treatise on Geochemistry (2003, 2014) H.D. Holland & K.K. Turekian
Halmazállapotok (Kondenzáció)
Halmazállapotok A plazma a gáz-halmazállapotból keletkezik az atomok ill. molekulák ionizációja révén. Nagyon nagy hőmérsékleten, sugárzás vagy elektromos kisülés hatására az atomokból elektronok szakadnak le. A plazma állapotban szabadon mozgó pozitív ionok és negatív elektronok vannak olyan arányban, hogy az egész rendszer elektromosan semleges. A szabadon mozgó részecskék miatt a plazma jól vezeti az elektromos áramot. A szilárd halmazállapotnak két formája ismeretes: kristályos és amorf. Ebben az állapotban a molekulák ill. az atomok energiaszintje olyan kicsi, hogy adott poziciójukból nem tudnak kiszabadulni. Kristályos anyag esetén azok a kristályrács által meghatározott egyensúlyi helyzetben vannak, és ekörül végeznek rezgőmozgást. Szilárd anyagoknak meghatározott alakjuk és térfogatuk van. A térfogat általában a hőmérséklet emelésével kiterjed. (H 2 O?). A kiterjedés mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki, ami egy jellemző tulajdonság. A szilárd anyagok ellenállást fejtenek ki az alak- és térfogat-változtatással szemben, ennek megfelelően több tulajdonságuk összefügg ezzel az ellenállással: keménység, szilárdság, rugalmasság, hőtágulás. Melegítés hatására általában csökken a szilárdságuk és az olvadáspontjukon (a likvidusz hőmérsékleten) folyékonnyá válnak. A folyékony anyagok (folyadékok) térfogata állandó, de alakja változó. A nehézségi erő hatására képesek felvenni a tároló edény alakját. Erőtérmentes környezetben viszont gömb alakúak a felületi feszültség következtében. A folyadékokban a molekulák közötti összetartó erő lényegesen kisebb, mint a szilárd anyagokban, és noha az anyaghalmazt összetartja, de lehetővé teszi a molekulák egymáshoz képest történő szabad mozgását. Ennek következtében a viszkozitásuk a szilárd testekéhez képest kicsi, de az összenyomhatóságuk (kompresszibilitásuk) azokhoz hasonló (azaz kicsi). A légnemű anyagoknak nincs meghatározott alakjuk és meghatározott térfogatuk, a rendelkezésre álló térfogat egyenletes kitöltésére törekszenek. Az elemi állapotú anyagok nagy többsége légnemű állapotban (gőz/gáz) színtelenek, aminek az az oka, hogy a látható színképtartományban nincs fényabszorpció (kivéve a S és a halogén elemek). A reális gázok esetében a molekulák között viszonylag kicsi az összetartó erő, a forgó, rezgő és az egyenes vonalú, egyenletes mozgás miatt egymással ütköznek és távolodni igyekszenek egymástól, ezért töltenek be minden rendelkezésre álló teret, ha a gázra nem hatnak külső erők. A földi nehézségi erőtér hatására például a légkör sűrűsége felfelé exponenciálisan csökken (kis magasságkülönbség esetén azonban elhanyagolható. A légnemű anyagok alakja és térfogata viszonylag kis erővel megváltoztatható, mert kicsi a viszkozitásuk és nagy a kompresszibilitásuk a folyadékokéhoz és a szilárd testekéhez képest.
Fázisszabály A Gibbs-féle fázistörvény a többkomponensű, heterogén rendszer komponenseinek (K), fázisainak (F), szabadsági fokainak (SZ) száma és a külső állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, koncentráció stb.) száma között állapít meg viszonylag egyszerű és általános érvényű összefüggést, ami F + SZ = K + 2 vagy SZ = K - F + 2. Komponensnek (K) nevezzük a rendszer kémiailag független alkotórészeit (egymástól függetlenül létező atom- és molekulafajtákat). Ha a rendszer különféle molekulái között reakciók játszódhatnak le, a komponensek számát a jelenlevő anyagfajták és a köztük lehetséges független reakciók számának különbségeként kell figyelembe venni. Fázisnak (F) nevezzük a rendszer azonos fizikai és kémiai paraméterekkel rendelkező (homogén) légnemű, folyadék vagy szilárd halmazállapotú részeit. Nem halmazállapotfajtákról van szó, mert mind folyadék, mind szilárd fázis többféle is lehet jelen a rendszerben. Szabadsági foknak (állapotjelzőnek) (SZ) a szabadon változtatható intenzív paraméterek (rendszer mennyiségétől, azaz alkotó részecskék számától független) számát nevezzük. Például: a hőmérséklet, a nyomás, a feszültség, a sűrűség, a fajlagos ellenállás, a felületi feszültség, a moláris térfogat és minden egyéb fajlagos és moláris mennyiség. A heterogén rendszerek tulajdonságainak megismerése szempontjából fontos, hogy az adott komponensszámú rendszerben hány fázis lehet egymással egyensúlyban, továbbá, hogy milyen összefüggés van a komponensek, a fázisok és a szabadsági fokok száma között. A rendszer állapotának jellemzéséhez szükséges a hőmérsékleten és a nyomáson kívül a komponensek koncentrációjának ismerete minden fázisban (ha jelen lehet). Ez összesen KF + 2 adatot jelent. A szabadsági fokok vagyis a szabadon változtatható intenzív állapotjelzők száma: SZ = K + 2 F A fázistörvénynek ez az alakja akkor érvényes, ha a rendszer állapotát a p, a T és a X határozzák meg. Ha a rendszer egyensúlyát más intenzív állapotjelzők is befolyásolják, akkor azok számát is figyelembe kell venni. Ha viszont a rendszer egyensúlyi viszonyaira például a nyomás gyakorlatilag nincs hatással bizonyos esetekben a kondenzált rendszerekben, akkor a szabadsági fokok száma csökken 1-gyel, s a Gibbs-féle fázistörvénynek az alábbi alakja lesz érvényes: F + SZ = K + 1