Geokémia (ag1d1053) Geokémia III (ga1c1061)

Átírás

1 Geokémia (ag1d1053) Geokémia III (ga1c1061) Szabó Csaba Litoszféra Fluidum Kutató Labor (LRG) Földrajz- és Földtudományi Intézet és Kari Kutató és Műszer Centrum (KKMC) ELTE Pázmány Péter sétány 1/C Budapest,

2 Telefon Késés Étkezés Víz

3 Előadás Hétfő: (Mauritz Béla Terem) febr. 13, 20, 27 márc. 6, 13, 20, 27, ápr. 3, 10?, 17, 24, máj. 1, 8, 15 (14 hét, -4-1?) Pótóra:??. (??-??), hely: Mauritz Béla Terem Zárthelyi: máj. 22. vagy 29. ( ), hely: Mauritz Béla Terem (személyi azonosítót Mindenki hozzon magával!) Javítási lehetőség: jún. és júl. egy-egy időpont hely: Mauritz Béla Terem Jegylezárás: júl

4 A 1 A metamorf kőzetképződési folyamat a/ izokémiai mállás, b/ növekvő p és T hatására bekövetkező átkristályosodás, c/ szilárd fázisú átkristályosodás, d/ olvadékból történő kikristályosodás és ezzel együttjáró szöveti változás, B 1 A felsőköpeny kis sebességű öve a/ a litoszféra magmaképződési helye, b/ az asztenoszféra olyan plasztikus anyagának jelenlétére utal, ami szilikátolvadékból áll, b/ mind a primer és mind a szekunder földrengéshullámokkal regisztrálható, d/ csak a szekunder földrengéshullámokkal határozható meg,

5 Geokémia tárgya: Bevezetés: Földnek mint egésznek, valamint a Föld alkotó részeinek (hidroszféra, atmoszféra, litoszféra, kéreg, stb.) a kémiája /része a geológiának és több is, mint a geológia/ elvárható számonkérhető - az elemek (izotópok) eloszlásának és vándorlásának a változása a Földben a Föld fejlődése során /főleg fizikai kémián alapuló történet/ - az elemek (izotópok) tér- és időbeli körforgása, annak törvényszerűségei (a biológiai hatások vizsgálata BIOGEOKÉMIA) - az elemek (izotopok) előfordulása és eloszlása az Univerzumban /a Nap és a bolygók kémiája a Naprendszerben, valamint a csillagok kémiája a bolygóközi és csillagközi térben/ KOZMO/GEO/KÉMIA integráló tudomány (föld-, környezettudomány, planetológia, stb.)

6 Bevezetés: Geokémikus feladata: - az elemek relatív és abszolut mennyiségének a meghatározása a Földben és a Föld alkotó részeiben (pl. kéreg, hidroszféra, atmoszféra) globális adatbázis ( - az elemek (izotópok) eloszlásának és vándorlásának a leírása a Föld alkotó szféráiban (az ásványokig) - az elem/izotóp/eloszlás és -vándorlás törvényszerűségeinek a feltárása részleges átfedés ásványtannal és kőzettannal

7 Geokémia története - fiatal tudomány, fejlődése különösen a XIX. században, bár - Lazarus Ercker (II. Rudolf bányafőfelügyelője) ércek és elemzésüknek leírása 1574-ben - a svájci Schönbein - az ózon felfedezője - vezette be a geokémia fogalmát 1838-ban - mivel elemekkel foglalkozik, felöleli az elemek felfedezésének a történetét: ban Lavoisier már értette és elkülönítette a következő elemeket: O, N, H, S, P, C, Cl, F, B, Sb, Ag, As, Bi, Co, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Mo, Ni, Au, Pt, Pb, W, Zn, Ca, Mg, Ba, Al, Si (ősi időkben, alkimisták tanulmányozták) : U, Zr, Sr, Ti, Y, Be, Cr és Te : Na, K, Nb, Rh, Pd, Ce, Ta, Os, Ir, Li, SE, Cd, I, Br, Th, V, La, Ru, Tb, Er - 46 elem volt felfedezve!

8 Geokémia története - optikai emmissziós spektrográf felfedezése 1860 (analitika és geokémia kapcsolata elválaszthatatlan) : Rb, In, Cs, Tl, Sc, Ga, Sm, Ho, Tm, Yb, Ge, Pr, Nd, Gd, Dy, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Po (Becquerel, 1896), Ra (Curie-házaspár, 1898), Ac /Mendelejev megjósolta (1869) eka-al (Ga), eka-b (Sc), eka-si (Ge) : néhány rövid életű elem (Rn) és kis gyakoriságú /Eu, Lu, Hf, Re/ elem : kőzetek és ásványok elemzése: F.W. Clarke (USGS, 1908), Data of the Geochemistry (fontos adatgyűjtemény; modern rendszerben: elemek, atmoszféra, hidroszféra alkotói, vulkáni és mélységi kőzetek, mállás, szedimentek, metamorf kőzetek, ércek), 5 kiadás

9 Geokémia története : Geophysical Laboratory (Carnegie Institution of Washington), kisérleti kőzettan kezdete, a fizikaikémiai ismeretek figyelembe vétele, kőzetek és érctelepek keletkezése : Bowen: Evolution of the Igneous Rocks (geokémiai differenciáció) : Brian Mason: Principals of Geochemistry (termodinamika, ásványok stabilitása, ionok mobilitása), tankönyv 1955: Szádeczky-Kardoss Elemér: Geokémia

10 Geokémia története : V.M. Goldschmidt doktori disszertációja kontaktmetamorf kőzetről az Oslói Egyetemen, ásványtani fázisszabály és kémiai egyensúly alkalmazása (ÚJ IRÁNY, geokémia fejlődése) : Goldschmidt és munkatársai az Oslói Egyetem felfedezik a kristályok szerkezetének a jelentőségét (Rtg), ami megszabja az elemek eloszlását a kristályos anyagokban : Goldschmidt Göttingenben az egyes elemek geokémiáját vizsgálja és kifejleszti a mennyiségi spektrográfiai módszerek alapját, itt gyökerezik a geokémiai körforgás koncepciója, a Föld és Naprendszer geokémiai fejlődése a geológiai és pregeológiai időkben, elemek helyettesítése, nyomelemek szerepe (Goldschmidt 1947-ban meghalt Geochemistry 1954, Alex Muir)

11 Goldschmidt s Views on Geochemistry Goldschmidt was not shy in his thinking about the importance of geochemistry, as illustrated by a quotation from Geochemistry (Goldschmidt, 1958, edited by Alex Muir following Goldschmidt s death): From a human point of view, geochemistry is of the greatest practical importance, especially in its applications to mining, metallurgy, chemical industry, agriculture and, of course, the study of terrestrial materials, particularly the accessible outermost parts of our planet The results of mineralogy, petrology, and geology form the foundation of geochemistry. Modern atomic chemistry and atomic physics, as well as physical chemistry and chemicalphysics, give in many cases an essential basis for the understanding of geochemical problems. Geochemistry, however, is not a debtor only in its relations to theoretical chemistry and physics, since modern inorganic crystal chemistry originated from the study of geochemical problems, e.g., the practical use of X-ray spectra for chemical analysis and the development of quantitative optical spectroscopy with the carbon arc. Goldschmidt was also prescient in his thinking about the linkages among geochemistry, biology, and the environment: Very close relationships exist between modern geochemistry and pure and applied biology. The circulation and distribution of many chemical elements in nature (are) closely related to biochemical processes in which both plants and animals are involved. Some of the dominant geochemical factors of our time result from the activities of modern man agriculture, mining, and industry. We resonate particularly with Alex Muir s and Goldschmidt s thoughts on the important connections between observation and theory: In the general evolution of geochemistry during the last quarter of a century, the most remarkable trend is the tendency not only to accumulate analytical facts, but to find a theoretical explanation of these facts. (Goldschmidt, 1958).

12 Geokémia története től jelentős orosz iskola: V.I. Vernadszkij, A.E. Fersman és A.P. Vinogradov: kutatás ásványi nyersanyagok felfedezéséért (klark, koncentráció klark) - II. világháború alatt és után: radioaktivitás tanulmányozás => kifejlődik a neutronaktivációs elemzés => izotópok tanulmányozása, ami a geokronológia alapjai => tömegspektrometria => kisebb mennyiségű vizsgálandó anyag, tökéletesebb és több adat : lemeztektonika => anyag körforgása (forradalom a geokémiában is), műholdak, űrhajók adatai, meteoritok és holdi kőzetek feldolgozása => távérzékelés, planetológia és kozmokémia fejlődése

13 Kozmo/geo/kémia Köpeny geokémia (kéreg?, mag?) Vízgeokémia (hidro- és tenger-) Izotópgeokémia /izotópgeokémiai térkép/ Szerves geokémia Biogeokémia Ércgeokémia /geokémiai térkép/ Üledékgeokémia /geokémiai térkép/ Alkalmazott geokémia (régészet, nyersanyagkutatás) /geokémiai térkép/ Analitikai geokémia Geokémia működési területe Környezeti geokémia /orvos geokémia, urbán geokémia, felszín geokémia/ /geokémiai térkép/

14

15 Folyóiratok, szakkönyvek Geokémiai folyóiratok - Geochimica et Cosmochimica Acta (GCA) - Geokhimiya (= Geochemistry International) - Applied Geochemistry (ApplGeochim) - Chemical Geology (ChemGeol) - Aquatic Geochemistry - Journal of Geochemical Exploration -Elements Geokémiai szakkönyvek: - Geochemistry (1954) V.M. Goldschmidt - Geochemistry (1951) K. Rankama & T.G. Sahama - Handbook of Geochemistry (1969-) K.H. Wedephol - Geochemistry (1979 ill. 1996) A.H. Brownlow - Principles of Geochemistry (1982) B. Mason, & C.B. Moore - Principals of Geochemistry (1997) G. Ottonello - Principals and Applications of Geochemistry (1998) G. Faure - Encyclopaedia of Geochemistry (1999) C.P. Marshall & R.W. Fairbridge - Treatise on Geochemistry (2015) H.D. Holland & K.K. Turekian

16 Ismétlés

17 Properties of water Property: Comparison to other substances: Heat capacity Highest of all common liquids (except ammonia) Latent heat of fusion Highest of all common liquids (except ammonia) and most solids Latent heat of vaporization Highest of all common substances Dissolving ability Dissolves more substances (particularly ionic compounds), and in greater quantity than any other common liquid Transparency Relatively high for visible light Physical state Water is the only substance that occurs naturally in all three states at the earth s surface Surface tension Highest of all common liquids Conduction of heat Highest of all common liquids (Hg is higher Viscosity Relatively low viscosity for a liquid

18 Density of pure water near the freezing point. From Duxbury (1971).

19 (a) The crystal structure of ice showing the six-sided rings formed by 24 water molecules. (b) The structure of liquid water. In the same volume of liquid water, there are 27 water molecules; hence, liquid water has a greater density than ice. From Gross and Gross (1996).

20 Halmazállapotok (Kondenzáció)

21 Halmazállapotok Plazma a gáz-halmazállapotból keletkezik az atomok ill. molekulák ionizációja révén. Nagyon nagy hőmérsékleten, sugárzás vagy elektromos kisülés hatására az atomokból elektronok szakadnak le. A plazma állapotban szabadon mozgó pozitív ionok és negatív elektronok vannak olyan arányban, hogy az egész rendszer elektromosan semleges. A szabadon mozgó részecskék miatt a plazma jól vezeti az elektromos áramot. A szilárd halmazállapotnak két formája ismeretes: kristályos és amorf. Ebben az állapotban a molekulák ill. az atomok energiaszintje olyan kicsi, hogy adott poziciójukból nem tudnak kiszabadulni. Kristályos anyag esetén azok a kristályrács által meghatározott egyensúlyi helyzetben vannak, és ekörül végeznek rezgőmozgást. Szilárd anyagoknak meghatározott alakjuk és térfogatuk van. Atérfogat általában a hőmérséklet emelésével kiterjed. (H 2 O?). A kiterjedés mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki, ami egy jellemző tulajdonság. A szilárd anyagok ellenállást fejtenek ki az alak- és térfogat-változtatással szemben, ennek megfelelően több tulajdonságuk összefügg ezzel az ellenállással: keménység, szilárdság, rugalmasság, hőtágulás. Melegítés hatására általában csökken a szilárdságuk és az olvadáspontjukon (a likvidusz hőmérsékleten) folyékonnyá válnak. A folyékony anyagok (folyadékok) térfogata állandó, de alakja változó. A nehézségi erő hatására képesek felvenni a tároló edény alakját. Erőtérmentes környezetben viszont gömb alakúak a felületi feszültség következtében. A folyadékokban a molekulák közötti összetartó erő lényegesen kisebb, mint a szilárd anyagokban, és noha az anyaghalmazt összetartja, de lehetővé teszi a molekulák egymáshoz képest történő szabad mozgását. Ennek következtében a viszkozitásuk a szilárd testekéhez képest kicsi, de az összenyomhatóságuk (kompresszibilitásuk) azokhoz hasonló (azaz kicsi). A légnemű anyagoknak nincs meghatározott alakjuk és meghatározott térfogatuk, a rendelkezésre álló térfogat egyenletes kitöltésére törekszenek. Az elemi állapotú anyagok nagy többsége légnemű állapotban (gőz/gáz) színtelenek, aminek az az oka, hogy a látható színképtartományban nincs fényabszorpció (kivéve a S és a halogén elemek). A reális gázok esetében a molekulák között viszonylag kicsi az összetartó erő, a forgó, rezgő és az egyenes vonalú, egyenletes mozgás miatt egymással ütköznek és távolodni igyekszenek egymástól, ezért töltenek be minden rendelkezésre álló teret, ha a gázra nem hatnak külső erők. A földi nehézségi erőtér hatására például a légkör sűrűsége felfelé exponenciálisan csökken (kis magasságkülönbség esetén azonban elhanyagolható. A légnemű anyagok alakja és térfogata viszonylag kis erővel megváltoztatható, mert kicsi a viszkozitásuk és nagy a kompresszibilitásuk a folyadékokéhoz és a szilárd testekéhez képest.

22

23 Fázisszabály A Gibbs-féle fázistörvény a többkomponensű, heterogén rendszer komponenseinek (K), fázisainak (F), szabadsági fokainak (SZ) száma és a külső állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, koncentráció stb.) száma között állapít meg viszonylag egyszerű és általános érvényű összefüggést, ami F + SZ = K + 2 vagy SZ = K - F + 2. Komponensnek (K) nevezzük a rendszer kémiailag független alkotórészeit (egymástól függetlenül létező atom- és molekulafajtákat). Ha a rendszer különféle molekulái között reakció játszódhat le, a komponensek számát a jelenlevő anyagfajták és a közöttük lehetséges független reakciók számának különbségeként kell figyelembe venni. Fázisnak (F) nevezzük a rendszer azonos fizikai és kémiai paraméterekkel rendelkező (homogén) légnemű, folyadék vagy szilárd halmazállapotú részeit. Nem halmazállapotfajtákról van szó, mert mind folyadék, mind szilárd fázis többféle is lehet jelen a rendszerben. Szabadsági foknak (állapotjelzőnek) (SZ) a szabadon változtatható intenzív paraméterek (rendszer mennyiségétől, azaz alkotó részecskék számától független) számát nevezzük. Például: a hőmérséklet, a nyomás, a feszültség, a sűrűség, a fajlagos ellenállás, a felületi feszültség, a moláris térfogat és minden egyéb fajlagos és moláris mennyiség. A heterogén rendszerek tulajdonságainak megismerése szempontjából fontos, hogy az adott komponensszámú rendszerben hány fázis lehet egymással egyensúlyban, továbbá, hogy milyen összefüggés van a komponensek, a fázisok és a szabadsági fokok száma között. A rendszer állapotának jellemzéséhez szükséges a hőmérsékleten és a nyomáson kívül a komponensek koncentrációjának ismerete minden fázisban (ha jelen lehet). Ez összesen KF + 2 adatot jelent. A szabadsági fokok vagyis a szabadon változtatható intenzív állapotjelzők száma: SZ = K + 2 F A fázistörvénynek ez az alakja akkor érvényes, ha a rendszer állapotáta p, a T és a X határozzák meg. Ha a rendszer egyensúlyát más intenzív állapotjelzők is befolyásolják, akkor azok számát is figyelembe kell venni. Ha viszont a rendszer egyensúlyi viszonyaira például a nyomás gyakorlatilag nincs hatással bizonyos esetekben a kondenzált rendszerekben, akkor a szabadsági fokok száma csökken 1-gyel, s a Gibbs-féle fázistörvénynek az alábbi alakja lesz érvényes: F + SZ = K + 1

24 : A heterogén rendszerek tulajdonságainak megismerése szempontjából fontos az, hogy az adott komponensszámú rendszerben hány fázis lehet egymással egyensúlyban. Az is fontos, hogy milyen összefüggés van a komponensek, a fázisok és a szabadsági fokok száma között. A kapcsolat megállapítása céljából vizsgáljunk meg egy olyan heterogén rendszert, amelyben K számú komponens (K = 1 k) van és F fázis (F = α f) tart egymással egyensúlyt. A rendszer állapotának ismeretéhez szükséges a hőmérséklet és a nyomás ismeretén kívül a komponensek koncentrációjának ismerete minden fázisban (ha jelen lehet). Ez összesen KF + 2 adatot jelent: Ez a szám a szabadsági fokok száma (SZ), amely több mint a szükséges állapotjelzők száma, mert ha a rendszer K komponensű, akkor K-1 koncentráció adat elegendő az összetétel ismeretéhez. (Összetételként a móltörtet, vagy a %-os kifejezéseket kell használni, mert összegük 1, vagy 100%.) A KF + 2 adatból ezért F adatot le lehet vonni. Ha a rendszer fázisai egymással egyensúlyban vannak, akkor a megoszlási egyensúly miatt bármely fázisban kiszámíthatjuk a koncentrációkat, ha az egyik fázisban már ismerjük. Ezért K(F-1) koncentráció adattal kevesebbre van szükség. A fentiek alapján a szabadsági fokok vagyis a szabadon változtatható intenzív állapotjelzők száma: vagy ismertebb formában a :

25 /Ice/ /Water/ /Steam/ F + SZ = K + 2

26

27 PT diagram for H 2 O showing liquidvapor coexistence as a bold curve. The light curves show isochores (conditions where the density of H 2 Oisconstantat the labelled density in g/cm 3 )calculated using the IAPWS formulation of Wagner and Pruss (1995). PT diagram for CO 2 showing the liquidvapor coexistence line in bold and isochores of equal density as light curves (density in g/cm 3 ), calculated using the equation of state of Span and Wagner (1996).

28 A grafikonon az B pont a normálállapot, a K pont a kritikus állapot (kritikus pont). A kritikus pontban a folyadék sűrűsége egyenlővé válik a telített gőzének sűrűségével. (E fölött az adott anyag akármilyen nagy nyomáson sem cseppfolyósítható.) A kritikus hőmérséklet és a kritikus nyomás az anyagi minőségre (adott anyagra) jellemző értékek. A H 2 Oesetében: T kritikus = 374 C p kritikus = 2,21 x 10 7 Pa (a diagramon atm szerepel) K

29 5. ábra Nyomás-hőmérséklet fázisdiagramon Mihályi Répcelakon mért telep adatok (Falus 2011) Szamosfalvi, 2015

30 A fázisdiagram a térben (nyomás, hőmérséklet és fajlagos térfogat). A hármaspont a térfogat változása mentén egyenes vonallá bővül: triple line

31 negative Clapeyron slope Simple fluid systems H 2 O P [bar, kbar, Kpa, Mpa, Gpa] T [ o C, K]

32 Isochores Temperature T crit T 2 C.P. Pressure Solid T.P. Liquid Critical Fluid C.P. Vapor T 1 Density (g/cc) Molar volume (cc/m) T 1 T 2 Temperature T crit

33 Hazi feladat Clausius-Clapeyron relationship dp/dt = ΔS/ΔV

34 Clausius-Clapeyron relationship