Szilárd gáz határfelület Bányai István 2016 DE Fizikai Kémiai Tanszék 1
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség modell létezik Különbségek: állandó alak γa, γf deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén - A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, - Sajátságai függenek a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül - függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. - az oldódási viszonyok igen jól illusztrálják (kockacukor) 2
A felületi hibák A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: sík terasz (ez igazából nem hiba) lépcső beszögellés csúcs egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten Hibahelyek, pl. agyagásványok 3
A felület tisztasága A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: 1 bar 2,6 10 27 ütközés/s/m 2 (10-8 s-onként 1 atom) 10-4 Pa 10 18 ütközés/s/m 2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 10 15 esetleg 10-9 Pa így 10 13 darab ütközés (10 5 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III) 4
Technikák szilárd felület vizsgálatára Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Rendeződés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Leképezés Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.
Adszorpció (Fizikai kémia) Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció. kis [ ] Δ ad H θ kj/mol nagy [ ] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegű egyrétegű nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik G = H T S Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabadentalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ 6
Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia ) ΔS ΔS 7
Az adszorpció mértéke kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között az egyensúly függ: - a két anyag minőségétől, - a p nyomástól és. a T hőmérséklettől. mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 8
9
Szorpciós izotermák adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség I. típus Langmuir-féle izoterma II. típus BET típusú izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erős kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz adszorbeált mennyiség Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m 2 ), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p 0 a relatív nyomás 10
Alkalmazás Γ bp p p 1 θ = = átrendezve = + Γ 1 + bp b m Langmuir I. tipus (gázokra) Γ Γ Γ m m Γ Γ Feltételezés: monoréteg, homogén felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly (v a és v d seb. azonos) Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m 2 ), θ a borítottság, p/p 0 a relativ nyomás Γ m a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans ka b = k exp E1 / RT mol g m molekula N molekulák mol fajlagos felületm g d 2 2 m ( / ) ϕm( / ) A( / ) = / ( ) http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ 11
BET izoterma, II tipus Brunauer, Emmett, Teller (gázokra) Γ Zp Γ = ( p p)1+ Z 1 p/ p m Nettó adszorpciós hő: { ( )( )} 0 0 {( 1 v ) } Z exp E E / RT adszorbeált mennyiség Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E 1, az első réteg adszorpciós hő, E v az adszorbeátum párolgás hője. 12
Az alkotók Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett 1900 1985 Teller Ede 1908-2003 Brunauer, Emmett, Teller 13
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli telített gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban. p γv 2 = r L ln p0 RT rm Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, p r, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő telített p 0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, p r /p 0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.) adszorbeált mennyiség Adszorpció, deszorpció hiszterézis A pórusméret számolható, p r / p 0 ~ r 14 Talaj vízháztartása!!
Vége 15
Adszorpció folyadék-szilárd határfelületen 2015/I Bányai István 16
Jelentősége Közönséges bibliai példa keserű víz (ioncsere adszorpció) kromatográfia (papíron, oszlopon) elektródok, kozmetikumok, hajápolás Kevésbé ismert kolloid diszperziók (szolok) stabilitásának elmélete zéta potenciál Kolloidok (sztérikus) stabilizálása Csecsemő felsírása (IRDS, DiPalm PhosCol) 17
Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója Erős elektrolit adszorpciója Híg oldatból Elegy adszorpció Ekvivalens vagy molekuláris adszorpció Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció I. típusú izotermák, empirikus szabályok Langmuir Freundlich Többlet izotermák Semleges felületre Nem semleges felületre (elektród!) Poláris felületre Apoláris felületre Az elektromos kettősréteg kialakulása 18
Adszorpció híg, nem elektrolit oldatokból 19
Adszorpció híg oldatból: ökölszabály A Langmuir (és a Freundlich) izotermák gyakran alkalmazhatók. Az a, a látszólagos fajlagos adszorbeált anyagmennyiség, c 0 a kezdeti c az egyensúlyi koncentráció az oldatban. Γ a, Γ a, p c m Vc c a = m m ( 0 ), / mol g adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség A hasonló a hasonlót szereti Mind a szorbens (szubsztrátum), mind a közeg karaktere meghatározó. A szorbeálódó képesség függ a C-atom számától 20
I. típus (Langmuir) Adszorpciós izotermák (híg oldatok) ambc a = 1 + bc az aktív helyek ritkák, egyneműek specifikus kötődés (1 réteg) egyensúly I. típus (Freundlich) klasszikus izoterma az aktív helyek feltöltése során a kötéserősség csökken nincs jól mérhető telítés 1/ n a kc n konst = = > 1 21
Langmuir-izoterma elemzése (gyakorlat) θ = a bc a = 1 + bc m c 1 1 = + a ba a m m c c/a (1/m) c/ind. egys. 5. előadás c/ind. egys.
Vizsgapélda 1. Szilárd agyagszemcséken adszorbeáltattunk nehézfémionokat. 1g tömegű adszorbensek esetén mértük az ólomion koncentrációját az adszorpció előtt és után, majd számítottuk az 1 g adszorbensen megkötött ion anyagmennyiségét (a, mol/g) az egyensúlyi ólomion koncentrációjának (c, mol/dm 3 ) függvényében: c (mol/dm 3 ) 9,95E-04 1,30E-03 1,75E-03 4,50E-03 9,00E-03 2,20E-02 4,00E-02 a (mol/g) 8,38E-08 1,05E-07 1,30E-07 2,42E-07 3,15E-07 4,11E-07 4,53E-07 Ábrázolással döntse el, milyen típusú (Lagmuir, Freundlich, BET) izotermával írható le a folyamat! Indokolja válaszát! (Langmuir-típusú adszorpció esetén adja meg a monoréteg kapacitását! Megoldás menete: 1. A 3. sorba írjuk a c/a értékeket. 2. Ábrázoljuk a c/a-t a c függvényében 3. Ha egyenest kapunk, akkor Langmuir típusú: ekkor a meredekség =1/a m 4. Ha nem akkor Freundlich, mert BET oldatból való szorpcióra nem lehet 23
Adszorpció folyadékelegyekből: nem elektrolitok Elegy olyan oldat, ahol a két komponens koncentrációja összemérhető Többletizotermák 24
Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen Többlet-izotermák: U alakú CCl 4 (a) és CHCl 3 (b) elegy aktív szénen Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet Pl.: CCl 4 móltört (CCl 4 ) 25
Alkalmazás: Hidrofil, hidrofób arány Többlet-izotermák: S alakú 60% adszorpciós kapacitások az y- tengelymetszetekből számolhatók x 1,a azeotróp összetétel Hidrofób / hidrofil terület aránya 60% / 40% Benzol adszorpciója benzol-metanol elegyből aktív szénre 26
Adszorpció elektrolitok oldatából elektromos kettős réteg 27
Tankönyvtár 28
Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Nem-ekvivalens vagy ioncsere Indifferens felület Nem indifferens felület Anion-, kationcsere apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al 3+ > Ca 2+ = Mg 2+ > K + = NH 4+ > Na + ) poláris Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül töltött Elektromos kettősréteg Szemben álló fegyverzetek Melyik ion kerül a felületre? 29
Fogalma Az elektromos kettősréteg Ha egy felület töltésre tesz szert, akkor elektrolit oldatban a felület közelében az ionok eloszlása megváltozik Az elektro-neutralitás elve természetesen érvényesül A töltés kialakulása polarizálás külső áramforással (elektródok) felületi ionizáció (fehérjék, polielektrolitok) ionadszorpció/deszorpció (általában negatív felület vízben, AgI csapadék töltése) izomorf helyettesítés (M 3+ cseréje M 2+ ) Jellemzése Potenciál: egységnyi töltés reverzíbilis egységnyi elmozdulásához szükséges munka (véges távolság, feszültség; Volt=J/C ) 30
Példák 31
Ionok adszorpciója Ionok adszorpciója elsődleges (belső) 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az, amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy nehezen disszociáló vegyületet ad 3. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb töltésszámú 4. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok Pl. AgCl kristályra AgNO 3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból Pl. Na +, Ca 2+ oldatból a Ca 2+ A szabad H + vagy OH - jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak. 32
Potenciál meghatározó ionok: AgI felület Elektroforetikus mozgékonyság Ag + és a I ionok a potenciál meghatározó ionok Felületi töltés: σ F( Γ Γ ) 0 + C/m 2 C/mol mol/m 2
A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg σ <0 σ0 F( Γ + Γ ) A felületi töltés, s, C/m 2 a felületen adszorbeálódott Γ, mol/m 2 kétféle ion különbségéből adódik, F faraday szam cag + >3 10-6 mol/l pozitív c Ag+ <3 10-6 mol/l negatív σ >0 s =0 semleges NO 3 - AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! c Ag+ =c I - =8.7x10-9 mol/l pag + NTP = 5,5 34
Az elektromos potenciálkülönbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát (ψ 0 ) a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja szabja meg. (Analógia a Nernst-egyenlettel): kt ψ 0 = ln ln NTP ze ( a a ) AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív töltésű c Ag+ =c I- =8.7x10-9 mol/l c Ag+ = 3x10-6 mol/l koncentrációnál semleges! pag + NTP = 5,5 ψ 9 8.7 10 = 25.7 ln = 150mV 3 10 0 6 Oxidoknál a ph a meghatározó! Az oxid felületeken disszociábilis csoport alakul ki vízben. kt ψ0 = 2.303( ph NTP ph ) ~ 60mV ph ze 35
Oxidok felülete: pl. üveg http://www.kirbyresearch.com/index.cfm/ wrap/textbook/microfluidicsnanofluidicsse61.html 36
kt ψ 0 = 2.303( ph pzc ph ) ze ~ 60 mv ph H + a potenciál meghatározó fémoxidoknál http://snr.osu.edu/current/courses/ss680/6_surface_charge.pdf 37
Valtozó felületi töltés, pzc kt ψ0 = 2.303( ph pzc ph ) ~ 60 mv ph ze 2009.09.23 6. lecture 38
VÉGE 39
Clay minerals Térhálós szilikátok, a kation csere a hibahelyek (Si 4+ helyett Al 3+ ) negatív töltésfeleslegéhez kötődő mozgékony kationokkal történik 3 montmorillonit 2:1 Kaolin 1:1, illit 2:1, montmorillonit 2:1 kaolin Az agyag ásványok kovalensen kötött szilika tetraéderekből és alumina oktaéder rétegekből állnak, amelyeket gyenge másodlagos erők kötnek össze, gyakran hidrogén kötés. 40
Izomorf helyettesítés Montmorillonite [(Mg 0.33Al 1.67)Si 4O10(OH)2]Na0.33 Montmorillonite is an aluminium hydrosilicate Smectic 2:1 structures 3 P. W. Birkland, 1974 By introducing Al 3+ and Fe 3+ ions into the silica sheets, instead of Si 4+, or Mg 2+ and Fe 2+ ions into the central sheet, instead of Al 3+, a sheet is negatively charged, which is compensated for by the presence of cations between the individual sheet packages. These cations can be easily replaced by others of stronger binding affinity. Talajszerkezet! Savanyú Ca 2+ -H +, szikes Ca 2+ /Na + arány Az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok szerepe 41
42