Műanyagok (makromolekuláris kémia)
Fogalmak, definíciók Makromolekula: azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves, vagy szervetlen molekula, melynek molekulatömege általában nagyobb, mint 5000. Oligomer: 5000-nél általában kisebb molekulatömegű anyag (polimer), ahol az ismétlődő egységek száma 10. Monomer: a makromolekula ismétlődő egységei, építőelemei. Összegképletüket tekintve megegyezhetnek a polimer ismétlődő egységeivel, de szerkezetük gyakorlatilag soha nem azonos. Pl a polietilén kiindulási monomerje az etilén kettőskötést tartalmaz, míg a makromolekula építőelemeiben ez természetesen hiányzik: CH 2 =CH 2 -(CH 2 -CH 2 )- monomer ismétlődő egység Polikondenzációs műanyagok esetén még az összegképlet sem egyezik, mivel a polimerizáció során kismolekulatömegű vegyület (pl. víz vagy alkohol) keletkezik, ami eltávozik a rendszerből. NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2, HOOC(CH 2 ) 4 COOH -(NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO) n - monomerek ismétlődő egység
Polimer: a makromolekulák összessége. Polimerizáció: a mesterséges polimerek előállítására szolgáló kémiai folyamat. Mechanizmusuk szerint két fő típusát különböztetik meg: A, Addíciós polimerizáció gyökös kationos anionos koordinációs (sztereospecifikus) B, Lépcsős polimerizáció polikondenzáció Poliaddíció Az előállított polimer típusa szerint: A, homopolimerek (pl. polietilén, poliamid 6,6) B, kopolimerek statisztikus ABAAAAABBAABBBBBAABA alternáló ABABABABABABABABABAB blokk AAAABBBBAAAABBBBAAAA ojtott (ág)
Molekulaszekezet: Polimerizációs fok : ismétlődő egységek száma (N) Molekulatömeg eloszlás: 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Átlagos molekulatömeg (M): - számszerinti átlagmóltömeg - tömegszerinti átlagmóltömeg M n M w N M i N i i w i i w M
Lineáris polimerek Rövidláncú elágazások Hosszú láncú elágazások Térhálós polimerek Konformáció, konformációs eloszlás: makromolekula térbeli alakja Konfiguráció: asszimetriás (királis) C-atom szerkezete R * CH 2 CH * CH 2 CH * CH 2 CH R CH 3 CH 3 CH 3 Polimer térszerkezeti szabályossága szerint: Izotaktikus H H H R CH 2 C CH 2 C CH 2 C R szündiotaktikus CH 3 CH 3 CH 3 H CH 3 H R CH 2 C CH 2 C CH 2 C R CH 3 H CH 3 ataktikus H CH 3 CH 3 R CH 2 C CH 2 C CH 2 C R CH 3 H H
Polimer szerkezete: Láncon belül befolyásolja: A láncban az atomok rotációs és rezgő mozgása Szegmensek transzlációs mozgása Szegmensek közti másodlagos kölcsönhatások Láncok között befolyásolja: Fizikai kölcsönhatások: gombolyodott molekulák fizikai térháló Kémiai kölcsönhatás (reakció): Polimerizáció során primer kötések - térhálós szerkezet Térhálós polimerek: Gumik: Műgyanták: elasztomerek utólagos vulkanizálásával polimerizáció során, monomerekből képződnek (hőre keményedő műanyagok) Makroszkópikus szerkezet: Amorf polimerek: Kristályos polimerek: a hosszútávú rendezettség teljes hiánya ált. szabályos láncszerkezetű polimerek Kristályossági fok mindig 100%, ezért a szerkezeti elemek mérete, tökéletessége változik eloszlással jellemezhető.
A polimerek, műanyagok tulajdonságait jellemző hőmérsékletük szobahőmérséklethez viszonyított értéke határozza meg. Kristályos anyagok: olvadáspont - szobahőmérséklet felett a kristályos polimerek nagy szilárdságú, nehezen oldódó, merev anyagok. (függ a kristályszerkezettől, a kristályossági foktól) Amorf polimerek: üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet alatt: elasztomerek szobahőmérséklet felett: műanyagok Elasztomerek: Rugalmas lineáris polimerek. Kémiai térhálósítás - gumik. (üvegkemény is lehet pl. ebonit) Fizikai térháló kialakításával termoplasztikus elasztomerek. Hőre lágyuló műanyagok: Lineáris vagy elágazott molekulákból álló anyagok. Üvegesedési (kristályosodási) hőmérséklet szobahőmérséklet felett Hőmérséklet emelésével: megolvad az anyag (ömledék-állapot) Olvasztás megszilárdulás reverzibilis folyamat. Hőre keményedő anyagok, gyanták: Üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet felett Térhálós műanyagok Nagy szilárdságú, merev anyagok Térhálósodás: gyakran már a polimerizáció során (katalizátor, hő, összekeverés hatására)
Műszaki műanyagok: Kiegyenlítetten jó tulajdonságokkal rendelkező (mechanikai, elektromos, termikus) Nagy szilárdság, ütésállóság Hőre lágyuló műanyagok Alkalmazási hőmérséklet: 100-150 C Kompozitok: Töltő és erősítő anyagot tartalmazó két- vagy többkomponensű műanyag. advanced kompozit: szilárdság, merevség a társításkor nő /üveg, grafit, szén, szerves szálak/ Műanyagok kiemelkedő tulajdonságai szilárdság, merevség, keménység ütésállóság optikai jellemzők vezetőképesség hőállóság speciális jellemzők (pl. nemlineáris optika, piezzoelektromos érzékelők, kijelzők /folyadékkristályos polimerek/, stb. Műanyagok egyéb komponensei A, Adalékok - Stabilizátorok polimer A feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a tulajdonságainak megőrzését - Csúsztatók: Segítik a műanyag feldolgozását - Formaleválasztók: Megkönnyítik a termék eltávolítását a feldolgozó szerszámból - Lágyítók: A kemény műanyagokat (pl. PVC) flexibilissé teszik
- Égésgátlók: Csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést az égés alatt - Színezékek: Biztosítják a kívánt színt - Optikai fehérítők Megszűntetik a polimer sárga színét - Szag és illatanyagok: Elfedik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot - Antisztatikumok: Csökkentik a műanyagok felületi és/vagy térfogati ellenállását - Nukleálószerek: szerkezetét Szabályozzák a műanyagok kristályosodását és a kristály B, Társító anyagok - Polimerek: Polimerkeverékek komponensei - Ütésálló adalékok: Növelik a műanyagok ütésállóságát, különösen alacsony hőmérsékleten (általában elasztomerek) - Vezetőképességet biztosító anyagok: korom vagy fém részecskék - Töltőanyagok: Növelik a műanyagok merevségét és általában csökkentik az árát - Erősítő anyagok: Anizotróp adalékok (gyakran szálak), növelik a műanyagok szilárdságát, merevségét - Természetes polimerek és anyagok: Gyorsítják a műanyagok biológiai lebonthatóságát (pl. keményítő, cellulóz)
Különbségek a polimerek és a kis-móltömegű anyagok között A polimerek nem rendelkeznek jól definiált móltömeggel, jellemzésük különböző átlagokkal és eloszlással történik A polimerek fázisállapotainak száma korlátozott, soha nem gázneműek, nem igazán folyékonyak, ezzel szemben szilárd állapotban több fizikai állapotuk van /üvegszerű, nagyrugalmas, ömledék/ A polimerlánc alkotóelemeinek térbeli elrendeződése a konformációval és a konformációeloszlással jellemezhető A polimerek kristályszerkezete és kristályossága soha sem tökéletes A hőre lágyuló anyagok viszkozitása nagyságrendekkel nagyobb, mint a kis-móltömegű anyagoké (103 Pas), feldolgozásuk magas hőmérsékleten, nyíró igénybevétellel történik Nyírás hatására a makromolekulák orientálódnak, a termék tulajdonságai függenek az orientáció mértékétől. Külső erő hatására egyidejűleg plasztikus és rugalmas deformáció is végbemegy, a kettő aránya az anyag jellemzőitől és a külső körülményektől függ. A műanyagok tulajdonságai időfüggőek, feszültségrelaxáció és kúszás megy végbe, fizikai öregedés lép fel.
Polimerizáció A polimerizációs eljárás típusa elsősorban a monomer szerkezetétől, a reakciós csoportok típusától függ. Két fő csoport: Addiciós (láncpolimerizáció) gyökös anionos kationos sztereoszelektív Lépcsős polimerizáció Addiciós polimerizáció: a monomer kettőskötést tartalmazó, többnyire vinil-, vagy vinilszerű vegyületek CH 2 =CR 1 R 2 A, gyökös polimerizáció A polimerizációs reakciók összetettek, több elemi lépésre bonthatók : Láncindítás Láncnövekedés Láncelágazás Lánczáródás
Iniciálás (Láncindítás) Első lépés, kialakul az aktív növekedésre( láncindításra) képes aktív centrum. Kiváltható fizikai, vagy kémiai módszerekkel. Fizikai: R-R R + R R + M R-M Iniciálás termikus vagy sugárzásos (UV fény, ultrahang, -sugárzás) módszerekkel (A gyök a monomerből alakul ki!) Kémiai iniciálás: A gyököket könnyen gyökökre bomló anyagokból (iniciátorokból) állítjuk elő. Iniciálás: kémiai reakcióban (foto-, termikus-, redox) képződnek a szabad gyökök. (Ez az iparilag fontosabb iniciálási módszer) Iniciátorok: peroxi, diazo vagy azo-vegyületek. Pl: a, dikumil-peroxid (termikus iniciálás) CH 3 C O CH 3 CH 3 O C CH 3 hõ CH 3. 2 C O CH 3 b,, -azo-bisz-(izobutiro-nitril) (fotokémiai iniciálás) CH 3 CH 3 CH 3 C N N C CH 3 CH 3 CH 3 fotolízis CH. 3 2 CH 3 C + N 2 CH 3
c, hidrogén-peroxid (redox iniciálás) H-O-O-H + Fe 2+ HO + OH - + Fe 3+ Láncnövekedés: addíciója indul Az iniciálás során létrejött aktív centrum indítja el, a monomer be és nagyon gyorsan lineáris molekulát eredményez. H. R (CH 2 CHX) CH 2 C + CH 2 CHX X H. R (CH 2 CHX) CH 2 C X n n +1 A növekvő lánc élettartama rövid, 1000 egységet tartalmazó lánc kialakulhat 10-2, 10-3 sec alatt. Lánczáródás : A, Két láncvég kölcsönhatásával (rekombináció) CH 2 CH X.. + CH B, Diszproporcionálódással X CH 2 CH 2 CH CH X X CH 2 CH 2 CH X.. + CH X CH 2 CH 2 CH 2 X + CH X CH 2 C, Reakció más aktív molekulával (oldószer, iniciátor, monomer) D, Szennyeződések (pl. oxigén) hatására Nincs 100%-os konverzió, a móltömeg általában kisebb, mint a számított, elágazott polimerek alakulnak ki.
Néhány fontosabb műanyag Polietilén: Képlete: (C 2 H 4 ) n az egyik legelterjedtebb polimerizációs műanyag Magas nyomáson, 300 C körüli hőmérsékleten állítják elő etién polimerizációjával. H 2 C=CH 2 + H 2 C=CH 2 = H 2 C=CH-CH 2 CH 3 H 2 C=CH-CH 2 CH 3 + H 2 C=CH 2 = H 2 C=CH-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, stb.. Kétféle változata ismert: lágy kis sűrűségű (LDPE), amelyet elsősorban csomagolóanyagok, fóliák, (reklám)táskák készítéséhez használnak fel; kemény nagy sűrűségű (HDPE), amelyet többek között palackok, olajtartályok, csövek készítéséhezhasználnak lineáris kis sűrűségú (LLDPE) jobban feldolgozható, vékonyabb fóliában is ugyanolyan tulajdonságú, mint az LDPE
Fizikai és kémia tulajdonságok Fehér, szilárd anyag. Op: 85-140 C Sűrűség: 0.91-0.96 g/cm 3 Éghető. Jó szigetelő. Gőz- és gázáteresztése kicsi. Hőre lágyuló, 100... 10.000 etilén molekulából álló polimer. Amorf részeinek üvegesedési hőmérséklete alacsony (kb. -80 C) így fagyállósága jó. Vegyszerállósága nagyon jó, szobahőmérsékleten nincs oldószere. Híg savak és lúgok oldatainak ellenáll, tömény savak (elsősorban selétromsav) magasabb hőmérsékleten roncsolják. Apoláros szerkezete és kis vízfelvétele következtében kitűnő dielektromos tulajdonságai vannak (nagyfrekvenciás szigetelő). A fizikai és kémiai tulajdonságok a molekulatömegtől függően is változnak. Hőbomlása 290 C-nál kezdődik.
PVC Képlete: (C 2 H 3 Cl) n hőre lágyuló, éghető, kémiailag ellenálló, kemény műanyag. Előállítása: vinil-klorid polimerizációjával történik. Acetilénből vízmentes hidrogén-klorid addíciójával keletkezik a vinil-klorid C 2 H 2 +HCl C 2 H 3 Cl A vinil-klorid polimerizációjával pedig a Poli(vinil-klorid) keletkezik: n C 2 H 3 Cl [ C 2 H 3 Cl ] n Két fajtája a lágy és a kemény PVC Égése során sósav, dioxin és egyéb környezet számára káros vegyületek keletkeznek klórtartalma miatt Felhasználása: Fröccsöntéssel, extrudálással, fúvással állítják elő belőle különböző eszközöket, mint pl.: vegyipari csővezetékek, szennyvízcsövek korrózióálló edények, tartályok, szellőző-berendezések, szerelvények, csapok, szelepek, kábelbevonó anyagok, csomagolóanyagok, padlóburkolatok, műbőrök
Poli(metil-metakrilát) (PMMA) (plexi, plexiüveg) Képlete: Előállítása: metil-metakrilsav polimerizációjával Fizikai és kémai tulajdonságok Hőre lágyuló műanyag, amorf, üvegszerű, víztiszta polimer. Ütésállósága a polimerációs fok növekedésével javul. Melegen jól alakítható. Híg savaknak, lúgoknak, zsíroknak, olajoknak ellenáll. Alkoholban és szénhidrogénekben nem, de aromás oldószerekben oldódik. Kiemelkedően jó optikai tulajdonságai vannak. Fényáteresztőképessége 99%, az UV sugarakat is átereszti. Jól megmunkálható, időjárásálló. Alkalmazási hőmérséklet tartomány: -20 C-tól +90 C-ig Felhasználás: - nagy szilárdságú, átlátszó anyagként pl. a repülőgépek ablakaihoz (plexiüveg) - optikai és dekorációs célokra - szilánkmentes üveggyártásra - prizmák, optikai lencsék, lámpatestek készítésére - műszerfedélként, burkolatként, műszeralkatrészként - háztartási eszközök alkatrészeihez - épületek, csarnokok üvegezésére - szövetbarát gyógyászati eszközökhöz (protézisek, műfogak) - dekorációs célokra
PET (polietilén-tereftalát) Poliuretán Polisztirol: Polikarbonát
Poliamid Nylon Teflon