Átmenetifémek általános jellemzése

Átírás

1 Átmenetifémek általános jellemzése Elektronszerkezet ns 2 (n 1)d d, 4d, 5d héjak feltöltődése (elektronok a külső héjhoz képest eggyel kisebb főkvantumszámú héjra épülnek be) (Szűkebb értelemben a nem lezárt d-héjjal rendelkező elemek tartoznak ide. Mi a Sc és a Zn-csoportot is ide soroljuk noha pl. a Sc 3+ és Zn 2+ d 0 és d 10 héja lezárt ) A Sc csoport praktikus okokból a lantanoidákkal (f-mező) tárgyalható, azokhoz hasonló.

2 Átmenetifémek általános jellemzése Elektronszerkezet ns 2 (n 1)d 1-10 energiaszintek közel vannak, eltérés a feltöltődésben: félig feltöltött alhéj: ns 2 (n 1)d 4 ns 1 (n 1)d 5 (Cr, Mo) feltöltött alhéj: ns 2 (n 1)d 9 ns 1 (n 1)d 10 (Cu, Ag, Au) Rácsszerkezet d-mező elemei: fémek kisebb atomi méret szoros illeszkedés

3 Átmenetifémek általános jellemzése Az atomméret változása a rendszám függvényében Sc 155 atomsugár (pm) Mn Zn rendszám

4 Átmenetifémek általános jellemzése Atom- és ionméret d e -k árnyékoló hatása kisebb, mint az s e -é, magtöltés nő, az atomi méret emiatt csökken átmenetifém kontrakció A szabálytalan változás a d-héj részleges feltöltöttségéhez tartozó aszimmetriával értelmezhető

5 Átmenetifémek általános jellemzése Az atomméret változása a d elektronok függvényében atomsugár (pm) d 4d 130 3d d elektronok

6 Átmenetifémek általános jellemzése Atom- és ionméret függőleges változás: r(3d) < r(4d) ~ r(5d) ok: 4f alhéj feltöltődése 4d-5d elemek nagyon hasonló tulajdonságúak Elektronegativitás elektronvonzó képességük kicsi, amit EN értékeik jeleznek. EN La =1,1 EN Au = 2,4 (~EN I ) periódusban: növekvő rendszámmal nő oszlopban: EN(3d) < EN(4d) ~ EN(5d)

7 Átmenetifémek általános jellemzése Oxidációs számok +2: minden d mezőbeli elemnél előfordul ns 2 (n 1)d x változatos oxidációs szám: általában: +2 +(2+x) x 5 x 6, kisebb oxidációs számok a jellemzők 3d elemek: +2 oxidációs állapot stabilis (Ti(II), V(II) redukáló sajátságú) 4d, 5d elemeknél a +2 nem stabilis, kivétel Pt(II), Pd(II) a nagyobb oxidációs szám stabilis: V(V), Cr(VI) oxidáló hatású, Nb(V), Ta(V), illetve Mo(VI), W(VI) stabilis

8 Átmenetifémek általános jellemzése Oxidációs számok jellemző oxidációs számok: Sc: +3 Fe: +2, +3 Ti: Co: +2, +3 V: Ni: +2 (+3) Cr: Cu: +2 (+1, +3) Mn: Zn: +2

9 Átmenetifémek általános jellemzése A tulajdonságok hasonlóságának változása a d-mező elemeiben d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 3d 4d 5d

10 Átmenetifémek általános jellemzése Fizikai tulajdonságok Meghatározó az, hogy az atomi méret kicsi, szoros illeszkedés, nagy rácsenergia a jellemző sűrűség nagy: csak a Sc, Y és Ti könnyűfém op és fp. magas, d 3,d 4 -nél maximális: op (W): 3410 C d 1 -d 8 lefelé nő d 10 - lefelé csökken (Hg cseppfolyós ) kemény, de jól megmunkálható fémek

11 Átmenetifémek általános jellemzése Kémiai tulajdonságok Az oxidációs szám változatossága igen változatos kémiát eredményez ( vagy fordítva ) kis d elektronszámnál, főként a 3d sorban: ionos vegyületek 4d, 5d és nagyobb d elektronszám: kovalens vegyületek

12 Átmenetifémek általános jellemzése d mező hard soft A hard elemek (gyakran) magasabb oxidációs állapotban stabilizálódnak: Ti(IV), V(V), Cr(VI) Oxigénnel és fluorral alkotott vegyületeikben a kötési energia igen nagy. Előfordulás: elsősorban oxidos ércek. A (hard) Ti, V, Cr-csoport elemeit védő oxidréteg óvja. A Zn reakcióképesebb, de a Fe könnyebben korrodeál a nem tömör oxidréteg miatt.

13 Átmenetifémek általános jellemzése d mező hard soft A soft elemek (ionok) nagy méretűek, alacsony oxidációs állapotban stabilizálódnak. Oxidjaik nem stabilisak, a nemes fémek nem is képeznek oxidokat. Reaktivitásuk általában nem nagy. Előfordulás: szulfidos ércekben.

14 Átmenetifémek létezése vizes oldatokban kationos forma (akva-kation): kis oxidációs állapotban: 3d [Mn(H 2 O) 6 ] 2+, [Fe(H 2 O) 6 ] 2+, [Co(H 2 O) 6 ] 2+, [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+, [Zn(H 2 O) 6 ] 2+, (oxigénmentes közegben: [Ti(H 2 O) 6 ] 2+, [Cr(H 2 O) 6 ] 2+, [V(H 2 O) 5 ] 2+ ) [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, [V(H 2 O) 6 ] 3+, [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, [Mn(H 2 O) 6 ] 3+, [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ oxokation: TiO 2+ - titanil-kation, ([Ti(OH) 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ) VO 2+ - vanadil(iv)-kation, oxovanádium(iv)-kation (kék) VO 2+ - vanadil(v)-kation, oxovanádium(v)-kation (sárga)

15 Átmenetifémek létezése vizes oldatokban oxoanion: nagyobb oxidációs formák: +5,+6,+7: VO 3 4 (sárga), CrO 2 4 (sárga), MnO 4 (ibolya), MnO 2 4 (zöld), FeO 2 4 (ferrát-ion, ibolyásvörös), elsősorban a 4d, 5d elemek MoO 2 4, WO 2 4 (csaknem szintelen) polioxoanionok: V 10 O 28 6, Cr 2 O 7 2

16 Átmenetifémek létezése vizes oldatokban színes oldatok: pl. 3d kationjai [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ - halványrózsaszín, [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ - halványzöld [Co(H 2 O) 6 ] 2+ - rózsaszín, [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ - zöld, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ -kék Magyarázat: kristálytérelmélet

17 Átmenetifémek létezése vizes oldatokban színes oldatok: pl. 3d kationjai [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ - halványrózsaszín, [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ - halványzöld [Co(H 2 O) 6 ] 2+ - rózsaszín, [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ - zöld, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ -kék Magyarázat: kristálytérelmélet

18 Átmenetifémek koordinációs kémiája Kristálytérelmélet: A szabad ionban: d elektronok energiája egyenlő Koordinálódó ligandum (semleges molekula, anion) taszító erő megnöveli a d elektronok energiáját A hatás eltérő eltérő energiaszintek d pálya energiaszintje felhasad (elektrosztatikus hatás mellett a kötés kovalenciáját figyelembe vevő módosított elmélet: ligandumtér elmélet)

19 Átmenetifémek koordinációs kémiája

20 Átmenetifémek koordinációs kémiája Kristálytérelmélet: d z2, d x2-y2 d xy,d xy,d yz d z 2 pálya szabad ion : kristálytér felhasadási energia oktaéderes geometria

21 Átmenetifémek koordinációs kémiája Kristálytérelmélet: d xy,d xy,d yz d z2, d x2-y2 szabad ion : kristálytér felhasadási energia tetraéderes geometria

22 Átmenetifémek koordinációs kémiája Kristálytérelmélet: e átmenet a különböző energiájú d-pályák között átmenetifém komplexek (így az akva-komplexek is) többségében színesek betöltött d-pályák: színtelen komplexek: Sc(III), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cu(I), Ag(I)

23 Átmenetifémek koordinációs kémiája This colour wheel demonstrates which colour a compound will appear if it only has one absorption in the visible spectrum. For example, if the compound absorbs red light, it will appear green. λ absorbed versus colour observed 400 nm Violet absorbed, Green-yellow observed (λ 560 nm) 450 nm Blue absorbed, Yellow observed (λ 600 nm) 490 nm Blue-green absorbed, Red observed (λ 620 nm) 570 nm Yellow-green absorbed, Violet observed (λ 410 nm) 580 nm Yellow absorbed, Dark blue observed (λ 430 nm) 600 nm Orange absorbed, Blue observed (λ 450 nm) 650 nm Red absorbed, Green observed (λ 520 nm)

24 Átmenetifémek koordinációs kémiája Kristálytérelmélet: pályák feltöltődése: Hund szabály P: spinpárosodási energia Ha < P: nagyobb energiájú pályákon is párosítatlan e -k nagyspinű komplex Ha > P: kisebb energiájú pályákon párosított e -k kisspinű komplex értéke függ a ligandumtól eltérő értékek, eltérő szín: Spektrokémiai sor: CN > NO 2 > etilén-diamin > NH 3 > NCS > H 2 O > F > COO > OH > Cl > Br > I

25 Átmenetifémek koordinációs kémiája Az ionok jellemzői oktaéderes geometria esetén konfiguráció ion ligandum spinállapot d 4 Cr 2+ H 2 O nagyspinű Mn 3+ H 2 O nagyspinű d 5 Mn 2+ H 2 O nagyspinű Fe 3+ H 2 O nagyspinű d 6 Fe 2+ H 2 O nagyspinű Fe 2+ CN kisspinű Co 3+ F nagyspinű Co 3+ NH 3 kisspinű d 7 Co 2+ H 2 O nagyspinű

26 Átmenetifémek koordinációs kémiája Komplexképződési folyamatok: M(H 2 O) n + L ML(H 2 O) n-1 + H 2 O ML n-1 (H 2 O) + L ML n + H 2 O K K n 1 = = [ML(H2O) n 1] [M(H O) ][L] [ML 2 [ML (H n 1 n 2 n ] O)][L] M(H 2 O) n + nl β n = K 1 K 2... K n ML n + nh 2 O β n = [ML [M(H O) 2 n n ] ][L] n

27 Átmenetifémek koordinációs kémiája Komplexvegyületek típusai a/ törzskomplexek: egyféle ligandummal képezett komplexek: MA, MA 2, MA 3... MA N (N: koordinációs szám) b/ vegyes ligandumú komplexek: két- vagy többféle ligandummal képezett komlexek: M + A + B MAB vagy MA 2 + MB 2 2 MAB c/ protonált komplexek: a ligandum nem koordinálódó donorcsoportja(i) protonált(ak) M + H n A M(AH) + n 1 H +

28 Átmenetifémek koordinációs kémiája Komplexvegyületek típusai d/ deprotonálódott komplexek: M + A M(AH 1 ) + H + ligandum deprotonálódás és koordinálódás (pl.: alkoholátcsoport, amidcsoport) koordinált vízmolekula deprotonálódása MA(H 2 O) n MA(H 2 O) n 1 (OH) + H + e/ többmagvú komplexek: nm + ma M n A m (A: hídligandum: egy vagy több donoratomot tartalmaz)

29 Átmenetifémek koordinációs kémiája Fémkomplexek reakciói 1. Ligandumszubsztitúció MA + B MB + A vizes oldatban: M(H 2 O) n + na MA n + nh 2 O termodinamikai leírás: stabilis, instabilis komplexek (lg β) kinetikai leírás: labilis (gyors csere), inert (lassú csere) Biológiai jelentőség: MXY + L MXL + Y (X - polifunkciós makromolekula, Y - kismolekula) pl: Zn-karboxipeptidáz, Fe-mioglobin

30 Átmenetifémek koordinációs kémiája Fémkomplexek reakciói 2. Redoxi reakciók ε (oxidált forma) < ε o < ε (redukált forma) Fe(III)/Fe(II) ε (V) Cu(II)/Cu(I) ε (V) ε o H 2 O +0,77 H 2 O +0,17 OH 0,56 glicin 0,16 oxalát +0,02 CN +0,22 bipiridil +0,96 piridin +0,27 fenantrolin +1,10 imidazol +0,35 CN +1,10

31 Átmenetifémek koordinációs kémiája A stabilitást befolyásoló tényezők: A fémion és töltése - ugyanazon fém és ligandum esetén a +3 töltésű ion komplexe nagyobb stabilitású - +2 töltésű 3d átmeneti fémionok esetén a stabilitás az Irving-Williams sornak megfelelően változik: Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) (kation méretének változásával ellentétesen változik)

32 Átmenetifémek koordinációs kémiája hard Kicsi Kicsi Nagy Kicsi Ionos Hard Kicsi Nagy Nagy Kicsi ionos sav Polarizálhatóság Elektronegativitás Pozitív töltés Méret kötéstípus bázis Polarizálhatóság Elektronegativitás negatív töltés Méret kötéstípus soft Nagy Nagy Kicsi Nagy Kovalens, π-kötés soft Nagy Kicsi Kicsi Nagy Kovalens, π-kötés

33 Átmenetifémek koordinációs kémiája A stabilitást befolyásoló tényezők: A fémion és a donoratom minősége - hard fémionok (Lewis-savak) hard donorcsoportot (F, O) tartalmazó ligandumokkal képeznek stabilis komplexet - soft fémionok (Lewis-savak) soft donorcsoportot (I, S) tartalmazó ligandumokkal képeznek stabilis komplexet

34 Átmenetifémek koordinációs kémiája A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis csoportokba való sorolása hard savak (fémionok) H +, Na +, K + Mg 2+, Ca 2+, Mn 2+, VO 2+ Al 3+, Co 3+, Cr 3+, Ga 3+, Fe 3+, Tl +, Ln 3+, MoO 3+ hard bázisok (ligandumok) oxigéntartalmú ligandumok: H 2 O, CO 3 2, NO 3, PO 4 3, ROPO 3 2, (RO) 2 PO 3, CH 3 COO, OH, RO, R 2 O, koronaéterek nitrogéntartalmú ligandumok: NH 3, N 2 H 4, RNH 2, Cl

35 Átmenetifémek koordinációs kémiája átmeneti savak (fémionok) Fe 2+, Ni 2+,Zn 2+,Co 2+,Cu 2+, Pb 2+,Sn 2+,Ru 2+,Au 3+ átmeneti (ligandumok) bázisok Br, SO 3 2, nitrogéntartalmú ligandumok: NO 2, N 3, N 2, NH 2 N NH soft savak (fémionok) Cu +, Au +, Tl 3+, Ag +, Hg 2+ 2 Pt 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cd 2+, Pd 2+, Pt 4+, soft bázisok (ligandumok) Kéntartalmú ligandumok: RSH, RS, R 2 S, S 2 O 3 2, S 2 R 3 P, (RS) 2 PO 2, (RO) 2 P(O)S, RNC, CN, CO, R, H, I

36 Átmenetifémek koordinációs kémiája A stabilitást befolyásoló tényezők: A ligandum típusa - a kelátgyűrű kialakulásának lehetősége (öt- vagy hattagú gyűrű) stabilitásnövekedés: keláteffektus

37 Átmenetifémek vegyületei Hidridek: Intersticiális, rácsközi hidridek: Ti, Zr, Ni, Pd, Pt: hidrogénezésre alkalmazhatók (H-tárolás- gépkocsiban, től kezdve) Sószerű hidridek, H aniont tartalmaznak pl. a CO ligandummal együtt kis oxidációs állapotot stabilizálhat

38 Átmenetifémek vegyületei Halogenidek: kis oxidációs állapot ionos: pl. CuCl 2 2H 2 O nagy oxidációs állapot kovalens: hidrolizál: pl. TiCl 4 TiCl 4 + H 2 O = TiOCl HCl hard fémek: F : nagy oxidációs állapot: pl. PtF 6 soft: I : kis oxidációs állapot 2 Cu I = 2 CuI + I 2 2 Fe I = 2 Fe 2+ + I 2 Cl, Br : átmenet, közbenső oxidációs állapotok (is) stabilisak Dimer szerkezet: FeCl 3 = Fe 2 Cl 6 (gőzhalmazállapot), NbCl 5 Láncpolimer: NbF 4, gyűrűs: TaF 5 Sok klaszter is létezik fém-fém kötés

39 Átmenetifémek vegyületei Halogenidek: előállítás: fémoxidok, fém-hidroxidok, fém-karbonátok, fémek oldása hidrogén-halogenidben, fém + halogén Halogeno-komplexek: periódusok első elemei (pl. Ti-csoport, V-csoport): fluorokomplexek, (esetleg kloro-komplexek) periódusok további elemei: kloro-, bromo-, fluoro-komplexek stabilisak koordinációs szám: 2 pl. [AuBr 2 ], [AgCl 2 ] 4 pl. [FeCl 4 ], [ZnBr 4 ] 2 6 pl. [FeF 6 ] 3, [PtCl 6 ] 2

40 Átmenetifémek vegyületei Oxidok: E 2 O, EO, E 2 O 3, EO 2, E 2 O 5, EO 3, E 2 O 7, EO 4 Emellett számos nem sztöchiometrikus oxid (ezek fontos technikai anyagok lehetnek (szilárdtest fizika)) kis oxidációs állapot: háromdimenziós rács (ionos jelleg, illetve atomrács) nagyobb oxidációs állapot: atomrács nagy oxidációs állapot: molekularács sav bázis jelleg: kis oxidációs állapot bázikus (pl. Cr 2 O 3 ) nagy oxidációs állapot savas (pl. CrO 3 ) izopolisav képzés

41 Átmenetifémek vegyületei Oxidok: Termikus stabilitás: hard fém soft fém: csökken pl. 2 HgO melegítés 2 Hg + O 2 előállítás: szintézis: 2 Zn + O 2 = 2 ZnO nitrátok hőbontása: Mn(NO 3 ) 2 Mn 3 O 4 NH 4 -sók hőbontása: 2 NH 4 VO 3 =V 2 O 5 +H 2 O + 2 NH 3 oxoanionok savanyítása NH 4 VO 3 + H + izopolisav V 2 O 5 hidroxidok hőbontása: Ag + + OH Ag(OH) Ag 2 O

42 Átmenetifémek vegyületei Szulfidok kovalensebbek még az oxidoknál is feketék vagy színesek kis oxidációs számot stabilizál a S 2 2 Fe S 2 = 2 FeS + S vannak tiosavanhidridek (PtS 2, MoS 2, V 2 S 5, WS 2 ) PtS 2 + (NH 4 ) 2 S = (NH 4 ) 2 PtS 3 hard fémek szulfidjai vízben nem képződnek: pl. Cr S H 2 O = Cr(OH) HS ph-szerepe a szulfidok képződésében, leválásában

43 Izo- és heteropolisavak Izopolisav: víz kilépésével történő polimerizáció, amelynek során az oxoanion egy oxigén atomja egy másik oxoanionnal helyettesítődik többmagvú, azonos központi atomot tartalmazó szerkezetek alakulnak ki: pl: 2 CrO H + Cr 2 O H 2 O O O Cr O O O Cr O O pm 163 pm

44 Izo- és heteropolisavak Izopolisav: Tényezők: ph: lúgos közegben az egymagvú részecske stabilis, a ph csökkenésével fokozatosan izopolisav képződik koncentráció növelése az egyensúlyt a polisav képződése irányába tolja elektronegativitás: ~2: B, Si, P, S (p-mező elemei) V, Nb, Cr, Mo, W (átmeneti fémek) Kötés mindig O-hídon át alakul ki: a kapcsolódás lehet: sarok él lap

45 Izopolisav: Tényezők: A töltésváltozás szerepe Izo- és heteropolisavak SiO 4-4 PO 3 4 SO 2 4 ClO 4 Si 2 O 6 7 P 2 O 4 7 S 2 O 2 7 Cl 2 O 0 7 A legkedvezőbb, ha nincs töltésváltozás +6-os oxidációs állapot: Cr, Mo, W nagyobb töltésváltozást az él mentén való kapcsolódással védi ki

46 Izo- és heteropolisavak Izopolisav: Átmenetifémek esetén: általában: MO 3 4, MO 2 4 polioxoanionok: Cr esetén tetraéderes, általában oktaéderes Mo: ph fokozatos csökkentése: [Mo 7 O 24 ] 6, [Mo 8 O 26 ] 4 W: ph ~ 6: H[W 6 O 21 ] 5, [W 12 O 41 ] 10 ph ~ 4: H[W 12 O 39 ] 6, [W 12 O 41 ] 10 V: VO 3 4 V 10 O 6 28,

47 Izo- és heteropolisavak Heteropolisav: víz kilépésével történő polimerizáció, amelynek során az oxoanion egy oxigén atomja egy másik oxoanionnal helyettesítődik többmagvú, eltérő központi atomot tartalmazó szerkezetek alakulnak ki: főleg Si, P, illetve SiO 4 4 és PO 3 4 anion vesz részt a heteropolisav képzésében [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 3 foszfor-molibdenát ennek peroxo származéka: PMo x (O 2 ) 2x x = 1,2,3, (4) [H 4 Si(W 3 O 10 ) 4 ] szilicium-wolfrám-sav [H 4 Si(Mo 3 O 10 ) 4 ]

48 Átmenetifémek csoportjai 4. (mellék)csoport Ti, Zr, Hf titán, cirkónium, hafnium Elektronszerkezet: (n-1)d 2 ns 2 oxidációs állapot: +2, +3, +4 +2: Zr(II) és Hf(II) redukálja az vizet +3 Ti 3+ eltartható inert atmoszférában +4 Zr, Hf gyakorlatilag ilyen formában létezik, nem kationos, inkább kovalens Ti(IV) Sn(IV) hasonló méret hasonló kémia

49 Titán, cirkónium, hafnium Fizikai tulajdonságok Ezüst fehér fémek Magas op. Kemény fémek, közepesen jó vezetők Szennyezésre pl. a megmunkálhatóság is érzékeny

50 Titán, cirkónium, hafnium Kémiai tulajdonságok Rendkívül korrózióállók: oka a jól tapadó oxidréteg, főleg a Zr esetén HF oldja F -komplexek képződnek HNO 3 passziválja a fémeket. A finom eloszlású fémek jóval reaktívabbak pl. Ti elég N 2 - ben Finom eloszlásban piroforos tulajdonság is jellemző (levegőn meggyullad)

51 Titán, cirkónium, hafnium Előfordulás A Ti 9. az elemek sorában, a 2. leggyakoribb átmenetifém: elszórtan, dúsulásai nincsenek. Zr és Hf sem ritka Hf: önálló előfordulása nincs, a Zr-mal együtt fordul elő Hf felfedezése (1922): Hevessy György Corter (holland) TiO 2 rutil FeTiO 3 - ilmenit ZrSiO 4 cirkon ZrO 2 baddeleyit, ~2% Hf-ot tartalmaz

52 Titán, cirkónium, hafnium Előállítás Nagy az oxigénhez való affinitás: előállítás nehéz szén nem alkalmas: karbid-, nitrid-képződés redukció: Na, K, Mg nem tökéletes Van Arkel de Boer eljárás: TiI 4, ZrI 4 hőbontása (a 2 % Hf nem zavar, kivétel: ha atomreaktorban használják - a Zr kis n-befogó képessége miatt az U-fűtőrudak burkolóanyaga) Zr Hf elválasztás: folyadék- folyadék extrakció

53 Előállítás Kroll eljárás (1932) 2FeTiO Cl 2 + 6C Titán, cirkónium, hafnium 900o C 2TiCl FeCl CO Frakcionált desztillációval a két kovalens klorid elválasztható 950 o C 1150 TiCl Mg Ti + 2 MgCl 2 Felhasználás: 10 5 t/év (50% USA) turbinák, hajtóművek katonai gépek vegyipari berendezések Zr atomreaktorok: urán fűtőrudak burkolata

54 Titán, cirkónium, hafnium Vegyületeik Halogenidek: EX 4 - tetrahalogenidek (előállításhoz) hidrolizál: TiCl H 2 O= TiO HCl TiCl 2 redukálószer, Ti(III) levegőn oxidálódik Ziegler Natta katalizátor: Al(C 2 H 5 ) 3 TiCl 4 olefinek polimerizációja

55 Titán, cirkónium, hafnium Vegyületeik Oxidok: TiO 2 rutil fehér színű, jól fedő anyag tonna/1év: festék, töltőanyag (papíripar) tömény kénsavban oldódik: TiO 2 + H 2 SO 4 =TiO 2+ + SO H 2 O

56 Titán, cirkónium, hafnium Vegyületeik Oxidok: tömény lúgban oldódik TiO NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O TiO 2 3 diszkrét titanát-anion nincs vegyes oxidok léteznek pl. CaTiO 3, BaTiO 3 kondenzátorokban, FeTiO 3 Ti(O 2 )(OH) (2-x)+ x peroxo-komplex, sárga ZrO 2 és HfO 2 bázikusabb, de M 4+ ion vizes közegben nem képződik ZrO 2 - Op. ~2700 o C hőálló kerámiák, t/év

57 Átmenetifémek csoportjai 5. (mellék)csoport V, Nb, Ta vanádium, nióbium, tantál Elektronszerkezet: (n-1)d 3 ns 2, Nb: (n-1)d 4 ns 1 oxidációs állapot: +2, +3, +4, +5 Nb,Ta: +2,+3 oxidációs állapotban vizes oldatban nem létezik Fizikai tulajdonságok: Acélszürke, kemény, magas op-ú fémek. Tisztán puhák, de szennyezésre sokkal keményebbé válhatnak V: ρ= 6,11 g/cm 3, viszonylag kicsi

58 Vanádium, nióbium, tantál Kémiai tulajdonság: Ti-csoporthoz hasonló tulajdonságok pl. jó korrózió állóság (főleg a Ta) Ta nehezen vihető oldatba: óleum, Hf /HNO 3, alkálifémvegyülettel ömlesztve: olvadék

59 Vanádium, nióbium, tantál Előfordulás: V: 19. elem, 0,0136% Nb/Ta ~1/10 Páratlan Z kevés izotóp Ólom-, illetve urán-ércek kisérője PbCl 2 3Pb 3 (VO 4 ) 2 - vanadinit K(UO 2 )(VO 4 ) 1,5H 2 O - karnotit Venezuelai kőolajban lehet biológiai eredetű is (egyes tengeri állatok vérében dúsulhat)

60 Előállítás: ferrovanádium: karnotit NaVO 3 V 2 O 5 redukció vas jelenlétében ferrovanádium (C-es redukció nem lehetséges) tiszta V 2 O 5 Vanádium, nióbium, tantál Ca / Mg V + CaO (MgO) Felhasználás: V: ötvöző- saválló acélok, V 4 C 3 : kopásállóság Nb: ötvöző Nb/Zr: szupravezető Ta: korrózióálló protézisek

61 Vanádium, nióbium, tantál Vegyületeik Halogenidek: VF 5 polimer NbX 5, TaX 5 (X =F,Cl, Br,I) tetramerek (F), dimerek (Cl, Br) VX 3, VX 2 (X =F,Cl, Br,I) Molekularács, szerkezetileg eltérőek Hidrolízisre hajlamosak +4: EX 4 Lewis savak Kisebb oxidációs állapotú halogenidek a Nb és Ta esetén már klaszterek. VF 5 és a Nb-, Ta-halogenidek előállíthatók a fém és a halogén közvetlen reakciójával.

62 Vanádium, nióbium, tantál Cl Br I X:M 3:7 2:5 3:8 összegképlet E 6 X 14 E 6 X 15 E 6 X /6 +15/6 +16/16 ox. áll. [E 6 X 12 ] 2+ [E 6 X 12 ] 3+ [E 6 X 12 ] 4+ diamágn. paramágn. diamágn. A 6 fém oktaéderes a X-ek a 12 él mentén helyezkednek el A szerkezet vizes közegben is megmarad.

63 Az [M 6 X 12 ] n+ klaszter

64 Vanádium, nióbium, tantál Vegyületeik Oxidok: EO, E 2 O 3, EO 2 és E 2 O 5 V 2 O 5 : kontakt kénsavgyártás V 2 O 5,VO 2 amfoter oxidok VO 3 OH H 4 V 2 O 5 + VO + 2 ortovanadát cisz-dioxovanádium(v) (sárga) (vanadil(v))

65 Vanádium, nióbium, tantál Vegyületeik Vizes oldatok: köztes ph: isopolisavak VO H + HVO HVO 2 4 V 2 O H 2 O V 3 O 3 9, V 4 O 4 12, H 2 V 10 O 4 28 Szerkezetének megállapítása: 51 V-, 17 O-NMR, röntgendiffrakció H VO 2 + VO 2+ (kék) V(H 2 O) zöld, V(H 2 O) 6 ) 2+ - ibolya

66 Vanádium, nióbium, tantál

67 Átmenetifémek csoportjai 6. (mellék)csoport Cr, Mo, W króm, molibdén, wolfrám Elektronszerkezet: (n-1)d 4 ns 2, Cr és Mo: d 5 s 1 oxidációs állapot: +2,+3, +4, +5, +6 (fémorganikusoknál +1 2) Cr, +3, +6 Mo, W +5, +6 Fizikai tulajdonságok: Ezüstfehér, (tisztán) puha, ötvözve keménység nő magas op.-ú fémek: W = 3410 C

68 Króm, molibdén, wolfram Kémiai tulajdonság: Ellenállók szobahőmérsékleten krómozás, krómozott felületek Cr-ot a híg HCl oldja, oxidáló savak passziválják Mo, W: csak oxidáló savakban oldódnak: HF/HNO 3 jól oldja Mo-t a hígabb HNO 3 is oldja (ez fontos technológiai különbség) KOH +KNO 3 -olvadékkal: MO 2 4 (molibdát, wolframát) aniont képeznek Magas hőmérsékleten reakcióképesebbek: O 2, S, N 2, B, C, X 2 reagál velük

69 Króm, molibdén, wolfram Előfordulás: Cr: 122 ppm (0,0122%) ~ V Mo, W 1,2 ppm MoS 2 - molibdenit, Recsken is előfordul régen grafitnak vélték, Scheele 1778-ban ebből állított elő egy új fém-oxidot nem grafit, fém előállítás: 4 évvel később CaWO , Tungsten - nehéz kő, ma Scheelit FeCr 2 O 4 - kromit (Dél-Afrika) PbCrO 4 krokoit, Cr 2 O 3 - krómokker Ca((Mo,W)O 4 ): CaWO 4 Scheelit, (Fe,Mn)WO 4 - wolframit

70 Króm, molibdén, wolfram Előállítás: ferrokróm: ötvöző FeCr 2 O 4 koksz Fe + 2Cr + 4CO kromit + NaOH (olvadék) Na 2 CrO 4 + NaOH-dal kioldás oldat Na 2 Cr 2 O 7(sz) Cr 2 O 3 redukció: Al/Si Cr Cr-bevonat, galvanizálással (Ni-re vagy Cu-re)

71 Króm, molibdén, wolfram Előállítás: MoS 2 pörkölés H MoO 3 2 Mo + H 2 O ( t/év) Mg is lehet redukálószer magnezitotermia H WO 3 2 W+H 2 O (50000 t/év) porkohászat: szivacsos fémek keletkeznek, ezt H 2 - lángban kalapálva tömörítik (Hajdúböszörmény, GE Tungsram (Izzó)) Felhasználás: ferrokróm: ötvöző saválló acélok W: izzószál gyártás Mo: katalizátor, ötvöző WC: szerszám élek

72 Króm, molibdén, wolfram Vegyületeik: Halogenidek +6:főleg fluoridok léteznek, jodidok nem oxidálószerek +5: Cr esetén csak a CrF 5 létezik +4: a fluoridok a legstabilisabbak +3:CrX 3 (F, Cl, Br, I) ez a legstabilisabb állapota előállítás: Cr + halogén CrCl 3 6H 2 O cisz-transz izomer, mert a Cr(III) inert komplexeket képez A. Werner ezeken tanulmányozta a koordinációs kémiát

73 Króm, molibdén, wolfram Vegyületeik: Halogenidek +3: Mo(III), W(III) klaszterek: [E 6 X 8 ] 4+ (X = Br) [E 6 X 12 ] n+ is ismert ha 2 < ox.áll < 3 (X = Cl) Az [M 6 X 8 ] n+ klaszter

74 Vegyületeik: Oxidok Cr 2 O 3 Króm, molibdén, wolfram CrO 3 CrO 2 MoO 2 MoO 3 WO 2 WO 3 +3: Cr 2 O 3 - amfoter oxid savban: Cr 2 O H + = 2 Cr H 2 O lúgban: Cr 2 O OH 3 H 2 O = 2 [Cr(OH) 4 ]

75 Itt hagytam abba, de már az előző diánál is zajongtak.

76 Króm, molibdén, wolfram Vegyületeik: Oxidok +6: MO 3 Cr: erős oxidálószer Mo, W: legstabilisabb savas oxidok CrO 3 valódi savanhidrid: CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 melegítésre oxigént veszít Cr 2 O 3

77 Króm, molibdén, wolfram Vegyületeik: Oxidok, oxoanionok MoO 3, WO 3 : Lúgos közegben: EO 2 4 (kromát) molibdát, wolframát erősen megsavanyítva MoO 3 2H 2 O sárga WO 3 2H 2 O fehér Az O 2 ligandumok O 2 2 -ra cserélhetők: a rendszer egyszerűsödik: [Mo(O 2 ) 2 O 2 ] 2 lesz jellemző köztes ph: izopolisavak (koncentráció, hőmérsékletfüggés) átalakulás: Mo gyors, W lassú (hetek, hónapok)

78 Króm, molibdén, wolfram Vegyületeik: Oxidok, oxoanionok Jellegzetes képviselők: Cr: Cr 2 O 2 7 Mo: [Mo 7 O 24 ] 6 heptamolibdát, paramolibdát [Mo 10 O 34 ] 8 [Mo 36 O 112 ] 8 - legnagyobb oxoanion WO 2 4 : Csúcs és él mentén érintkező oktaéderek: Keggin szerkezetek ph~6: [H(W 6 O 21 ) 5 ] n, [H 2 W 12 O 42 ] 10 ph~4: [HW 6 O 3 20 ] n, [H 2 W 12 O 40 ] 6 ph~1: WO 3 2H 2 O

79 Króm, molibdén, wolfram Biológiai szerep: Cr: Cr 3+ : létfontosságú nyomelem (valószínűleg) Cr(VI): mérgező W: szerepet játszik a szén-dioxidot hangyasavvá alakító egyes enzimekben Mo: nitrogén-fixálás: N 2 NH 3 ATP, ferredoxin: elektrontranszfer protein metalloenzim (nitrogenáz): Mo-t tartalmaz (esetleg V-ot) nitrogenáz enzim: két részből áll: molekulatömegű vas-kén protein + Mo tartalmú protein: MoFe-protein : N 2 -kötési helyet tartalmaz, itt megy végbe a N 2 redukciója

80 Group 6: Cr, Mo, W

81 Group 6: Cr, Mo, W