2. NÉHÁNY R E AKC IÓKIN E T IK A I A LA P IS M ER ET

Átírás

1 . NÉHÁNY R E AKC IÓKIN E T IK A I A LA P IS M ER ET.. Söchiomeria és reaciósebesség Téeleü fel, hog eg émiai folama egelen söchiomeriai egenleel leírhaó. A söchiomeriai egenle a aa meg, hog milen aránban reagálna egmással a iinulási anago és aoból milen aránban eleene végermée. A söchiomeriai egenlee soá a reació bruó egenleéne is neveni. Nagon ria a, hog a söchiomeriai egenleel leír reació valóban íg ásói le, ehá hog a egenleben sereplő reaánso reagálna egmással, és rögön a egenleben sereplő ermée eleene. A legöbb eseben a reaánso reacióaor elősör öiermée eleene, ee a öiermée a reaánsoal és egmással is reagálhana, és úabb öiermée eleene. A söchiomeriai egenleben megao erméee álalában csa so reaciólépés egües haásaén és végereméneén apu meg. A hirogén oiációá leíró [458, 73, 85] réslees mechanimuso 34 reaciólépés és öbb öiermée aralmana, e a ví eleeéséne bruó egenlee hirogénből és oigénből nagon egserű: H + O = H O Eg émiai egenle a söchiomeriai információ semponából uganúg áreneheő, min eg maemaiai egenle. Pélául a obb olalra viheün minen ago:

2 = H O + H O Ha ebben a egenleben a émiai anago épleé a A=(A, A, A 3 ) veorban, és ee soróéneői a ν=(ν, ν, ν 3 ) veorban au meg, aor ebben a eseben A = H, A = O, A 3 = H O, és ν =, ν =, ν 3 = +, íg a émiai áalaulás a öveeő egenleel ellemeheő: = 3 = ν A. (.) Tesőleges sámú anagfaa eseén is hasonlóan ahau meg a söchiomeriai egenlee, ahol ν a -ei anagfaa söchiomeriai egühaóa, A peig a -ei anagfaa éplee a bruó reacióegenleben. A söchiomeriai egühaó reaánsora negaív, erméere poiív. A söchiomeriai egühaó eg soróéneő ereéig haároalano, íg a = H O + H O és a = H ½ O + H O egenle (aa soásos anönvi felírásban a H + O = H O és a H + ½ O = H O egenle) ugana a émiai folamao elöli. Ugancsa önénes a eges anagfaá sámoásána sorrene. Megegeü, hog so olan émiai folama van, amele nem lehe egelen bruó söchiomeriai egenleel ellemeni. Ha so egmás uáni iőponban megméri a -ei anagfaa Y moláris oncenrációá, abból végesifferencia-öelíéssel megaphaó a anagfaa oncenrációváloási sebessége, vag másnéven Y ermelőési sebessége. A (.) söchiomeriai egenleel ellemeheő reació sebessége: Y r =. (.) ν A r reaciósebesség függelen a ineől, aa bármeli anagfaa oncenrációváloási sebességé mérü is, minig ugana a érée apu. A reaciósebesség érée függ vison a söchiomeriai egenle felírásáól, eér reaciósebesség minig csa ao söchiomeriai

3 egenlehe ahaó meg. A reaciósebessége lehe érelmeni úg is, ha nem moláris oncenráció (pl. mol m -3 ), hanem egéb oncenrációegsége (pl. mólör, ömegör) hasnálun. Kis oncenrációarománban a r reaciósebesség oncenrációfüggése minig felírhaó a alábbi alaban: r = Y α, (.3) ahol a poiív sám a reaciósebességi egühaó, a ievő peig nemnegaív egés sámo. Eges reació eseén ugana a (.3) alaú egenle ellemi a reaciósebesség oncenrációfüggésé séles oncenrációarománban is. Ha a reaciósebessége (.3) alaú egenleel sámíu, aor minig moláris oncenráció (pl. mol m -3 ) ell hasnálni. A reaciósebességi egühaó függelen a oncenrációól, e függhe a hőmérséleől, a nomásól és a elegben alálhaó nemreaív anagfaá (olóser, hígíógá) oncenrációáól és anagi minőségéől. Emia nem serencsés a reaciósebességi egühaó reaciósebességi állanóna neveni. A (.3) egenleben a α ievő a reació A anagfaára vonaoó résrene, a ievő össege peig a reació bruó rene. Bruó reació eseén a α ren álalában nem egenlő a söchiomeriai egühaóval. Kémiai reació csanem minig öbb reaciólépés egieű leásóásána ereméneéppen menne végbe. A felír reaciólépése sáma függ aól, milen ponosan aaru ellemeni a émiai folamao; a felír reaciólépése sáma néhán íől öbb íeerig erehe. A reaciólépésee egenén is eg-eg söchiomeriai egenleel ellemeheü: B A = i ν ν A, (.4) ahol mos megülönböeü a i-ei reaciólépés balolali ( ν ) és obbolali ( ν ) söchiomeriai egühaói. Hagománosan a J i balolali söchiomeriai egühaó poiív egés sámo, és a i-ei reaciólépés -ei anagfaára vonaoó söchiomeriai egühaóa 3 J i B i B ν i

4 ν = ν ν alaban írhaó fel. A obbolali söchiomeriai egühaó i J i B i és emia a ν i bruó söchiomeriai egühaó is esőleges valós sámo lehene. Eg reaciórenser eseén a ν, J i B ν i, illeve ν i eleme aloá a obbolali, a balolali, illeve a bruó söchiomeriai mário. Hog megmuassu a analógiá a maemaiai egenleeel, a feni egiránban leásóó reació egenleében egenlőségele hasnálun. A ovábbiaban is a reacióa álalában egiránban leásóóna einü és e a A B elöléssel hangsúlou. Ha eg reació megforíhaóén eelün, a a A = B elöléssel fogu muani. A eges reaciólépésehe a bruó reaciónál leíraho hasonló móon eg-eg reaciósebességi egühaó lehe renelni. A émiai reació mechanimusa aralmaa a eges reaciólépése (.4) alaú émiai egenleé és a aoho aroó sebességi egühaóa. E uóbbia lehene ao reacióörülménehe aroó fiiai állanó, e a sebességi egühaóa garan a reaciómechanimus minen reaciólépéséhe úg aá meg, min a hőmérséle, nomás sb. függvéné. A sebességi egühaó imenióa a reaciólépés renéől függ. Ha a reaciólépés rene,,, illeve 3, aor a sebességi egühaó renre oncenráció (iő) -, (iő) -, (oncenráció) - (iő) -, illeve (oncenráció) - (iő) - imenióú. Homogén gáfáisú reació mechanimusai eseén a reaciólépése álalában elemi reació, ehá a reaciólépés émiai egenlee megfelel a moleuláris áalaulásona. So olan reacióineiai mechanimus van aonban, amelenél eges felír reaciólépése öbb elemi reació egües ereméné üröi. A elemi reaciólépése sebességé a ömeghaás-ineia feléeleésével sámíhau i. A reacióineia ömeghaás-örvéne [45] serin r = i i Y B ν i, (.5) ahol r i és i a i-ei reaciólépés sebessége, illeve sebességi egühaóa, Y peig a -ei anagfaa moláris oncenrációa. A (.5) 4

5 egenle hasonlí a (.3) egenlere, e i a havánievő nem eg apasalai sám (a reacióren), hanem a megfelelő söchiomeriai egühaó. Ha a ömeghaás örvéne elesül, aor a i-ei reaciólépés rene a ν sám. B i Megegeü, hog a álalános émiában nem e hívá ömeghaásörvénne, hanem émiai egensúl eseén a egensúli állanó és a oncenráció havánai ööi össefüggés. Enne alapán megapu, hog a émiai egensúl a ermée felé lehe elolni a reaánso hoáaásával és a reaánso felé a ermée hoáaásával. A oncenrációváloási sebessége és a eges reaciólépése sebessége öö a ineiai ifferenciálegenle-renser aa meg a apcsolao: Y = r ; = i ν,, K, N. (.6) i i S A (.6) egenlerenser a Y oncenrációveor, a ν söchiomeriai mári és a r reaciósebesség-veor felhasnálásával a alábbi alaban is fel lehe írni: Y =ν r. (.7) A ineiai ifferenciálegenle-renser ehá anni egenleből áll, ahán anagfaa van a renserben. Ee a egenlee egmással csaola, ehá csa egserre olhaó meg. A (.6) egenleel analóg egenlee lehe felírni aor is, ha a oncenrációa más egségeben sámíá (mólör, ömegör), e a (.5) egenlene csa aor van fiiai érelme, ha anagmenniség per érfoga oncenrációegsége hasnálun. A anagmennisége mol vag moleula egségben ahau meg, míg a érfogao álalában m 3 vag cm 3 egségben aá meg. Aiabaius vag ismer hőveseségű rensereben (N S +)-ei egenleén felírhaun eg egenlee a hőmérséle iőbeni váloására is: 5

6 C p T N R = r i= H Θ i χ S ri V ( T T ), (.8) ahol T a renser pillanani hőmérsélee, T a örnee hőmérsélee, Θ C p a reacióeleg állanó nomáson ve hőapaciása, r H i a eges reaciólépése sanar moláris reacióenalpiáa, S a renser felülee, V a renser érfogaa és χ a hőáaási éneő a renser és örneee öö. A hőmérséle váloása ehá a anagfaá oncenrációána váloásával egü, aoal analóg móon sámíhaó. A ovábbiaban a ineiai ifferenciálegenle-renser váloói csa a oncenráció lesne, bár minen abból sármaó egenle önnen iegésíheő a hőmérsélere vonaoó aggal is. A ineiai ifferenciálegenle-renser és a eei érée egü a alábbi eeiéré-problémá aá: Y = f ( Y, ), ( ) Y 6 Y =. (.9) A anagfaá oncenrációváloási sebességére felír ifferenciálegenle-renser maemaiailag elsőrenű és álalában nemlineáris, mer csa elsőrenű iő serini erivála aralma, ami a oncenráció nem felélenül lineáris függvéne. Álalában minen anag öbb reacióban is rés ves, eér a anago oncenrációváloásai erősen csaola. A reaciólépése sebessége nagon ülönböő lehe, öbb nagságrene is áfoghana (aár 5 nagságren ülönbség is lehe öü). A ilen ifferenciálegenleee merev ifferenciálegenleene nevei. A reacióineiai ifferenciálegenlee merevségé, s a eálal felveőő problémáa résleesebben is ellemeü ma a 5.4. saasban. Ha eg laboraóriumi ísérlee eg órával ésőbb haun végre, aól még ponosan uganaoa a oncenrációiő görbée ellene apnun. Enne megfelelően a ineiai ifferenciálegenle-renserben sereplő iő nem a laboraóriumi iő, hanem a ísérle eeéől mér relaív iő. A ilen ifferenciálegenle-renser auonómna nevei. Más eseeben, min pélául légörémiai moelleben vag a napi cilus

7 sámíó biológiai moelleben fonos a auális fiiai iő, mer a paraméere eg rése (pélául a fooémiai reació sebessége) a napsugárás erősségéől függ, ami a absolú iő függvéne. A megfelelő ifferenciálegenle-renser eor nemauonóm [38] Laboraóriumban nag erőfesíéseel el uu érni, hog a reacióineiai mérésenél néhán öbceniméer vag aár csa néhán öbmilliméer érrésben minenhol öel aonos legen a eges anagfaá oncenrációa, a hőmérséle és a nomás. A laboraórium falain ívül a émiai folamao aonban minig érben inhomogén örneeben ásóna le, és eor a émiai folamao melle a ransporfolamaoal is sámolni ell. Emia a reacióineiai simulációnál garan eg olan parciális ifferenciálegenle-renser olana meg, amel émiai folamao melle a anagiffúió, hőiffúió, és a onveciós (evereési) folamao haásá is leíra. Eeben a egenleeben a (.9) egenle obb olalán sereplő f ifeeés min úgnevee émiai forrásag eleni meg. A öveeőben garan fogu hasnálni a Jacobi-mário: f ( Y, ) f i J = =. Elsőrenű reació eseén a Jacobi-mári elemei Y Y állanó valós sámo, minen más eseben a Jacobi-mári elemei függene a Y oncenrációveoról. Garan éremes a Jacobi-mári ~ fi hele a normál Jacobi-mário hasnálni: J =. Hasonló fi f ( Y, ) f i móon érelmeheü a F-mário: F = =. I is fi hasnálhau a analóg normál mário: F ~ = fi A (.9) eeiéré-probléma megolásá ábráolhau úg, hog a sámío oncenrációa a iő függvénében au meg. Éremes uganaor a megolás a oncenrációérben is megvisgálni. Eor ehá a iő nem eleni meg, és a engeleen a oncenráció vanna. A pillanani oncenrációésle eg pon a oncenrációérben. Enne a ponna a mogása eg görbé ír le, amele a megolás raeóriáána 7

8 nevene. Zár renserben a raeória a eei éréne megfelelő ponból inul és a egensúli ponho ar. Níl renserben, ahol folamaosan póolu a reaánsoa és ávolíu el a erméee, a raeória sacionárius ponho ar, vag ár görbé öelí meg (haárcilus), illeve aoius renserben eg furcsa araorho öelí... ábra: A A B reació simulációána ereméne: (a) oncenrációiő görbé; (b) raeória a oncenráció erében. Ha a mechanimus csa elsőrenű reaciólépéseből áll, aor ineiai ifferenciálegenle-renseréne minig van elemi függvéneel ár alaban (ehá épleel) felírhaó megolása [38]. A ilen megolás a erméseuomános és műsai sairoalomban analiius, a maemaiai és informaiai sairoalomban simbolius megolásna nevei. Elsőrenű és másorenű reaciólépéseből álló is mechanimuso analiius megolásá is aralmaa Sabó Zolán önvfeeee [368] és Ains Fiiai émia önve [4]. Sine minen gaorlai eseben aonban a (.9) ineiai ifferenciálegenle-renser csa numeriusan lehe megolani. Éremes a feni egenlee felírásá eg ao reaciómechanimus eseére végignéni. A Belousov-Zsaboinsi (BZ) oscilláló reació [6, 45, 7] eg egserűsíe mechanimusá Fiel, Kőrös és Noes olgoa i [5]. Een a mechanimuson alapul a BZ reació Oregonáor moelle [6]. Enne a Oregonáor moellne eg úabb váloaa [397] a öveeő: 8

9 . X + Y P r =. Y + A X + P r = a 3. X P + A 3 r 3 = 3 4. X + A X + Z 4 r 4 = 4 a 5. X + Z,5 X + A 5 r 5 = 5 6. Z + M Y Z 6 r 6 = 6 m ahol a X, Y, Z, A, P és M beű renre a HBrO, Br, Ce 4+, BrO 3, HOBr és malonsav anagfaá épviseli. Jelöle a megfelelő isbeű een anagfaá moláris oncenrációá és,, 6 a eges reaciólépése sebességi egühaóá. A eges reaciólépése sebességé (r,,r 6 ) a reacióineiai ömeghaás-örvén feléeleésével önnen fel lehe írni. Téeleü fel, hog a BrO 3 (A) és a malonsav (M) olan nag feleslegben van, hog oncenrációu gaorlailag nem váloi (nag feleslegben alalmao reaáns feléeleése, l. a öveeő saas), a HOBr (P) peig nem reaív ermé. A formális reacióineiai moelleben soás belső anagfaána neveni aoa a anagfaáa, amele oncenrációváloása fonos a visgál folama semponából. Ee a anago álalában a ábécé végéről apna elölés (X, Y, Z). A ülső anagfaá oncenrációá vag állanóna einü (M), vag a oncenráció váloi ugan, e elhanagolu enne vissahaásá a folamara (P). A HBrO (X), Br (Y), és Ce 4+ (Z) oncenrációána váloásá a iőben a alábbi ifferenciálegenle-renser íra le: = r = r r + r6 = + r4 r5 r6 + r r3 + r4, 5r5 Minegi feni egenleben, ao obb olalán minen agban a reaciólépés során a megfelelő anagfaáho aroó mólsám-váloás sorou meg a reaciólépés sebességével. Pélául a X anagból a. reaciólépésben eg fog (ehá megváloása a reaciólépés lealása 9

10 során mol), a. reaciólépésben eg eleei (+), és a 3. reaciólépésben eő fog (). A 4. reaciólépés során eg X fog és eő X eleei, ehá a megváloása +. Ebbe a egenlerenserbe a r r 6 reaciósebességere vonaoó ifeeésee beírva: = + a 3 + 4a, 55 = a + 6m = 4a 5 6m A feni egenleeel apcsolaban eheün néhán anulságos megegés. Több elemi reaciólépés össevonásával olan reaciólépéshe uhaun (l. a feni 4., 5. és 6. reaciólépése), amelne miné olalán megeleni ugana a anagfaa. A reaciólépés sebességéne felírásaor ((.5) egenle) een anagfaa eseén csa a balolali söchiomeriai egühaó ell figelembe venni, míg a (.6) ifferenciálegenle-renser felírásaor a obbolali és balolali söchiomeriai egühaó ülönbségé, ehá a anagfaa mólsámána B megváloásá a reaciólépés során. A ν balolali söchiomeriai egühaó minig poiív egés sámo, e a (.4) és (.5) egenleeel megao ömeghaásineiai formalimusna nem mon ellen, ha a obbolali söchiomeriai egühaó esőleges valós sámo, ehá lehene örsámo és negaív sámo is (l. a feni 5. és 6. reaciólépés). Ilen söchiomeriai egühaóho elemi reaciólépése össevonásával uhaun, ami résleesen a 6.4. saasban muaun be. Éremes a feni pélára meghaároni a J és a F mário. A megfelelő eriválásoa elvégeve a öveeő márioa apu: J ν

11 = J = + + m a m a a a ,5,5 4 Illeve = = m a m a a a, F Ebből a egserű pélából is lesűrheő néhán anulság. Láhaó, hog a Jacobi-mári főálóa álalában negaív elemee aralma. Csa A + X B + X ípusú eglépéses auoaaliius reaciólépésnél aphaun poiív ago a a Jacobi-mári főálóában. A F mári ria mári, hisen so eleme nulla. A F mári nulláól ülönböő elemei a r,,r 6 reaciósebességi ifeeéseből sármaahaó úg, hog elhagu a sorás a megfelelő sebességi egühaóval.

12 So reaciómechanimus olan renser ír le, amelben megmaraó ulaonságo vanna. A legegserűbb megmaraó ulaonság, ha a moláris oncenráció össege állanó. E aor elenei, ha minen J reaciólépésre elesül, hog B ν i ν i, ehá ha a mólsámváloás = minen reaciólépés során nulla. Zár renserben émiai reació nem váloahaá meg a eleme mólsámá, ehá minen elem össes mólsáma megmaraó ulaonság. Megmaraó ulaonság a össes enalpia aiabaius renserben vag a ölés eleroémiai renserben. A megmaraó ulaonság eg mási neve reacióinvariáns [9]. Ha eg aomcsopor nem váloi meg a reaciólépése során, a is megmaraó ulaonságén eleni meg (megmaraó aomcsopor). Ilen megmaraó aomcsopor lehe pélául a aenoin-csopor, ebben a eseben a AMP, ADP és ATP össege a megfelelő ár bioémiai reaciórenserben állanó [4]. Megmaraó eleme és megmaraó aomcsoporo lée lineáris össefüggésee oo a ν söchiomeriai mári sorai öö, és e csöeni a söchiomeriai mári rangsámá. A legöbb eseben soal evesebb anagfaa (N S ) van, min reaciólépés (N R ), ehá N S < N R. A ν söchiomeriai márina N R sora és N S oslopa van, és ha nincs megmaraó ulaonság, aor álalában feléeleheő, hog a söchiomeriai mári ranga N S. Ha a reaciómechanimusban N C sámú függelen megmaraó ulaonság van, aor a söchiomeriai mári ranga N = N S N C. Eor elegenő, ha a ineiai ifferenciálegenlerenserne N váloóa van, hisen a öbbi oncenráció i lehe sámíani a ismer oncenrációból a megmaraó ulaonságo mia fennálló algebrai össefüggése alapán... Kineiai egserűsíő elve Láhau, hog a megmaraó ulaonságo felhasnálásával csöenheő a ineiai ifferenciálegenle-renser váloóina sáma. A ineiai egserűsíő elve segíségével a mechanimus vag a

13 ineiai ifferenciálegenle-renser ovább egserűsíheő. Eeben a eseeben ugan nem ponosan aonos megolás apun, e a vegésee álalában ielégíi, ha a íg elövee hiba icsi, pélául ha ilen móon %-nál isebb hibával sámíu a bennüne érelő anagfaá oncenrációá. A öveeő nég ineiai egserűsíő elve soás hasnálni: nag feleslegben alalmao reaáns, gors előegensúl, sebességmeghaároó lépés és váisacionárius öelíés. A nag feleslegben alalmao reaáns-öelíés aor alalmahaó, ha a egi reaánsból olan so van, hog a reació során oncenrációa elhanagolhaó mérében váloi meg, és íg állanóna einheő. Enne alapán pélául másorenű reaciólépés elsőrenűvé alaíhaó á a nag feleslegben alalmao B reaáns b oncenrációána a sebességi egühaóba való beolvasásával: c = ab = a, ahol = b gaorlailag állanó. Ebben a speciális eseben e a öelíés pseuo-elsőrenű öelíésne soás neveni. A gors előegensúl-öelíés aor alalmahaó, ha eg gors egensúli reaciólépés-pár anagfaái lassú reació fogasá vag ermeli. Beáll egensúl eseén a oairánú és a vissairánú reació sebessége egmással egenlő, emia a résvevő anagfaá oncenrációina arána sámíhaó a reaciólépése söchiomeriáa és a egensúli állanó alapán. A gors előegensúl-öelíés serin ha a egensúli reaciólépése sebessége soal nagobb, min a aoban résvevő anagfaáa fogasó vag ermelő reaciólépése sebessége, aor a reaánso és a ermée oncenrációarána a egensúl feléeleése alapán uganúg sámíhaó, minha a lassú reaciólépése nem is lennéne o. Pélául eg A = B egensúli reació sebességi egühaói elöle és, a egensúli állanó peig legen K= /. Beáll egensúl eseén a ellenées iránú reaciólépése sebessége aonos: a = b, és innen b = / a = Ka. Ha a A = B C reaciórenser néü, ahol a B anagfaá eg lassú, is 3 sebességi egühaóú reació is fogasa, ovábbra is feléeleheü, hog b = Ka ó öelíéssel elesül. Tuu, hog = b, ehá 3 c 3 = Ka. Gaori hele, hog eg nag serves moleula c 3 egensúli reacióban soal reaívabb iomerré alaul, és e a reaív iomer alaul ovább. A = Ka ala leheővé esi, hog C c 3

14 eleeéséne sebességi egenleében a ól mérheő, nag oncenrációban elenlevő A iomer oncenrációá serepelessü. Nag reaciómechanimuso eseén is előforulha, hog a egi reaáns vag végermé oncenrációváloási sebességé gaorlailag egelen reaciólépés sebességi egühaóa haároa meg; e a reaciólépés sebességmeghaároó lépésne nevei. Soroaos elsőrenű reaciólépése eseén a legisebb sebességi egühaóú reaciólépés a sebességmeghaároó, és a végermé eleeési sebessége egenlő a sebességmeghaároó lépés sebességi egühaóa és a ahho aroó reaáns oncenrációána soraával A B C D E F Ha <<, 3, 4, 5, aor b. f Tesőleges mechanimus eseén a a reaciólépés a sebességmeghaároó, ameli sebességi egühaóána is megváloaására a végermé ermelőési sebessége elenősen megnő. E álalában nem a legisebb sebességi egühaóú reació! Ha pélául a F anag a A anagból párhuamos reacióuaon eleei, aor a sebességmeghaároó lépés éppen eg visonlag nagobb sebességi egühaóho aroha. A alábbi pélában pélául a sebességi egühaóho aroó reaciólépés les a sebességmeghaároó ( 3, 4 << << ): A B F 3 4 A C F Álalános eseben ehá a ell visgálni, hog a sebességi egühaó megváloaása milen mérében váloaa meg a Y i erméne a i c loális ermelőési sebességé. E a ( i ) sebességéréenségi egühaó muaa meg (l. a 4.. saas). Ha e a haás soal nagobb, min a öbbi sebességi egühaó 4

15 megváloaásána haása, aor a -ei reaciólépés sebességmeghaároóna neveü [394]. A váisacionárius öelíés egi első alalmaóa uán soás Boensein-elvne, illeve angol nevéne (quasi sea-sae approimaion) röviíése uán QSSA-na neveni. A reaciómechanimus anagfaái öül iválasun eges anagoa, melee váisacionárius (QSSA) anagona fogun neveni. A QSSA anago álalában nag reaiviású és is oncenrációú öiermée, min pl. a göö. A een anago oncenrációváloásá leíró ifferenciálegenlee bal olalá nullával essü egenlővé. A megfelelő obb olala eg implici algebrai egenlerenser alona, amel megaa, hogan függ a QSSA anago oncenrációa a öbbi (nem- QSSA) anag oncenrációáól. A nem-qssa anagora vonaoó ifferenciálegenle-renser és a QSSA anagora vonaoó algebrai egenlerenser egü úgnevee csaol ifferenciál-algebrai egenlerenser a. E a egenlerenser megolva a ereei ineiai ifferenciálegenle-renserével csanem aonos megolás aphaun. Serencsés eseben a algebrai egenlerenser ülön is megolhaó, ehá a eges QSSA-anagfaá oncenrációá eplici algebrai egenleeel i uu sámíani, és eee a eplici algebrai egenleee be uu írni a nem-qssa anago ifferenciálegenlerenserébe. A váisacionárius öelíés úg is felfoghaó, hog a nemváisacionárius anagfaá oncenrációából algebrai úon isámíhaó a össes váisacionárius anagfaa oncenrációa. Bármi vol eeben a váisacionárius anagfaá oncenrációa, előbbuóbb ee a oncenráció a QSSA-öelíésből apo algebrai egenlee megolásából aóó érée öelében lesne. A váisacionárius öelíés aon alapul, hog reacióineiai moelleben álalában a iősálá nagon ülönböő (l. a 5.. saas). Míg a mási három ineiai egserűsíő elv alalmahaóságá önnű beláni, a váisacionárius öelíés egálalán nem magáól éreőő. Már a is furcsa, miér öel aonos eg ifferenciálegenlerenser és a csaol ifferenciál-algebrai egenlerenser megolása. A váisacionárius öelíés ulcsa, hog mel anagoa válasu váisacionárius anagfaána, és hog meora hibá öveün el a 5

16 QSSA alalmaásával. A váisacionárius öelíés érelmeésével és a QSSA alalmaása ooa hiba érésével a 6.5. saasban foglaloun ma. 6