Biopolimerek alkalmazása Dr. Tábi Tamás

Átírás

1 Biopolimerek alkalmazása Dr. Tábi Tamás Szeptember 9.

2 Mi is az a polimer és a műanyag? Polimer: Olyan hosszúláncú vegyület (makromolekula) amelyben sok ezer építőegység kapcsolódik össze egymással. Lehet természetes, mint például a keményítő vagy a cellulóz vagy pedig mesterséges. Műanyag: Mesterséges polimer, sok esetben adalékanyagokkal társítva. A műanyagok kiváló mérnöki alapanyagok, nélkülük elképzelhetetlen a modern kor emberének élete. Alkotóelemeik azonosak az emberével Szén, hidrogén, oxigén, stb Sőt, az emberi testben is bőven vannak polimerek, pl. a fehérje (aminosav polimerje). - A műanyagokat ugyan kőolajszármazékokból állítják elő, de a kőolaj fő felhasználója nem a műanyagipar, hanem a közlekedés és energiaipar, - Újrahasznosíthatóak (a hőre lágyulóak), - Eldobálásuk a környezetben nem környezetszennyezés, hanem szemetelés. Fontos az új generáció újrahasznosításra való nevelése.

3 Probléma a hagyományos műanyagokkal

4 Egy lehetséges megoldás

5 Egy lehetséges megoldás Biológiailag lebomló (lebontható) polimerek (röviden lebontható polimerek vagy biopolimerek) alatt olyan, általában természetes alapú, megújuló erőforrásból előállított polimereket értünk, amelyek a talajban komposztálva, vagy biotikus környezetbe helyezve a gombák, baktériumok vagy algák enzimatikus bontó képességének hatására hónapok, esetleg néhány év alatt szemmel nem látható részekre (humusz, víz, szén-dioxid) bomlanak és a bomlástermékek nem szennyezik a környezetet vagy a komposztot.

6 Lebomlással kapcsolatos fogalmak Komposztálható polimer: Olyan polimer, amely biológiai bomlásra képes a komposztban. Lebomlása során vízzé, szervetlen anyagokká és biomasszává alakul, szén-dioxid és oxigénmentes környezetben metán képződése mellett továbbá a lebomlási folyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy. Biológiailag lebomló (lebontható) polimer: Olyan polimer, amely biotikus környezetben vagy komposztban a mikroorganizmusok enzimatikus bontó hatásának következtében képes vízzé, szervetlen vegyületekké és biomasszává lebomlani szén-dioxid és oxigénmentes környezetben metán képződése mellett továbbá a lebomlási folyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy. Bio-erodálható polimer Olyan polimer, amely nem enzimatikus úton képes lebomlani. Ezek a polimerek általában hő- és/vagy, oxigén- és/vagy UV öregedés hatására széttöredeznek, de a töredékek további lebomlásra nem képesek. Nem lebomlóak a hagyományos értelemben, csak szétesőek.

7 Szacharidok, mint az műanyagipar új építőkövei

8 Megújuló erőforrásból milyen polimerek állíthatóak elő? 8

9 Lebontható polimerek csoportosítása

10 Mikroorganizmusok bontó hatását (bomlás sebességét) befolyásoló tényezők: - Hőmérséklet - Páratartalom (vagy víztartalom) - Napfény - Oxidáció - Hidrolízis - Polimer molekulaszerkezete (molekulatömeg-, eloszlás, kristályosság, stb.) Lebomlást elősegítő környezet: - Komposzt (ipari vagy házi: aerób-anaerób bomlás!) - Talaj (elásva) - Talaj (felszínen) - Tenger - Szennyvíz (szennycsatorna) Lebomlással kapcsolatos fogalmak A biológiai lebomlás folyamán csökken a polimer molekulatömege, és a lánctöredékeket és az oligomereket a bontó baktériumok már fel tudják dolgozni. A lebomlás során víz, humusz (szerves anyagokban gazdag föld), és szén-dioxid, egyes esetekben pedig metán is képződik (levegőtől elzárt, úgynevezett anaerób bomlás).

11 Lebontható polimerekkel szemben támasztott követelmények Követelmények a lebontható polimerekkel szemben: - Hagyományos hőre lágyuló műanyagok feldolgozási technológiáival feldolgozhatónak, valamint újrafeldolgozhatónak kell lennie, azaz legyen hőre lágyuló - A kiváltani kívánt anyag mechanikai tulajdonságaihoz hasonló tulajdonságokkal kell rendelkezzen - Nedvességgel szemben legyen ellenálló (ne legyen vízoldható, vagy éppen legyen vízoldható bizonyos alkalmazásoknál) - Minden egyes alkotóeleme és az ezekből előállított lebomló polimer legyen biológiailag lebontható, beilleszthető legyen a természet körforgásába

12 A világban megvalósult alkalmazások PLA-ból

13 ICO Zrt. PLA termékcsalád

14 Biopolimer gyártókapacitás

15 Lebontható polimerek előnyei - Alapanyaguk megújuló erőforrás (biomassza) nem pedig kőolaj, - Életciklusuk végén biológiai úton lebonthatóak humuszra, vízre, szén-dioxidra, így beilleszthetőek a természet körforgásába és a fenntartható fejlődés eszméjébe, - Nem jelentős a földterület igény a gyártásukhoz, így nem veszélyeztetik az élelmezést (szennyezett biomassza is megfelelő), - Használatukkal csökkenhet a szemétlerakók mennyisége, - Előállításuknak kisebb az energiaigénye, mint a hagyományos műanyagoknak és lebomlásukkal kisebb mennyiségű üvegházhatásért felelős gázt juttatnak a légkörbe, - CO2 nyelővé is válhat a használatuk ahogy sikerül egyre többféle biomassza termékből lebontható polimert előállítani, - Lebomlásukkor keletkező metán felhasználható biogázként (energiatermelés), - Hagyományos műanyag feldolgozási technológiákkal feldolgozhatóak, - Többféle módszerrel is újrafeldolgozhatóak, - Mechanikai tulajdonságai a hagyományos műanyagokhoz hasonlóak, - Egyes lebontható polimerek ára a hagyományos műszaki műanyagokéval összevethető, nincs nagyságrendnyi különbség, - Egyes lebontható polimerek bizonyos körülmények között stabilak (pl. szobahőmérséklet), lebomlásuk nem indul meg, csak komposztálva,

16 Lebontható polimerek előnyei - Nem csak csomagolásként jelenthetnek meg, de orvostechnikai (felszívódó implantátum), vagy műszaki termékek anyagaként (biokompozit), - Házi komposztálással is lebonthatóak, - Az egyik additív gyártástechnológia új alapanyagaként jelent meg a közelmúltban (FDM Fused Deposition Modelling).

17 Lebontható polimerek hátrányai - Jelenleg kevés vagy téves ismerettel rendelkeznek a végfelhasználók, vásárlók a lebontható polimerekről, - Irreális elvárások a lebontható polimerekkel szemben (legyen tartósan használható és egy bizonyos idő után azonnal bomoljon le), - Kicsit bonyolultabb feldolgozás; általában hiányos ismeret a műanyagfeldolgozó részéről a lebontható polimer tulajdonságait illetően, ami kezdeti sikertelenséghez vezethet, - Széleskörű elterjedésük esetén kezdetben fokozottabbá válhat a szemetelés a tévhit miatt, hogy a lebontható polimer termék eltűnik, - Emblémával kell jelölni a lebontható polimer termékeket, hogy a szerves hulladékkal együtt kezeljék, és ne keveredjenek más műanyagokkal, - Házi komposztáláskor levegőtől elzárva metán is keletkezik (üvegház hatás), - Házi komposztálás nem mindenki számára elérhető, - Komposztálási feltételek minősítése, főként az otthoni komposztálás szabványosítása még megoldásra váró feladat, - Feltételezhetően szükséges növelni a komposztálási kapacitást, valamint be kell kapcsolni a lebontható polimer termékek hulladékgazdálkodásába,

18 Lebontható polimerek hátrányai - Lassú ütemben terjed a használatuk ra várhatóan a világ polimer gyártásának 1-4%-át teszik ki a lebontható polimerek, - Bioerodálható polimerek is vannak a piacon (csak széteső, de nem lebomló!), - Nem minden lebontható polimer megfelelő az adott célra (pl. talajtakaró fólia esetében a komposztálható nem, csak a biotikus környezetben is lebontható a megfelelő), - Áruk egyelőre még meghaladja a legtöbb esetben általuk kiváltani szándékozott tömegműanyagok árát.

19 A lebontható polimerek fő képviselői

20 Lebontható polimerek csoportosítása Agro-polimerek Lebontható poliészterek

21 Keményítő, Termoplasztikus keményítő (TPS)

22 Keményítő Ez milyen polimer? A poliszacharidok csoportjába tartozik a szénhidrát alapú keményítő (C 6 H 10 O 6 ), amely egy (az 1,4 (vagy 1,6) szénatomok pozíciójában) ismétlődő glükóz egységekből álló természetes, poláros polimer. Hogyan állítják elő? A növények a fotoszintézis során megtermelt szőlőcukrot (glükóz, monoszacharid) keményítő (poliszacharid) formájában raktározzák, azaz energiatároló funkciót lát el. A keményítő az évenként sokmillió tonnás nagyságrendben képződő biomassza egyik fő alkotója (Magyarországon a 2008-as adatokat tekintve 16 millió tonna gabonát termesztettek, amelynek fő része a búza és a kukorica). Megtalálható az évenként megújuló gabonafélékben (pl. búza, kukorica), a burgonyafélékben, és a hüvelyes növényekben (pl. borsó). Egységnyi tömegű kukoricának 67m% a keményítőtartalma, a búzának 68m%, a burgonyának 18m%, a rizsnek pedig 75m%.

23 A keményítő alkalmazása? A keményítőt leginkább élelmiszeripari célokra használják tészták készítésére, mártások, levesek, főzelékok sűrítésére, ipari szőlőcukor gyártásra, de például a gyógyszeripari tabletták hordozóanyaga is ez. Keményítő Szerkezete, tulajdonságai? Maga a keményítő egy színtelen, szagtalan, ízetlen fehér por. Mikroszkóp alatt pedig megfigyelhető a szemcsés szerkezete. Vízben elkeverve dilatáns folyadékot alkot, vagyis a deformáció-sebesség növelésével a viszkozitás nő ( vízen járás ). Két óriásmolekula, a lineáris amilóz és az elágazó amilopektin alkotja.

24 Keményítő és termoplasztikus keményítő Feldolgozása? A keményítő szemcsés szerkezettel rendelkezik, amely önmagában nem feldolgozható termoplasztikus polimer feldolgozási technikákkal, mivel a bomlási hőmérséklete kisebb, mint az olvadási hőmérséklete. A hozzáadott lágyítótartalom és nyírás segítségével azonban elnyírható a szemcseszerkezete és egy homogén massza képződik. Ez a folyamat a lágyító-anyag tartalom függvényében eredményezhet élelmiszeripari keményítőt vagy úgynevezett termoplasztikus keményítőt (TPS ThermoPlastic Starch). A TPS valójában nem hőre, hanem hőre és nyírásra együttesen lágyuló (termo-mechano-plasztikus).

25 Keményítő és termoplasztikus keményítő

26 Termoplasztikus keményítő A TPS tulajdonságai: - Mivel most már termoplasztikus így feldolgozható hagyományos polimer alakadási technológiákkal - Olcsó, mivel a keményítőből előállítható, ami nagy mennyiségben rendelkezése áll - Jó oxigén és szén-dioxid záró képességgel rendelkezik, de zsírokkal, olajokkal szemben nem ellenálló - Mechanikailag gyenge (nagymértékben függ a lágyítótartalmától) - Nagyfokú zsugorodással rendelkezik - Nedvességfelvétele nagy, sőt, vízoldható - Öregszik, azaz idővel változnak a mechanikai tulajdonságai - Mindezek alapján önmagában csak erős korlátokkal használható

27 Termoplasztikus keményítő Lebomlása? Könnyen, gyorsan lebomlik, többek között az emberi szervezetben is, hiszen emészthető, valamint naponta esszük. Nem csak komposztálható, de biotikus környezetben is lebomlik! Alkalmazása? Mivel önmagában csak erős korlátokkal használható, így legtöbb esetben a szintén lebomló PCL-lel társítják. Így jutunk el a Novamont vállalat Mater-Bi termékcsaládjához. Ezek az alapanyagok leginkább az LDPE és PP-hez hasonló tulajdonsággal rendelkeznek, így komposztáló zsákokként, bevásárlózacskóként, talajtakaró fóliaként, egyszer használatos evőeszközökként használható. Ára jelenleg 2,5-3 Euró/kg körül alakul. Másik fő alkalmazási területe a Polivinil-alkohollal (PVOH) való társítása, amely esetében vízoldható fóliához jutunk, vagy habosítása esetén vízoldható térkitöltő csomagolóanyaghoz. Pusztán a keményítőt (tehát nem TPS-t) töltőanyagként gumiabroncsokban is használják kisebb gördülési ellenállás, csökkentett zajhatás, csökkentett fogyasztás és CO 2 kibocsátás elérésére.

28 Termoplasztikus keményítő Hagyományos polimerek helyettesítése? Önmagában semmit, de TPS/PCL keverékként jó eséllyel helyettesítheti az LDPE-t és a PP-t, valamint a TPS/PVOH keverékként a habosított PS-t ( Hungarocell ).

29 Mater-Bi (=TPS/PCL keverék)

30 Politejsav (PLA)

31 Tejsav, Politejsav Ez milyen polimer? A Politejsav (Poly(Lactic Acid) (PLA)) egy termoplasztikus (részben kristályos), alifás poliészter. Hogyan állítják elő? Megújuló erőforrásból, pontosabban keményítőből (poliszacharid) vagy cukorból (diszacharid). Első lépésként a keményítőt (vagy cukrot), mint glükóz-származékot savas hidrolízissel szőlőcukorra (glükóz) bontják, amelynek tejsavas erjesztésekor (fermentáció) pedig tejsav képződik. A tejsavbaktériumok (Lactobacillus) jelenlétében a folyamat során a szőlőcukorból (C 6 H 12 O 6 ) tejsav (C 3 H 6 O 3 ) képződik: C 6 H 12 O 6 = 2C 3 H 6 O 3 A tejsav alkalmazása? A tejsavat leginkább élelmiszeriparban hasznosítják antioxidánsként, élelmiszerek savanyítására (káposzta) vagy tartósítószerként (E270). Emellett az emberi szervezet is termeli (izomláz), valamint fertőtlenítő hatása is van, így például a szájban, belekben is megtalálható.

32 Tejsav, Politejsav Szőlőcukor (keményítőből előállítva) tejsavas erjesztése során tejsav képződik

33 Tejsav, Politejsav Poly(lactid acid) vagy Poly(lactide)? Mindkettő PLA rövidítésű PLLA Poli-L-tejsav (részben-kristályos) PDLA Poli-D-tejsav (részben-kristályos) PDLLA Poli-D,L-tejsav (amorf) PLA Politejsav (általában <5% D-laktid tartalom)

34 Tejsav, Politejsav

35 A Politejsav tulajdonságai A PLA tulajdonságai: - Mechanikailag kiváló (60-65 MPa szilárdság, 3 GPa merevség), de rideg (PS-hez hasonló tulajdonságok), azaz csak 3-5% körüli szakadási nyúlással rendelkezik és ütőszilárdsága is kicsi - Zsugorodása csekély (0,3-0,5%) - Lassú kristályosodás jellemzi, ömledékállapotból lehűtve nagy valószínűséggel teljesen amorf terméket kapunk - Átlátszó termékek gyárthatóak belőle, de a kristályosság növelésével átlátszósága elvész - Mivel a T g =55-65 C, így a hőállósága is kicsi (amorf termék esetén) - T g fölé melegítve intenzív hideg-kristályosodás indul be - Hagyományos technológiákkal feldolgozható, de a feldolgozásra érzékeny (hőmérséklet, tartózkodási idő) - Hidrofil, de nem vízoldható; vízgőz és gázzáró képessége a PET-nél jelentősen rosszabb, ugyanakkor aromazárása és zsírállósága kitűnő, erősen poláros - UV fénynek, alkoholnak ellenáll, de savaknak, lúgoknak nem - Széleskörűen módosítható ömledékkeveréssel (extruzió) - Ára jelenleg a PC ára körül alakul (1,9 Euro/kg)

36 A Politejsav kristályosodása, termo-mechanikai tulajdonságai

37 PLA kristályossága, közvetlen újrafeldolgozása Tárolási modulusz [MPa] ,1 1 C/perc 2 C/perc 5 C/perc 10 C/perc 15 C/perc 20 C/perc Növekvő felfűtési sebesség Hőmérséklet [ C] dq/dt [mw] Exoterm Hőmérséklet [ C] Relatív intenzitás [-] , , , , , teta szög [ ]

38 PLA kristályossága, közvetlen újrafeldolgozása Relatív intenzitás [-] Tárolási modulusz [MPa] ,1 5 7, , , , , teta szög [ ] 80 C, 10 perc 80 C, 20 perc 80 C, 30 perc 80 C, 40 perc 80 C, 50 perc 80 C, 60 perc 100 C, 10 perc Növekvő kristályosság Hőmérséklet [ C] Hőmérséklet [ C] Hőkezelési idő és Kristályosodási Kristályolvadási Kristályosság hőmérséklet csúcs [ C] entalpia [J/g] csúcs [ C] entalpia [J/g] [%] 80 C, 10 perc 105,4-18,4 150,8 20,9 3,3 80 C, 20 perc 100,9-16,3 152,1 21,4 6,7 80 C, 30 perc 99,4-17,8 151,9 21,8 5,3 80 C, 40 perc 95,4-13,2 152,1 23,0 13,0 80 C, 50 perc 91,1-11,4 150,9 24,5 17,3 80 C, 60 perc 96,4-7,5 150,4 23,4 21,0 100 C, 10 perc nincs nincs 151,4 25,8 34,1 120 C, 10 perc nincs nincs 151, ,4 dq/dt [mw] Exoterm dq/dt [mw] Exoterm Hőmérséklet [ C]

39 A Politejsav feldolgozása

40 PLA fröccsöntése - Hosszú, intenzív hűtés (T g =60 C) - Hosszú utónyomási idő, hogy az elosztórendszer is lunkermentes legyen - Szerszámüreg oldalferdesége (csekély zsugorodás) - Torlónyomás az ömledék homogenitás érdekében - Lehetőség szerint lefuvatás alkalmazása

41 PLA zsugorodása Zsugorodás [%] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 H0 HSZ KE KH Zsugorodás [%] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 H0 HSZ KE KH 0, Idő [óra] Utónyomás [bar]

42 PLA fröccsöntése

43 PLA vákuumformázása

44 PLA palackfúvása

45 PLA habosítása PLA fizikai hab (CO 2 ) + Talkum + Lánchossz növelő PLA fizikai hab (CO 2 )

46 A Politejsav módosítása

47 PLA alapanyag módosítások

48 Keményítő töltésű PLA Keményítővel töltött Politejsav ( %) Szakítóvizsgálat Húzó rugalmassági modulusz [MPa] Húzószilárdság [MPa] Maximális erőnél mért nyúlás [%] 3260 ± 210 (97%) 60,1 ± 2,2 (94%) 2,03 ± 0,11 (84%) Hajlítóvizsgálat Hajlító rugalmassági modulusz [MPa] Hajlítószilárdság [MPa] Maximális erőnél mért nyúlás [%] 2680 ± 190 (73%) 85,9 ± 0,8 (69%) 2,15 ± 0,06 (57%) Cél a lebomlási idő csökkentése rövidtávú alkalmazásokhoz

49 49 Keményítő töltésű PLA vízfelvétele Felvett vízmennyiség [m%] Keményítő tartalom eredeti PLA extrudált PLA 5m% keményítő 10m% keményítő 15m% keményítő 20m% keményítő 25m% keményítő 30m% keményítő Felvett vízmennyiség [m%] Tárolási idő y = 0,2348x + 0,62 R 2 = 0,9933 y = 0,1998x + 0,62 R 2 = 0,9922 y = 0,1717x + 0,62 R 2 = 0,9911 y = 0,1284x + 0,58 R 2 = 0,9897 y = 0,1025x + 0,53 R 2 = 0,9854 y = 0,0625x + 0,39 R 2 = 0, óra 50 óra 77 óra 149 óra 246 óra 653 óra Tárolási idő [óra] Keményítő tartalom [m%] Felvett vízmennyiség [m%] Mért tömegnövekedés Számolt tömegnövekedés Keményítő tartalom Tárolási idő [óra] c 3 (2t ) m m( t)[ g] = m 1 e Keményítőtartalom [m%] c [g/s] m [m%] R 2 [-] 5 0, ,49 0, , ,65 0, , ,30 0, , ,52 0, , ,54 0, , ,56 0,998 3

50 Krétapor töltésű PLA Krétaporral töltött Politejsav ( %) Merevség [MPa] Krétapor tartalom [m%] Cél az ár csökkentése

51 A Politejsav újrahasznosítása

52 PLA újrafeldolgozási lehetőségei

53 PLA közvetlen újrahasznosítása darálékként Húzószilárdság [MPa] AI1031 AI1031_1x_újra Húzó rugalmassági modulusz [MPa] AI1031 AI1031_1x_újra Hajlítószilárdság [MPa] AI1031 AI1031_1x_újra Hajlító rugalmassági modulusz [MPa] AI1031 AI1031_1x_újra

54 PLA közvetlen újrahasznosítása darálékként 0,45 Átlagos zsugorodás [%] 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 AI1031 AI1031_1x_újra 0,05 0,00

55 A Politejsav lebomlása

56 A Politejsav (PLA) lebomlása Lebomlása? Lebomlásával nem szennyezi a környezetet (víz, humusz, szén-dioxid keletkezik). Lebomlása komposztban (T>~60 C) pár hónap alatt végbemegy, ugyanakkor csakis egy kezdeti hidrolízis után indul meg (észter-kötés), azaz szobahőmérséklet mellett szinte teljesen stabil, és a belőle készített termék hosszútávon, évekig használható marad (biotikus környezetben nem bomlik). Sajnos még nem áll rendelkezésre akkora komposztálási kapacitás, ami meg tudna bírkózni több tonna PLA-val évente.

57 PLA laboratóriumi lebontása PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

58 PLA laboratóriumi lebontása Tömegváltozás [%] PLA PLA/30m%keményítő PLA/15m%cellulóz Tömegváltozás [%] PLA PLA/30m%keményítő PLA/15m%cellulóz -35 Lebontási idő [óra] -35 Lebontási idő [óra] Enzimes oldat Desztillált víz PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

59 Lebomló polimerek komposztálása

60 Hőmérséklet a komposztban Hőmérséklet [ C] Idő [nap] ~1 hét

61 PLA komposztálása PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

62 Megvalósult Politejsav alkalmazások, termékek

63 A világban megvalósult alkalmazások PLA-ból

68 Politejsav Alkalmazása? Átlátszósága miatt potenciálisan alkalmazható a csomagolóiparban, ugyanakkor folyadékok esetében jelenleg még nem vagy csak korlátokkal alkalmazható a szén-dioxid, oxigén és vízgőz áteresztő képessége miatt. Tekintve, hogy ellenáll az alkoholnak, így parfümök csomagolására alkalmas. Elektronikai iparban már készítettek belőle különböző számítógép perifériákat, billentyűzetet, egeret (elsősorban a burkolatokat), vagy DVD lemezt. Szál és ezáltal szövet formájában is használható kendők, ruhák létrahozására.

69 Hagyományos polimerek helyettesítése Politejsavval

70 Politejsav Hagyományos polimerek helyettesítése? Főképpen a merev, nagy szilárdságú polimereket, mint például a PMMA-t, PET-et, PS-t helyettesítheti, de lágyításával akár a PA-t, vagy PP-t is.

71