MODERN MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK

Átírás

1 Galbács Gábor MODERN MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK AZ ANALITIKAI KÉMIAI KUTATÁSOKRÓL Az analitikai kémiát sokszor úgy definiálják, értelmezik, hogy az a kémia azon területe, amely a kémiai rendszerek ( minták ) mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik. Ehhez azonban fontos hozzátenni, hogy az analitikai kémiai kutatások nem a létező módszerek rutin alkalmazásával foglalkoznak, hanem új mérési módszerek kifejlesztésével, optimálásával. Az általuk kidolgozott módszerek rutin alkalmazását végzik más területek kémikusai. Analitikai kémiai módszereket sokan használnak, de analitikai kémiai kutatásokat kevesen folytatnak.

2 AZ ANALITIKAI KÉMIAI KUTATÁSOKRÓL Az analitikai kémiát sokszor úgy definiálják, értelmezik, hogy az a kémia azon területe, amely a kémiai rendszerek ( minták ) mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik. Ehhez azonban fontos hozzátenni, hogy az analitikai kémiai kutatások nem a létező módszerek rutin alkalmazásával foglalkoznak, hanem új mérési módszerek kifejlesztésével, optimálásával. Az általuk kidolgozott módszerek rutin alkalmazását végzik más területek kémikusai. Analitikai kémiai módszereket sokan használnak, de analitikai kémiai kutatásokat kevesen folytatnak. Az analitikai kémiai kutatások általában a létező módszerek kimutatási képességeinek határán folynak, annak érdekében, hogy a többi empirikus tudományterület felhasználói számára lehetővé tegye az analitikai módszerek felhasználását egyre kisebb mennyiségű és egyre összetettebb mintán, egyre alacsonyabb koncentráció tartományban, minél rövidebb idő alatt és minél pontosabban. ANALITIKAI KÉMIAI SZEMLÉLETMÓD Az analitikai kémia természetesen épít a kémia és fizikai elméleti területeinek eredményeire, ugyanakkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor értjük meg, ha arra gondolunk, hogy az analitikai kémikusok feladata általában fejlesztő problémamegoldás, mivel legtöbbször minimális, a mintára vonatkozó előzetes információ birtokában dolgoznak. Ennek következtében ne várjunk a területtől bonyolult elméleti levezetéseket és látványosan általánosító képleteket. Azon kevés kutatási területek egyike azonban, amely a gyakorlatban használható ismeretekkel és módszerekkel gyarapítja a tudományt.

3 ANALITIKAI KÉMIAI SZEMLÉLETMÓD Az analitikai kémia természetesen épít a kémia és fizikai elméleti területeinek eredményeire, ugyanakkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor értjük meg, ha arra gondolunk, hogy az analitikai kémikusok feladata általában fejlesztő problémamegoldás, mivel legtöbbször minimális, a mintára vonatkozó előzetes információ birtokában dolgoznak. Ennek következtében ne várjunk a területtől bonyolult elméleti levezetéseket és látványosan általánosító képleteket. Azon kevés kutatási területek egyike azonban, amely a gyakorlatban használható ismeretekkel és módszerekkel gyarapítja a tudományt. Éppen amiatt, kb. 90% a valószínűsége, hogy olyan munkahelyen fognak majd dolgozni, ahol a műszeres analitikai módszerek alkalmazására lesz szükség, és hogy az analitikai kémiai kurzusokon tanultak igen nagy részét közvetlenül hasznosítani tudják majd AZ ANALITIKAI KÉMIA FEJLŐDÉSE Az analitikai kémia a kémia egyik leggyorsabban fejlődő ága, köszönhetően az elmúlt évtizedek robbanásszerű technikai fejlődésének. Ma az analitikai kémia majdnem kizárólag műszeres (fizikai) vizsgálati módszereket alkalmaz, a klasszikus módszerek teljesen háttérbe szorultak. Erre a folyamatra egy szemléletes példa az ércek nikkel tartalmának elemzési módszere

4 Fresenius által kidolgozott gravimetrikus eljárás az ércek Ni tartalmának meghatározására. Végrehajtásához több nap időre és számottevő minta illetve vegyszer mennyiségre volt szükség. (C.R.A. Fresenius: A System of Instruction in Quantitative Chemical Analysis, John Wiley and Sons, 1881.) Hillebrand és Lundell által kidolgozott, továbbfejlesztett gravimetrikus eljárás az ércek Ni tartalmának meghatározására, amely a Ni 2+ és Pd 2+ ionokra szelektív dimetilglioxim lecsapószer alkalmazásán alapul. A végrehajtás már csak kb. egy napot és pár gramm mintát vett igénybe. (W.F. Hillebrand, G.E.F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, Wiley and Sons, 1953.)

5 eredeti ércminta roncsolás (oldatbavitel) savkeverékekkel elemzés láng atomabszorpciós (FAAS) spektrometriával Az 1970-es évekre a műszeres, ű láng atomabszorpciós (FAAS) spektrometriai elemzési eljárás vált általánossá. Ennek kivitelezése a mintaelőkészítéssel együtt már néhány óra alatt és néhány tized gramm minta felhasználásával megoldható volt, és a kimutatási határ is jelentősen lecsökkent. eredeti minta közvetlen elemzés LA-ICP-MS vagy LA-ICP-AES módszerrel A ma használatos, egyik legkorszerűbb módszer szilárd minták elemtartalmának meghatározására a lézeres abláció alkalmazása plazma spektrometriás detektálással kombinálva. Ez mindössze pár mikrogramm mintát és néhány perc időt igényel. Milliárdodrész (ppb) és az alatti koncentrációk is meghatározhatók.

6 A JELEN KURZUS CÉLJA, TÁRGYA A kurzus célja, hogy korábbi alapozó más tantárgyaik folytatásaként áttekintést adjon a műszeres analitikai kémia korszerű, fontosabb módszereiről, eszközeiről (ott folytassa, ahol a Műszeres analitikai kémia kurzus befejezte). A tárgyalás során igyekszünk a szokásos négyes tagolást követni és csak kommerciális forgalomban lévő, széles körben használt módszerekről, technikákról lesz szó. Ezen belül a következő központi területekre koncentrálunk majd: o nyomanalitikai szemlélet o kapcsolt technikák o speciációs analízis o kromatográfia o spektrometria (ide értve a szerkezetvizsgáló módszereket is) TEMATIKA o o o o o o o A nyomanalitikai mintaelőkészítés módszerei és eszközei Elválasztástechnikai módszerek Tömegspektroszkópia Kvalitatív és kvantitatív analitikai spektrometriai módszerek Modern elektroanalitikai és termikus módszerek Automatizált, miniatürizált és intelligens analitikai mérőrendszerek Szerkezetvizsgáló módszerek A számolási gyakorlat idejét az előadáshoz kapcsolódó gyakorlati disszkussziók, alkalmazási példák, számolási feladatok elvégzése fogja kitölteni.

7 FELHASZNÁLHATÓ IRODALOM Somenath Mitra: Sample preparation techniques in analytical chemistry, Wiley-Interscience, Kellner, Mermet, Otto, Widmer (szerk): Analytical chemistry, Wiley-VCH, Záray Gy. (szerk): Az elemanalitika korszerű módszerei, Akadémiai kiadó, Burger K.: A mennyiségi analízis alapjai: kémiai és műszeres elemzés, Medicina kiadó, 1992 NYOMANALITIKA/ULTRANYOM ANALITIKA Főkomponens analízis: 1% fölötti koncentrációk Mellékkomponens analízis: 0.01% fölötti koncentrációk Nyomanalitika: általában 1 ppm (1 mg/l vagy 1 cm 3 /m 3 ) körüli koncentrációk meghatározása Ultranyom analitika: általában az 1 ppb (1 µg/l vagy 1 mm 3 /m 3 ) alatti koncentrációk meghatározása

8 SINGLE ATOM DETECTION (SAD) M. L. Terraciano, R. Olson Knell, D. G. Norris, J. Jing, A. Fernández, L. A. Orozco: Photon burst detection of single atoms in an optical cavity, Nature Physics 5, (2009). SINGLE ATOM DETECTION (SAD) Ez a detektálási módszer több mint 99.7% pontossággal detektálja egy atom érkezését, kevesebb mint kb. 1 µs idő alatt.

9 SPECIÁCIÓS ANALÍZIS A nehézfémek nyomanalízise ma már nagyon alacsony koncentrációban lehetséges, ez azonban önmagában az elemek biológiai i i hatásának á jellemzésére é elégtelen l adat. Egyre több kutatási eredmény igazolja, hogy egy elem toxikus vagy jótékony hatása valójában az elem kémiai formájához köthető, ezért az ide vonatkozó vizsgálatoknak (környezetvédelem, humánbiológiai, stb.) ilyen analitikai információkra is szüksége van. Érdekesség, hogy míg az arzénnak a szervetlen formái, addig pl. a Hg, Pb és Sn szerves (metilezett, alkilezett) kémiai formái a toxikusabbak. Különleges a Cr(III) és Cr(VI) esete is: míg az előbbi az élő szervezetek számára esszenciális, addig a Cr(VI) karcinogén hatású. ARZÉNFORMÁK A TERMÉSZETBEN

10 SPECIÁCIÓS ANALÍZIS Ez az információ igény hívta életre a speciációs analitikát, ami a kémiai elemformák (izotópösszetétel, elektronszerkezeti vagy oxidációs állapot, molekuláris szerkezet, stb. szerinti specifikus forma) vizsgálatával foglalkozik. A speciáció (elemspeciáció) egy mintában egy elem megoszlása meghatározott kémiai formák között. Rokon, de nem azonos értelmű fogalom a frakcionálás, ami a minta vizsgálandó komponenseinek osztályozása valamilyen fizikai vagy kémiai tulajdonság alapján (ezt szokás volt korábban műveleti vagy funkcionális speciációnak is nevezni). FRAKCIONÁLÁS A frakcionálásra vonatkozó példa a talajkémiában, környezeti kémiai vizsgálatokban elterjedten használt Tessier-féle szekvens extrakciós módszer és változatai. A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem. 51 (1979) 844.

11 NAGY GYAKORLATI JELENTŐSÉGŰ SPECIESZEK SPECIÁCIÓS ANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉS A speciációs analízis támasztotta nagy kihívás, hogy biztosítanunk kell az elemformához kapcsolódó információtartalom megőrzését a teljes mintavételi és mintaelőkészítési folyamat alatt, mindezt nyom/ultranyom analitikai körülmények között. Minden nyomanalitikai mérés során nagy gondot kell fordítani a potenciális szennyező és veszteség forrásokra, itt azonban azokat a kémiai formák, illetve a kémiai formákra gyakorolt hatásuk szerint is vizsgálnunk kell (pl. tartósításhoz használt vegyszerek, tárolóedények, fizikai és kémiai műveletek, stb.)

12 SPECIÁCIÓS ANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉS A speciációs analízis támasztotta nagy kihívás, hogy biztosítanunk kell az elemformához kapcsolódó információtartalom megőrzését a teljes mintavételi és mintaelőkészítési folyamat alatt, mindezt nyom/ultranyom analitikai körülmények között. Minden nyomanalitikai mérés során nagy gondot kell fordítani a potenciális szennyező és veszteség forrásokra, itt azonban azokat a kémiai formák, illetve a kémiai formákra gyakorolt hatásuk szerint is vizsgálnunk kell (pl. tartósításhoz használt vegyszerek, tárolóedények, fizikai és kémiai műveletek, stb.) A cél elérésére két stratégia használatos: az egyik, hogy igyekszünk a kémiai formákat változatlanul megőrizni; a másik pedig, hogy már a kémiai előkészítés első lépésében kvantitatíve átalakítjuk a későbbi műveletek, detektálás számára legalkalmasabb, legstabilabb formává. FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK SPECIÁCÓJA

13 KAPCSOLT TECHNIKÁK/MÓDSZEREK Hyphenated, hybride, stb. = kapcsolt technikák Tágabb értelemben minden olyan analitikai mérőberendezést kapcsolt technikának nevezünk, ami kettő (vagy több) különböző, önállóan létező műszer, technika összekapcsolásával jön létre. Ebbe tehát beletartozik a TG-FTIR ugyanúgy, mint a GC-MS, vagy a spektro-elektrokémiai összeállítások. A leggyakoribb, hogy az első egy kromatográfiás technika, amelyhez egy spektrometriai technika van kapcsolva. GC-MIP-AES, HPLC-MS, stb. Érdemes megjegyezni, hogy valójában minden analitikai kromatográf kapcsolt technikának tekinthető, hiszen az elválasztott komponensek detektálására minden esetben használunk valamilyen detektort. A legtöbb kromatográf tehát kapcsolt technika, de nem minden kapcsolt technika kromatográfiás módszer. KAPCSOLT MÓDSZEREK A SPECIÁCIÓS ANALÍZISBEN

14 TANDEM TECHNIKÁK/MÓDSZEREK Az előzőekkel ellentétben a tandem technikák olyan módszerek, amelyeknél a kapcsolt részegységek nem önálló mérőberendezések, hanem inkább egymás működését nagymértékben elősegítő eszközök, műszerek. Ide vonatkozó példa lehet egy LA-ICP-MS vagy egy ETV-ICP- AES berendezés, ahol a mintabevitelt és a minta atomizálásának/ionizálásának első lépéseit végzi az LA és az ETV egység. Az ICP plazma (spektrométer) így még hatékonyabb gerjesztő és ionizáló forrásként tud működni.