A szerkesztőség címe: Kuratórium és Szerkesztőbizottság: től megjelenik negyedévente a. Előfizethető, illetve a megjelenés támogatható

Átírás

1 TUDOMÁNY ÉS KULTÚRA udományos folyóirat, amely a humán és a társadalomtudományok, valamint a természet és műszaki tudományok minden ágának legújabb eredményeivel és nem csak a régióban vagy hazánkban elértekről kívánja megismertet széles értelemben vett tudományos értelmisé anulmányainak tárgyalásmódja: stílusa, nyelvezete olyan, hogy befogadható legyen az illető tudományterületet nem művelő kutató és érdeklődő értelmiségi számára is. A Debreceni Szemle az ugyanilyen címen 1927 és 1944 között megje ent folyóirat folytatójának tekinti magát, épít a századokon át kisu gárzó debreceni kulturális hagyományokra. A folyóirat támaszkodik a város, a megye és a régió tudományos és kulturális potenciáljára, de országosan csaknem egyedülálló célkitű zésének egfelelően a szóban forgó tudományterületek legjobbjai tol lából közöl tanulmányokat. hírt ad a város és a régió tudományos eseményeiről (elsősorban a Debreceni Egyetem és a démiai Bizottság rendezvényeiről), illetve az ilyen eseményekről bá hol a világon, ha azokban a debrecenieknek lényeges szerepük volt. A Debreceni Szemlét 1993 ban a Debreceni Egyetem jogelődjét kép ző Debreceni Universitas Debreceni Akadémiai B zottság i nevén: MTA Debreceni Területi Bizottsága) dította újra Debrecen Megyei Jogú Város Önkormányzatának támogatásával. DEBRECENI SZEMLE 2015/2 Gerincfelirat Gerincfelirat 2016/2

2 ifj. Barta János főszerkesztő Kovách Ádám főszerkesztő Bazsa György szerkesztőbizottsá ök Virágos Márta ngi János Róbert László Pusztai Gábor A szerkesztőség címe: zerkesztőségi titkársá Dancs Ágnes kuratóriumi és szerkesztőbizottsági titkár Debrecen, Egyetem tér 1. Postacím: 4002 Debrecen, Pf. 400 mellék A Debreceni Szemle Alapítvány Kuratórium és Szerkesztőbizottság: Orosz István elnök Bazsa György alelnök Abádi Nagy Zoltán Jávor András Beck Mihály Mazsu János Bitskey István Sipka Sándor Gaál Botond Szabó József Gergely Pál Virágos Márta től megjelenik negyedévente a Előfizethető, illetve a megjelenés támogatható A Debreceni Szemle Alapítvány számláján, illetve a szerkesztőségi titkárságon készpénzben. Éves előfizetési díj Külföldre (kivéve a környező országokat) Bank neve: Erste Bank Hungary Zrt., SWIFT kód: GIBA HU HB Nyomdai munkálatok: Kapitális Felelős vezető: Kapusi József ügyvezető Nyomdai előkészítés: Dancs Ágnes és Udvardy Antal júniusában

3 D E B R E C E N I S Z E M L E TUDOMÁNY ÉS KULTÚRA Debrecen és a régió tudományos műhelyeinek folyóirata XXIV. ÉVF. ÚJ FOLYAM ÉVI 2. SZÁM Az első folyam 1927-től 1944-ig jelent meg. TANULMÁNYOK Joó Ferenc: Víz. A klasszikus alternatív oldószer Nagy János Rátonyi Tamás Széles Andrien: A klímaváltozás okozta növényi stressz mérséklése Somsák László: Szénhidrát gyógyszerek Virág László: Szabad gyökökről VITA 20 ÉV MÚLVA Bazsa György: Húsz év múlva. Szerkesztői előszó Kokas Károly: Mivé lett nekünk az internet? James P. Niessen: Történészek az interneten húsz évvel később Oláh Szabolcs: Újságírás a digitális gazdaságban A TUDOMÁNYOS ÉLET HÍREIBŐL Gergely Pál: Elnöki beszámoló az MTA Debreceni Területi Bizottságának évi munkájáról Hodossy-Takács Előd: Főtitkári beszámoló az MTA Debreceni Területi Bizottságának évi munkájáról Beck Mihály kapta 2016-ban az Akadémia Aranyérmét KÖNYVSZEMLE Nemes Zoltán: Antik álmok álmodója. Sarkady János életútja, tudományos munkássága, szakirodalmi és fordítói tevékenysége (Bényei Miklós) Imre László: Papp Károly ( ) (Takács Miklós) Gáspár László Valastyán Tamás (szerk.): Az autonóm filozófia jegyében: Tankó Béla revidius (Perecz László) Imre László: Barta János ( ) (S. Varga Pál) E szám szerzői Contents

4 Támogatóink Debreceni Egyetem Debreceni Universitas Nonprofit Közhasznú Kft. A Debreceni Egyetem és Debrecen M. J. Város Közművelődési Vegyesbizottsága A Magyar Tudományos Akadémia Debreceni Területi Bizottsága

5 TANULMÁNYOK Joó Ferenc Víz. A klasszikus alternatív oldószer. 1 A cím arra utal, hogy a víz az alternatív oldószerek klasszikus képviselője és ez így is van. Az alternatív oldószerek meghatározásához tekintsük át először az oldószer, azt megelőzően pedig az oldat fogalmát. Oldatról beszélünk egy olyan, két vagy több komponensből álló rendszer esetén, melyben a komponensek molekulárisan eloszlanak egymásban s a komponensek egyike a többihez képest (rendszerint nagy) feleslegben van. Ezt a komponenst, amely tehát az oldat többi alkotórészét (oldott anyagot vagy anyagokat) feloldja, oldószernek nevezzük. Példaként említhetjük a fiziológiás sóoldatot (0,9% nátrium klorid oldata vízben), vagy a jódtinktúrát (4,8 5,2% jód és 3,7 4,3% kálium-jodid oldata 90%-os etanolban, azaz az oldószer itt egy etanol-víz elegy). Kémiai jellegüket tekintve az oldószerek lehetnek szervetlen anyagok (víz, cseppfolyós ammónia) vagy szerves vegyületek (alkoholok, aceton, benzol, dietiléter, kloroform stb.). A legősibb oldószer kétségtelenül a víz, melyben mindazon kémia reakciók lejátszódtak, melyek a mai formában ismert élet kialakulásához is elvezettek. A kémiai szintézisek legnagyobb részét oldatfázisban hajtják végre, hiszen az egymással reagáló anyagféleségek molekuláris eloszlása egymásban jócskán megnöveli a reakciók sebességét ahhoz képest, mintha ugyanezek az anyagféleségek két külön fázisban (pl. egyikük oldva, másikuk szilárd állapotban) lennének jelen a reakcióelegyben. Különösen kedvező eset, ha a termék a használt oldószerben nem oldódik és reakció közben szilárd formában kiválik a reagáló anyagok oldatából, ami nagyban megkönnyíti tiszta állapotban történő kinyerését. A katalízis rendkívül fontos jelenség, amivel egyaránt találkozunk biológiai, élettani folyamatokban (enzimkatalízis), ipari vagy laboratóriumi eljárásokban (homogén, ill. heterogén katalízis). Ilyenkor egy oldott vagy szilárd anyag megnöveli egy reakció sebességét miközben látszólag (de csak látszólag!) nem vesz részt abban, azaz a folyamat végén visszanyerhető. Oldatokban végbemenő reakciók esetén a reakcióelegyben oldható katalizátort homogén, míg az abban oldhatatlan (rendszerint szilárd) katalizátort heterogén katalizátornak nevezzük. (Iparilag rendkívül fontosak a heterogénkatalitikus gázreakciók is, mint például az ammónia szintézise, ezek azonban kívül esnek mostani tárgykörünkön.) A 1 Elhangzott a DAB évi díjkiosztó közgyűlésén.

6 118 JOÓ FERENC heterogén katalizátorok használatának előnye, hogy azokat könnyű eltávolítani a termék mellől (pl. szűréssel). Ugyanakkor oldható katalizátorokkal a reakciók részletei általában sokkal finomabban szabályozhatók, különleges tulajdonságú anyagok előállítását is lehetővé teszik. Ennek azonban ára van (a szó szoros értelmében), mert a legkiválóbb oldható katalizátorok gyakran platinafém-alapú fémkomplexek, mi több az is előfordul, hogy a vegyület katalitikus tulajdonságait megszabó, a ródium, irídium vagy platina fémiont körbevevő un. ligandumok drágábbak, mint maguk a fémek. Ezért az oldható katalizátorok visszanyerése sok esetben parancsoló szükségszerűség. Az előzőekben vázolt probléma egyik lehetséges megoldása az un. két folyadékfázisú reakcióelegyek alkalmazása (Joó, 2001). A két oldószert úgy kell megválasztani, hogy egymással ne elegyedjenek, s az egyik csak a katalizátort, a másik pedig csak a reagáló anyagokat és a terméket oldja (1. ábra). A reakció végén az egyik fázis a terméket (és az esetleg el nem reagált kiindulási anyagokat) tartalmazza, a másik pedig csak a katalizátort, ami a fázisok elválasztása után visszanyerhető és újra felhasználható. Ennek az elvnek sikeres megvalósítását példázza a Rhône-Poulenc Ruhrchemie eljárás (2. ábra), a propén ipari méretekben megvalósított hidroformilezése, melynek révén propánaldehid, a műanyagipar egy fontos anyaga nyerhető. A folyamatban az egyik folyadékfázis víz, amiben a katalizátort, egy sokszorosan negatív töltésű ródium(i) komplexet oldják. A másik fázis pedig maga a képződő propánaldehid, amiben erősen ionos jellege miatt a katalizátor nem oldódik. Az eljárás méreteit jellemzi, hogy 2001-ben évi tonna terméket állítottak így elő (frissebb adatot nem ismerek). Ebben az eljárásban tehát un. vizes-szerves kétfázisú katalízis valósul meg ábra: Vizes-szerves két folyadékfázisú katalízis megvalósításának elvi vázlata. Propén ipari hidroformilezése kétfázisú rendszerben vízoldható ródium-komplex katalizátorral (Rhône Poulenc Ruhrchemie eljárás).

7 VÍZ. A KLASSZIKUS ALTERNATÍV OLDÓSZER 119 A víz alkalmazása oldószerként olyan folyamatokban, melyekben a Rhône-Poulenc Ruhrchemie eljáráshoz hasonlóan fémorganikus katalizátorokat használnak nem teljesen magától értetődő. A fémorganikus vegyületek többsége ugyanis olyan fém szén kötésű vegyület, melyek a protontartalmú vizes közegben nem stabilisak. Ezért a fémorganikus katalizátorok számára a víz kétségtelenül egy alternatív oldószer, hiszen alkalmazásukhoz legtöbbször szerves oldószerek jönnek számba. Az 1970-es években Beck Mihály kezdeményezésére indult kutatásaink viszont kimutatták, hogy megfelelő ligandumokkal képzett fémkomplexek vizes oldatokban is stabilisak, mi több, katalitikusan aktívak (Joó, 1973). Ezek a vizsgálatok elvezettek a vizes közegű fémorganikus katalízis széles körű elterjedéséhez. Saját kutatásainkban leggyakrabban az egyszeresen szulfonált trifenilfoszfint (mtppms) használtuk, de gyakran alkalmaztuk a nemionos foszfatriazaadamantán (pta) komplexeit is (3. ábra). 3. ábra: Gyakran alkalmazott ligandumok vízoldható fémkomplex katalizátorok előállítására. A vizes közegű fémorganikus katalízis és a vizes-szerves kétfázisú katalízis sikere nyomán jelentős figyelem irányult más alternatív oldószerek alkalmazására is (Adams, 2004). Elsőként említjük ezek közül az un. szuperkritikus folyadékokat (vagy szuperkritikus fluidumokat), melyek valójában sokkal régebben ismertek, minthogy a kémiai szintézisekben alkalmazásra kerültek volna. Kissé egyszerűsítve azt mondhatjuk, hogy a nyomás és a hőmérséklet növelésével a folyadékállapot és a gázállapot közötti különbség egy ponton megszűnik ez az un. kritikus pont, a hozzá tartozó nyomás és hőmérséklet pedig a kritikus nyomás (P kr ) és kritikus hőmérséklet (T kr ). Ilyenkor egy zárt rendszert figyelve az látható, hogy a folyadékfázis és gázfázis közötti határvonal (meniszkusz) eltűnik, egy homogén fluid fázis alakul ki, ami sem nem folyadék, sem nem gáz. A szuperkritikus fluidumok rendszerint jól oldják az apoláris anyagféleségeket (ilyen a szerves vegyületek többsége), s a bennük végbemenő reakciókat kevéssé gátolják a szuperkritikus fluidum molekuláival létrejövő gyenge kölcsönhatások. Csak illusztrációként néhány anyag kritikus paraméterei: víz (H 2 O; T kr / C =374,2, P kr /bar=220,5), ammónia (NH 3 ; T kr / C=132,5, P kr /bar=112,8), széndioxid (CO 2 ; T kr / C=31,1, P kr /bar=73,8), etán (C 2 H 6 ; T kr / C=32,4, P kr /bar=48,8). Mint látható, egyes anyagok, mint a szén-dioxid és az etán enyhe körülmények között kritikus állapotba vihetők és a pl. a kritikus állapotú szén-

8 120 JOÓ FERENC dioxidot sok folyamatban alkalmazzák is oldószerként (egyebek közt koffeinmentes kávé előállítására). Az alternatív oldószerek egy másik családját az un. fluóros oldószerek képviselik. Ezek olyan szerves oldószerek, amelyekben valamennyi hidrogénatomot fluoratom, helyettesít, így alakul ki pl. a perfluorhexán, C 6 F 14, a hexánból, C 6 H 14. Az ilyen oldószereket (1. táblázat) régóta használják az elektronikai iparban. Különös sajátságuk, hogy nagy koncentrációban oldják az oxigént, aminek következtében művér készítmények komponensei lehetnek. Alkalmazásukat a kémiai szintézisekben elsősorban az teszi előnyössé, hogy egyrészt kémiailag rendkívül inertek, másrészt a legtöbb szerves oldószerrel nem elegyednek. Így alkalmasak két folyadékfázisú rendszerek létrehozására (Horváth, 1994), ami a korábban már tárgyalt előnyökkel jár. Oldószer 1. táblázat Fluoros oldószerek tulajdonságai Kereskedelmi név Op /ºC Fp /ºC O 2 oldékonyság cm 3 /100 cm 3 Sűrűség g/cm 3 Perfluórhexán Perfluórheptán FC-72 FC-84-87, ,1 82,4 54,8 a) 1,669 1,745 Perfluóroktán FC ,1 1,766 Perfluórbenzol 4 80,5 48 b) 1,612 Perfluórmetilciklohexán PMFC -44,7 76,1 57,2 1,787 Perfluórtributilamin FC ,883 Perfluórtripentilamin FC Perfluórtrihexilamin FC Perfluórdekalin (cisz- és transz-izomerek) ,3 c) 1,908 Perfluórpoliéter MW 580 Golden HT CO oldékonyság (cm 3 /100 cm 3 oldószer): a) 38,6, b) 41,4, c) 32,4 Rendkívül érdekes csoportot alkotnak az alternatív oldószerek körében az un. ionos folyadékok vagy ionfolyadékok (Dyson, 2005). Megegyezés szerint a 100 C alatti olvadáspontú sókat sorolják ebbe a körbe (ez azonban nem elvi határvonal), számos közülük szobahőmérsékleten is folyadék. A közismert sók olvadáspontja ennél lényegesen nagyobb (pl. a NaCl-é 801 C). Az ionfolyadékok esetében a kation rendszerint valamilyen szerves ion (pl. imidazólium, piridínium stb.), az anion pedig lehet egyszerű szervetlen ion (klorid, nitrát, perklorát stb.), de bonyolultabb összetételű szerves anion is (tri-fluórmetánszulfonát, laktát stb.). Egyes ionfolyadékok nem elegyednek vízzel, mások szerves folyadékokkal alkotnak két fázist. Az ionfolyadékok jelentőségét az adja, hogy az anion és kation minősége széles körben variálható és ezzel a legkülönfé-

9 VÍZ. A KLASSZIKUS ALTERNATÍV OLDÓSZER 121 lébb tulajdonságú oldószerek állíthatók elő, szinte a feladathoz, pl. a két folyadékfázisú katalízishez szabhatóan. Saját kutatásaink elsősorban a vizes közegű fémorganikus katalízis és a vizes-szerves kétfázisú katalízis körébe tartoznak. Ezen belül sokat foglalkozunk új, katalitikusan aktív, vízoldható fémkomplexek és az ezekhez szükséges ligandumok előállításával. Ezeket a fémkomplexeket számos területen alkalmaztuk katalizátorként (Joó, 2002), így pl. hidrogénezési, hidratálási, izomerizációs és szén-szén kapcsolási folyamatokban, melyek a szerveskémiai szintézisek fontos lépései. Külön említem a biológiai membránok (köztük élő sejtek membránjai) katalitikus hidrogénezéssel történő módosítását, mellyel a sejtek környezeti adaptációs mechanizmusára sikerült értékes felvilágosítást nyernünk (ezeket a vizsgálatokat az MTA SZBK Biokémiai Intézete Vígh László vezette kutatócsoportjával közösen végeztük; Horváth, 1998). Terjedelmi okokból azonban itt csak a legutóbbi időben kutatott területről, a szén-dioxid hidrogénezéséről, és a fordított folyamatról, a hangyasav dehidrogénezéséről teszek bővebb említést. Közismert tény, hogy a szén-dioxid légköri koncentrációja folyamatosan növekszik, nemrégiben átlépte a 400 ppm-es határt (ppm, parts per million, 0,0001%) és ez a szén-dioxid üvegház hatása miatt hozzájárul a globális felmelegedéshez. A légköri szén-dioxid koncentrációjának növekedése jelentős mértékben az emberi tevékenységre vezethető vissza, mindenekelőtt a fosszilis tüzelőanyagok energiatermelési célú használatára, ezen belül a motorhajtó anyagok nagymértékű felhasználására. Minden olyan ipari (közlekedési) folyamat, technológia, ami hozzájárul a légköri CO 2 koncentráció növekedésének megállításához elsődleges fontosságú a globális felmelegedés mérséklésében. Illúzió lenne azonban azt gondolni, hogy ebben a CO 2 vegyipari alapanyagként történő hasznosítása jelentősen szerepet játszhat. A vegyipar jelenleg az éves széndioxid kibocsátás (mintegy 7x10 9 t/év) mindössze 1,5-2%-át használja fel alapanyagként (karbamid, szervetlen karbonátok, metanol stb. előállítására) és ennek lényeges növelése rövidtávon nem várható. Viszont jelentős eredményhez vezethetne, ha a fosszilis alapú motorhajtó anyagokat sikerülne CO 2 alapon helyettesíteni, ami a szén-dioxid redukciójával, közelebbről hidrogénezésével valósítható meg. Amennyiben a szükséges szén-dioxid a légkörből származna, majd a motorhajtó anyag elégésével oda is kerülne vissza, legalább is nem növekedne ezáltal a légkör CO 2 koncentrációja. A problémakör egyik fontos eleme, hogy honnan vegyük a CO 2 redukciójához szükséges energiát, vagy közelebbről a hidrogént. Az optimista válasz erre az, hogy megújuló forrásokból (a részletek nem kis leegyszerűsítéssel szólva még nem teljesen kidolgozottak). A megújuló források (nap-, szél-, ár-apály-energia stb.) azonban időben nem állandó intenzitással állnak rendelkezésre, azaz elérkeztünk az (időlegesen feleslegben nyert) energia tárolásának problematikájához. Kutatásaink, ezen belül a vizes közegű

10 122 JOÓ FERENC fémorganikus katalízis alkalmazása, ezen a területen is érdekes új eredményekhez vezettek. A hangyasav (HCOOH) a szén-dioxid és hidrogén reakciójában képződő legegyszerűbb szerves sav. Folyékony halmazállapotú, nem mérgező vegyület, kis koncentrációban élelmiszerek tartósítására is használják. Sói, a formiátok egyebek mellett a bőrcserzésben és a takarmányozásban (szilázsok készítéséhez) nyernek felhasználást. A hangyasav fontos sajátsága, hogy katalitikusan hidrogénre és szén-dioxidra bontható, ami éppen a képződési reakció ellentéte. Ilyen módon egy körfolyamatot alakíthatunk ki, ami a hidrogén kémiai tárolását teszi lehetővé (4. ábra). Intenzív kutatások folynak abban az irányban, hogy az így nyert hidrogént használják pl. gépkocsik motorhajtó anyagaként. Van egy másik reakcióút is, a hangyasav dehidratálása, ami víz és szénmonoxid termékeket ad (un. fordított vízgáz reakció: HCOOH = H 2 O + CO). Ez a folyamat fontos lehet a szén-dioxid szén-monoxiddá történő átalakításában (a CO ugyanis a vegyipar sokoldalú alapanyaga), a hidrogén (energia) tárolásának szempontjából viszont kerülendő, mivel csökkenti a hidrogén tüzelőanyag elemek (a hidrogén elektromos energia termelésére szolgáló felhasználásának legfontosabb eszközei) hatékonyságát és élettartamát. Legutóbbi vizsgálataink kimutatták, hogy egy nagyon egyszerű összetételű és könnyen előállítható irídium-komplex, az [IrH 2 Cl(mtppms) 3 ] a hangyasav bontásának (dehidrogénezésének) kiváló katalizátora (TOF= h -1, azaz a katalizátor egy molekulája óránként hangyasav molekulát bont H 2 -re és CO 2 -re); aktivitása a jelenleg ismert katalizátorok aktivitása között csak éppen szorul a második helyre (Papp, 2016). Ez az eredmény igen bíztató, ha pl. hangyasavval üzemelő autókra gondolunk. A hangyasavnak azonban az említett felhasználási előnyei mellett komoly hátránya, hogy előállítása nem egyszerű, ugyanis a H 2 + CO 2 = HCOOH reakció az eddig ismert legjobb katalizátorokkal is csak lassan megy végbe és az átalakulás foka is csekély. Ez azt jelenti, hogy a 4. ábrán bemutatott körfolyamat egyik ága (a hangyasav szintézis) nem végezhető el egyszerűen, azaz un. hidrogén akkumulátorok ilyen módon nem konstruálhatók. Egy hidrogén akkumulátor ugyanis olyan szerkezetet, melyben a hidrogén nyomás növelésekor ( töltés ) a hidrogént elnyelő, a nyomás csökkentésekor ( kisütés ) pedig hidrogént felszabadító folyamat megy végbe (5. ábra). Míg egy gépkocsinál a (vegyipari úton, üzemekben előállított) hangyasav tankolása akár előnyös is lehet hidrogén tankolás helyett, helyhez kötött alkalmazásoknál a hidrogén közvetlen elnyeletése/felszabadítása a kedvezőbb.

11 VÍZ. A KLASSZIKUS ALTERNATÍV OLDÓSZER ábra: Hidrogén tárolása és fejlesztése hangyasav képződési és bomlási reakciójában Kémiai hidrogén akkumulátor megvalósításának elvi vázlata nátrium-formiát (HCO 2 Na) képződése és nátrium-hidrogénkarbonáttá (HCO 3 Na) történő dehidrogénezése révén. Vizsgálataink azt mutatták, hogy a hangyasav sóinak vizes oldata jól használható egy hidrogén akkumulátor munkaanyagaként (6. ábra). (Itt értek össze a vizes közegű fémorganikus katalízis, valamint a szén-dioxid hasznosítás terén végzett kutatásaink.) Sikerült ugyanis olyan katalizátorokat előállítanunk (7. ábra), melyek jó hatásfokkal segítették elő mind a formiátok dehidrogénezését, mind az ebben a folyamatban képződő hidrogén-karbonátok hidrogénezését (5. ábra) (Horváth, 2015). Ezek az első olyan vízoldható fémkomplex katalizátorok, melyek mindkét említett folyamatot hatékonyan katalizálják, hasonló vegyületek az irodalomban nem ismertek. A formiát sók használatának előnye a hangyasav bontásával szemben, hogy a reakció során csak hidrogén képződik, nem pedig H 2 és CO 2 1:1 arányú elegye. A töltés/kisütés folyamatát a formiát koncentráció mérésével követtük (8. ábra), kisütéskor ez csökken, töltéskor pedig növekszik. Ezek a mérések azt is megmutatták, hogy a katalizátor hosszú idő alatt is megőrzi aktivitását - a bemutatott példában a reakcióelegyben történő 71 napi tárolás után a hidrogén elnyeletés/felszabadítás a nyomás növelése/csökkentése hatására változatlan sebességgel ment végbe. 6. ábra: Hidrogén elnyeletése, ill. felszabadítása pusztán a nyomás változtatásával. Munkaközeg: nátrium formiát és nátrium-hidrogénkarbonát vizes oldata.

12 124 JOÓ FERENC 7. ábra: Irídium-alapú vízoldható katalizátorok nátrium-hidrogénkarbonát hidrogénezéséhez és nátrium formiát dehidrogénezéséhez (hidrogén elnyeletéshez, ill. fejlesztéshez). 8. ábra: A formiát koncentrációjának változása a modell hidrogén akkumulátor működése közben (munkaközeg: nátrium formiát és nátrium-hidrogénkarbonát vizes oldata, Irkomplex katalízis). A töltés / kisütés ciklusokat nagynyomású NMR-csőben hajtottuk végre, ami lehetővé tette a koncentrációk folyamatos mérését a reakcióelegy megzavarása nélkül. Töltéskor az oldatot 100 bar nyomású H 2 gáz alá helyeztük, kisütéskor a csövet óvatosan megnyitottuk és légköri nyomáson vettük el a fejlődő hidrogént.

13 VÍZ. A KLASSZIKUS ALTERNATÍV OLDÓSZER 125 Összegzés A víz legősibb oldószerünk, egyben fontos alternatívája a szerves oldószereknek. Kutatásaink megmutatták a vizes közegű fémorganikus katalízis széles körű alkalmazásának lehetőségeit. Ezek között kidolgoztuk egy hidrogén reverzibilis tárolására alkalmas eszköz (hidrogén akkumulátor) kémiai részleteit. Köszönetnyilvánítás A kutatásokban a DE Fizikai Kémiai Tanszéke, az MTA-DE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport munkatársai és a velünk dolgozó hallgatók vettek részt valamennyiüknek köszönettel tartozom. A szén-dioxid hidrogénezés kutatásának kezdeti időszakában jelentős eredményeket ért el Elek János, a formiát/hidrogénkarbonát alapú hidrogén akkumulátorok kidolgozásában Győrváriné Horváth Henrietta, Kathó Ágnes és Papp Gábor részvétele volt meghatározó, valamint értékes hozzájárulást nyújtott Ölveti Gábor és Szabolcsi Roland. A kutatás az EU támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával az ENVIKUT (TÁMOP A-11/1/KONV ) projekt keretében valósult meg, az eredmények elérésében döntő jelentőségű volt továbbá az OTKA/NKFIH (K101372) anyagi támogatása. Irodalmi hivatkozások Adams, 2004: Adams D., Dyson, P., Tavener, S.: Chemistry in Alternative Reaction Media, Wiley, Chichester, UK, Dyson, 2005: Dyson, P.J., Tilmann, J.: Metal-Catalyzed Reactions in Ionic Liquids (Catalysis by Metal Complexes), Springer, Dordrecht, The Netherlands, Horváth, 1994: Horváth I. T., Rábai J.: Facile Catalyst Separation Without Water: Fluorous Biphase Hydroformylation of Olefins. Science, 266, (1994). Horváth, 1998: Horváth I., Glatz A., Varvasovszky V., Török Zs., Páli T., Balogh G., Kovács E., Nádasdi L., Benkő S., Joó F., Vígh L.: Membrane physical state controls the signaling mechanism of the heat shock response in Synechocystis PCC 6803: Identification of hsp17 as a novel fluidity gene". Proc. Natl. Acad. Sci. USA 95, (1998). Horváth, 2015: Horváth H., Papp G., Szabolcsi R., Kathó Á., Joó F.: Water-Soluble Ir- NHC-Phosphine Complexes as Catalysts for Chemical Hydrogen Batteries Based on Formate. ChemSusChem, 8, (2015).

14 126 JOÓ FERENC Joó, 1973: Joó F., Beck M.: Vízoldható foszfinkomplexek redoxi reakciói - új lehetőségek a homogén oldatkatalízisben. Magyar Kémiai Folyóirat, 79, (1973). Joó, 2001: Joó, F.: Aqueous Organometallic Catalysis (Catalysis by Metal Complexes), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, Joó, 2002: Joó, F.: Aqueous Biphasic Hydrogenations. Accounts Chem. Res. 35, (2002). Papp, 2016: Papp G., Ölveti G., Horváth H., Kathó Á., Joó F.: Highly efficient dehydrogenation of formic acid in aqueous solution catalysed by an easily available water-soluble iridium(iii) dihydride. Dalton Trans., közlés alatt

15 Nagy János Rátonyi Tamás Széles Adrienn A klímaváltozás okozta növényi stressz mérséklése 1 Magyarország összterületének 85,5%-án folyik mezőgazdasági termelés, az éves átlagos csapadék mennyisége mm. A globális felmelegedés miatt gyakori a szélsőséges időjárás. Az országos hőmérséklet-emelkedés a múlt század eleje óta 1,0 C-os, ez meghaladja a globális változás 0,8 C-ra becsült mértékét. A melegedés nem egyenletes az ország különböző részein, a hőmérséklet emelkedése a keleti, északkeleti országrészben az közötti időszakban volt a legnagyobb, 1,8 C. A északkeleti régiókban és az Alföldön nyáron 2,2 C-ot is meghaladó mértékű volt a melegedés. A csapadék területi eloszlása nagyon változó. Az közötti időszakot vizsgálva a Dunántúlon a csökkenés több mint 25% (OMSZ, 2013). A legszárazabb alföldi területeken 500 mm alatti, míg délnyugaton 700 mm fölötti összegek jellemzőek. Ennél magasabb, 800 mm-t meghaladó értékek csak kis foltokban jelennek meg a Mátra, Bükk és a Kőszegi hegységekben (OMSZ, 2013). A szélsőséges időjárási körülmények új kihívások elé állítják a növénytermesztőket. A szántóföldi tartamkísérletek vizsgálati eredményei megbízható útmutatást adnak azzal kapcsolatban, hogy az egyes termesztéstechnológiai beavatkozások hogyan befolyásolják a növénytermesztés eredményességét, a termésátlagokat és a termésbiztonságot. A Debreceni Egyetem látóképi kísérleti telepén több mint három évtizede folynak szántóföldi kísérletek. Az Európában egyedülálló és elismert polifaktoriális tartamkísérletünk eredményei lehetővé teszik a növénytermesztési tényezők (talajművelés, a műtrágyázás, a növényszám, az öntözés és a genotípus) hatásának, kölcsönhatásának értékelését eltérő évjáratokban. Eredmények A tartamkísérlet adatsorai bizonyítják, hogy az évjáratok okozta időjárási különbségek nagymértékben befolyásolják a termés alakulását. A vetéstől a virágzásig lehullott csapadék általában az adott időszakot jellemző időjárás sokkal meghatározóbb volt, mint a téli félév hatása. A lehullott csapadék és a potenciá- 1 Elhangzott a DAB évi díjkiosztó közgyűlésén

16 128 NAGY RÁTONYI SZÉLES lis evapotranszspiráció ismeretében pontosan előre lehet jelezni a kukorica terméshozamát. Talajnedvesség. A tartamkísérlet 30 éves kutatási eredményei igazolják, hogy a csapadékmennyiség, illetve a talajban tárolt nedvességkészlet a trágyaszükségletet és a trágyahatást is módosítja. A trágyahatás az optimális vízellátáshoz közeledve nő, majd a káros víztöbblet beálltával csökken. Öntözés hatására valamennyi trágyázási kezelésben megbízhatóan, mintegy 2,5 3,0 tömeg%-kal emelkedik a talaj cm-es szelvényének nedvességkészlete. A talaj mélyebb rétegeiben az egyes kezelések eredményei között nem tapasztalható szignifikáns eltérés (Rátonyi et al., 2003; Rátonyi 2006). Talajellenállás. Az alapművelés végrehajtásának mélységétől függően a művelt rétegben látható a művelő eszközök talajlazító hatása. Szántásos alapművelés esetében 0 30 cm mélységben, a sekély művelés eredményeképpen a 0 10 cm talajmélységben kimutatható a művelő eszközök talajlazító hatása (1. ábra). A rendszeresen művelt talajréteg alatt tárcsatalp, illetve eketalp-réteg jelenlétét igazolják a magasabb talajellenállás értékek. A sekély tavaszi talajművelés talajtömörítő hatása a legkifejezettebb (Rátonyi, 2006). 1. ábra: Eltérő talajelőkészítés hatása a talaj tömörödöttségére, Debrecen Forrás: Rátonyi, 2006 A talaj nitrát-n tartalma. A tartamkísérlet több éves eredménysorozata alátámasztja, hogy a csapadék hiánya és a mérsékelt növényi tápelemfelvétel következtében száraz évjáratokban a nitrát-n mennyisége a trágyázás mértékétől függően mindössze 20 35%-kal csökken a kukorica V6 állapotától az R1 fenofázisáig terjedő időszakig, és nem is mozdul el a mélyebb rétegek irányába (2. ábra). Jó csapadék-ellátottságú években a talajszelvényben tárolt nitrát-n

17 A KLÍMAVÁLTOZÁS OKOZTA NÖVÉNYI STRESSZ MÉRSÉKLÉSE 129 mennyisége a kg ha -1 N kezelésekben mindössze kg ha -1 volt, csak a kg N ha -1 dózisok esetén jelentkeztek 50, illetve 100 kg ha -1 feletti nitrát-n értékek (Ványiné et al., 2012). Talaj nitrát-n (kg ha -1 ) Száraz év V6 V12 R kg/ha ábra: A növény által felvehető talaj nitrát-n tartalom természetes csapadékellátottság mellett, Debrecen; Forrás: Ványiné et al., 2012 Természetes tápanyaghasznosító-képesség. Intenzív műtrágyázás körülményei között kevésbé volt fontos a talaj természetes tápanyagellátó képességének elemzése (Kádár, 1992). A környezetkímélő, fenntartható gazdálkodás azonban ráirányította a figyelmet a műtrágyázás nélküli termelés, vagy csak kis dózisú műtrágyák alkalmazásának jelentőségére (Nagy, 2011). A 25 éves tartamkísérlet műtrágyázás nélküli parcellái megbízható adatokat szolgáltatnak a talaj természetes tápanyagszolgáltató képességéről, a talajt jellemző paraméterekről, a kukorica hibridek természetes tápanyaghasznosító képességéről és az évjáratok hatásáról. A megbízható tartamkísérletek eredményei jelentenek igazi lehetőséget a soktényezős kölcsönhatások elemzésére is (Megyes et al. 2007; Nagy 2007). Genotípus. Több mint 30 éve folyamatosan vizsgáljuk a köztermesztésben lévő kukorica hibrideket. A szántóföldi kisparcellás kísérleti körülmények között a legnagyobb termést ugyan a középérésű (FAO ) hibridek esetén mértük, azonban a termésingadozás is ebben a csoportban a legnagyobb, és itt változik leginkább az évenkénti árbevétel és a jövedelmezőség. A legkisebb termésingadozást az igen korai érésidejű (FAO ) hibridek mutatták, azonban e csoport termése több mint 1 tonnával marad alatta a korai, illetve középérésű hibridek hozamának. A termésnagyságot és a termésingadozást együttesen figyelembe véve reális lehet a korai (FAO ) érésidejű hibridek termesztése, ill. a termőhelynek legjobban megfelelő éréscsoport-arányok meghatározása. A szemtermés szárítása jelentős költséggel jár, ezért a kukorica hibridek egyik legfontosabb tulajdonsága a vízleadó képességük. Minél hosszabb a tenyészidő, annál nagyobb a betakarításkor mért szemnedvesség és a termelés kockázata, ami az érés bizonytalanságában jelentkezik. A közepes és késői érésidejű hibri Talaj nitrát-n (kg ha -1 ) Csapadékos év V6 V12 R kg/ha -1

18 130 NAGY RÁTONYI SZÉLES dek vízleadása sok esetben már kedvezőtlen klimatikus körülmények között megy végbe, nagyon lassú folyamat, ezért a szárítási költség adott esetben igen nagy lehet. Ilyen esetben a nettó jövedelmet a termésmennyiség 35 40%-ban, a szárítási költség 45 55%-ban befolyásolja (Nagy és Huzsvai, 2005, Nagy 2007, Nagy és Megyes 2009). A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy hazai körülmények között a FAO 300-as éréscsoport hibridjei garantálják a termelők számára a nagyobb hozamokat és közepes termésingadozás, mérsékelt szárítási költségek mellett az egyenletesen kedvező jövedelmezőséget. Műtrágyázás. A trágyázására különös figyelmet kell fordítani, mivel alacsony tápanyagellátás mellett csökken a termés mennyisége. A túlzott trágyaadagok elsősorban a nitrogén rontják minőséget, és a termelési költség növelésén keresztül csökkentik az elérhető jövedelmet. A műtrágyázás terméstöbblete nem öntözött állományban hektáronként 1,9 2,1 t ha -1 (34 37%), aszályos években azonban csak 1,4 1,5 tonna, öntözött változatban azonban kiemelkedő: 4,4 t ha -1 (67%). Ez is bizonyítja, hogy öntözéses gazdálkodásban a tápanyagellátottság döntő tényező (Nagy, 2007). Talajművelés. A kutatómunka keretében vizsgáltuk a minimális talajművelés alkalmazásának lehetőségeit, aminek révén célunk csökkenteni a taposási kárt és a termelési költségeket. A kukorica számára az őszi szántás biztosította a legmegfelelőbb feltételeket. A termés hektáronként egy tonnával (12%-kal) megbízhatóan nagyobb volt, mint a tavaszi sekélyművelésnél. Az alapművelés hatása a termésre évjáratonként eltérő volt és nagymértékben függött a vízellátottságtól. Az őszi szántás terméstöbblete műtrágyázás nélkül a tavaszi sekélyműveléshez képest 1,4 2,3 t/ha, a műtrágyázott kezelésekben ettől nagyobb mértékben, átlagosan 2,8 3,3 t/ha-ral növelte a termést (Nagy 2007, Nagy és Ványiné 2012). Az öntözés hatása a talajművelési változatokban a természetes vízellátottságtól függően nagymértékben differenciált. Legnagyobb az öntözés hatása az őszi szántásban, az évek átlagában 2,87 t/ha. A tavaszi sekélyművelés csernozjom talajon öntözéses termesztésben nem ajánlható. Az öntözés hatása megbízható a tavaszi szántásban is, de a termesztésben nagy kockázattal jár, ezért a gyakorlatban csak nagy körültekintéssel ajánlható (Rátonyi et al. 2003; Nagy 2007; Nagy és Ványiné 2012). Intézetünk vizsgálatai egyértelműen igazolták a forgatás nélküli, csökkentett menetszámú talajművelés nedvességmegőrző hatását a hagyományos, ekére alapozott műveléssel szemben. A talajban tárolt többlet nedvesség előnye száraz évjáratokban jelenik meg igazán, mivel a termesztett kultúrnövény növekedése és fejlődése számára jóval több felvehető víz áll rendelkezésre a kritikus időszakban. A nedvesebb talajállapot következtében a talaj biológiai aktivitása is kedvezőbb, ami segíti a vízálló, jobb hordképességű (mechanikai terhelésekkel szemben ellenállóbb) talajszerkezet kialakulását, a tápanyagok feltáródását.

19 A KLÍMAVÁLTOZÁS OKOZTA NÖVÉNYI STRESSZ MÉRSÉKLÉSE 131 Növényszám. A megfelelő növényszám alkalmazása csak egyéb, a termést kialakító tényezők figyelembe vételével lehetséges. Egyfelől a növényszám döntően befolyásolja a kukoricatermesztés hatékonyságát, másfelől az indokoltnál nagyobb növényszám nagy kockázatot, terméskiesést jelent a termesztőnek. Értékelésünk alapján figyelembe véve a vizsgált évek eredményeit a hektáronkénti 70 ezer növényszám bizonyult a legjobbnak. A növényszám maximuma műtrágyázás nélkül vagy kisadagú műtrágya-felhasználás esetén hektáronként 60 ezer volt. A nagyobb növényszámok esetén műtrágyázás nélkül átlagos csapadékellátottságú években 2 12%-kal, aszályos években 3 14%-kal volt kisebb a termés. 120 kg N/ha műtrágyadózis használat mellett az optimális növényszám hektáronként ezer. A hektáronkénti 240 kg N műtrágyadózis és 90 ezres növényszám alkalmazása azonban nagy kockázattal jár, ezért nem javasolható. Öntözés nélkül a ezernél magasabb növényszámok 7 14% terméskiesést okoztak. Öntözött állományban a jó termés eléréséhez hektáronként maximum ezer közötti növényszám szükséges. Ettől nagyobb növényszám nem indokolt, mert kísérleteinkben a termés 7 8%-kal kevesebb volt (Nagy 2007; Nagy és Ványiné 2012). Öntözés. Az öntözés napjainkban nemcsak jövedelemjavító beavatkozás, hanem azt meghaladó mértékben piaci versenyképességet szolgáló tényező. Az öntözést, annak mértékét és időzítését nem az átlagos termelési szokásokhoz igazodva, hanem pontos meteorológiai adatok és a talaj tényleges vízszolgáltató képességének ismeretében, a kukorica fenológiai fázisokhoz igazodó vízigénye alapján kell elvégezni. Különböző időszakok elemzése alapján megállapítottuk, hogy az öntözéses kezelésekben a műtrágyázás terméstöbblete kiemelkedő, az évek átlagában 4,4 t/ha. Kísérletünkben az évek átlagában az öntözés terméstöbblete megbízhatóan 2,6 t/ha volt. Kimutattuk, hogy aszályos években a többlet átlagosan 4,5 5 t/ha, átlagos csapadék ellátottságú években azonban csak 0,5 1,5 t/ha. Stresszfiziológia. Az asszimiláló levélfelület nagyságát az évjárat jelentősen módosítja. A csapadékos év a levélfelület évi átlagát 62%-kal emelte, az asszimilációs tevékenység időtartama is meghosszabbodott, a lombozat természetes öregedése csak a tenyészidőszak végén következett be. Száraz évben a magasabb hőmérséklet és a kevés csapadék miatt az átlagos sztómaellenállás értéke 23,1%-kal nőtt (Ványiné és Nagy, 2012; Ványiné et al., 2012). A levél Chl-tartalma száraz évjáratban a kezelések átlagában a V6 szakaszban volt a legnagyobb, ami a fejlődés során jelentősen lecsökkent (3. ábra). A legnagyobb Chl-tartalom csökkenést a nem műtrágyázott parcellán, míg a legkisebbet a 120 kg ha -1 N kezelésnél mértük. Csapadékos évjáratban ellentétben a száraz évjárattal a vegetációs periódusban az idő előrehaladtával a Chl-tartalom a kezelések átlagában növekedett az R1 növekedési szakaszra. A

20 132 NAGY RÁTONYI SZÉLES legnagyobb Chl-tartalom növekedést a R1 szakaszig a 150 kg/ha N-kezelés mutatott (Ványiné és Nagy, 2012; Ványiné et al., 2012) CMR-érték ,2 57,2 48,8 48, kg/ha N V6 V12 R1 V6 V12 R1 a kukorica növekedési szakaszai 3. ábra. Az évjárat és a műtrágyázás hatása a kukoricalevél klorofill-tartalmára, Debrecen; Forrás: Ványiné et al., 2012 Az öntözés hatására a műtrágyázás nélküli kezelésben csökkent a legnagyobb mértékben a CMR-érték mind száraz, mind csapadékos évben, mindhárom növekedési szakaszban. A tápanyag növelésével javult az öntözés hatása, a CMR-érték kisebb mértékben csökkent. A klorofill és a talaj nitráttartalma, a műtrágya, valamint a termés közötti összefüggés száraz évben az R1 növekedési szakaszban volt kimutatható, egy jó csapadékellátottságú évben már jóval korábban, a V12 fejlődési szakaszban, így a klorofillmérő által mért értékek indikátorként szolgálhatnak a kukoricanövények N-állapotának és az optimális termés eléréséhez szükséges kiegészítő N- műtrágyaigény tekintetében. Gyomszabályozás. A gyomirtás a termesztéstechnológia egyik igen fontos eleme. Amennyiben az állomány nagymértékben elgyomosodott, a talajművelés, a trágyázás, a növényszám, az öntözés hatása és hatékonysága nem tud megfelelően érvényesülni. A kukorica gyomszabályozása során problémát jelent, hogy az utóbbi évtizedekben rendkívüli mértékben felszaporodtak a veszélyes, nehezen irtható gyomnövények (selyemmályva, csattanó maszlag, parlagfű, köles fajok, szerbtövis fajok, egyes gyomirtószer-rezisztens biotípusok: disznóparéj, libatop, parlagfű). A gyomborítottság mértékét az elővetemény (búza elővetemény után 7,6 8,4%; kukorica elővetemény után 27,4 35,1%, ill. 52,3 57,4% gyomborítottság

21 A KLÍMAVÁLTOZÁS OKOZTA NÖVÉNYI STRESSZ MÉRSÉKLÉSE 133 a gyomos kontrollkezelésben) jelentősen befolyásolta. Kedvező elővetemény (búza) után lényegesen kisebb volt a gyomborítottság, mint kedvezőtlen elővetemény (kukorica) után. Azonos elővetemény (kukorica) esetében a gyomosodás mértékét az évjárat jellege, a vízellátottság mértéke jelentős mértékben meghatározta. A szárazabb évben a gyomos kontrollkezelésben a gyomborítottság 27,4 35,1%, míg a kedvező vízellátottságú évben jelentősen nagyobb volt a gyomborítottság (52,3 57,4%) (Pepó, 2005). Kutatási eredményeink szerint a növénytermesztés során egyetlen tényező növelésével vagy csökkentésével nem lehet a legkedvezőbb eredményt elérni. A kísérlet eredményei alapján a termésnövekedésben a növénytermesztési tényezők aránya a következő: műtrágyázás 48%, öntözés 28%, talajművelés 18%, növényszám 6% (4. ábra). Kutatási eredményeink igazolják, hogy a termesztési tényezők (öntözés, talajművelés, növényszám, műtrágyázás) hatása nem függetlenek egymástól. Bizonyítottuk, hogy az öntözés műtrágya és a növényszám műtrágya kölcsönhatás pozitív, ezért a termesztési színvonal megválasztásakor vagy megváltoztatásakor mindhárom tényezőt egyszerre kell változtatni. A kísérlet fő átlagához tartozó értékek a varianciakomponensek felbontásakor közepes (mid-tech) termelési szintet képviselnek. Alacsonyabb (low-input) termelési szintet megcélozva figyelembe kell venni, hogy az egyik termesztési tényező csökkentése a másik két tényező hatását is lerontja. A két tényező viszonylag nagyobb ráfordításai önmagukban nem lesznek hatékonyak. Kutatási eredményeink szerint bármilyen termesztési szintet kívánunk elérni, az adott szinten egyszerre kell biztosítanunk a víz-, a tápanyagellátás és a növényszám leg kedvezőbb kölcsönhatását (Nagy, 2007).

22 134 NAGY RÁTONYI SZÉLES Átlag: 8,159 t ha -1 Talajművelés (1,12) Kontroll (5,30) Öntözés (1,74) 5,30 t ha -1 11,61 t ha -1 Műtrágyázás (3,08) Növényszám (0,37) Szántás nélkül Nem öntözött Műtrágyázás nélkül 80 ezer növény ha -1 Őszi szántás Öntözött N 120, P 90, K 106 kg ha ezer növény ha ábra: A növénytermesztési tényezők hatása a kukorica termésére, kg ha -1 Forrás: Nagy, 2007 Következtetések A jövőben az adott ökológiai viszonyokhoz legjobban alkalmazkodó, kedvező vízleadó-képességű hibridek termesztésével, megfelelő vetésváltással, harmonikus tápanyag-visszapótlással, a kukorica igényének megfelelő, víztakarékos talajműveléssel, az optimális tőszám biztosításával, és a jelenleginél hatékonyabb növényvédelemmel növelhetjük a kukorica termésbiztonságát, csökkenthetjük a termésingadozást, továbbá az ökológiai, biológiai és agrotechnikai tényezők közötti pozitív interaktív hatások jobb kihasználását. Az eredményes gazdálkodásra nem alkalmas termőhelyeken más alternatíva szükséges a terület hasznosítására (pl. energetikai faültetvények létesítése). A szárítási költségek csökkentése, valamint az energiatakarékos, talajkímélő művelési rendszerek hazai elterjesztése is kiemelt jelentőségű.

23 A KLÍMAVÁLTOZÁS OKOZTA NÖVÉNYI STRESSZ MÉRSÉKLÉSE 135 Irodalom Megyes A., Rátonyi, T., Sulyok, D. (2007): Evaluation of nitrogen dynamics and crop yield in a long-term tillage experiment. Cereal Research Communistations, 35. 2: Nagy J, Megyes A. (2009): A kukoricatermesztés kritikus agrotechnikai elemei. Agrofórum Extra, 32: Nagy J. (2007): Kukoricatermesztés. Akadémiai Kiadó, Budapest. Nagy J. (2011): The effect of soil ph and precipitation variability during the growing season on maize hybrid grain yield in a 17 year long-term experiment. Journal of Hydrology and Hydromechanics, 59. 1: 1 8. Nagy J., Huzsvai L. (2005): Hibridválasztás a kukoricatermesztés középpontjában. Agrofórum Extra. 9: Nagy J., Ványiné Széles A. (2012): Kutatási eredmények alkalmazása a precíziós kukoricatermesztésben. Agrártudományi Közlemények, 49: OMSZ (2013): Az éves országos átlaghőmérséklet és csapadékösszegek alakulása 1901-től 2012-ig. Szakmai füzetek, Budapest Pepó P. (2005): A hibridspecifikus gyomirtás új eredményei a kukoricatermesztésben. [In: Nagy J. (szerk.) Kukoricahibridek adaptációs képessége és termésbiztonsága]. Debreceni Egyetem Agrártudományi Centrum. Debrecen, Rátonyi T. (2006): Termőhelyi tényezők szerepe a szántóföldi növénytermesztésben. [In: Birkás M. (szerk.) Földművelés és földhasználat.]. Mezőgazda Kiadó, Budapest. Rátonyi T., Megyes A., Nagy J. (2003): Talajvédő termesztéstechnológiai rendszerek értékelése. [In: Nagy J. (szerk.) Kukorica hibridek adaptációs képességének és termésbiztonságának javítása]. Debreceni Egyetem Agrártudományi Centrum. Debrecen, Ványiné Széles A, Megyes A., Nagy J. (2012): Irrigation and nitrogen effects on the leaf chlorophyll content and grain yield of maize in different crop years. Agricultural Water Management, 107: Ványiné Széles A, Nagy J. (2012): Effect of nutrition and water supply on the yield and grain protein content of maize hybrids. Australian Journal of Crop Science,

24 Somsák László Szénhidrát gyógyszerek 1 A köznapi gondolkodásban a szénhidrátok és gyógyszerek fogalma általában nem kapcsolódik össze. Míg egy gyógyszert az egészség megőrzéséhez, helyreállításához szükséges, általában kedvező hatású anyagként képzelünk el, a szénhidrátok (cukrok) jóllehet mindennapi táplálkozásunk alapvető összetevői manapság inkább az egészséges életmóddal kevéssé összeegyeztethető táplálékelemekként jelennek meg. Természetesen, mint minden sztereotípia, ez a kép is túlegyszerűsített, és ha kissé mélyebbre hatolunk, a részletesebb ismeretek sokkal árnyaltabb bemutatást tesznek lehetővé. Szénhidrátok a természetben A szénhidrátok (szacharidok, glikánok) általában, de nem kizárólagosan szénből (C), hidrogénből (H) és oxigénből (O) felépülő vegyületek leggyakoribb képviselője a fotoszintézis során keletkező egyszerű cukor, a glükóz (szőlőcukor), amely vizes oldatban egy nyílt láncú és többféle gyűrűs forma egyensúlyban álló keveréke (1. ábra). A glükóz (más egyszerű cukrokhoz hasonlóan) vegyületekben főleg a gyűrűs formájában található meg. A glükóz és a fruktóz (gyümölcscukor) vegyülete egy összetett cukor, a szacharóz (nád- vagy répacukor, 1. ábra), amely a legnagyobb mennyiségben használt édesítőszer. 1. ábra. A D-glükóz nyílt láncú és legstabilisabb gyűrűs formája, illetve a szacharóz szerkezeti képlete. 1 Elhangzott a DAB évi díjkiosztó közgyűlésén.

25 SZÉNHIDRÁT GYÓGYSZEREK 137 A szénhidrátok a Földön a legnagyobb mennyiségben jelenlévő szerves anyagok (Lichtenthaler 2004). Az évente több mint 100 milliárd tonna nagyságrendben újratermelődő biomassza (2. ábra) mintegy háromnegyedét néhány egyszerű cukor (pl. a glükóz, xilóz, glükózamin) sokszoros összekapcsolódásával (polimerizációjával) képződő óriásmolekulák (cellulóz, hemicellulóz, kitin, keményítő, glikogén stb.) alkotják. Ezek a vegyületek a különböző élő szervezetek vázanyagai és tápanyagraktárai. A fenti anyagmennyiség további egyötödét a lignin teszi ki, amely a fás szárú növények fő vázanyaga a cellulóz mellett. Csak a maradék öt százalékban találjuk azokat a közismert, az életjelenségek szempontjából nélkülözhetetlen anyagfajtákat, mint a fehérjék, nukleinsavak, zsírok és zsírszerű anyagok, valamint az ún. másodlagos anyagcseretermékeket, pl. alkaloidokat, antibiotikumokat, terpenoidokat, szteroidokat, amelyek jelentősége a rendelkezésünkre álló gyógyhatású készítmények között aligha becsülhető túl. Figyelemre méltó, hogy a szénhidrátok a nukleinsavak alkotórészei között is megtalálhatók, illetve valamennyi, előbb említett biológiai anyagfajtával összekapcsolódva (ún. glikokonjugátumokat képezve) hozzájárulnak azok életjelenségekben betöltött szerepének megvalósításához (Nelson and Cox 2005) Szénhidrátok Lignin Egyéb 2. ábra: A biomassza összetétele (%). A szénhidrátok az élővilágban a legszélesebb körben elterjedt vegyülettípusok. Minden élő sejt felszínét egy összetett cukormolekulákból álló réteg, az ún. glikokalix borítja be, amely mintegy nanométer vastagságban veszi körül a sejtfelszínt. A sejtfallal rendelkező sejttípusok esetén a sejtfal fő kompo-

26 138 SOMSÁK LÁSZLÓ nense is szénhidrát. A sejtet a külvilágból megközelítő bármilyen molekula (pl. hormon, méreganyag), jótékony vagy káros hatású vírus, baktérium, vagy akár egy másik sejt elsőként jó eséllyel egy sejtfelszíni szachariddal találkozik, és ez az esemény meghatározza, hogy az érkező molekula meg tud-e kötődni az adott sejten, és így lehetőséget kap-e további cselekményekre (Imberty and Varrot 2008). Ilyen további események lehetnek pl. a megtermékenyítés (az ivarsejtek egymásra találása), a sejtadhézió, a sejtosztódás kontakt gátlása, az immunválasz kialakulása, vírusreplikáció, parazitafertőzések, gyulladásos folyamatok keletkezése, hormonok, toxinok megkötődése a sejteken, e folyamatok mindegyike alapvető biológiai jelenségekkel kapcsolatos (Varki 1993, Dwek 1996). A szénhidrátok az élő szervezeteket felépítő anyagok között a legbonyolultabb és legváltozatosabb szerkezeteket hozzák létre. Ennek következtében a szerkezetükben tárolt információ mennyisége minden más biológiai anyagfajta (elsősorban a nukleinsavak és a fehérjék) információtartalmánál nagyságrendekkel nagyobb (Turnbull and Field 2006, Werz, Ranzinger et al. 2007). A sejteket borító glikokalix ily módon egyfajta ujjlenyomat -ként jelenik meg, amely az élővilágban egyedülálló sejt-, illetve szövetszintű azonosítást és felismerést tesz lehetővé, és ami ezen túl az adott sejt állapotáról (pl. őssejt-kifejlett sejt; egészséges-beteg sejt) is tudósít. Mindezek alapján ma már gyakran nevezik ezt az információhordozó, -tároló kapacitást, a szénhidrátkódot a biológia harmadik nyelvének, amely kiegészíti a nukleinsav- és fehérjenyelvet (Gabius 2009). A szénhidrátok nyelvét az ún. glikoenzimek (a cukorszármazékok felépítésére és szétbontására szakosodott fehérjék) írják, és a lektinek (a szénhidrát struktúrákat felismerő fehérjék) olvassák. A szénhidrátok szerkezetére vonatkozó utasításokat ellentétben a fehérjékével a nukleinsavak nem tárolnak, ezek a molekulák az adott szervezetet adott környezetben érő hatások nyomán is változhatnak. Szénhidrátok a gyógyszerekben Az előbbiekben vázolt ismeretek, melyeknek részleteire az utóbbi három évtizedben derült fény, és ma is folyamatosan kiterjedt kutatások tárgyát képezik, megalapozzák a szénhidrát származékok alkalmazásának lehetőségeit is (Wong 2003) egyebek között diagnosztikumok és gyógyszerek előállítására (Turnbull and Field 2006), szinte mellékhatások nélküli sejt/szövetspecifikus terápiás módszerek kidolgozására (Davis 2000), igen pontos hatóanyag-célbajuttatásra (Gabius 2000), valamint az antibiotikum-rezisztencia leküzdésére (Ritter and Wong 2001). Napjaink gyógyszerkincse hozzávetőlegesen 1800 hatóanyagfajtát (kémiai entitást) tartalmaz, ezek közül mintegy 1500 az 500-nál kisebb molekulatömegű ún. kismolekula, melyek többsége szintetikus készítmény (Schreiber, Kapoor et al. 2007). Ennek a gyógyszerkincsnek csak 5-6 %-ában találunk az alkotórészek

27 SZÉNHIDRÁT GYÓGYSZEREK 139 között szénhidrátokat. Ez a fentiekben vázolt anyagmennyiség, elterjedtség, változatosság fényében meglepő lehet, azonban számos tényező ad rá magyarázatot. Így a szénhidrátok általában nem felelnek meg az ún. gyógyszerszerűség (a szájon át alkalmazható hatóanyagok tulajdonságainak statisztikai elemzéséből származtatható szabályszerűségek) követelményeinek: igen jó vízoldhatóságuk megnehezíti a biológiai célpontokhoz való eljutást; számos szénhidrát származék a szervezetben uralkodó kémiai körülmények között, illetve enzimek hatására elbomlik; kötődésük a biológiai célponthoz gyakran nem elég erős. A profitorientált gyógyszeripar számára fontos tényező, hogy bonyolult szerkezetük szintetikus előállítása sokszor nem kifizetődő. A legfontosabb ok azonban az, hogy a szénhidrátok és származékaik biológiai kölcsönhatásainak jó része még ma is felderítetlen. Mai gyógyszereink között szénhidrátokat tartalmaznak pl. a véralvadás gátlására alkalmazott heparinkészítmények, számos, többnyire fermentációs úton (élő mikroorganizmusok vagy enzimfehérjéik által) előállított antibiotikum, egyes gyomor- és bélrendszeri zavarok kezelésére alkalmazott szerek, bizonyos vírus- és bakteriális fertőzések elleni és egyes anyagcserebetegségek, pl. a cukorbetegség gyógyításában használható orvosságok (Klyosov 2012). Külön csoportot képeznek az ún. konjugált vakcinák (betegséget okozó mikrobákból származó, cukorjellegű óriásmolekulák és immunválaszt kiváltó fehérjék vegyületei), amelyek piacon, vagy klinikai kipróbálás alatt vannak baktériumok, gombák, vírusok, paraziták, tumorok ellenialkalmazásra (Astronomo and Burton 2010). Intenzív kutatások folynak egyrészt a szénhidrátok élő szervezetben tapasztalható kölcsönhatásainak felderítésére, illetve a már megismertek felhasználására új típusú gyógyszerhatóanyagok kifejlesztésére. Ezen úttörő vizsgálatok már ma is piacon levő készítményeket eredményeztek, mint pl. a mesterséges antitrombotikum fondaparinux (Arixtra, 3. ábra), vagy az influenzavírusfertőzés leküzdését segítő zanamivir (Relenza ) és oseltamivir (Tamiflu ) (4. ábra) (Ernst and Magnani 2009), illetve a magyar kutatók (Cylolab Kft., Budapest) jelentős részvételével kidolgozott, a műtéti altatás megszüntetésekor használatos izomlazító-ellenszer (rocuronium antidotum) sugammadex (Bridion, 5. ábra) (Szente 2015).

28 140 SOMSÁK LÁSZLÓ 3. ábra: A természetes heparin óriásmolekula szerkezetének a véralvadásgátlásért felelős részletét tartalmazó mesterséges antikoaguláns, a fondaparinux (Arixtra ). Zanamivir Oseltamivir 4. ábra: Az influenzavírus szaporodását megakadályozó enzimgátlók, a zanamivir (Relenza ) és az oseltamivir (Tamiflu ).

29 SZÉNHIDRÁT GYÓGYSZEREK ábra: A műtétek során alkalmazott izomlazító (a rocuronium) szervezetből történő eltávolítására alkalmazott sugammadex (Bridion ). Szénhidrátok a cukorbetegség ellen Mivel a Debreceni Egyetem Szerves Kémiai Tanszékén folyó saját kutatásainkhoz is kapcsolódik, részletesebben szólunk a cukorbetegség kezelésében alkalmazott szénhidrát származékokról (Somsák, Bokor et al. 2011). A diabetes mellitus napjainkban világméretekben járványszerűen terjedő kór, amelynek elsődleges tünete a vér megnövekedett glükóztartalma. A megemelkedett vércukorszint több létfontosságú szervet károsít, ami hosszú távon az életminőség jelentős romlásához, végső soron halálhoz is vezethet. A betegség globálisan és hazánkban is a népesség mintegy 10 %-át érinti, és nagyon sokan vannak olyanok, akik diagnózis hiányában nem is tudnak az állapotukról. Az előrejelzések két évtizeden belül további ~50%-os növekedést vetítenek előre, és ennek megfelelően az erre fordított egészségügyi kiadások jelentős bővítése is szükséges lesz. A cukorbetegség II. típusa, az ún. nem inzulinfüggő diabetes teszi ki az ismert esetek kb. 95%-át, ezért mind az akadémiai, mind a gyógyszeripari szférában kiemelt kutatások folynak ezen a területen (Somsák, Czifrák et al. 2008). E vizsgálatok egy részében a szénhidrátok antidiabetikus terápiás lehetőségeit tanulmányozzák. A kilencvenes évek második felében kerültek forgalomba az alfaglükozidázgátlók, amelyek a béltraktusban található, a tápanyag szénhidrátjait bontó enzimek működésének lassításával a vérbe felszívódó glükóz mennyiségét csökkentik. Ezek a szerek (acarbose Glucobay, Precose ; miglitol Glyset ; voglibose Basen, Voliphage ) kellemetlen mellékhatásaik (hasmenés, felfúvódás) ellenére ma is használatosak (Somsák, Bokor et al. 2011).