Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában

Átírás

1 1

2 Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS Gál Loránd Budapest, MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Plazmakémiai Osztály Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskola Témavezet: Dr. Szépvölgyi János 2

3 Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában Írta: Gál Loránd Készült a Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskolája keretében Témavezet: Dr. Szépvölgyi János Elfogadásra javaslom (igen / nem)... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el. Budapest,... a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el. Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minsítése... Az EDT elnöke 3

4 Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék... 4 Kivonat... 7 Auszug... 8 Abstract Bevezetés Irodalmi összefoglalás Mágneses jelenségek A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása A doménszerkezet Mágneses anyagok csoportosítása Gyengén mágneses anyagok Diamágneses anyagok Paramágneses agyagok Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok Ferromágneses anyagok Antiferromágneses anyagok Szuperparamágneses anyagok Ferrimágneses anyagok Lágymágneses anyagok Keménymágneses anyagok A vizsgált anyagi rendszerek A spinellek és inverziójuk A magnetit Ferrit spinellek Kerámiamágnesek ipari elállítása Ferritek híradástechnikai felhasználása Cinkferrit Cinkferrit elállítása Nikkelferrit Nikkelferrit elállítása Nikkel-cinkferritek Ferritek felhasználása Cinkferrit felhasználása Nikkel-cinkferrit felhasználása A téma mvelése során tárgyalt egyéb fázisok Fe 2 O Fe 2 O ZnO NiO A plazmajelenségek A plazma fizikai leírása A plazmák osztályozása A plazmaberendezések gyakorlati megvalósításai Az RF-ICTP rendszerek alkalmazásai Kísérletek és eredmények A kísérleti körülmények és a termékek minsítésére alkalmazott módszerek A kísérleti berendezés

5 Nagyfrekvenciás generátor Kicsatoló egység Plazmaég Gázkezel egység Adagolóberendezések Reaktorkamra A felhasznált alapanyagok minsége A plazmaszintézis kísérleteinek leírása Általános célok Kísérleti munka A termékképzdés modellezése A termékek minsítésére alkalmazott módszerek Az anyag ftömege sztöchiometriai arányának meghatározása optikai atomemissziós módszerrel A terméket alkotó fázisok azonosítása, mennyiségük és krisztallitjaik méretének meghatározása röntgendiffrakciós módszerrel A vaskationok koordinációjának vizsgálata Mössbauer-spektrosztópia alkalmazásával A részecskeméret-eloszlás meghatározása szuszpenzióból, lézerdiffrakcióval A részecskeméret-eloszlás meghatározása a Brown-mozgás alapján A részecskék morfológiájának vizsgálata elektronmikroszkópos képalkotó eljárásokkal Fajlagos felület meghatározások a gázadszorpció elvével Telítési mágnesezettség meghatározása rezgmintás magnetométerrel Curie-pont meghatározása mágneses térben végzett hevítéssel A termékrészecskék felületi viszonyainak vizsgálata röntgenfotoelektron spektroszkópiával Ferritek elállítása oxidokból, magas hmérséklet szintereléssel Célok Kísérleti munka Eredmények és értékelésük A K1 kísérlet értékelése A K2 kísérlet értékelése A K3 kísérlet értékelése A K4 kísérlet értékelése Következtetések Cinkferrit elállítása oxidporokból és nitrátoldatokból Célok Kísérleti munka Eredmények és értékelésük Fázisviszonyok Morfológia Mágneses tulajdonságok Az 1.3 kísérlet értékelése Következtetések Nikkel-cinkferritek elállítása oxidporokból és nitrátoldatokból Célok Kísérleti munka Eredmények és értékelésük Fázisviszonyok

6 Morfológia A termékrészecskék felületi atomarányai Mágneses tulajdonságok Biológiai alkalmazások A 2.5 kísérlet értékelése A 2.10 kísérlet értékelése A 2.11 kísérlet értékelése A 2.12 kísérlet értékelése Következtetések Tézisek Irodalomjegyzék Köszönetnyilvánítás

7 Kivonat Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában Az értekezés célja a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor (RF-ICTP) alkalmazhatóságának vizsgálata volt nanoméret ferritporok elállítására. A szerz a kapott termékeket komplex módon, morfológiai, kémiai és fizikai sajátságaik mérésével minsítette. A vizsgált modellrendszerek cinkferrit- és nikkel-cinkferrit spinellek voltak. Cinkferrit esetében, az adott kísérleti körülmények között, f termékként ferrimágneses tulajdonságú, inverz szerkezet spinellek képzdnek. Nikkel-cinkferritek esetében f termékként ferrimágneses tulajdonságú spinellek alakulnak ki, nagy konverziófokkal. A szerz bizonyította, hogy az RF-ICTP rendszer alkalmas nanoszemcsés, részben ferrimágneses, részben szuperparamágneses cinkferrit, valamint különböz összetétel, ferrimágneses és szuperparamágneses tulajdonságú nikkel-cinkferritek elállítására. A termikus plazmában elállított ferritekbl katalizátorok és adattárolók gyárthatók. Ezek az anyagok alkalmasak lehetnek továbbá fehérjék hatékony tisztítására, gyógyszerhatóanyagok célzott bejuttatására, valamint a mágneses hipertermiában történ alkalmazásokra is. 7

8 Auszug Herstellung der Ferrit-Nanopulvern im RF Thermischen Plasma Der Zweck der Arbeit war die Untersuchung der Herstellung von Nanokörnige Ferritpulvern in RF thermischen Plasma. Der Autor hat die Produkte in komplexen Weisen, mit der Messung von morphologischen, chemischen und physischen Eigenschaften qualifiziert. Die Modelsysteme waren Zink-Ferrit und Nickel-Zink-Ferrit Spinelle. Bei dem Zink- Ferrit Modell bilden sich unter gewissen Umständen ferrimagnetische, inverse Spinelle als Hauptprodukten. Im Falle der Nickel-Zink-Ferrit entstehen ferrimagnetische Spinelle mit großer Konversion und fast ohne Nebenprodukte. Der Autor hat damit demonstriert, dass die RF-ICTP Systeme sowohl zur Herstellung nanokörnige, teilweise ferrimagnetische, teilweise superparamagnetische Zink-Ferrit als auch zur Herstellung ferrimagnetische und superparamagnetische Nickel-Zinc-Ferrit mit verschiedenen Superpositionen verwendbar sind. Aus den Ferriten, die im thermischen Plasma hergestellt werden, können Katalysatoren und Datenträgern produziert werden. Zudem sind sie zur effektiven Säuberung der Peptide, zur Abgabe von gezielten Medikamenten und im Bereich der magnetischen Hyperthermie verwendbar. 8

9 Abstract Production of ferrite nanopowders in radiofrequency thermal plasma The PhD Thesis aims at studying the synthesis of nanosized ferrite powders in a radiofrequency thermal plasma reactor. The reaction products have been characterised in a complex way, by determining their morphological, chemical and physical properties. The model systems included zinc ferrite and nickel-zinc ferrite spinels. For the zinc ferrite case, the main reaction products in the given reaction conditions were inverse zinc ferrite spinels with ferrimagnetic properties. For the nickel-zinc ferrite case, the main products in the given reaction conditions spinels with ferrimagnetic properties were formed with a reasonable degree of conversion. It has been proved that in the RF-ICTP system ultrafine, partly ferrimagnetic, partly superparamagnetic zinc ferrite and nickel-zinc ferrites can be produced. The reaction products have different compositions and ferrimagnetic and superparamagnetic properties, respectively. Ferrites produced in this work can be applied as materials for catalysts and magnetic data storage facilities. They are also suitable for effective purification of proteins, for targeted drug release and as agents for magnetic hyperthermia. 9

10 1. Bevezetés A félvezetipar a XX. század ötvenes éveinek elején kezdte meg a ferritek nagyüzemi elállítását [1]. A kutatások és fejlesztések azóta is nagy intenzitással folynak, és a ferritek nagyon sok lehetséges kémiai összetétel változatát állították már el. A ferritporok és az elállítási módszerek fejlesztésének f céljai új alkalmazási területek feltárása, az elállítási technológiák hatékonyabbá és gazdaságosabbá tétele és a ferritgyártás környezeti hatásainak csökkentése. A f fejlesztési irányok a következk: - a technológiai folyamatok idigényének jelents csökkentése; - a különleges tulajdonságú, egyes esetekben metastabil inverz spinellek egy lépésben történ elállítása; - ultrafinom ferritporok, majd ezekbl különleges tulajdonságú kerámiák elállítása; - tiszta technológia kidolgozása a környezetterhelés csökkentésére; A rádiófrekvenciás, induktív kicsatolású termikus plazmaberendezések mind szélesebb körben terjednek el az anyagtudományban és -technológiában. Magas üzemi hmérsékletük, robosztus mködésük, a bennük elérhet terméktisztaság technológiai szempontból igen elnyös lehet. Kísérleti munkám célja volt a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor, mint kísérleti berendezés alkalmazhatóságának vizsgálata ferritporok elállítására. Vizsgálni kívántam továbbá, hogy a reaktorban elállíthatóak-e nanoméret, különleges tulajdonságú ferritporok. Viszonyítási alapként a ferritek oxidelegyekbl, magas hmérséklet szintereléssel történ elállítását is tanulmányoztam. Jelen doktori dolgozat a kísérleti munkám során született eredményeket és az azokból levonható következtetéseket foglalja össze. 10

11 2. Irodalmi összefoglalás 2.1. Mágneses jelenségek A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása Küls eredet H mágneses térersség hatására az anyagokat felépít részecskékben (molekulákban, atomokban, ionokban) mágneses polarizáció megy végbe, melynek során mágneses momentum, azaz mágneses nyomaték alakul ki [2]. A térfogategység dipólusmomentuma makroszkopikusan az M mágnesezettség, amellyel az anyag belsejében megnövekszik a B [Vsm -2 =T=Tesla] mágneses indukció (mágneses ervonal srség) a vákuumhoz képest. Az M az anyagon belüli elemi mágneses momentumok vektori eredje, térfogategységre vonatkoztatva. Következésképpen anyagmentes állapotban az M értéke mindig zérus A doménszerkezet A mágnesezdés mechanizmusának magyarázatában alapvet szerepe van a doménelméletnek [1]. A domének olyan tartományok a mágneses anyag kristályain belül, melyekben az elemi mágneses momentumok túlnyomó többsége egy adott irányban áll. A doménnek nevezett tartományon belül az anyag telítésig van mágnesezve, de nagyobb térfogatot vizsgálva a sok domén egymás mágneses hatását részben vagy egészben semlegesítheti. Termodinamikai megfontolásokkal kimutatható, hogy a doménekre osztódás stabilabb állapotot ad, amennyiben a küls mágneses tér zérus vagy nem túlságosan nagy. A rendszer makroszkopikusan mérhet mágneses vektorának kifejezése a doménelmélet szerint M = M s V cosθ i i i ahol M S a telítési mágnesezettség az adott hmérsékleten, V i az i-edik domén térfogata, θ i az i-edik domén mágnesezési vektorának hajlásszöge az ered mágnesezés irányához képest. Ebbl következen a mágnesezettség megváltozásának kétféle módja lehetséges: - az egyedi domének térfogatának megváltozása, azaz a doménfalak eltolódása, - a mágneses momentumok irányának megfordulása egy-egy doménen belül. Küls tér nélkül, tökéletesen lemágnesezett állapotban M=0, vagyis a momentumok kiegyenlítik egymás hatását. Mágneses térben az M 0 konfiguráció alacsonyabb energiájú, stabilabb állapot, tehát az anyagnak makroszkopikusan mérhet mágneses vektora lesz. A domének méretei anyagonként változnak, de egy adott anyagnál is függnek a kristályok méreteitl és alakjától, polikristályos anyagok esetén a szemcsenagyságtól, valamint küls tényeztl is (pl. hmérséklet, rugalmas feszültség.) Az irodalom a domének általános méretét - az anyagi rendszerektl függen - igen tág határok között határozza meg. Mészáros példaként a polikristályos vas-szilícium átlagos doménméretét 10 m nagyságrendnek adja meg [2], Moskovitz általánosságban a határokat m közé teszi [3], Bagyinszki szerint az energetikailag legkedvezbb méret 100 nm és 100 m között van [4]. 11

12 Mágneses anyagok csoportosítása Gyengén mágneses anyagok Az anyagok dönt többsége ebbe a csoportba tartozik. A hétköznapi gyakorlatban ezek közismerten a nem mágnesezhet elemek, ötvözetek stb. Bármilyen anyag és a mágneses tér között mindig fellép egy gyenge kölcsönhatás. Diamágneses anyagok A diamágnesesség minden anyagra jellemz, bár igen gyenge hatással bíró jelenség [3,4]. Voltaképpen annak következménye, hogy a pálya-elektonok nem reagálnak a küls mágneses térre. A diamágneses anyagok olyan atomokból állnak, melyeknek nincs ered mágneses momentuma (azaz minden elektronhéjuk betöltött és nincs párosítatlan elektronjuk). Küls mágneses tér hatására az elektronpályák deformációja révén mágneses momentum indukálódik bennük és negatív mágnesezettség lép fel. A bennük indukált momentum a küls térrel ellentétes irányú, nagysága annak lineáris függvénye. A mágnesezettség a küls térrel ellenkez irányú, vagyis a mágnesez tér hatását gyengítik. A vázolt polarizációs mechanizmus minden anyagban létrejön, de csak akkor észlelhet, ha más, ersebb mágneses hatás el nem nyomja. Példák: Au, Si, P, Cu, Zn, Hg, gyémánt, szerves vegyületek, víz, kvarc, kalcit, stb. Paramágneses agyagok Az anyagok e csoportjába olyan atomok és ionok tartoznak, melyek részlegesen betöltött elektronpályájukon lév párosítatlan elektronjuk következtében ered mágneses momentummal rendelkeznek. A technikai gyakorlatban az egyik legjelentsebb párosítatlan elektronnal rendelkez elem a vas. Az egyéni mágneses momentumok nem lépnek egymással mágneses kölcsönhatásba, és a diamágnesességhez hasonlón küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatkoznak mágnesezettnek. Annak jelenlétében azonban a momentumok a tér irányába rendezdnek és nettó pozitív mágnesezettséget okoznak. Emellett a tér kialakulását a hmérsékletnek a momentumok elrendezdésére gyakorolt véletlenszersít hatása is gátolja. A paramágneses anyagoknak elemi mágneses momentumaik vannak, de a hmozgás miatt azok statisztikusan rendezetlen irányeloszlást mutatnak, ezért a makroszkopikus mágnesezettségük zérus. Küls mágneses tér hatására a momentumok a termikus mozgás ellenében igyekeznek beállni a térirányba. A mágnesezettség a küls térrel megegyez irányú, vagyis a bels terük ersíti a küls teret. A para- és diamágnesek gyakorlati hasznosítása (az anyagvizsgálati módszerektl eltekintve) általában csak speciális esetekben fordul el, pl. több geodéziai mszerhez szükséges antimágnes. Ilyen tulajdonság csak ötvözéssel állítható be, és csak egyetlen hmérsékleten teljesülhet, hogy a dia- és paramágneses hatás kompenzálja egymást. Sok vastartalmú ásvány szobahmérsékleten paramágneses (pirit, sziderit, biotit, stb.), további példák: Al, Bi, Pb, Pt, Mg, Ti, Cr, Mn, Mo, W. 12

13 Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok Ezek a ténylegesen mágnesesnek, közismerten mágneseknek nevezett anyagok, ötvözetek, kerámiák. Spontán mágneses momentummal rendelkeznek. Egy-egy jellegzetes - az alábbiakban részletezett - hmérséklet alatt az ezek közti csatolás a momentumokat a kristály tengelyeihez képest valamilyen rendbe sorakozatja egy-egy adott mágneses tartományon, vagyis doménen belül. Ferromágneses anyagok Mágneses anyagról beszélve rendszerint a vas, nikkel, különböz ötvözeteik vagy a magnetit jut eszünkbe. Ellentétben a paramágneses anyagokkal, ezekben az atomi momentumok nagyon ers kölcsönhatást mutatnak. Ezek a kölcsönhatások az elektron cseréldési kölcsönhatások következményei és az atomi momentumok parallel vagy antiparallel elrendezdését eredményezik. A cseréldési er kvantummechanikai jelenség, két elektron spinjének egymáshoz viszonyított helyzetébl adódik. Ezek az erk igen jelentsek, kb. 100 Tesla értékek, vagyis a Föld mágneses mezjénél szer ersebbek. Amennyiben az atom kompenzálatlan mágneses momentuma olyan nagy, hogy az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben orientálja, mágneses szigetek jönnek létre. A ferromágneses anyagokban a momentumok parallel elrendezdések, ezzel jelents ered mágnesezdést eredményezve küls mágneses tér hiányában is (2.1 ábra). 2.1 ábra A ferromágneses anyagok momentumainak elrendezdése A ferromágnesek fontos jellemzje a spontán ered mágnesezdés, amely az egységesen mágnesezett mikroszkopikus térfogaton belül küls mágneses tér hiányában fellép. Ennek mértéke 0K-en az elektronok spin mágneses momentumától függ. Ferromágnesek esetén a mágnesezettség a küls térrel megegyez értelm és bels terük jelentsen ersíti a küls teret. Példák ferromágneses anyagokra: Fe, Ni, Co, Gd, Dy. A telítési mágnesezettség A mágneses teret zérustól fokozatosan növelve a doménfalak úgy helyezdnek át, hogy a küls mágneses térhez képest kedvez irányítású domének össztérfogata növekszik a többi rovására, majd egyre több, kedveztlen irányítású domén sznik meg. Amikor már kimerültek M növelésének ilyen falmozgással járó lehetségei, akkor a megmaradó domének momentumai kénytelenek a tér irányába befordulni, kilépve a könny mágnesezési irányból. Ekkor a doménfalak eltnnek, hiszen lényegében egyetlen doménné alakult az egész anyag. Ez a telítési mágnesezettségi állapot. Ebben az esetben M=M s, a mágnesezés gyakorlatilag nem növelhet tovább a térer növelésével. A fajlagos telítési mágnesezettség vagy röviden telítési mágnesezettség a mágnesesen rendezett anyagok egyik legjelentsebb, mszeresen mérhet mutatószáma, jele M s. Azt a maximális fajlagos mágnesezettséget jelzi, mely a H s mágneses térben kapható, és amely felett nem lép fel további mágnesezdés (2.2 ábra). 13

14 A telítési mágnesezettség értéke független a szemcsemérettl, de függ a hmérséklettl. Az emu az electromagnetic unit, vagyis az elektromágneses egység rövidítése. Az emu cm -3 a mágnesezettség CGS mértékegysége. Nem tömbi anyagok esetén célszerbb tömegegységre vonatkoztatni, ebben az esetben elfogadott mértékegység az emu g -1. (1 emu= 0,001 A m 2, 1 emu g -1 = 1 A m 2 kg -1.) Fajlagos mágnesezettség (emu g -1 ) Mágneses tér (A cm -1 ) Telítési szakasz 2.2 ábra A telítési mágnesezettség meghatározása a mágnesezési görbérl A Curie-hmérséklet Annak ellenére, hogy az elektron cseréldési erk a ferromágnesekben igen nagyok, a henergia növekedése ezt le tudja gyzni, és véletlenszervé teheti az erk irányát. Azt a hmérsékletet, melyen ez a jelenség fellép, Curie-hmérsékletnek vagy Curie-pontnak (T C ) nevezzük. A T C alatt rendezett, felette rendezetlen a ferromágnes mágneses momentumainak elhelyezkedése. A telítési mágnesezettség a Curie-ponton nullához tart. A 2.3 ábra a mágnesezettség és a hmérséklet összefüggését mutatja. Mágnesezettség (M(T)/M 0 ) Relatív mágnesezettség Mágnesezettség (M/M (M/M 0 ) 0 ) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 T C =575 C 0, Hömérséklet ( C) Hmérséklet ( C) 2.3 ábra A mágnesezettség és a hmérséklet összefüggése a magnetit példáján A T C fontos anyagi jellemz, az ásványok azonosítása során is hasznos diagnosztikai paraméter. Mivel azonban több ásvány is hasonló T C -tal rendelkezik, nem tekinthet egyértelmnek az anyagi minségre vonatkozóan. A szakirodalom csak a telítési 14

15 mágnesezettséget és a Curie-hmérsékletet tekinti a szemcsemérettl független, tisztán anyagi eredet mágneses jellemznek. A mágneses hiszterézis A doménfalak mozgásának útjában számtalan akadály van: kristályhibák, zárványok, bels feszültségek, különféle inhomogenitások. A legersebb akadályok éppen azok, amelyek fénymikroszkóppal nem láthatóak (pl. diszlokációk, zónás kiválások). Ezek megkötik a doménfalat és csak ersebb küls tér képes átkényszeríteni azokat az akadályon. Ha ez sikerül, akkor az akadály elhagyása után a doménfal nagy sebességgel mozog a legközelebbi akadályig. A dm/dt érték helyileg nagy lesz, ez mikro-örvényáramokat hoz létre a közegben, egyidejleg gyenge hanghullám is keletkezik a magnetostrikciós hatás következtében. Mindez energiaveszteséggel jár, ami a hiszterézis veszteségét is okozza. A mágnesezdés folyamata tehát domének keletkezése, eltnése és a kialakult doménfalaknak akadályokon való "bukdácsoló" mozgása. A ferromágnesek viselkedése megváltozik, amennyiben elzleg hatott már rájuk küls mágneses tér. Ez a tulajdonság a hiszterézis, mely a mágneses tér vs. mágnesezettség görbén látható hiszterézis hurokkal szemléltethet (2.4 ábra). A különböz hiszterézis paraméterek függenek a hmérséklettl, domén mérettl, az igénybevételtl és a szemcsemérettl. Utóbbi következtében természetes, ásványi minták szemcseméretének megállapítására is használják. Mágnesezettség Küls Külsö mágneses térerö térer 2.4 ábra A hiszterézishurok felépítése Antiferromágneses anyagok Amennyiben egy mágneses kristályszerkezet A és B alrácsainak momentumai pontosan megegyez nagyságúak, de ellentétes irányúak, az ered mágneses momentum nulla. Az ilyen típusú mágneses elrendezdést antiferromágnesesnek nevezzük (2.5 ábra). (A 2.5 ábrán O a szerkezet diamágneses részeit jelöli, a nyilak pedig a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket.) 15

16 2.5 ábra Az antiferromágneses anyagok momentumainak elrendezdése Az antiferromágneses anyagok mágneses térben való kezelése esetén nem tapasztalható hiszterézis. A Néel-hmérséklet (T N ) az a hmérséklet, melyen az antiferromágneses anyag paramágnesessé válik, tehát ahol a henergia elég naggyá válik ahhoz, hogy a makroszkopikus mágneses rendezettséget lerombolja az anyagban [5]. A Néel-hmérséklet analóg a ferromágneses anyagokra jellemz Curie-hmérséklettel. A T N felett a paramágneses viselkedés ellenére a kicseréldési kölcsönhatás továbbra is negatív. Gyenge eltérés léphet fel az ideális antiferromágnesességtl, ha az antiparallel állapot nem teljesül tökéletesen (2.6 ábra). Ha a szomszédos spinek gyengén (<1 ) dlnek egymáshoz képest, vagy ferdék, kismérték ered mágnesesség tapasztalható. Ez a ferdeségi antiferromágnesesség, melyre jól ismert példa az -Fe 2 O 3. A ferdeségi antiferromágnesesség a ferri- és ferromágnesesség több jellemzjével is rendelkezik (hiszterézis, Curie-hmérséklet). 2.6 ábra A ferdeségi antiferromágnesességgel rendelkez szerkezetek momentumainak elrendezdése Szuperparamágneses anyagok Általában a ferromágneses anyagok kapcsolási ereje okozza, hogy a szomszédos atomok mágneses momentumai sorba rendezdjenek, ezzel jelents mágneses teret eredményezve. A szuperparamágneses anyagok a Curie- illetve a Néel-hmérséklet alatt a paramágneses tulajdonságúakhoz hasonlóan viselkednek. A Curie-hmérséklet feletti (illetve antiferromágneses anyagok esetén a Néel-hmérséklet feletti) hmérsékleten a henergia elegend ahhoz, hogy legyzze a kapcsolási ert, ezzel a mágneses momentumok véletlenszer elrendezdését okozva. Mivel efelett nincsen mágneses rendezettség, nincs továbbá bels mágneses mez, az anyag paramágnesesként viselkedik. Amennyiben nem homogén az anyag, ezen a hmérsékleten egyszerre megfigyelhet az atomok paramágneses és ferromágneses klasztereinek keveréke, azaz a szuperparamágneses állapot. A szuperparamágnesesség néhányszor 10 nm-esnél kisebb kristályok esetén tapasztalható jelenség. Hiszterézist nem mutatnak, telítésük extrém nagy térernél tapasztalható. Felhasználásuk szempontjából különleges elnyük, hogy küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatnak mágneses aktivitást. Ennek következtében a nagyon kis méret, szuperparamágneses részecskék agglomerációjától sem kell tartani. 16

17 Ferrimágneses anyagok Ionos vegyületek, pl. oxidok esetén a kialakuló kristályszerkezet következtében lényegesen bonyolultabb a mágneses rendezettség, mint ferromágneses anyagoknál. Az egyik mágneses rendezettséget ferrimágnesességnek nevezzük, vázlata a 2.7 ábrán látható. 2.7 ábra A ferrimágneses anyagok momentumainak elrendezdése A mágneses szerkezet két, oxidionokkal (O-val jelölve) elválasztott mágneses alrácsból (A és B) áll. A nyilak a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket jelölik. A kicseréldési kölcsönhatásokat az oxidionok közvetítik, így indirekt kölcsönhatásokról beszélünk. A legersebb értéket abban az esetben kapjuk, ha az A és B alrács spinjei antiparallel elrendezdések. Ferrimágnesekben tehát a két alrács mágneses momentumai párhuzamosak, ellentétes irányúak, de nem egyenlk, így ered mágneses momentum tapasztalható. Ennek következtében a ferrimágnesesség jellemzi a ferromágnesességéhez hasonlóak: megjelenik a spontán mágnesezdés, a telítési mágnesezettség, a Curie-pont, a hiszterézis. A legfontosabb különbség azonban, hogy a ferri- és ferromágnesekben nagyon különböz a mágneses rendezettség. Ebbl a szempontból ferrimágnesek esetén inkább az antiferromágnesességgel áll fenn hasonlóság. Lágymágneses anyagok Felhasználhatóság szerint csoportosítva a mágneses anyagok egyik legnagyobb osztályát a lágymágneses anyagok alkotják. Ezekben az anyagokban a spontán mágnesezettség iránya nem kapcsolódik szorosan kristálytani irányhoz. Közöttük ferro- és ferrimágneses anyagok egyaránt találhatóak. Ide tartoznak a spinell ferritek is. Olyan berendezésekben alkalmazzák ket, ahol a mágneskör gyakori átmágnesezése szükséges, pl. villamos gépek, tekercsek vasmagjai. Jelentségük, hogy amennyiben kellen kis mágneses térervel telítésig tudjuk mágnesezni az anyagot, az átmágnesezés energiaigénye alacsony marad, így kis hiszterézis veszteség lép fel. További elnyös jellemzjük, hogy a mágnesezés során a domének mérete könnyen növelhet. Keménymágneses anyagok Ezek az anyagok állandó mágnesként viselkednek. A spontán mágnesezettségi irány a kristályok tengelyeihez kötött. Szintén találunk közöttük ferro- és ferrimágneseket. Keménymágnesesek pl. a hexaferritek (báriumferrit, stronciumferrit). Ezeket ferritmágneseknek is nevezik. 17

18 Felhasználásuk elssorban akkor gyakori, ha egy adott geometriájú légrésben meghatározott nagyságú indukciót kell fenntartani, mint pl. állandó mágnesekkel ellátott forgógépekben. Esetükben a doménfalak mozgása hátrányos, azt lehetség szerint korlátozni kell. 18

19 2.2. A vizsgált anyagi rendszerek A spinellek és inverziójuk A [Me] A [Fe 2 ] B O 4 összetétel ferritek az ún. normál és inverz spinell szerkezet közötti állapotokat vehetnek fel. A normál spinell szerkezetben a két B ion két oktaéderes helyet foglal el, míg az A ion egyet a tetraéderes helyek közül. A tökéletesen inverz spinell szerkezetben az egyik B ion tetraéderes, a másik B ion és az A ion egy-egy oktaéderes helyet foglal el. Mint az a 2.8 ábrán is látható, a spinellek teljes elemi cellája nyolc kisebb kockából (hexaéderbl) álló kocka. 32 oktaéderes pont oktaéderes oxigén helyzet tetraéderes helyzet 64 tetraéderes pont 2.8 ábra A spinellek szerkezete [1] Normál spinell szerkezetben stabil ásványok: spinell (MgAl 2 O 4 ), frankilinit (ZnFe 2 O 4 ), stb. Inverz spinell szerkezetek: magnetit (FeFe 2 O 4 ), trevorit (NiFe 2 O 4 ). A ferrit spinellek esetén egyes esetekben tehát a Me 2+ kationok a Fe 3+ kationok felét helyettesítik az oktaéderes koordinációban, míg a Fe 3+ kationok fele a tetraéderes koordinációba kerül. Ezek a (teljesen) inverz spinell szerkezetek. A teljesen normál vagy teljesen inverz spinell szerkezetek szélsséges eseteket jelentenek [6]. Az általános kation-eloszlást a következképpen jelölhetjük: (Me 2+ Fe 3+ 1-)[Me II 1- Fe III 1+]O 4, ahol () a tetraéderes, [] az oktaéderes pozíciókban lév kationokat jelzi. Teljesen véletlenszer eloszlás esetén =1/3, normál spinellekre =1 és inverz spinellekre =0. Az inverzió mértékét tehát val számszersíthetjük. Annak, hogy egy adott spinell a normál vagy az inverz szerkezetben kristályosodik, számos oka lehet. Ilyenek pl. a fémionok átméri, az elektron eloszlások, az elektrosztatikus energia [6], a kristálytér felhasadás, az elektrosztatikus rendezdési energia, a Madelungenergia [13]. Mindezek következtében a spinell-típusú szerkezetek elektromos és mágneses tulajdonságai érzékenyen függenek a kémiai összetételtl és a kationok elrendezésétl. A spinell-típusú ásványok beható vizsgálata igen nagy jelentség tehát az elektronikai ipar szempontjából. A szobahmérsékleten normál spinell szerkezet például mechanokémiai aktiválással [23], magas hmérsékleten létrejöv véletlenszer elrendezdés gyors lehtésével (kvencseléssel) [13, 24], kicsapással, majd hkezeléssel [25] alakítható át inverz szerkezetté. 19

20 Egyes ferritek esetén értéke az elállítás függvénye [6]. Ha ezeket a ferriteket magas hmérsékletrl hirtelen lehtve állítjuk el, értéke egy-harmad lesz. Ha a cinkferritet gyorsan htjük le magas - akár kevéssel olvadáspont alatti - hmérsékletrl, ferrimágnesessé válik, mert nem minden Zn 2+ kation foglalja el a tetraéderes helyét. A diffúziós mechanizmus egy alacsonyabb hmérsékleten kedvezbb energetikai állapotot mozdíthat el. Amennyiben a diffúziós sebesség kellen nagy az adott htési sebesség mellett, az anyagot szobahmérsékletre visszahtve létrejöhet az ott stabil szerkezet A magnetit A magnetit a legismertebb spinell ferrit [3]. Korábban ferromágnesnek tekintették, de Louis Eugène Félix Néel ferrimágnesességi elméletének megjelenése után már a ferrimágnesek közé soroljuk. Szerkezete a FeO Fe 2 O 3 összetétellel jellemezhet. Lapon centrált köbös rácsban, spinell szerkezetben kristályosodik, ritkább esetben éles oktaédereket is alkothat [0]. A nagyméret oxidionok a rácspontokban helyezkednek el a köbös elrendezdésben, míg a kisebb vasionok a réseket töltik ki. Ezek kétfélék: - tetraéderes helyen: a vasion négy oxidionnal van körülvéve, - oktaéderes helyen: a vasion hat oxidionnal van körülvéve. Ez a két pozíció alkotja a két, A és B mágneses alrácsot. Az A alrács spinje antiparallel a B alrácséval. A két kristályoldal nagyban különbözik és ez a vasionok két oldalon belüli cseréldését és kölcsönhatását eredményezi az összetett szerkezeten belül. A magnetit szerkezetét így a [Fe 3+ ] A [Fe 3+,Fe 2+ ] B O 4 képlet szemlélteti legpontosabban. A kationoknak ez az A és B alrácsban való elrendezdése az inverz spinell szerkezet. A negatív kicseréldési kölcsönhatással a magnetit ered mágneses momentuma a B helyen található Fe 2+ következménye. A magnetit fontosabb mágneses tulajdonságai: Dielektromos állandó, : 36,8 [8] Curie-pont, T C : C [3, 6] Telítési mágnesezettség, M s : emu g -1 [3, 6] Szobahmérsékleten a jellemz doménméret 80 nm. 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú [3]. Az ionkristályoknál szokatlanul magas dielektromos állandója arra utal, hogy a magnetit és a ferritek nem sorolhatóak a valódi ionkristályok közé, kötéseik bizonyos mértékig kovalens jellegek. A kovalens kötés létrejöttét a vas 3d héján elhelyezked elektronok teszik lehetvé. Coey azt tapasztalta, hogy nanoszerkezet anyagok telítési mágnesezettsége rendszerint kisebb, mint a tömbi anyagoké [10]. Magnetit esetén ez azt jelenti, a tömbfázis esetén tapasztalható 90 emu g -1 helyett csak emu g -1 -ot mérnek. Ennek oka, hogy a részecskék vékony felületi rétegében a felület síkjával párhuzamos spinek helyezkednek el, ami kis részecskeméretnél a nagy felülettel párosulva jelentsen csökkenti a bels domének mágneses terét. Más közlemények szerint a tapasztalt hatás éppen ellentétes: A részecskeméret bizonyos határon túli csökkentésekor csökken a telítési mágnesezettség. Ennek oka, hogy a nagy befektetett energia ami nagyenergiájú golyósmalmos rléssel vagy termikus plazmával végzett hkezeléssel egyaránt kivitelezhet a cinkferrit inverzióját, az A-B kölcsönhatás növekedését, következésképp a telítési mágnesezettség növekedését okozhatja. [11, 12]. Magnetit nanorészecskéket tartalmazó szuszpenziókat felhasználása többek között rezgéscsillapító mágneses folyadékokban használnak fel. 20

21 Ferrit spinellek A nagyfrekvenciás technika második világháború utáni, jelents fejldését a félvezetk alkalmazása tette lehetvé [1, 6]. Közöttük igen fontos helyet foglalnak el a ferritek, melyek mágneses szempontból félvezetnek tekinthetk. Gyártásuk szempontjából sok hasonlóság felfedezhet az ún. fehér kerámiákkal, mivel az általánosan használt technológia szerint az oxidok bekeverésén, a formatestek sajtolásán és magas hmérséklet hkezelésükön - szinterelésükön - keresztül vezet az út a késztermékhez. Jelen dolgozatban a spinell-, MeFe 2 O 4 képlettel jellemezhet ferriteknek van kiemelt szerepe. Ebben az esetben Me a jellemz kétérték fémion, például Zn 2+, Fe 2+, Ni 2+, stb., a ferritet pedig a jellemz ion után pl. cinkferritnek, nikkelferritnek, stb. nevezzük. Amennyiben több kétérték fémion is jelen van a rendszerben, azok szintén megjelennek a névben, mint pl. nikkel-cinkferrit. Azt, hogy milyen jellemz kation épülhet be a rácsba a két kation egymáshoz, illetve az anionhoz viszonyított relatív mérete is meghatározza [13]. A Me 2+ kation sugara 0,65 és 0,95 Å közé eshet, az ennél nagyobb méret kationok, mint a Ca 2+ (d=1,00 Å) vagy Hg 2+ (d=1,02 Å) nem épülhetnek be spinell-típusú szerkezetbe. Más felfogás szerint ezek a ferritek úgy is felfoghatók, mint a magnetit, a FeO Fe 2 O 3 Fe 2+ kationjának más fémionokkal helyettesített analógjai. A magnetithez hasonlóan ferrimágneses tulajdonságú a ferrit, amennyiben jellemz kationja pl. Ni 2+, Mn 2+, Cu 2+, stb Kerámiamágnesek ipari elállítása A gyártási folyamat pl. a vasoxid és a másik kívánt fémalkotó karbonátjának vagy fémoxidjának összerlésével kezddhet [14]. Ezt követi a keverék kiégetése (ferritizálás), melynek eredményeként kapják az oxidkerámiát. Az újabb rlés egészen egykristály méretig (mikronos szemcseméret) tart. Itt már elemi mágnes kristályokat kapnak. Az rölt porból száraz vagy nedves préseléssel állítják el a kívánt alakú mágneseket. A préselt mágneseket magas hfokon alagút- vagy kamrás kemencékben szinterelik. Utóbbi kezelés különböz atmoszférákban inert gáz, leveg, stb. egyaránt történhet Ferritek híradástechnikai felhasználása A ferritek klasszikus híradástechnikai felhasználási módjai többek között a ferritmagok [15], antennák, kis teljesítmény transzformátorok [16], zavarszrk [17]. A ferritmagokat pl. kisebb méret, digitális berendezések logikai áramköreiben használják. Ezekben a ferritgyr szerepe a bemen információ tárolása. Mködési elve a mágneses hiszterézisen alapul. A ferritmagok tekercseléssel alacsony frekvencián (néhány khz-ig) üzemel transzformátorok elállítására is használatosak. Ebben az esetben a ferritek nagy permeabilitását használják ki a tekercs önindukciójának növelésére. Rádiófrekvenciás áramok zavaró hatásának szrésre alkalmas, toroid alakú ferrittesteket is készítenek ferritekbl Cinkferrit A cinkferrit, kristálytani nevén franklinit (ZnFe 2 O 4 ) az Fd3m kristálycsoportba, a normál spinellek közé tartozik, lapon centrált köbös rácsban kristályosodik. A rácspontokban oxidionok találhatók, a Zn 2+ kationok a tetraéderes (A) helyeket, míg az Fe 3+ kationok az oktaéderes (B) helyeket foglalják el. Amennyiben a sztöchiometrikus összetétel ZnFe 2 O 4 -et vizsgáljuk, normál spinell szerkezet esetén paramágneses tulajdonságokat tapasztalhatunk. Ennek oka, hogy a Zn 2+ 21

22 kation diamágneses tulajdonságú, tehát a magnetit ferromágneses Fe 2+ -jéhez képest kisebb mágneses hatást mutat [18]. Ha a szintézis során a vas(ii)-oxid tartalom nagyobb a sztöchiometrikusnál, megjelenik a ferrimágneses jelleg. A ferrit szintézis viszonyai befolyással vannak a mágneses tulajdonságokra. A ferrit kialakításának hmérsékletétl függen a B rácshelyeken több-kevesebb cink kation marad vissza. Mivel az inverz spinell szerkezet a cinkferrit esetében metastabil, a szintézis hmérséklete mellett a lehtés sebessége is befolyásolja a termék inverziófokát, ezáltal mágneses jellemzit. Egyes irodalmak szerint a részecskeméret csökkentésével az inverzió mértéke növelhet, ami a mágnesezettség értékét is növeli [18]. A normál spinell szerkezet cinkferrit szuperparamágneses átmenete (Néel-pontja) kb. 10K: alatta antiferromágneses, felette paramágnesessé válik [6]. A cinkferrit egyéb spinell ferritekkel szembeni jelentségét az alacsony rendezdési hmérséklet és az antiferromágneses alapállapot adja. Amíg a legtöbb vasban dús ferrit szobahmérsékleten ferrimágneses elrendezdés, a jó kristályossági fokú, sztöchiometrikus ZnFe 2 O 4 Néel-pontja különösen alacsony érték. Ez a tulajdonsága a B pozíciók közötti, az A- B-hez viszonyított sokkal gyengébb kölcsönhatás következménye. Ebbl következen a Fe 3+ ionok kismérték, az A helyre történ migrációja ers A-B kicseréldési kölcsönhatást, következésképpen ferrimágneses tulajdonságot okoz (2.9 ábra). Ferrimágneses spinell [Zn Fe 1- ] A [Zn Fe 1- ] B O 4 szerkezet 2.9 ábra A spinell ferritek mágneses állapotai [19] Az inverz cinkferrit szerkezete tehát a magnetitéhez hasonló [6], különbséget csupán a Fe 2+ ionok Zn 2+ -re cseréldése jelenti. Mint várható, a diamágneses iont az oktaéderes pozícióba helyezve a telítési mágnesezettség természetesen csökkenni fog a magnetitéhez viszonyítva, annak legkisebb koncentrációja esetén is. 22

23 Cinkferrit elállítása Popova különböz ferritek, többek között cinkferrit, nikkelferrit és nikkel-cinkferrit elállítását és kristályainak növekedését tanulmányozta 0,7:1 térfogati arányú H 2 :O 2 lángban [21]. Az alkalmazott berendezést a késbbiekben Popov ismertette részletesen [22]. Druska és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban, szobahmérsékleten állítottak el cinkferrit port [23]. Tapasztalatuk szerint a nagy kinetikus energia közlése következtében az inverziófok folytonosan n az rlés során. Yang és munkatársai mechanokémiai reakcióban, bolygómalomban állítottak el cinkferrit port [26]. A terméket 600 C-on kalcinálva fként nm-es, 22 nm átlagos méret részecskék képzdtek. A kalcinálási hmérséklet növelése a méret durvulásával, a szinterelés során is tapasztalható nyakképzdéssel járt. Szintén egy nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit por elállítást publikáltak Bid és munkatársai [27]. Az rlés során k is az inverziófok folytonos növekedését tapasztalták, 10 óra alatt 6 nm átlagos méret részecskék képzdtek. Rámutattak, hogy a mechanoszintetizált inverz cinkferrit K között könnyen visszarendezdik a normál spinell szerkezetre, mivel az átmenet energiaigénye 72 kj mol -1. Ehrhardt és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit elállításaik során úgy tapasztalták, az idegység alatti, különböz energiával végzett rlések különböz átlagos részecskeméretekhez vezetnek [28]. Kisebb energiájú mágneses malommal 18 nm-es, nagyobb energiájú rázómalommal 8 nm-es átlagos méret részecskéket kaptak. A nagyobb energiával végzett kezelés a cinkferrit kb. 75%-os inverziójához vezetett. Kim és munkatársai amorf kiindulási anyagokból, mechanokémiai módszerrel készítettek cinkferritet [29]. Az elállítást ZnO-ból és -Fe 2 O 3 -ból, szobahmérsékleten, bolygómalomban végezték. 2 óra rlés után már 10% alá csökkent az el nem reagált cink mennyisége. Négy óra elteltével 12,3 m 2 g -1 fajlagos felület cinkferrit képzdött. Tanaka és munkatársai a porlasztással elállított cinkferrit film Faraday-effektusát vizsgálták nm tartományon [30]. Megfigyeléseik szerint az 1,06 m vastagságú réteg különösen átlátszónak bizonyult 600 nm feletti hullámhosszú fény számára. Folyadék fázisú rétegleválasztásos módszerrel egyfázisú cinkferrit filmet állítottak el Caruntu és munkatársai [31]. Els lépésben kristályos FeOOH és amorf Zn(OH) 2 vált le, majd azt 600 C-on, levegn, egy órán át hkezelték. A kialakuló film a kívánt összetétel cinkferrit volt, a részecskék a cinktartalomtól függen gömbös, ill. hasábszer mikroszerkezetek. A mágneses vizsgálatok a termék szuperparamágneses viselkedését bizonyították. Kikukawa és munkatársai jó kristályossági fokú, különböz fémionokkal doppolt cinkferriteket állítottak el az igen egyszer, olcsó és gyors glicin-nitrátos módszerrel [32]. A termék jelentsen agglomerálódott, néhányszor 10 nm elsdleges méret részecskékbl állt. Romero és munkatársai úgy tapasztalták, hogy a ZnFe 2 O 4 morfológiája jól befolyásolható a ferrit-részecskék vastartalmával [33]. 15% Fe 2 O 3 -tartalom alatt lekerekített, 19% felett lemezes kristályok keletkeztek. Megfigyelték, hogy a vastartalom csökkentésével a kristályok mérete is csökkent. Zhou és munkatársai nem-sztöchiometrikus cinkferrit amorf SiO 2 -dal képzett nanohibridjét állították el [34]. A nem-sztöchiometrikus összetétel újszer tulajdonságokkal járt: Zn:Fe=1:10 arány esetén a termék a sárga fényre igen magas abszorpciós koefficienst mutatott. Kazinczy és munkatársai vastartalmú ipari szennyvízbl, galvániszapból 5 óra alatt, 1000 C-on állították el ZnFe 2 O 4 és ZnO keverékét [35]. A hkezelés során sokféle fázis detektálható volt, melyek az átalakulások után végül mindannyian a két, említett fázissá váltak. Yitai és munkatársai ultrafinom Fe-, Zn-, Ni-ferrit porokat állítottak el hidrotermális módszerrel, C-on, fémporokból [36]. 23

24 Pavese és munkatársai klasszikus kerámia technológiával elállított, nem sztöchiometrikus cinkferrit (Zn 0,97 Fe 2.02 O 4 ) kation eloszlását tanulmányozták magas hmérséklet, K-en végzett neutron-pordiffrakciós módszerrel [37]. A kation eloszlás vizsgálata jelen közleményben a Zn és Fe kationok tetra- és oktéderes helyen való jelenlétét, tehát az inverziót jelentette. Szintén a hagyományos elállítással jutott doppolt cinkferritekhez egy csoport Birajdar vezetésével [38]. A cinktartalom növekedésével csökken a ferrit ferrimágneses jellege, ami a Curie-hmérséklet csökkenésében is megmutatkozik [6]. Több, igen fontos paramétert számításos módszerekkel határoztak meg: a kation-eloszlást, a telítési mágnesezettséget, a Curie-hmérsékletet. Úgy tapasztalták, a doppolóként adott Cu 2+ a tetraéderes és oktaéderes pozíciókba egyaránt, míg a Mn 4+ csak az oktaéderes helyekbe épül be. Fukumasa termikus ívplazma reaktorban, porkeverékekbl állított el különböz ferrit porokat és filmeket [39]. A reaktor hhatékonysága és a plazma stabilitása igen jónak bizonyult. A berendezés porok elállítására és rétegek leválasztására egyaránt használható Nikkelferrit A NiFe 2 O 4 avagy trevorit tulajdonképpen a magnetit Fe 2+ kationjának Ni 2+ kationnal való helyettesítésével képzdik. A Ni 2+ az oktaéderes (B) helyeket igyekszik elfoglalni a spinellrácsban, >0,8 [47]. T C = 585 C, M s =50 emu g -1 tömbfázis esetén [3, 6]. Nikkelferrit elállítása Guang-She és munkatársai nikkelferrit nanokristályok diszperziójának szerkezetét vizsgálták [40]. A 4 nm-es átlagos részecskeméret szuperparamágneses ferritport szol-gél módszerrel állították el. Az eloszlatás SiO 2 mátrixban történt, hogy az elsdleges, agglomeráció nélküli részecskék tulajdonságai vizsgálhatók maradjanak. Magas hmérséklet hkezeléssel, Al-mal doppolt nikkelferriteket állítottak el Bhosale és munkatársai [41]. Ezek a termékek olyan esetekben használatosak, melyekben az elektromos és mágneses veszteségeket egyaránt minimalizálni szükséges. A doppolás mértékének növelésével a telítési mágnesezettség és a Curie-hmérséklet egyaránt csökkent, a ferrit mechanikai szilárdságára azonban kedvez hatással volt. Gabal Ni-oxalát és Fe(II)-oxalát levegn történ hevítésével szintetizált nikkelferritet [42]. Úgy találta, a hevítési hmérséklet nagyobb hatással van a mikroszerkezetre, mint a hevítési id. Ez a ferrit jól használható katalizátor a toluol benzoil-kloriddá alakításakor. Hidrokémiai szennyvíztisztítási folyamat melléktermékébl állítottak el nikkelferriteket Barrado és munkatársai [43]. Az eljárás létjogosultságát mutatja, hogy a környezetre rótt antropogén nikkelterhelés világviszonylatban több mint 43 millió tonna/év. A tisztítási eljárás 99,9% feletti hatékonysággal mködik, amennyiben a Ni:Fe arány kisebb, mint 1:3. A 600 Cos hkezelést követen inverz spinell szerkezet NiFe 2 O 4, továbbá NiO és -Fe 2 O 3 képzdött. Reddy és munkatársai citrátos és együttes lecsapásos módszerrel állította el inverz nikkelferritet [46]. A terméket, mint p-típusú félvezet, klórgáz érzékelként vizsgálták. Megállapították, hogy Pd-mal kezelve akár 1 ppm alatti klórgáz érzékelésére is használható Nikkel-cinkferritek A különböz sztöchiometriai arányokkal rendelkez nikkel-cinkferritek összetétele a magnetit Fe 2+ kationjának kétféle, kétérték fémionnal való helyettesítésével vezethet le. A Ni 2+ és Zn 2+ egymáshoz viszonyított aránya tetszlegesen változtatható, a kapott rendszer voltaképpen szilárd oldatként viselkedik [47]. Elállításukat az az igény mozdította el, hogy a nikkeltartalmú ferritek alacsony érték, kezd mágneses permeabilitását fokozzák. A 24

25 nikkel-cinkferritek permeabilitása közepes-, magas érték. További elnyös tulajdonságuk, hogy a 100 khz - 1,5 MHz frekvencia tartományban kis örvényáram veszteséggel rendelkeznek [48]. Szintézisük könnyen kivitelezhet, ha egy harmadik alkotót, a ZnO-ot adjuk a rendszerhez. Az elektronikai ipar ma már nagy mennyiségben használja fel ezeket az anyagokat [18], mivel nagy elektromos ellenállásuknak és - ebbl következen - kis örvényáram veszteségüknek köszönheten jól használhatók nagyfrekvenciás elektromágneses terekben. Felhasználhatóságukat kémiai stabilitásuk és mechanikai ellenálló képességük tovább javítja. Elállításuk egyik módja a mikroemulziós eljárás, mellyel több lépésben, szobahmérsékleten nanorészecskék állíthatóak el [18]. Az eljárás elnye, hogy szinterelés eltt a termék nem igényel további kezelést. Uskokovi és csoportja fordított micella módszerrel állított el nanokristályos nikkelcinkferritet [50]. Úgy tapasztalták, a fordított micella mérete és a mikroemulziós keverék három komponensének tömegaránya egyaránt befolyásolta a morfológiát, az átlagos részecskeméretet, a fajlagos felületet, a kristályossági fokot és a telítési mágnesezettséget. A részecskék átlagos mérete 20 nanométernél kisebb volt. Wu és munkatársai SiO 2 mátrixban eloszlatott nikkel-cinkferrit nanokompozit mágneses és dielektromos tulajdonságait vizsgálták [51]. A mátrixban történ eloszlatás a részecskék agglomerációjának megakadályozását szolgálta. A preparáció nitrát-citrátos szol-gél módszerrel történt, a kicsapási ph hatását is vizsgálták. Xi és munkatársai pulzusüzem lézeres porlasztással különböz hordozó felületekre választottak le polikristályos nikkel-cinkferrit filmet [52]. A termék átlagos részecskemérete 70 nm alatti lett, ami kisebb, mint az elméleti doménméret (113 nm). Tapasztalatuk szerint az oxigén parciális nyomása befolyással van a kation eloszlásra és az esetlegesen a kristályrácsban keletkez hibahelyekre, így közvetetten a telítési mágnesezettségre Ferritek felhasználása Cinkferrit felhasználása A félvezetiparban a ferritek nagy frekvenciákon való alkalmazhatóságát leginkább az határozza meg, hogy mekkora az elektromos ellenállásuk, ez pedig elssorban a Fe 2+ kationok mennyiségétl függ [1]. A próbatestek elektromos ellenállását a szinterelési viszonyok is jelentsen befolyásolják. A Fe 2+ képzdése a ferritszintézis alatt megy végbe és sok esetben nincs összefüggésben azzal, hogy volt-e két vegyérték vas a kiindulási anyagi rendszerben. F befolyásoló tényezk lehetnek például a legmagasabb elviselt hmérséklet, a ZnO tartalom, stb. Az elektromos energia termelésére kidolgozott egyik legígéretesebb új technológia - mellyel a hagyományos, széntüzelés ermvek hatásfoka a jelenlegi 30-35%-ról akár 50%-ra növelhet - az ún. Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) [57]. E technológiánál a szenet redukáló körülmények között gázosítják el, annak kéntartalma pedig H 2 S formájában jelenik meg a gázfázisban. Mieltt a forró gázelegy a következ technológiai egységbe, a gázturbinába jutna, kén-hidrogén tartalmát ppm-re kell csökkenteni a magas hmérsékleten különösen gyors korróziós folyamatok elkerülése érdekében. A cinkferrit alapú adszorbensek képesek forró gázok kéntartalmának megkötésére. A ferritekben lev Fe 2 O 3 nagy kéntelenít kapacitású, azaz tömegegységre vonatkoztatva sok ként képes megkötni. A ZnO és a H 2 S között termodinamikailag kedvezményezett a reakció. Tomás-Alonso és csoportja hordozóra felvitt cinkferrit katalitikus hatását tanulmányozta az IGCC kéntelenítési reakciójában [54]. A felületi tulajdonságokat alapveten meghatározónak találta az élettartamra vonatkozóan. Észrevételei szerint legfeljebb 650 C-ig lehet használni, 25

26 hogy a Fe 2 O 3 redukcióját elkerüljék. Megállapította továbbá, hogy redukáló atmoszférában fémes cink párologhat el a ferritbl. Ahmed és munkatárai az IGCC kéntelenítési reakciójában szintén tanulmányozták a cinkferrit katalitikus hatását és szerkezeti változásait [55]. A ferritet szilárd fázisú reakcióban állították el. Tapasztalatuk szerint, amennyiben a fixágyas reaktorból eltávozó gáz legfeljebb néhány ppm(v) H 2 S-t tartalmaz, a konverziófok 70% feletti is lehet. A ferrit reaktivitását jelentsen befolyásolja a kalcinálási hmérséklet, a sztöchiometriai arány, az esetleges - Al 2 O 3 hordozó vagy mátrix alkalmazása. Shinde és munkatársai a folyadékfázisú Friedel-Crafts alkilezési reakció katalizátoraként vizsgálták a különböz, együttes lecsapásos reakcióval elállított ferriteket [56]. Úgy tapasztalták, a legnagyobb aktivitás a cinkferrit használata esetén mutatható ki. További katalizátorként [61], pigmentként [62] való alkalmazások is ismertek az irodalomból. Nikkel-cinkferrit felhasználása A nikkel-cinkferritek frekvenciasávja meglehetsen széles (0, khz), sokrét alkalmazásuknak ez is alapját jelenti. A kísérleti munkám során elállított nikkel-cinkferrit porok igen hatékonynak mutatkoznak bizonyos fehérjék elválasztása, tisztítása során is. Az ezzel kapcsolatos tapasztalatok a Nikkel-cinkferritek elállítása oxidporokból és nitrátoldatokból cím fejezetben találhatóak A téma mvelése során tárgyalt egyéb fázisok -Fe 2 O 3 Hexagonális rácsban kristályosodik, oxidionjai a hexagonálishoz közeli szerkezetben helyezkednek el [3, 13]. A Fe 3+ ionok mágneses momentumai ferromágnesesen párosítottak az egyéni c-síkokon belül, de antiferromágnesesen párosítottak a síkok között. 263K hmérséklet alatt antiferromágneses tulajdonságú, spinjei antiparallel elrendezdések. 263K felett a spin momentumok a rács c-síkjában fekszenek, de gyengén megdlnek. Ez gyenge mágnesezdést - ferdeségi antiferromágnesességet - okoz a c-síkon belül (M s =0,4 A m 2 kg -1 0,4 emu g -1 [3]). Ez a hmérsékleti érték a Morin-hmérséklet (T M ). 945K - vagyis a T C - felett a spinek rendezettsége megsznik és az anyag paramágnesessé válik [49] (2.10 ábra). Az -Fe 2 O 3 jellemz doménmérete: 15 m, 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú. Telítési mágnesezettség (emu g -1 ) Morin- 0,20 Curieátmenehmérséklet 0,15 0,10 0,05 0, Hmérséklet ( C) 2.10 ábra Az -Fe 2 O 3 mágneses állapotai 26