Termoplasztikus poliuretán elasztomerek fázisszerkezetének komplex vizsgálata

Átírás

1 Szerkezetvizsgálat Termoplasztikus poliuretán elasztomerek fázisszerkezetének komplex vizsgálata Süt! Péter * vegyészmérnök hallgató, Fej!s Dániel * vegyészmérnök hallgató, Molnár Kinga * okleveles vegyészmérnök, Dr. Pukánszky Béla *,** tanszékvezet! egyetemi tanár 1. Bevezetés 1.1. Biokompatibilitás Az orvostudományban hosszú múltra tekint vissza a fogászati, fül-orr-gégészeti, éren belüli, kozmetikai és egyéb implantátumok, csontprotéziseket alkalmazása. Ezek közös jellemz!je, hogy anyaguk bioanyag (biomaterial), aminek f! tulajdonsága a biokompatibilitás, egy anyagnak az a képessége, ami lehet!vé teszi, hogy egy bizonyos biológiai alkalmazásban megfelel! befogadó választ váltson ki [1]. Korábban az a nézet volt elfogadott, hogy a testbe ültetett anyag inert legyen, viszont mára egyre inkább az ideális anyagok létrehozása a cél [2]. Az alkalmazás típusa, a helyreállítás mértéke és az implantátum alkalmazásának ideje mind-mind fontos tényez! annak megválasztásában, hogy melyik bioanyag használata a legmegfelel!bb. A megfelel! mechanikai, fizikai tulajdonságok mellett fontos, hogy az anyagból ne kerülhessen szennyez!anyag katalizátor, stabilizátor, színezék stb. az él! szervezetbe a felhasználás során, valamint a tulajdonságok ne változzanak ezen id! alatt, azaz a biostabilitás biztosított legyen [3] Termoplasztikus poliuretán, mint bioanyag Kedvez! tulajdonságaik miatt a h!re lágyuló poliuretán elasztomereket jelenleg elterjedten alkalmazzák az egészségügyben segédeszközként, m"szeralkatrészként, valamint protézisek és implantátumok alapanyagaként. A szívbillenty"k mellett a fém értágítókat, az ún. sztenteket gyakran poliuretán bevonattal látják el. Ennek ellenére a kardiovaszkuláris beültetések 2,7 2,8%-ában trombózis alakul ki. Az implantátumon megtapadt vérlemezkék és a fibrin háló leszakadhatnak, a keletkezett vérrög embóliát válthat ki, ami sok esetben halálos kimenetel". Még véralvadásgátló gyógyszerek alkalmazása mellett is 1% a trombus kialakulásának veszélye [4]. A biztonságosabb és hatékonyabb terápia eléréséhez további kutatásokra van szükség. Egyes kutatók már az es években felismerték, hogy a termoplasztikus poliuretánok biokompatibilisek és hemokompatibilisek [5, 6], azonban a polimer szerkezete és a biológiai válaszreakciók közötti összefüggések máig nem tisztázottak. Bizonyos, hogy az él! szervezettel való összeférhet!ség a poliuretán mikrofázisszeparált szerkezetével van kapcsolatban. A blokk-kopolimereket f!leg különböz! polimerpárok elegyítésének el!segítésére használják, mikor él! polimerizáció segítségével a polimerek monomereib!l szabályos blokk-kopolimereket állítanak el!, és ezt adagolják a polimerek keverékéhez. A polimerek közül mindegyik kölcsönhatásba lép a saját monomerjeib!l felépül! blokkal, ezáltal az elegyíthet!ség növekszik. Ezen felhasználási terület nem igényli a termodinamikai összefüggések pontos meghatározását, így csekély számú tudományos cikk íródott e témakörben. Általában a polimer keverékekre meghatározott összefüggések használatosak blokk-kopolimereknél is, figyelembe véve, hogy utóbbi esetben nem alakulhat ki teljes fázisszeparáció [7 10]. Évek óta vizsgáljuk a szerkezettulajdonságok közötti kapcsolatokat poliuretán elasztomerekben. Jelen cikkben a kiindulási komponensek arányának változtatásakor kialakuló fázisszerkezetet mutatjuk be. 2. Kísérleti rész A poliuretán elasztomereket difenilmetán-4,4#-diizocianát, butándiol és 1000 g/mol molekulatömeg" poli(tetrahidrofurán)-diol felhasználásával állítottuk el! egylépéses ömledékpolimerizáció során. A minták katalizátort, stabilizátort nem tartalmaztak. A reakció, oldószer hozzáadása nélkül, plasztográfban játszódott le 150 Con, 50/perc fordulatszám mellett, majd a mintákból 1 mm vastag lapokat préseltünk 200 C-on. Az izocianát/alkohol mólarányát (NCO/OH) ,15 tartományban, valamint a kemény szegmens/lágy szegmens tömegarányát (HS/SS) 0,2 1,0 tartományban változtattuk. Az NCO/OH sorozatban a HS/SS tömegarány 0,42 0,46 tartományban volt. Az alapanyagok közül a polimer diolt vákuum szárítószekrényben 80 C-on szárítottuk, a butándiolt felhasználás el!tt vákuumdesztilláltuk. 3. Eredmények 3.1.Termikus tulajdonságok A poliuretán elasztomerekben kemény szegmensnek * Budapesti M"szaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, M"anyag- és Gumiipari Laboratórium ** MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet évfolyam 4. szám

2 1. ábra. Sztöchiometrikus összetétel! poliuretán minta DMTA görbéje 2. ábra. Sztöchiometrikus összetétel! poliuretán minta DSC görbéje (HS) a diizocianát-lánchosszabbító egységet, lágy szegmensnek (SS) pedig a polimer diolt tekintjük itt fontos megjegyeznünk, hogy ezen szegmensek szekvenciája a makromolekulában sosem teljesen szabályos. A fázisszerkezet vizsgálatához meg kell állapítanunk, hogy milyen fázisok vannak jelen a mintában és ezek milyen rendezettség"ek. Erre lehet!séget nyújt a termikus tulajdonságok vizsgálata. Az 1. ábrán 40 tömegszázalék HS tartalmú sztöchiometrikus NCO/OH arányú minta DMTA görbéje szerepel [11]. A mérés során regisztrált veszteségi tényez!t (tan $) fekete, a tárolási moduluszt (E#) zöld, veszteségi moduluszt (E%) piros szimbólumokkal jelöltük. A tan$ és a E% görbéken maximumként, az E# görbén lépcs!ként jelentkeznek a relaxálódó egységek átmenetei. Három átmenet jelenik meg: az 1. jel", alacsony h!- mérséklet" átmenet a poliuretán lánc CH 2 egységeinek átmenete, a 2. jel" intenzív átmenet a mozgékony lágy szegmensekb!l álló fázishoz, valamint a kisebb intenzitású, 3. jel" átmenet a kemény szegmensekb!l álló fázishoz köthet!. A 2. ábrán azonos összetétel" minta eltér! f"tési sebességekkel regisztrált DSC görbéjét mutatjuk be. A f"- tési sebesség növelésével egyre intenzívebbé válnak a relaxációs átmenetek. Az 1. számú átmenet a lágy fázis, a 2. számú átmenet a kemény fázis relaxációs átmenete, emellett 3. számmal endoterm olvadási csúcs is megfigyelhet!, tehát a mintákban kristályos fázis is jelen van, ezen a magas h!mérsékleten a kemény szegmens kristályos egységei olvadnak meg. A relaxációs átmenetek meghatározása az egyik legelterjedtebb módszer a polimerek elegyíthet!ségének becslésére. Az elegyíthet! komponensekb!l álló keverékek molekuláris szinten homogén rendszerek, aminek következtében tulajdonságaik, jelen esetben az üvegesedési h!mérséklet (T g ) a két komponens jellemz!i között található. Részlegesen elegyed! komponensek esetén többfázisú az anyag, ezért több üvegesedési átmenet jelentkezik, értékük felvilágosítást ad az adott komponensben dús fázis összetételér!l. A 3. ábrán az izocianát/ alkohol arány függvényében mutatjuk be a DSC görbékb!l meghatározott átmeneteket [11]. A komponensek arányának kismérték" megváltoztatásával a lágy fázis üvegesedési h!mérséklete 15 C-ot, míg a kemény fázisé majdnem 30 C-ot változik. Az egyes szegmensekben dús fázisok átmeneti h!mérsékletei különböz! tendencia szerint változnak: míg a lágy fázis esetén maximum észlelhet!, addig a kemény fázisnál monoton a növekedés. Az üvegesedési h!mérséklet változása a relaxációban részt vev! egységek mobilitásával van kapcsolatban, a T g növekedése a mozgékonyság csökkenését jelzi. A kemény fázis esetén az üvegesedési h!mérséklet növekedés oka valószín"leg az, hogy az NCO/OH arány növelésével növekszik az uretán-csoportok önmagukkal és az amin végcso- 3. ábra. A kemény és lágy fázis üvegesedési h"mérsékletei az NCO/OH arány függvényében évfolyam 4. szám 155

3 portokkal kialakított hidrogén-kötéseinek mennyisége. A lágy fázisnál a maximum már nehezebben magyarázható, feltételezhet!en a sztöchiometrikus arány közelében a legnagyobb az eltér! szegmensek közötti kölcsönhatás. A 4. ábrán a változó kemény szegmenstartalom hatására kialakuló fázisok üvegesedési átmenetei láthatóak [12]. A várakozásainkkal ellentétben, a lágy és a kemény fázisok relaxációs átmeneteinek eltolódása csupán kismérték", feltételezhet!, hogy a szegmensek arányának változásával kialakuló fázisok összetétele alig változik. Ett!l a tendenciától csak a 60 m/m% HS tartalmú minta tér el számottev!en mind a lágy, mind a kemény fázis T g - je esetén. Következésképpen a poliuretán képz!dési reakció kiindulási NCO/OH arányának nagyobb hatása van a fázisok összetételére, mint a szegmenstartalomnak. Korábbi kutatásaink során bebizonyosodott, hogy a DMTA méréskor felvett veszteségi tényez! görbén jelentkez! átmenet intenzitása kapcsolatban van a relaxálódó fázis mennyiségével. Az 5. ábrán az NCO/OH és a HS/SS arány változtatásával készült sorozatok rugalmassági modulusza szerepel a lágy fázis tan $ intenzitásának függvényében. Mindkét sorozat esetén a lágy fázis menynyiségének növekedése a minta rugalmassági moduluszának jelent!s csökkenését vonja maga után Fázisösszetétel Az üvegesedési átmenetek ismeretében, különböz! modellek alapján meghatároztuk a kialakuló fázisok szegmenstartalmát tömegtört értékben [7 10]. Számításaink alapján a Kim és Burns, valamint a Koberstein modell adott hasonló eredményt, amik közül ez utóbbinak értékeit mutatjuk be a 6. és a 7. ábrákon. A modell lényege, hogy az adott szegmens fázison belüli látszólagos tömegaránya a tiszta komponensekb!l álló fázisok és a keverék fázis üvegesedési h!mérsékleteinek felhasználásával kiszámítható. Az NCO/OH arány változtatásával a lágy fázis lágy szegmens tartalma minimumos tendencia szerint módosul, a sztöchiometrikus arány közelében a 4. ábra. A kemény és lágy fázis üvegesedési h"mérsékletei a kemény szegmens tartalom függvényében 6. ábra. A lágy szegmens aránya a kialakuló fázisokban az NCO/OH arány függvényében 5. ábra. A rugalmassági modulusz a lágy fázis veszteségi tényez" intenzitásának függvényében 7. ábra. A lágy szegmens aránya a kialakuló fázisokban a poliuretán kemény szegmens tartalmának függvényében évfolyam 4. szám

4 legnagyobb mérték" a különböz! szegmensek elegyedése. A kemény amorf fázisban csak kis mennyiség", hozzávet!legesen 10 m/m% lágy szegmens oldódik. Az izocianát komponens nagyobb feleslege esetén valószín"leg a kialakuló növekv! mennyiség" NH 3 végcsoport tartalom hatására a lágy és a kemény szegmensek összeférhet!sége csökken. A HS/SS arány változtatása valóban kis hatással van a lágy és a kemény fázisok összetételére. 45 m/m%, vagy annál nagyobb HS tartalom esetén csökken a lágy szegmens tömegarány a lágy fázisban, azaz az oldott kemény szegmens mennyisége kissé növekszik. A kemény fázisban oldott lágy szegmens tartalom kismértékben ugyan, de a teljes összetételi tartományban n! a HS tartalommal, ebben az esetben is az amorf fázisok elegyedésének kedvez a nagyobb kemény szegmens tartalom. Mindkét vizsgált sorozatban a lágy fázisokban jóval több kemény szegmens képes oldódni, mint fordított esetben. Feltételezhet!en ennek az az oka, hogy a lágy fázisban lév! lágy szegmensek mozgékonysága nagy, így a SS-k éter csoportjai, és a HS-ek uretán csoportjai közötti nagyobb számú másodrend" kölcsönhatás alakul ki, mint a kemény fázisban. A reagensek aránya, így a kialakuló végcsoportok min!sége és mennyisége er!sebben befolyásolja a szegmensek elegyedését, mint maga a szegmensarány. A poliuretán lánc éter és uretán csoportjai, valamint a hidroxil és az amin végcsoportok között kialakuló specifikus kölcsönhatásokat a modell nem veszi figyelembe, így a számolt eredmények f!ként min!- ségi információt hordoznak. A fázisösszetétel számításakor az amorf fázisokat jellemeztük, természetesen a mintákban jelen lév! kemény kristályos fázisokban csupán kemény szegmensek találhatók Morfológia A röntgensugarat periodikus réteges szerkezettel rendelkez! anyagra bocsátva, a kapott szórási görbén éles diffrakciós csúcsok jelennek meg. A csúcsok helye kapcsolatban van a periodicitás jellemz! méretével. Nagyszög" röntgenszórás esetén az atomi elrendezésnek megfelel! távolságú rendezettségr!l, azaz a kristályosság mértékér!l kapunk információt. A 8. ábrán a kemény kristályos fázis mennyiségét ábrázoltuk az NCO/OH arány függvényében. A szabálytalan felépítés" lánc, így a csekély kristályos hányad az egylépcs!s ömledékpolimerizáció eredménye. Bár a minták kristályossága kicsi, ismét megjelenik a minimumos tendencia az NCO/OH arány függvényében, mivel a sztöchiometrikus komponensaránytól eltérve növekszik az azonos, jelen esetben kemény szegmensek között kialakuló kölcsönhatások valószín"sége. Az összefüggés nem szimmetrikus, izocianát felesleg esetén kevesebb kristály képz!dik, mint alkohol feleslegében. A jelenség magyarázható azzal, 8. ábra. A kemény kristályos fázis mennyisége az NCO/OH arány függvényében hogy a veszteségi tényez! intenzitása, így a lágy fázis mennyisége a sztöchiometrikus komponensaránytól mindkét irányban eltérve azonos mértékben csökken, tehát a kemény fázis mennyisége azonos mértékben n!, azonban az izocianát feleslegnél mind a kemény amorf fázisok, mind a lágy amorf fázisok HS tartalma nagyobb, mint alkohol felesleg esetén. A 9. ábrán látható a kemény kristályos fázis mennyisége a poliuretán kemény szegmens tartalmának függvényében. Kis HS tartalmaknál a kristályosság nem változik, viszont 40 m/m% kemény szegmens tartalom felett a kristályos egységek mennyisége rohamosan n!. Megjegyzend!, hogy ezen az összetételi tartományon a kristályos hányad növekedése mellett a minták merevsége is növekszik. Kisszög" röntgenszórás vizsgálatakor a nagyszög" röntgenszórásnál nagyságrendekkel nagyobb, a kolloid 9. ábra. A kemény kristályos fázis mennyisége a poliuretán kemény szegmens tartalmának függvényében évfolyam 4. szám 157

5 mérettartományba es! egységek detektálhatók. Szórási szög (2&) helyett gyakran úgynevezett szórásvektort (q) használnak független változóként. A 10. ábrán három különböz! NCO/OH arányú minta szórási görbéjét mutatjuk be. A vizsgált minták görbéin megjelenik egy kevéssé éles diffrakciós csúcs, ami a kemény doménekhez rendelhet!. A csúcs intenzitása abszolút adatok mérésekor egyenesen arányos a szerkezeti egységek mennyiségével, a csúcs pozíciója pedig fordítottan arányos az egységek távolságával. A mérés során regisztrált intenzitás adatok relatív értékek, ezért kizárólag a csúcsok helyének változását vizsgáltuk. 10. ábra. Eltér" NCO/OH arányú minták diffrakciós görbéi a szórásvektor függvényében Megállapítottuk, hogy a diffrakciós csúcsok helye minimumos tendencia szerint változik az NCO/OH arány függvényében, a sztöchiometrikus NCO/OH összetételnél kisebb a kemény domének közötti távolság, mint OH vagy NCO feleslegben. Feltételezzük, hogy sztöchiometrikus komponensarány esetén több kisebb domén alakul ki, amik között kisebb a távolság, így homogénebb a doménszerkezet. A kemény szegmenstartalom növelésével a domének közötti távolság növekszik, ami kevesebb, nagyobb méret" egység megjelenésével magyarázható. Nincsen információnk arról, hogy az észlelt doménszerkezet a lágy fázisra, a kemény fázisra jellemz!-e, vagy esetleg mindkét amorf fázisban megjelenik. A 11a c. ábrákon eltér! NCO/OH aránnyal készült poliuretán minták atomi er! mikroszkóppal készült felvételei láthatók [13]. Az alkoholfelesleggel készült poliuretán nagyobb, több száz nanométer méret" klasztereket tartalmaz, a kemény és lágy egységek közötti átmenet tompa. A sztöchiometrikus összetétel" mintában ábra. Eltér" NCO/OH arányú minták atomier" mikroszkópos felvételei. a) NCO/OH = 0,940, b) NCO/OH = 1,025, c) NCO/OH = 1, nanométeres, jól elkülönül! kemény szegmensekb!l álló egységek vannak jelen, az orientáció random. Az izocianát felesleg" mintában a kemény szegmensekb!l felépül! domének szálhoz hasonló elrendez!dést mutatnak. A sztöchiometrikus összetétel" minta szerkezete a leginkább homogén, mivel sok apró kemény domén és kevés számú nagyobb egység detektálható. Az AFM mérés szerint a termoplasztikus poliuretán mintákban a doméneknél nagyobb szerkezeti egységek is jelen vannak, amiket kemény klasztereknek nevezhetünk. A morfológia jelent!sen függ a kiindulási komponens-összetételt!l. A felvételek mennyiségi kiértékelése nem történt meg, mivel a különböz! képz!dmények elválasztása rendkívül szubjektív, valamint az egyedi mér!számok nem tükröznék a minták közötti topográfiai különbségeket. A HS/SS arány változtatásával készült sorozat mintáiról nem készült AFM felvétel. Az NCO/OH sorozat mintáin fényáteresztés mérést végeztünk 500 nanométer hullámhosszú fény alkalmazásával, így a nanométeres klaszterek mennyiségét vizsgáltuk (12. ábra) [11]. Transzparencia maximumot a sztöchiometrikus NCO/ OH arányú minta adott, tehát ezen mintában a legkisebb a klaszterek mennyisége. Az alkoholfelesleggel készült minták fényáteresztése nem sokkal kisebb, mint az izocianátfelesleg alkalmazá- 12. ábra. A fényáteresztés az NCO/OH arány függvényében évfolyam 4. szám

6 sával készülteké, feltételezhet!en ez utóbbiakban a szálhoz hasonló szerkezetek a klaszterekkel egyez! méret" agglomerációt alkotnak. A minták fázisszerkezetét Raman térképek segítségével is jellemeztük. Az adatokból úgy készítettünk vizuális komponenseloszlás-térképet, hogy a mért spektrumokat a kiindulási komponensek Raman-spektrumainak lineáris kombinációjával modelleztük. Lágy szegmensnek a poliolt, kemény szegmensnek a mintákkal azonos körülmények között el!állított izocianát-butándiol polimert értettük, ezek spektrumát vettük fel. A 13a c. ábrákon a korábban is vizsgált, három különböz! NCO/OH arányú minta Raman térképe szerepel. A világos szín a kemény szegmensekben dús szerkezeti egységeket jelöli. A leghomogénebb szerkezet a sztöchiometrikus mintában alakul ki. Az alkoholfelesleg" mintában nagy, 8 10 mikrométeres foltok láthatók, az izocianát felesleggel készült minta szerkezeti rendezettsége a két ismertetett morfológia közé tehet!. Sajnos a bemutatott térképek felbontása rossz, mivel a mérés során alkalmazható lépésköz 1 mikrométer volt. A mérés velejárója továbbá, hogy nemcsak a felületen lév! komponenseket, hanem alsóbb rétegekb!l származókat is detektálunk. Az OH felesleg" minta kivételével nem különböztethet!k meg fázisok a térképeken, mivel feltehet!en azok mérete kisebb, mint a Raman spektroszkópiás mérés felbontása. Az eredmények ismeretében a kialakuló fázisok kisebbek 1 mikrométernél, valószín"leg az AFM és a fényáteresztés mérések bemutatása során klaszternek nevezett, néhányszáz nanométeres egységek azonosak a szakirodalomban szerepl! mikrofázis elnevezéssel. A termikus vizsgálatok és a fázisösszetétel eredményei is ezekre az egységekre értelmezhet!k. 13. ábra. Eltér" NCO/OH arányú minták Raman mikroszkópos felvételei. a) NCO/OH = 0,940, b) NCO/OH = 1,025 c) NCO/OH = 1, Összefoglalás A termoplasztikus poliuretán elasztomerek orvostechnikai célú alkalmazása széleskör", azonban a felhasználási területeknek leginkább megfelel! tulajdonságú anyagok el!állításához elengedhetetlen az anyag fázisszerkezetének és fázisösszetételének ismerete, továbbá a szerkezet és a tulajdonságok közötti kapcsolatok meghatározása. A fázisszeparált szerkezet leginkább a termikus tulajdonságokban érhet! tetten. A szegmentált poliuretán elasztomerek a blokk-kopolimerekhez hasonlóan két üvegesedési átmenettel rendelkeznek, ami a lágy és a kemény fázisokhoz köthet!, emellett kis mennyiség" kemény kristályos fázis is jelen van az anyagban. A termikus vizsgálatok és az elméleti számítások alapján megállapítottuk, hogy a poliuretán-képz!dési reakció kiindulási NCO/OH arányának nagyobb hatása van a fázisok öszszetételére, mint a szegmenstartalomnak. A WAXS mérések során tized nanométeres nagyságrend" rendezettséget állapítottunk meg, miszerint a mintákban kialakuló kristályosság 40 m/m% kemény szegmens tartalom felett annak további növelésével rohamosan n!, valamint az NCO/OH arány változtatása is befolyásolja a kristályos hányad mennyiségét. A SAXS mérések eredményei alapján valószín"sítettük, hogy sztö - chiometrikus komponens aránynál több kisebb domén alakul ki, amik között kisebb a távolság, mint izocianát vagy alkoholfelesleg esetén, továbbá a kemény szegmens tartalom növelése a domének közötti távolság növekedését okozza, ami kevesebb nagyobb méret" egység megjelenésével magyarázható. Az AFM felvételeken jól látható, hogy nanométeres domének mellett több száz nanométeres képz!dmények is jelen vannak a mintákban, a kialakuló morfológia jelent!sen függ a kiindulási komponens-összetételt!l. A fényáteresztés mérés során a doméneknél nagyobb egységek mennyiségét jellemeztük. A Raman felvételek alapján megállapítottuk, hogy a kialakuló fázisok kisebbek, mint 1 mikrométer, valószín"leg az AFM és a fényáteresztés mérésekkor detektált néhány száz nanométeres egységek felelnek meg a szakirodalomban található mikrofázis elnevezésnek. A poliuretánok számos eltér! polaritású csoportot tartalmaznak, melyek különböz! kölcsönhatásba lépnek, egymással bonyolult fázisszerkezetet eredményezve. A fázisszeparáció mértéke, a szerkezeti egységek mérete, valamint tulajdonságaik sok esetben a poliuretán képz!- dési reakció során alkalmazott funkciós csoport aránytól er!sebben függenek, mint a szegmensaránytól. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a Min"ség - orientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint m!ködési modell kidolgozása a M!egyetemen cím! projekt szakmai célkit!zéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B- 09/1/KMR programja támogatja. A szerz"k köszönetüket fejezik ki továbbá az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramnak (OTKA K 68748, K ) évfolyam 4. szám 159

7 és a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek a BIOSPONA (TeT-08-SG-STAR) kétoldalú TéT pályázat keretében nyújtott pénzügyi támogatásért, valamint Vajna Balázsnak a Raman felvételek készítéséért. Irodalomjegyzék [1] Bertóti, I.; Marosi, G.; Tóth, A.: M"szaki felülettudomány és orvosbiológiai alkalmazásai, B+V Lap- és Könyvkiadó Kft., [2] Dillow, A. K.; Tirrell, M.: Biomaterials, 3, (1998). [3] Marois, Y.; Guidoin, R.: Biocompatibility of Polyurethanes, Madame Curie Bioscience Database [Internet] (2000). [4] Németh, A.; Doros, A.; Hartmann, E.; Weszelits, V.; Dabasi, G.; Langer, R.; Máthé, Z.; Járay, J.: A hasnyálmirigyátültetés napjainkban: indikáció, m"téti technika, szöv!dmények, képalkotó vizsgálatok és eredmények, Transzplantáció, Közlemény. [5] Boretos, J. W.; Pierce, W. S.: J. Biomed. Mater. Res., 2, (1968). [6] Lyman, D. J.; Kwan Gett, C.; Zwart, H. H. et al.: Trans. Am. Soc. Artif. Intern. Organs., 17, (1971). [7] Koberstein, J. T.; Leung, L. M.: Macromolecules, 25, (1992). [8] Yang, H.; Ricci, S.; Collins, M.: Macromolecules, 24, (1991). [9] Kim, W. N.; Burns, C. M.: Macromolecules, 20, (1987). [10] Saiani, A.; Daunch, W. A.; Verbeke, H.; Leenslag, J-W.; Higgins, J-S.: Macromolecules, 34, (2001). [11] Pukánszky, B. Jr.; Bagdi, K.; Tóvölgyi, Z.; Varga, J.; Botz, L.; Hudak, S.; Dóczi, T.; Pukánszky, B.: European Polymer Journal, 44, (2008). [12] Bagdi, K.; Molnár, K., Sajó, I.; Pukánszky, B.: express Polymer Letters, 5, (2011). [13] Schön, P.; Bagdi, K.; Molnár, K.; Markus, P.; Pukánszky, B.; Vancso, G. J.: European Polymer Journal, 47, (2011) évfolyam 4. szám