Az alakemlékez! polimerekr!l napjainkban

Átírás

1 Az alakemlékez! polimerekr!l napjainkban Dr. Czifrák Katalin * posztdoktor, Verner Erika * egyetemi tanársegéd, Dr. Karger-Kocsis József ** egyetemi tanár, Dr. Zsuga Miklós * egyetemi tanár, Dr. Kéki Sándor * tanszékvezet! egyetemi tanár 1. Bevezetés Az elmúlt évtizedekben az intelligens anyagok ( smart materials ) kerültek a kutatások középpontjába. Az intelligens anyagok érzékelik a körülöttük lév! környezet (h!mérséklet, fény, ph, nedvesség, mágneses tér) és saját állapotuk változását, majd ezen hatásokra reagálva változtathatják tulajdonságaikat. Nem keverend!k össze az intelligens rendszerekkel, melyek m"ködéséhez érzékelés-válasz-visszajelz! rendszerre van szükség. Az intelligens anyagok nagy csoportját alkotják az alakemlékez! anyagok (shape-memory materials, SMMs), melyek az alakemlékez! fémötvözeteket, a polimereket (AEP) és a kerámiákat foglalják magukba. Napjainkban a polimerkémia egyik gyorsan fejl!d! területe az alakmemóriával rendelkez! polimerek kutatása. Felhasználásuk el!nyösebb a fémötvözeteknél: (1) az alakemlékez! effektus egyszerre több módon kiváltható (h!, fény, mágneses tér, kémiai környezet stb.), (2) az alakadás lehet egy, vagy többlépcs!s folyamat (egy vagy több átmeneti alakot eredményezve), (3) az alakemlékez! polimerek kémiai szerkezete változatos, el!állításuk és tervezett tulajdonságaik összehangolhatók. Az intenzív fejl!dés ezen a területen a potenciális mérnöki, "rtechnológiai és orvosi alkalmazásokon alapul, ahol a jó biokompatibilitás és az alakemlékez! képesség mellett a polimereknek nagy szilárdságúaknak, illetve termomechanikai igénybevétellel szemben ellenállóaknak kell lenniük. Ezek a tulajdonságok olyan polimer rendszereknél figyelhet!k meg, melyek legalább két szegmenst vagy fázist tartalmaznak. Az egyik szegmens (hálópont) felel!s az állandó, míg a másik szegmens (kapcsoló) az ideiglenes alakért (1. ábra). Az állandó alakot többnyire fizikai (mikroszint" fázisszétválás) és/vagy kémiai keresztkötések eredményezik 1. ábra. Az alakemlékez! polimerek szerkezeti felépítése [1] * Debreceni Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, 4010 Debrecen, Egyetem tér 1. ** Budapesti M"szaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék, 1111 Budapest, M"egyetem rakpart évfolyam 3. szám 115

2 a h!re lágyuló, illetve a h!re keményed! alakemlékez! polimerekben egyaránt. E szempontok figyelembevételével egy, illetve több átmeneti alak felvételére képes polimereket állítanak el! azáltal, hogy különböz! kapcsolási h!mérséklettel rendelkez! kapcsoló szegmenseket építenek be a polimer láncokba a szintézis során. A kapcsolók fizikai és kémiai tulajdonságai révén az alakemlékez! polimerek lehetnek a T m (a kristályosodáson), a T g (az üvegesedésen), a folyadékkristályosodáson, a hidrogénkötéseken, illetve a fény indukált térháló kialakulásán alapuló rendszerek [1 3]. Az alakemlékez! tulajdonság alakemlékezési ciklusban, illetve ciklusokban vizsgálható és számszer"síthet!. Erre gyakran a dinamikus mechanikai analízis (DMA) módszerét alkalmazzák. Morfológiai jellemzésük pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM) és transzmissziós elektronmikroszkópiával (TEM) történhet. A továbbiakban bemutatjuk a h!vel aktiválható alakemlékez! polimerek alakemlékez! ciklusát, alkalmazásait és az általunk is vizsgált poliuretánok rövid jellemzését. 2. A h!re aktiválódó polimerek alakemlékez! képességének leírása Az alakemlékez! ciklus lépései egy átmeneti alakkal rendelkez! alakemlékez! polimerek esetén: a) A polimer minta melegítése az átmeneti h!mérséklet (T transz ) fölé, mely a polimerben lév! kapcsoló szegmenst!l függ!en lehet a T g vagy a T m [4]. Az ideiglenes, vagy más néven átmeneti alak kialakítása küls! er! segítségével. b) Alakrögzítés, a minta h"tése a T transz alá, a küls! kényszerer! fenntartása mellett. c) Kényszerer! megszüntetése. d) Újramelegítés T transz fölé, ahol a tárolt energia felszabadul, így a próbatest felveszi, visszanyeri a kezdeti alakot. A h!re aktiválódó alakemlékez! polimerek (AEP) termomechanikai ciklusát mutatja be a 2. ábra [5]. A teszt során a próbatest átesik egy alakemlékez! cikluson, amelyben képet kapunk arról, miként viselkedik az anyag az egyes alakemlékezési fázisokban. A 2. ábrán láthatók egy általános termomechanikai ciklus legfontosabb görbéi: a h!mérséklet, a feszültség és a deformáció az id! függvényében. Ezek alapján számolható az alakrögzít! és az alakemlékez! képesség, valamint az alakvisszanyerés sebessége. Az alakemlékez! polimerek jellemzése szempontjából fontos az alakrögzítési (shape fixity ratio, R f ), valamint az alak visszanyerési arány (shape recovery ratio, R r ) meghatározása. A 3. ábrán a Standard Linear Solid (SLS) modellt mutatjuk be. 3. ábra. Egy átmeneti alakkal rendelkez! polimerek Standard Linear Solid (SLS) modellje Az SLS modell a polimerek viszkoelasztikus tulajdonságainak leírásán túl, az alakmemória jelenség viszonylag egyszer" értelmezésére is lehet!séget ad. A modell lényege: az átmeneti alak képzésekor a polimert a kapcsoló szegmens átalakulási h!mérséklet fölé melegítjük és terhel! feszültség alatt ideiglenes alakot adunk. Az SLS mozgásegyenlete az (1) egyenlettel adható meg: de dt 5 1 a ds E r 1 E g dt 1 1 t s 2 1 t E e b r (1) 2. ábra. Egy átmeneti alakkal rendelkez! alakemlékez! polimer háromdimenziós termomechanikai ciklusa ahol " a relatív megnyúlás, E r rubbery rugalmassági modulusz, E g glassy üvegesedési modulusz, # a relaxációs id! (# = $/E g, a polimer viszkozitása és az üvegesedési modulusz hányadosa határozza meg nagyságát). Az alakadás során a polimert T transz fölé melegítjük (T > T transz ) és " m deformációt hozunk létre. Az egyszer"- ség kedvéért feltesszük, hogy $ # 0, így # # 0 (% $ 0). Ebben az esetben a 3. ábra baloldalán lév! rugó megnyúlik (E r ), míg a jobboldali rugó mozdulatlanul marad, így az évfolyam 3. szám

3 energia csak a baloldali rugóban tárolódik. Az alakrögzítés során a mintát T transz alá h"tjük (T < T trans ), így $ = % & # = %, majd a terhel! feszültséget megszüntetjük (% = 0). Ebben az esetben a jobboldali rugó kismértékben öszszenyomódik '" értékkel (E r << E g ), míg a baloldali rúgó megnyúlása " u = " m -'" lesz. Egyensúly esetén a fenti egyszer" modell alapján könnyen belátható, hogy az alakrögzítési arány a (2) egyenlettel adható meg: R f 5 e 2 De m 5 E g e m E g 1 E r (2) A visszaalakulás során a mintát T transz fölé melegítjük. Ebben az esetben mind a két rugó elmozdul. Az alak visszanyerési arányt a (3) egyenlettel fejezhetjük ki: e p R r e m 2 De (3) A 4. ábrán az SLS modell alapján szimulált, egyszer" alakmemória teszt látható, melynek során 60 C-on a mintán " m deformációt alakítunk ki (ideiglenes alak), majd 5 C/perc h"tési sebességgel a mintát 6 perc alatt az átalakulási h!mérséklet (T transz ) alá, azaz 30 C-ra h"tjük. A terhel! feszültséget a 17. percben zérusra csökkentjük, amely során kismérték" visszaalakulás (" u ) következik be. Az alak visszanyerésekor a mintát újra felmelegítjük T transz fölé, 60 C-ra (21 28 perc között). A szimuláció során a d"/dt = min 1, # 0 = 1 perc, # = &(T) # 0, ahol az Arrhenius-összefüggés alapján ln& = A(1/T (1/T ref ), A = K, T ref = 333 K (60 C), E g = 2900 MPa, E r = 100 MPa értékeket használtuk. A szimulációban az egyszer"ség kedvéért az &(')-re vonatkozó Willams-Landel-Ferry (WLF) összefüggést nem alkalmaztuk. Az alakemlékez! polimerek alkalmazásai A bevezet!ben említett módon az alakemlékez! polimerek orvosi felhasználása jó biokompatibilitásukon alapul (5. ábra). Az el!állításuk során olyan alkotóelemeket kell beépíteni a polimer láncokba, amelyek biokompatibilisak, nem toxikusak és adott esetben biodegradábilisak. Ezen követelményeknek a politejsav (PLA), a poli()-kaprolakton) (PCL) valamint a különböz! Pluronic (PLU) triblokk kopolimerek is megfelelnek. Ezért számos 4. ábra. Az SLS modell alapján szimulált alakmemória teszt orvosilag alkalmazott alakemlékez! polimerben gyakori alkotóelemek, mint pl. az öntáguló szívkoszorúér sztentekben, vérrög sz"r!kben és sebvarró fonalakban [2, 5 8]. A membrántechnológiában a polietilén típusú, mint az F-127 vagy az F-68, a leggyakrabban alkalmazott tagjai a Pluronic családnak [9, 10]. Az alakemlékez! polimerek orvosi felhasználása mellett fontos terület a mérnöki, valamint a technológiai alkalmazásuk is. Az "rtechnológiában jó szilárdsággal és termomechanikai igénybevétellel szembeni ellenállósággal rendelkez! szerkezeti anyagokra van szükség. Az alakemlékez! kompozitok alkalmasak erre a célra, mert m"ködésükhöz nem igényelnek egyéb kiegészít! berendezéseket. Ezért alkalmazzák az "rtechnikában az alakemlékez! kompozitokat kinyíló és önfelépít! szerkezetek váz, vagy merevít! anyagaként, különböz! pántok, zsanérok, csuklók alkotórészeként, illetve összetettebb rendszerekben (tükrök, reflektorok, antennák) [2, 11]. A h!vel aktiválható alakemlékez! polimerek a textiliparban is széles körben használhatók, mivel a kapcsolási h!mérséklet a testh!mérsékletre beprogramozható, vala- 5. ábra. Az alakemlékez! polimerek orvosi alkalmazásai. a) szívkoszorúér sztentek [7], mikrosebészeti eszközök (pl. vérrög sz(r!k), b) sebvarró fonalak [8], c) szöveter!sít! bels! implantátumok [6] évfolyam 3. szám 117

4 mint mechanikai adottságaik folytán könnyen megmunkálhatóak [12]. A 6. ábrán az ilyen polimerrel kezelt gyapjú pulóverek láthatók, amelyek esetében a méretállandóság megtartása volt a cél. A nem kezelt pulóver összement a mosás során, míg az alakemlékez! polimerb!l készült, felületbevonó gyantával kezelt pulóver megtartotta eredeti méretét. Természetesen az ilyen típusú alkalmazásnak vannak még megoldásra váró problémái, mint a felvitt bevonat megfelel! vastagsága és tartóssága. 6. ábra. Alakemlékez! polimerrel kezelt gyapjú pulóverek [9] Az alakemlékez! poliuretánok A poliuretánok sokoldalú polimerek, mivel összetételük széles körben változtatható, és ez lehet!vé teszi tulajdonságaik személyre szabását, beleértve az alakemlékez! effektust. Az els! poliuretánt (Perlon U, PU) 1937-ben 1,6-hexametilén-diizocianát és 1,4-bután-diol reakciójával állították el!. A MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES LTD. végzett kiterjedt kutatásokat 1988-ban szegmentált alakemlékez! képességgel rendelkez! poliuretánok el!állítására, melyet a kés!bbiekben Baer és munkatársai folytattak [3, 13]. Felépítésüket tekintve, a lineáris poliuretán láncokban az aromás/alifás diizocianátok (kemény szegmens) poliolokkal (poliéter vagy poliészter diolok, lágy szegmens) poliaddíciós reakció révén létesítenek uretán (a) kötéseket aktív izocianát vég" el!polimereket eredményezve, melyekhez kis molekulatömeg" poliolokat, diolokat és aminokat (1,4-bután-diol, 1,6-hexán-diol stb.) adnak láncnövel!ként (c) (8. ábra). A polimerláncok összetétele sokoldalúan változtatható, ezáltal nemcsak uretán kötések képz!dhetnek, hanem amid kötés (b) is létrejöhet, pl. karbosavszármazékokkal. Az alakemlékez! képesség, valamint a jobb mechanikai tulajdonságok elérése céljából, kémiai keresztkötések (allofanát kötések) révén, térhálós szerkezet (d) is kialakítható, pl. további izocianát hozzáadásával. A poliuretán szintézisekben leggyakrabban alkalmazott izocianátok, poliolok és láncnövel!k láthatók az 1. táblázatban. A poliuretánok további el!nye az orvosi/gyógyszerészi gyakorlatban az, hogy a gyógyszerészeti hatóságok által engedélyezett polimereket (2. táblázat) be lehet építeni, és ezáltal új biokompatibilis, alakmemória polimerek állíthatók el!. 3. Eredmények Kutatómunkánkban új típusú alakmemória poliuretánok el!állításával és jellemzésével foglalkoztunk. A szintézis során poli()-kaprolakton)t (PCL), valamint politejsavat (PLA) reagáltattunk aromás izocianátokkal, láncnövel!ként kis molekulatömeg" polietilénglikolt (PEG), illetve Pluronic-ot (PLU) alkalmaztunk. A lineáris polimer szintézist több lépésben valósítottuk meg [14]. Az els! lépésben aktív izocianát vég" el!polimert kaptunk, melyet a következ! lépésben láncnövel!kkel reagáltattunk. A láncnövel!k nemcsak lezárják az aktív izocianát láncvéget, hanem a polimer tulajdonságait is jelent!sen befolyásolják. A térhálósítást, mely jobb mechanikai tulajdonságokat eredményezett, adott mennyiség" izocianát hozzáadásával valósítottuk meg. Minden esetben jó mechanikai tulajdonságú hajlékony fóliát kaptunk. 8. ábra. A poliuretánok szerkezeti felépítése évfolyam 3. szám

5 1. táblázat. A poliuretánok gyakoribb alkotóelemei Diizocianátok Poliolok Láncnövel!k OCN CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NCO 1,6-hexametilén-diizocianát (HDI) Pluronic (PLU) HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH 1,6-hexándiol 2,4, illetve 2,6-toluilén-diizocianát (2,4- vagy 2,6-TDI) poli()-kaprolakton) (PCL) HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH 1,4-butándiol (BDO) 4,4*-metilén- biszfenil-izocianát (MDI) politejsav (PLA) 4,4*-diamino-bifenilén Polimer alapanyaga 2. táblázat. Az orvosi/gyógyszerészeti gyakorlatban széleskör"en alkalmazott, fontosabb polimerek [5] Ismétl!d! egység Lebomlási id! hónap Alkalmazási terület Politejsav (PLA) 6 12 Szájsebészet Poli()-kaprolakton) (PCL) >24 Általános ortopéd sebészet Poliglikolid >24 Gyógyszer hatóanyag leadó rendszerek Politejsav-poliglikolid 5 6 Ortopéd sebészet Politejsav-polikaprolakton 24 Ideg regenerálás Polikaprolakton alapú kompozitok dimetakrilát monomerrel Fog töm!anyag évfolyam 3. szám 119

6 A lineáris poliuretánok szerkezetét gélpermeációs kromatográfiával (SEC), 1 H NMR mérésekkel és reflexiós IR spektroszkópiával (AT-FTIR) vizsgáltuk, míg a térhálós származékok jellemzésére AT-FTIR-t és duzzasztásos kísérletekkel meghatározott térháló s"r"séget alkalmaztunk. Valamennyi poliuretán esetében meghatároztuk a s"r"séget, a Shore A keménységet és a húzóvizsgálati jellemz!ket. Morfológiai jellemzésükre SEM és TEM technikákat alkalmaztunk. Az alakemlékez! tulajdonság számszer"sítése DMA vizsgálatokban történt. Példaként a kapcsoló poli()-kaprolakton) alkotó elemet tartalmazó poliuretán minta alakemlékez! viselkedését mutatjuk be. Kapcsolószegmensként poli()-kaprolakton)t tartalmazó térhálós poliuretánból készített csillag alakú (a) mintán szemléltetjük az alakemlékez! jelenséget (9. ábra). A mintát 70 C-on (amely a poli()-kaprolakton) olvadáspontja felett van) vízfürd!ben felmelegítettük és átmeneti alakot adtunk, melyet szobah!mérsékletre h"tve rögzítettünk (b). A mintát meleg vízbe újra bemerítve visszakaptuk az eredeti alakot (c). 9. ábra. Polikaprolaktont tartalmazó poliuretán kopolimer alakemlékezési ciklusa képekben. a) állandó alak, b) ideiglenes (átmeneti) alak, c) visszanyert alak Jöv!beli terveink között szerepel több átmeneti alak felvételére képes alakemlékez! poliuretán szintézise és beható vizsgálata. 4. Összefoglalás Az alakemlékez! polimerek fejlesztése jelent!s területet ölel fel az intelligens anyagok kutatásában. A polimerek nagy el!nye a fémötvözetekkel szemben, hogy öszszetételük szabadon variálható céltulajdonságaik függvényében, valamint az alakemlékez! effektus több küls! ingerrel (h!, fény, mágneses tér stb.) kiváltható. Felhasználási területük széleskör", az orvosi alkalmazásoktól az "rtechnológiáig terjed. A poliuretánok nagy családját képezik az alakemlékez! polimereknek, mivel szintézisük viszonylag egyszer"en kivitelezhet! és az alkalmazási cél érdekében alkotóelemeik könnyen változtathatók. A kutatás a TÁMOP A/2-11/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és m(ködtetése konvergencia program cím( kiemelt projekt által nyújtott személyi támogatással valósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg (KS). A kutatáshoz a TÁMOP A-11/1/KONV azonosítószámú projekt is hozzájárult az infrastruktúra, helyszín és személyi állomány biztosításával. Irodalomjegyzék [1] Hu, J.; Zhu, Y.; Huang, H.; Lu, J.: Prog. Polym. Sci., 37, (2012). [2] Leng, J.; Lan, X.; Liu, Y.; Du, S.: Prog. Mat. Sci., 56, (2011). [3] Karger-Kocsis, J.; Kéki, S.: Expr. Polym. Lett., nyomtatásban, (2014). [4] Ratna, D.; Karger-Kocsis, J.: J. Mater. Sci., 43, (2008). [5] Meng, H.; Li, G.: Polymer, 54, (2013). [6] Woodruff, A. M.; Hutmacher, W. D.: Prog. Polym. Sci., 35, (2010). [7] Yakacki, M. C.; Shandas, R.; Lanning, C.; Rech, B.; Eckstein, A.; Gall, K.: Biomaterials, 28, (2007). [8] Lendlein, A.; Langer, R.: Science, 31, (2002). [9] Lau, P. N.; Corneillie, S.; Schacht, E.; Davies, M.; Shard, A.: Biomaterials, 17, (1996). [10] Santerre, J. P.; Woodhouse, K.; Laroche, G.; Labow, R. S.: Biomaterials, 26, (2005). [11] Keller, P. N.; Lake, M. S.; Codell, D.; Barrett, R.; Taylor, R.; Schultz, M. R.: Development of elastic memory composite stiffeners for a flexible precision reflector. In: 47 th AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures, structural dynamics, and materials conference, Newport, Rhode Island, AIAA :1 11, 1 4 May [12] Hu, J.; Meng, H.; Li, G.; Ibekwe, I. S.: Smart. Mater. Struct., 21, (2012). [13] Król, P.: Prog. Mat. Sci., 52, (2007). [14] Borda, J.; Bodnár, I.; Kéki, S.; Sipos, L.; Zsuga, M.: J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem., 38, (2000) évfolyam 3. szám