Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása

Átírás

1 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása doktori értekezés Paszternák András Témavezető: Dr. Kálmán Erika MTA KK Nanokémiai és Katalízis Intézet ny. igazgató, egyetemi magántanár, a kémiai tudomány doktora Konzulens: Dr. Felhősi Ilona és Dr. Nyikos Lajos Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Kémia Doktori Iskola Doktori iskola vezetője: Dr. Inzelt György Analitikai, kolloid- és környezetkémiai, elektrokémiai doktori program Doktori program vezetője: Dr. Záray Gyula MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézet Felületmódosítás és Nanoszerkezetek Osztály 2010

2 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 2 Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Kálmán Erikának, konzulenseimnek, Dr. Felhősi Ilonának és Dr. Nyikos Lajosnak akik munkám során hasznos és értékes útmutatásokkal láttak el. Külön köszönöm témavezetőmnek és Dr. Pálinkás Gábornak, az MTA Kémiai Kutatóközpont főigazgatójának, hogy a Felületmódosítás és Nanoszerkezetek Osztály munkatársaként lehetőséget kaptam a dolgozat elkészítéséhez. Köszönet illeti Dr. Kuzmann Ernőt, Dr. Nagy Ferencet és Dr. Vértes Attilát, amiért bevezettek a Mössbauer-spektroszkópiai mérések világába; Dr. Keresztes Zsófiát és Dr. Nagy M. Pétert, akik a pásztázó tűszondás mikroszkópok használatára megtanítottak; Haklik Lajost, Dr. Molnár Györgyöt és Dr. Pető Gábort, a minták előkészítés során nyújtott segítségért; Dr. Pászti Zoltánt, az XPS méréses együttműködésért; Dr. Szabó Lászlót, a pásztázó elektronmikroszkópos mérésekért; Dr. Telegdi Juditot és Tímár Katalint, a foszfonátok szintetizálásáért. Köszönöm továbbá Dr. Pilbáth Arankának és osztályunk valamennyi munkatársának a számtalan hasznos tanácsot, amellyel segítették doktori munkámat.

3 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 3 A dolgozatban leggyakrabban használt rövidítések és jelölések AFM atomic force microscopy atomi erőmikroszkópia CEMS conversion electron Mössbauer spectroscopy konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópia CPE constans phase element állandó fázisú elem CV cyclic voltammetry - ciklikus voltammetria EDS energy dispersed X-ray spectroscopy - energiadiszperzív röntgenspektroszkópia EIS electrochemical impedance spectroscopy elektrokémiai impedanciaspektroszkópia RMS - root mean square - négyzetes középérték SCE saturated calomel electrode telített kalomel elektród SECM scanning electrochemical microscopy pásztázó elektrokémiai mikroszkópia SEM scanning electron microscopy pásztázó elektronmikroszkópia SPM scanning probe microscopy pásztázó tűszondás mikroszkópia STM scanning tunneling microscopy pásztázó alagútmikroszkópia TGA - thermogravimetric analysis termogravimetriás analízis XPS X-ray photoelectron spectroscopyröntgenfotoelektron spektroszkópia HePA 1-foszfono-hexán HpPA 1-foszfono-heptán DPA 1-foszfono-dekán DDPA 1-foszfono-dodekán TPA - 1-foszfono-tetradekán HDPA 1-foszfono-hexadekán OPA 1-foszfono-oktadekán OcPA 1-foszfono-oktán α állandó fázisú elem (CPE) kitevője δ - izomereltolódás ν - Doppler-sebesség - kvadrupólus felhasadás A relatív spektrum terület B mágneses indukció cmc kritikus micellaképződési koncentráció E - elektródpotenciál E 1 aktív tartomány határát jelző elektródpotenciál E corr korróziós elektródpotenciál E OCP nyitottköri elektródpotenciál E p passzív határpotenciál E tr transzpasszív határpotenciál f frekvencia i felületnél mért áram (SECM méréseknél) i - az oldat belsejében mért áram (SECM méréseknél) j áramsűrűség N az AFM-mel pásztázott területen belüli pontok (pixel) száma

4 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 4 n c alkil-foszfonát molekula szénatomjainak száma Q dl - a Helmholtz-féle kettősréteg-kapacitás Q f - passzív oxidréteg és a rajta kialakított foszfonátréteg kapacitása, R ct a vas pórusaiban és az adszorpciós réteg hibahelyein lejátszódó fémoldódás töltésátlépési ellenállása R f passzív oxidréteg és a rajta kialakított foszfonátréteg ellenállása R RMS - a felületek érdességét jellemző négyzetes középérték t idő W vonalszélesség Y - állandó fázisú elem (CPE) együtthatója Z - impedancia valós része Z - impedancia képzetes része Z CPE - állandó fázisú elem (CPE) impedanciája Z i az adott pontban meghatározott magasságérték az AFM felvételen Z avg az átlagos magasság érték egy adott AFM felvételen ω - körfrekvencia

5 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 5 Tartalomjegyzék I. Bevezetés és célkitűzés... 7 II. Irodalmi áttekintés... 8 II.1. A vasfelületek korróziós tulajdonságai és a passzív oxidréteg jellemzői...8 II.2. Önszerveződő rétegek...13 II.3. Fémfelületek felületmódosítása önszerveződő molekulákból álló szerves vékony rétegekkel16 III. Vizsgálati módszerek és kísérleti körülmények III.1. Minta-előkészítés és kezelőoldatok...20 III.1.1. Vasfelületek előkészítése III.1.2. Vasminta passziválása III.1.3. Alkil-foszfonátok előállítása III.1.4. Hordozók kezelése alkil-foszfonát oldatban III A foszfonátréteg kialakítása csillám felületén III A foszfonátréteg kialakítása vas felületén III.2. Felületi feszültség mérése...22 III.3. Atomi erőmikroszkóp (AFM)...23 III.4. Elektrokémiai mérések...26 III.5. Az 57 Fe konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópia (CEMS)...30 III.6. Röntgendiffrakció (XRD)...31 III.7. Pásztázó elektronmikroszkóp energiadiszperzív röntgen-analizátorral (SEM-EDS)...32 III.8. Röntgenfotoelektron spektroszkópia (XPS)...33 III.9. Spektrális ellipszometria...34 IV. Eredmények és értékelésük IV.1. Foszfonátrétegek kialakulása...38 IV.1.1. Alkil-foszfonátok viselkedése folyadékfázisban IV.1.2. A molekulák önszerveződésének tanulmányozása csillámon mint modellfelületen IV Önszerveződés etanolos oldatból IV A foszfonátréteg kialakulása vizes közegben IV.1.3. Védőréteg kialakulásának elektrokémiai jellemzése IV Levegőn spontán kialakult oxidréteg eltávolítása katódos redukcióval IV A passzív oxidréteg tulajdonságai... 48

6 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 6 IV A foszfonátréteg kialakulása és védőhatása IV A felületi oxidréteg szerepe a védőréteg kiépülésében IV A vas felületének lokális változásai IV.1.4. A felület morfológiájának változása IV.2. Az OcPA rétegek korrózióvédő tulajdonságai...69 IV.3. A kialakított védőrétegek szerkezete...71 IV.3.1. Konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatok IV A foszfonátréteg vizsgálata Mössbauer-spektroszkópiával IV Az amorf vasfázis megjelenése és szerepe a felületi réteg szerkezetének változásában.. 79 IV.3.2. A felületi réteg szerkezetének részletes vizsgálata röntgenfotoelektron spektroszkópiával 82 IV.3.3. Kiegészítő vizsgálatok IV A foszfonátréteg röntgendiffrakciós vizsgálata IV A foszfonátréteg vizsgálata energiadiszperzív röntgenspektroszkóppal felszerelt pásztázó elektronmikroszkóppal IV A rendszeren végzett spektrális ellipszometriai vizsgálatok V. Felhasználási lehetőségek az iparban VI. Összefoglaló VII. Summary VIII. Irodalomjegyzék IX. Közlemények, előadások és poszterek IX.1. Az értekezés alapját képező közlemények, előadások és poszterek IX.2. Az értekezéshez közvetlenül nem kapcsolódó, a doktori képzés időszaka alatt megjelent egyéb közlemények, előadások és poszterek...108

7 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 7 I. Bevezetés és célkitűzés A The World Corrosion Organization (Korróziós Világszervezet) 2009 májusában napvilágot látott tanulmánya szerint [Schmitt, 2009] földünkön a korrózióval kapcsolatos közvetlen költségek éves szinten elérik az 1,8 billió dollárt. E számadat tükrében valamennyi új módszer, eljárás, mely segít a korróziós folyamatok kialakulásának és végbemenetelének gátlásában, hasznos lehet az emberiség számára. A korrózió negatív hatásai ellen folyó évezredes küzdelemhez napjainkban a nanotudományok segítségével kifejlesztett bevonatok, festékek, védőrétegek járulnak hozzá. Az 1-foszfono- és az α,ω-difoszfono-alkánok korrózióvédő hatásának kutatása a 90-es évek végén kezdődött az MTA Kémiai Kutatóközpontjában. A szerves molekulákból álló, rendezett és tömör szerkezetű vékony rétegek kiválthatják a fémek élettartamának növelésére eddig alkalmazott, sokszor toxikus inhibitorokat, konverziós-, fémes- és festékbevonatokat. Használatuk anyag- és energia-megtakarításhoz vezet. Az alkil-foszfonátok környezetbarát bevonatrendszerek részét képezhetik, megfelelve a Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium által 2005-ben megfogalmazott útmutatónak, mely részletesen foglalkozik a rákkeltő króm(vi) vegyületek helyettesítésével és minimalizálásával [KVM, 2005]. A hazai törekvések összhangban vannak az európai irányelvekkel, melyek korlátozzák a termékekben maradó króm(vi) vegyületek mennyiségét káros környezeti, egészségbiztonsági vonatkozásaik miatt az autó-, a villamos- és az elektronikai iparban. Az intézetünkben folyó kutatás kezdeti szakaszában az elsődleges cél a korrózióvédelem szempontjából legmegfelelőbb vegyület kiválasztása volt [Felhősi, 2002]. Az előzetes mérések azt mutatták, hogy az 1-foszfono-hexán (HePA), 1-foszfono-heptán (HpPA), 1-foszfono-oktán (OcPA), 1-foszfono-dekán (DPA) vegyületeknél, a szénatomszám függvényében a korrózióvédő hatást maximum görbe írta le. A felsoroltak közül az OcPA molekulák önszerveződő tulajdonságait felhasználva kialakított védőréteg tűnt a leghatásosabbnak. Doktori munkám az OcPA rétegek beható tanulmányozására összpontosult. Célom előzetesen passzivált polikristályos vasfelületen a foszfonátréteg kialakulásának, szerkezetének és korrózióvédő hatásának alapkutatás szintű vizsgálata volt. A következő kérdésekre kerestem a választ: Hogyan alakul ki a foszfonátréteg a hordozó felületén? Mennyire ellenálló az OcPA réteg a korrózióval szemben? Milyen a kialakított védőréteg szerkezete?

8 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 8 II. Irodalmi áttekintés A doktori értekezés irodalmi hátterének bemutatása három alfejezetre tagolódik: - a vasfelületek korróziós tulajdonságainak és a passzív oxidréteg jellemzőinek összefoglalása, - az önszerveződő rétegekkel kapcsolatos korábbi kutatások áttekintése, - a fémfelületek önszerveződő molekulákból álló szerves vékony rétegekkel történő felületmódosításának korábbi tapasztalatai. II.1. A vasfelületek korróziós tulajdonságai és a passzív oxidréteg jellemzői A korrózió olyan, önmagától végbemenő, energia felszabadulásával járó folyamat, amely az adott szerkezeti anyag pusztulásához vezet. A folyamat az anyag felületén indul meg, a környezet kémiai, elektrokémiai vagy mikrobiológiai hatására. A lejátszódó folyamatok alkalmatlanná teszik az anyagot rendeltetésszerű felhasználásra. A kémiai korrózió esetén a fém és a korróziós közeg közt egyszerű kémiai kölcsönhatás megy végbe, míg az elektrokémiai korrózióban anódos és katódos folyamatok különíthetők el, a folyamatok lejátszódásához elektrolitoldat jelenlétére is szükség van. A mikroorganizmusok agresszív metabolitjaikkal gyorsítják a szerkezeti anyagok tönkremenetelét. A vas és acél természetes körülmények között (oxigén és pára jelenlétében) termodinamikailag instabil, korróziós folyamatok játszódnak le a felületükön. A korrózióvédelem feladata e folyamatok bekövetkezésének gátlása, illetve a már beindult korróziós folyamatok sebességének jelentős mértékű csökkentése [Dévay, 1979]. Fe 2 O 3 xh 2 O rozsda levegő O 2 Fe 2+ (aq) vízcsepp e - Katód O 2 + 2H 2 O +4e - 4OH - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Anód Fe Fe e - 1. ábra: A vasfelület korróziós folyamatai

9 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 9 A vas vizes elektrolitban végbemenő korróziója során (1. ábra) az elemi állapotú fém a közeg hatására (ph, oldatkomponensek, redoxipotenciál) termodinamikailag stabilabb állapotú vegyületekké alakul. A fém oldódása anódos folyamat: 2 Fe Fe Az ezzel párhuzamosan folyó katódos, redukciós folyamat tiszta vizes elektrolitban az oldott gázoktól és az elektrolit ph-jától függően: hidrogénfejlődés: e H H aq H O + e H + 2OH 2 e (1) (savas közegben) (2) (semleges és lúgos közegben) (3) oldott oxigén redukciója: + O2 + 4H + 4e 2H 2O (savas közegben) (4) O H 2 O + 4e OH (semleges és lúgos közegben) (5) A vasfelületek elektrolitban történő viselkedéséről a polarizációs görbe ad felvilágosítást (2. ábra). A polarizációs görbe három tartományát különböztethetjük meg: Aktív tartomány aktív oldódás állapota a fém hidratált ionok keletkezésével oldódik. Az elektródpotenciált növelve az E 1 potenciálon, az elektród felületén pórusos oxid ill. hidroxidréteg képződése indul meg. A képződött felületi réteg rossz elektromos vezető, az elektrolit csak a pórusokban érintkezik a fémmel. j aktív aktív passzív transzpasszív tartomány tartomány tartomány tartomány j kr oxidréteg O 2 Fe 2+ Fe Fe Fe j p E E 1 E p E tr E corr 2. ábra: Anódos polarizációs görbe

10 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 10 Passzív tartomány - amint a polarizációs potenciál eléri az E p passziválási potenciált, megindul a vas passzivitását eredményező termék képződése. A passzív állapot kialakulása után a j áramsűrűség igen kicsi (j p -vel jelölve a 2. ábrán), a fém oldódása nem jelentős. Transzpasszív tartomány - az E tr potenciál elérése után a transzpasszív állapotról beszélünk, a vas esetében oxigénfejlődés figyelhető meg az elektródon. A doktori értekezésben fontos szerepet kap a passzív tartomány. A definíció szerint passzivitásnak nevezzük azt a jelenséget, amikor egy fém nemesebben viselkedik attól, mint ahogy azt a standardpotenciálok sorában elfoglalt helyzete indokolná [Kovács, 1965]. Az anódos oldódás, illetve a korrózió sebessége pozitív potenciálokon vagy oxidálóbb közegekben kisebb a vártnál, az anódos áramsűrűség a potenciál pozitív irányú változásakor csökken, vagy változatlan marad. A vizsgálatok döntő részét előzetesen borát pufferben passzivált vasfelületeken végeztük, így egy jól definiált szerkezetű felület módosítását követhettük. A kialakított passzív oxidrétegnek fontos szerepe van az alkil-foszfonátok megkötésében. A vasfelület passzív oxidrétegét az elmúlt évtizedekben számtalan kutató vizsgálta. Az első kísérletek, a XVIII. században Keir nevéhez fűződnek [Keir, 1790], aki a vasat salétromsavba γ Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe 3. ábra: A Nagayama és Cohen-féle passzívréteg modell helyezve jegyezte fel megfigyeléseit. Ezeket a vizsgálatokat Faraday kutatásai követték az 1830-as években [Faraday, 1965]. A passzivitás fogalmát először Schoenbein használta a vasfelület különleges viselkedésének leírására [MacDonald, 1999]. Evans [Evans, 1927] kémiai és elektrokémiai módszerekkel elkülönítette a passzív filmet. Kezdetben [Iitaka, 1937; Cohen, 1952, Mayne, 1954] azt feltételezték, hogy a réteg γ-fe 2 O 3 és Fe 3 O 4 -ből áll. Nagayama és Cohen [Nagayama, 1962] katódos redukciós vizsgálatai alapján a passzív réteg egy belső Fe 3 O 4 és egy külső γ- Fe 2 O 3 rétegből épül fel (3. ábra). Más szerzők szerint, a kettős réteg elmélet nem helytálló [Sato, 1970; Schmuki 1996]. Revie [Revie, 1975] a passzív film hidratációját figyelte meg, Seo [Seo, 1977] szerint egy belső hidratálódástól mentes és egy külső hidratálódott réteget kell megkülönböztetnünk. Hasonló következtetésekre jutott az előzőtől eltérő módszerekkel Tjong [Tjong, 1981] is. Schroeder és Devine [Schroeder, 1999] eredményeiket úgy értelmezték, hogy a kettős réteg egy belső spinel szerkezetű Fe 3 O 4 vagy hibahelyeket tartalmazó γ-

11 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 11 Fe 2 O 3 rétegből, illetve egy külső, ismeretlen szerkezetű vas-oxid/hidroxidrétegből áll. Röntgenabszorpciós vizsgálatokkal [Long, 1983] kimutatták, hogy a passzív oxidréteg szerkezete spinel szerkezetre emlékeztet. A kapott szerkezet nem felelt meg az ismert szerkezetű tömbi spineleknek. In situ röntgendiffrakciós mérések alapján [Davenport, 2000] a borát pufferben kialakított passzív filmek esetén Fe 3 O 4 -hoz és γ-fe 2 O 3 -hoz köthető inverz spinel szerkezetet állapítottak meg. A kialakult nanokristályos szerkezet számtalan hibahelyet tartalmazott. A passzív vasfelületek morfológiájának vizsgálatára több cikket találunk a szakirodalomban. Bhardwaj és munkatársai [Bhardwaj, 1991] 1991-ben számoltak be borát pufferben végzett STMes vizsgálataikról, melyeket a hordozó és a tű potenciosztatikus ellenőrzése mellett végeztek. Az elektródon lejátszódó redukciós és oxidációs folyamatokat in situ követték. Az oxidréteg kialakulása foltokban, gócokban indul meg, melyek idővel összenőnek a felületen. Atomi felbontású STM képeket készített Ryan [Ryan, 1995] nagytisztaságú vas vékonyrétegekről 8,4-es ph-jú borát pufferekben, nagy anódos potenciálon. A levegőn végzett ex situ vizsgálatok során kiterjedt kristályos szerkezetet figyelt meg (háromszöges elrendeződés, rácsállandó 0,30 ± 0,01 nm). A borát pufferben végzett közvetlen mérések a nagy elektródpotenciálokon történt passziválás után hasonló szerkezet kialakulását mutatták a felület nagykiterjedésű részein. A szerkezet a már mások által is leírt γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 -nak felelt meg, azzal a megkötéssel, hogy a kialakított oxidréteg nagymértékben rendezetlen, amorf jellegű. A vasfelületek lúgos oldatban történő oxidációs folyamatait vizsgálta Khaselev és Sykes [Khaselev, 1997]. Cikkükben rámutattak a minta felületi szerkezetének változása és a lejátszódó elektrokémiai reakciók közötti összefüggésre. Eredményeik nagyban segítették a vasról készített ciklikus voltammetriás görbék megértését, az aktív-passzív átmenet feltérképezését a passzív oxidréteg kialakítása során. Li és Meier [Li, 1998] 1998-ban jelentette meg munkáját, melyben a vas borát oldatban lejátszódó elektrokémiai korróziós folyamatait vizsgálta elektrokémiai atomi erőmikroszkóppal (EC-AFM). A frissen polírozott vasfelület könnyedén passziválható borát oldatban, a kialakított oxidréteg szerkezetében eltér a levegőn spontán kialakulóétól. A passzív oxidréteg legnagyobb részében egységes, de hibahelyek is előfordulnak, melyek lokális korrózió kialakulását eredményezhetik. A használt módszer lehetővé tette ezeknek a hibahelyeknek és az itt beinduló korróziós folyamatoknak a követését ciklikus voltammetriás görbék felvétele közben. Az eredmények alapján a passzív film nagymértékben rendezett volt, rácsállandója kb. 0,92 nm-nek adódott. A γ- Fe 2 O 3 rácsállandóját hasonló rétegekben, korábbi irodalmakban 0,84 nm-nek határozták meg

12 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 12 elektronmikroszkópos vizsgálatok során. Li és Meier arra a következtetésre jutott, hogy a passzív film valószínűleg γ-fe 2 O 3 -ből épül fel, mivel az általuk mért érték elég közel esik a korábbi adatokhoz. Az elektrokémiailag növesztett passzív oxid-film kialakítását követte Diez-Perez [Diez-Perez, 2001]. A levegőn tárolt és a borát pufferben (ph = 7,5) lévő frissen polírozott minta felületéről készített STM felvételek nagyon hasonlóak, a mechanikai polírozás nyomai fedezhetőek fel rajtuk karcok formájában. Az 1 µm x 1 µm-es felvételeken meghatározott érdesség (R RMS ) 2 nm. Ez az adat egyezik az általunk előkészített felületek érdességével. A felvételeken megkülönböztethető volt a passziválás kezdeti szakaszában az Fe 2+ ionok oldódásának mechanizmusa és a vas(ii)- hidroxidok kialakulása. A gyors nukleáció azt mutatja, hogy a vasionok koncentrációja a legaktívabb helyeken a telített állapot felett van ezen a ph-án, így vas(ii)-hidroxidok alakulnak ki. A vas oldódása és a hidroxid kialakulása az egész elektródfelületen is végbemehet az aktív-passzív tartomány nagyobb elektródpotenciáljain. A folyamat addig tart, amíg az egész felületen kialakul a passzív oxidréteg, védelmet nyújtva az elektródnak. Rees [Rees, 2002] STM felvételeivel igazolta vason semleges ph-jú borát pufferben kialakított passzív oxidréteg nanokristályos szerkezetét. Az átlagos szemcseméret 5 nm körüli volt, mely megerősítette a korábbi röntgendiffrakciós mérési eredményeket. A fém szemcséire a passzív oxidréteg ránőtt, a passziválás során kialakuló oxid szemcsék jól láthatók voltak az STM képeken ban elsőként közölt nagy stabilitású képalkotási körülmények között készült EC-STM képeket Diez-Perez [Diez-Perez, 2003] polikristályos vasfelületen nagy anódos elektródpotenciálokon elektrokémiailag kialakított vastag passzív oxidrétegekről. Az eredmények lehetővé tették egy kvantitatív modell kialakítását a vas-oxidrétegéről. Deng [Deng, 2004] a -400 mv-on borát pufferben kialakított passzív film levegőn történő rekonstrukcióját vizsgálta STM-mel és katódos redukció módszerével. Megállapította, hogy az adott körülmények között kialakított passzív réteg a levegőre kitéve önvédő tulajdonsággal rendelkezik a további oxidációval szemben.

13 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 13 II.2. Önszerveződő rétegek Az utóbbi évtizedekben az amfifil szerves molekulákból vizes közegben spontán kialakuló, önszerveződő rétegek egyre fontosabbá váltak a felületkémikusok számára [Kálmán, ]. Ezek az új anyagok, módszerek forradalmi újítást hoznak a felületmódosítás és funkcionalizálás területén. Az első kísérletek Franklin nevéhez kötődnek, aki az olaj szigetelő hatását vizsgálta víz felszínén az 1770-es években [Franklin, 1774]. A későbbiekben a víz-levegő határfelületen alakítottak ki szerves monomolekuláris később Langmuir-ról elnevezett rétegeket [Pockels, 1891; Rayleghm, 1899; Hardy, 1912]. Az 1930-as években Blodgett hosszúszénláncú karbonsavak adszorpcióját tanulmányozta szilárd felületeken [Blodgett, 1935; Blodgett, 1937]. 4. ábra: Az önszerveződés mechanizmusának vázlata A molekulák kémiai önszerveződése oldatfázisban egy spontán lejátszódó folyamat. A hordozó felületén az önszerveződő molekulák oldatában lejátszódó adszorpció és spontán szerkezeti rendeződés következtében a kialakuló felületi rétegek struktúráját nagyfokú rendezettség jellemzi. Önszerveződő tulajdonságokkal [Kühnle, 2008] rendelkeznek például a hidrofób és erősen hidrofil részeket tartalmazó, nyújtott molekulák. A szerkezeti felépítésüket tekintve három rész különböztethető meg (4. ábra): A fejcsoport, mely kemiszorpcióval kötődik a hordozóhoz. A kötődés erőssége a létrejött réteg stabilitását határozza meg. A hidrofób lánc, mely a film kialakítása szempontjából meghatározó. Önszerveződés nem képzelhető el a láncok közötti intermolekuláris (pl. van der Waals) kölcsönhatások létrejötte nélkül.

14 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 14 A végcsoport, a molekula harmadik meghatározó része. A kezdeti kutatások során ez a hidrofób láncot lezáró metilcsoportot jelentette. Ha a metilcsoportot helyettesítik karboxil-, hidroxil-, amino-, szulfo-, foszfono- vagy más poláris csoporttal, lehetőség nyílik multimolekulás borítottság kialakítására a felületen. A végcsoportokhoz kötődő molekulák lehetnek azonosak az önszerveződő molekulákkal, de attól el is térhetnek. Az önszerveződött réteg kialakulásának mechanizmusát vizsgálva Schwartz [Schwartz, 2001] megállapította, hogy az önszerveződés összetett folyamat, mely két fő lépésből áll: 1. Transzport és adszorpció: A kezelőoldatban lévő molekulák transzportja a szilárd-folyadék határfelülelethez, melyet a felületi adszorpció követ. A felületi megkötődés lehet diffúziókontrolált, adszorpció-sebességfüggő esetleg vegyes-kinetikájú. Az adszorpció során fontos szerepe van a hordozó és az önszerveződő molekula funkciós csoportja közti kölcsönhatásnak. 2. Önrendeződés a felületen: A kétdimenziós (2D) molekuláris rendeződés kulcsfontosságú az önszerveződött rétegek stabilitása és hasznosíthatósága szempontjából. Az önrendeződés lejátszódhat oly módon, hogy a hordozó felületén rendezett szigetek, gócok (5A. ábra) alakulnak ki, melyek a kezelési idő előrehaladtával növekednek, majd monomolekuláris réteggé összenőnek. A másik lehetséges út (5B. ábra) a molekulák felületen történő adszorpcióját követően a felület borítottságának növekedésével az alkilláncok között ható intermolekuláris kölcsönhatások eredményeként végbemenő rendeződés. 5. ábra: Az önszerveződő rétegek kialakulásának mechanizmusa [Schwartz, 2001]

15 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 15 A nagyfokú molekuláris rendezettség és a rétegek tulajdonságainak egyszerű változtathatósága teszi lehetővé alkalmazásukat elektronikai, elektrooptikai készülékekben, nanotechnológiai eljárásokban, kémiai és biokémiai szenzorok készítésénél. Sok esetben alkalmazzák az önszerveződő molekulákat festékek, polimerek hordozón történő megkötődésének elősegítésére [Quinones, 2008]. Az alkil-foszfonátoknak vizes közegben felületaktív tulajdonságai vannak. Tipikusan amfifilként viselkednek, spontán szerveződnek különféle lamelláris szerkezetekbe széles koncentráció tartományban. A stabil lamelláris szerkezet annak köszönhetően alakul ki, hogy a poláris csoportok között erős hidrogén-kötések, míg az alkilláncok között hidrofób kölcsönhatások vannak [Klose, 1982]. A csillám atomi léptékben sík felülete alkalmas arra, hogy modellfelületként megfigyeljük rajta az önszerveződő rétegek kialakulását atomi erőmikroszkóppal (AFM). A bemerítéses rétegképzést több szerző tanulmányozta. Az 1-foszfono-oktadekán (OPA) rétegképződését tetrahidrofurán (THF) oldatából Woodward és Schwartz vizsgálta [Woodward, ; Woodward, ]. Az in situ AFM-es mérések azt mutatták, hogy a hordozó felületén OPA szigetek jelentek meg. A kezdeti nukleációs lépés után a foszfonát szigetek növekedése figyelhető meg, majd ezek a szigetek összenőnek, és monomolekuláris réteget alkotnak a csillám felületén. A tiszta THF-ból hasonló szigetek nem alakultak ki, ami azt jelenti, hogy a molekulák valóban a foszfonát oldatból kötődnek meg a csillámon, és nem a bemerítés utáni mosás és a szárítás eredményezi a felület morfológiájának megváltozását. A szerzők a rétegképződés kinetikáját koncentráció idő 1/2 összefüggéssel jellemezték. A szigetek magassága 1,8 nm, az egy molekulára eső átlagos terület körülbelül 25 Å 2 volt. McIntyre és szerzőtársai [McIntyre, 2005] spin-coating módszerrel vitték fel az OPA önszerveződő rétegét csillám felületére. A felület borítottsága 10-től 100 %-ig módosítható az OPA koncentrációjának változtatásával. A borítottság a különálló szigetektől (20% borítottság) az összenőtt szigeteken át (70%) a majdnem teljes borítottságig (90%) és a teljes borítottságig (100%) változik. A foszfonátréteg vastagsága 1,7 ± 0,2 nm AFM-mel meghatározva. Az OPA réteg ellenáll a karcolási teszteknek, mint az kiderül Nie munkájából [Nie, 2005]. A kísérletek azt mutatják, hogy az OPA-nál a fejcsoportok és a hordozó közötti kölcsönhatások meglehetősen erősek. Szintén ők [Nie, 2002] beszámoltak arról, hogy a 20 nm átmérőjű szilícium tűvel megkarcolt OPA réteg öngyógyuló tulajdonságokat mutat. Neves [Neves, 2000; Neves 2001] és munkatársai OPA önszerveződő rétegek kialakulását és termikus stabilitását vizsgálták. A csillám felületén kialakított monoréteg 80 C-ig stabil, ez is azt mutatja, hogy a hidrofil fejcsoport

16 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 16 és a csillám felület között a kölcsönhatás meglehetősen erős. Az OPA, TPA és OcPA szerkezeti és termikus változását Fontes [Fontes, 2003; Fontes, 2005] tanulmányozta. Megfigyelte, hogy poláris csillám felület esetén a kialakult kettős rétegekben a molekulák a felülethez képest merőlegesen orientálódnak. II.3. Fémfelületek felületmódosítása önszerveződő molekulákból álló szerves vékony rétegekkel A fémfelületek önszerveződő molekulákból álló szerves vékony rétegekkel történő felületmódosítása az utóbbi évtizedben egyre nagyobb teret hódított a korrózióvédelem területén. Önszerveződő alkántiol monorétegek korrózióvédő hatásáról vas [Volmer-Uebing, 1991; Nozawa, 1997] és réz felületén [Laibinis, 1992; Yamamoto, 1993] jónéhány cikk megjelent. A tiolok elsődlegesen a fémes felülethez kötődnek, az n-alkántiolok filmje nagymértékben megakadályozza a fém oldódását. A szilíciumorganikus vegyületeket is előszeretettel használják felületvédelmi célokra [Grundmeier, 1996; Schmidt-Hansberg, 2001; Mulder, 2000]. Hasonló területen alkalmaznak karbonsavakat [Gao, 1995; Gao, 1997], foszforsavakat [Maege, 1998, Sonnenschein, 2002], hidroxámsavakat [Sonnenschein, 2002; Folkers, 1995], szulfonsavakat [Sonnenschein, 2002] és imidazol vegyületeket [Ramachandran, 1996] oxidréteggel borított fémfelületek védelmére. Ezen anyagoknak a molekulái nagymértékben rendezett rétegeket tudnak kialakítani fém-oxidokon. A vizes oldatokból kialakuló, anódos védelmet biztosító alkil-foszfonátrétegekkel néhány évvel ezelőtt kezdtek el foglalkozni osztályunkon [Felhősi, 2002]. Munkánkkal párhuzamosan más kutatócsoportok is vizsgálták, vizsgálják a foszfonátokkal módosított felületek előnyösen alkalmazható tulajdonságait. Yee és munkatársai [Yee, 1999] amorf vas-oxidok felületén kialakított alkil-foszfonát monorétegeket jellemeztek. Termogravimetriás (TGA) elemzések segítségével arra jutottak, hogy a foszfonát és az Fe 2 O 3 részecskék között két lehetséges kötési forma fordulhat elő. Ezt mutatja be a 6. ábra. R R O P O P OH O O O Fe 3+ Fe 3+ Fe ábra: A foszfonátok kötődése az amorf vas-oxid részecskék felületéhez

17 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 17 Kétféle kötődést különböztethetünk meg, az első esetben a foszfonát szimmetrikusan kötődik két oxigénjével. Így egy erősebb kötődés figyelhető meg, mely nagyobb deszorpciós hőmérsékletet eredményezett a TGA mérések során. A másik esetben egyetlen oxigén atom vesz részt a gyengébb kötés kialakításában. Ekkor a deszorpciós hőmérséklet is alacsonyabbnak adódott. A TGA vizsgálatok alapján a két oxigénatomon keresztüli kötés létrejötte a gyakoribb. Hasonlóan M-O-P kötés (az M betű a fémet jelöli) kialakulásáról olvashatunk Marcinkónál és Helmynél [Marcinko, 2004; Helmy, 2002] TiO 2 és ZrO 2 felületén (7. ábra). R P O O O fém-oxid 7. ábra: Az S. Marcinko által közölt kötési elrendeződés A szerzők következtetéseik levonásához felhasználták Gao [Gao, 1996] hasonló felületeken kialakított OPA rétegeken végzett infravörös spektroszkópiai és 31 P valamint 13 C NMR-es méréseinek eredményeit, melyekkel a foszfonát és a fém-oxid között kialakult kötések típusát és erősségét jellemezte. A titán- és cirkónium-oxid felületek mellett számtalan cikk szól alumíniumoxidon [Feser, 1997; Maege, 1998; Rohwerder, 1999] kialakult önszerveződő rétegekről. Ramsier [Ramsier, 1988] már 1988-ban foglalkozott foszfonátok fejcsoportjának alumínium-oxidhoz való kötődésével. A különböző funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek esetén a leggyakoribb a két oxigénen keresztül történő kötődés volt, néhány esetben azonban három oxigénen keresztüli kötésre is volt példa. Bram [Bram, 1997] és szerzőtársai munkájából kiderül, az alumínium felületét a foszfonát molekulái 2 percen belül beborítják, a kialakult réteg rendeződése viszont további három napot vesz igénybe. Az eltelt húsz év alatt számos kutatócsoport vizsgálódott még ezen a rendszeren, a legfrissebb publikációk közül Giza [Giza, 2008] és Hauffman [Hauffman, 2008] cikkét emelném ki, az előbbiben OPA rétegek adszorpciós kinetikáját tanulmányozták plazma-módosított oxiddal borított alumínium felületén, utóbbiban OcPA-val kezelt alumíniumoxid felületeket vizsgáltak XPS és AFM segítségével. Vasminta mono-foszfonátos felületkezelésről olvashatunk McIntyre [McIntyre, 2005] cikkében. A módosított felületeket XPS-sel és AFM-mel vizsgálta. Az XPS-es analízis során az OPA réteg vastagságának meghatározására is végzett számításokat. A réteg vastagsága (1,65 nm) megegyezett az AFM-es mérések során kapott eredménnyel (1,7 ± 0,2 nm). Mivel a vas-oxid

18 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 18 felületén a hordozó érdessége miatt közvetlenül nem tudták meghatározni a foszfonátréteg vastagságát AFM-mel, a cikk szerzői azzal a feltételezéssel éltek, hogy az OPA réteg vastagsága megegyezik a csillámon mértekkel. Az utóbbi években intenzív kutatás folyik alkil-foszfonát származékok korrózióvédelmi célokra történő alkalmazásának területén is [pl. Amar, 2008]. A témában megjelent cikkek támaszkodnak a korábbi, alkil-foszfonátokkal végzett vizsgálatok eredményeire, 2007-ben az Electrochimica Acta című folyóiratban megjelent cikkünk is több idézetet kapott [Demadis, 2008; Quinones, 2008; Minet, 2009; Ni, 2009; Devillers, 2009]. A doktori értekezés az alkil-foszfonátok hatásmechanizmusának feltárásáról és a korrózióvédelem területén történő alkalmazásáról szól, de emellett ezeket a vegyületeket számos más területen is felhasználják. Példaként Hanson és McDermott [Hanson, 2005; McDermott, 2007] vizsgálatait említhetjük, akik vékonyfilm-tranzisztorok felületmódosítására alkalmazzák sikeresen a foszfonátokat.

19 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 19 III. Vizsgálati módszerek és kísérleti körülmények Az alkil-foszfonát monoréteg kialakulásának, szerkezetének illetve korrózióvédő hatásának vizsgálata során többféle módszert alkalmaztunk. A bevezetőben feltett kérdéseket az 1. táblázatban felsorolt a részkérdésekkel egészítettük ki. A kérdések megválaszolásához felhasznált módszereket feltüntettük a táblázatban. 1. táblázat: Megfogalmazott kérdések és a válaszokhoz felhasznált kísérleti módszerek összefoglalása. Milyen a kialakult réteg szerkezete? Valóban monoréteg vastagságú a vasfelületen kialakult réteg? Mennyiben tér el a Mössbauerspektroszkópiai mérésekre előkészített minták felülete a más módszerekkel vizsgáltakétól? Kérdés Módszerek a kérdések megválaszolásához 1. Hogyan alakul ki a foszfonátréteg a hordozó felületén? Mely koncentráció tartományban vannak különálló, micellákat nem alkotó molekulák a felületi feszültség mérése vizes foszfonát oldatokban? Hogyan alakul ki a foszfonátréteg a atomi erőmikroszkóp (AFM) modellfelületként használt csillámon? Milyen módon alakul ki a védőréteg a elektrokémiai mérések vasfelületen? Milyen a réteg kialakulásának időfüggése? Kíséri-e morfológiai változás a vasfelületek atomi erőmikroszkóp (AFM) foszfonátos kezelését? 2. Mennyire ellenálló az OcPA réteg a korrózióval szemben? Milyen mértékben és mennyi ideig védi meg a elektrokémiai mérések vasfelületet az OcPA réteg a korróziótól? 3. Milyen a kialakított védőréteg szerkezete? 57 Fe konverziós elektron Mössbauerspektroszkópia (CEMS), röntgendiffrakció (XRD), pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) és energiadiszperzív röntgenspektroszkópia (EDS), röntgenfotoelektron spektroszkópia (XPS), spektrális ellipszometria atomi erőmikroszkóp (AFM)

20 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 20 III.1. Minta-előkészítés és kezelőoldatok III.1.1. Vasfelületek előkészítése A minta-előkészítés első lépése a vasfelületek (Goodfellow 99,99 % és Armco vas 99,8 %) tükörfényesre történő polírozása volt SiC szemcsés csiszolópapírral (220, 600, 1200, 2000, 4000) és gyémánt szuszpenzióval (9, 6, 3, 1, ¼ µm). Az egyes csiszolási és polírozási lépések között a mintát desztillált vízzel mostuk, illetve etanolban ultrahangos rázatással tisztítottuk. A konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópiai mérésekhez 57 Fe-es vasban dúsított (90 %) vasréteget párologtattunk (Hochvakuum-Bedampfungsanlage B30.2, Drezda) fel a vashordozó felületére. A felvitt réteg tapadását kis energiájú (40 kev, ion/cm 2 ) Ar ionokkal végzett ionbombázás segítségével megnöveltük. III.1.2. Vasminta passziválása A vasminták felületén passzív oxidréteg került kialakításra 8,4 ph-értékű borát pufferben (0,15 M H 3 BO 3 és 0,0375 M Na 2 B 4 O 7 10H 2 O). A mérések előtt argongáz bevezetésével oxigénmentesítettük a rendszert. A passziválás kettős célt szolgál: - az irodalomból [Folkers, 1995; Marcinko, 2004] és az előzetes vizsgálatokból tudjuk, hogy az oxidréteggel borított felület kedvezőbb a foszfonát molekulák megkötődéséhez, mint a fémes vasfelület, - a borát pufferben történő passziválás során egy jól definiált szerkezetű, reprodukálható réteget alakítunk ki a minta felületén (8. ábra). A vizsgálatok azt mutatták, hogy a vas felületén a levegőn kialakult bonyolult összetételű natív oxidrétegen az OcPA védőhatása gyengébb volt, mint amikor a tömör szerkezetű, borát pufferben kialakított passzív oxidrétegen végeztük kísérleteinket.

21 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 21 R R O P O P OH O O O passzív v vas-oxid vas 8. ábra: A passzív oxidrétegen kialakított foszfonátréteg vázlata A polírozott vasmintát műanyag (PVDF 1000) mintabefogóban rögzítettük. Első lépésben a levegőn kialakult oxidréteget távolítottuk el katódos redukcióval (-40 µa/cm 2 ), majd a mintát adott potenciálon (a -400-tól +800 mv-ig (vs. SCE) terjedő tartomány egy adott potenciálján) [Chiba, 2002] egy órán keresztül passziváltuk. III.1.3. Alkil-foszfonátok előállítása Az 1-foszfono-alkánok (C n H 2n+1 -PO 3 H 2 ) homológ sorát (2. táblázat) osztályunkon állították elő a Michaelis-Arbusov módszer alkalmazásával [Ackerman, 1956]. 2. táblázat: Anyagok tulajdonságai. Rövidítés: Moláris tömeg Vízben való Olvadáspont ( C) (g/mol): oldékonyság 25 C-on 1-foszfono-hexán HePA 166 jó 104,4-105,1 C 6 H 15 O 3 P 1-foszfono-heptán HpPA 180 jó 106,5-107,8 C 7 H 17 O 3 P 1-foszfono-oktán OcPA 194 jó 99,6-101,0 C 8 H 19 O 3 P 1-foszfono-dekán DPA 222 nehezen 102,0-103,0 C 10 H 23 O 3 P 1-foszfono-dodekán DDPA 250 nehezen 100,3-100,9 C 12 H 27 O 3 P 1-foszfono-hexadekán HDPA 306 nem 92,0-93,0 C 16 H 35 O 3 P 1-foszfono-oktadekán C 18 H 39 O 3 P OPA 334 nem 99,6-100,2

22 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 22 III.1.4. Hordozók kezelése alkil-foszfonát oldatban III A foszfonátréteg kialakítása csillám felületén A rétegképződési vizsgálatoknál a foszfonátréteget frissen hasított csillám (SPI Supplies V-5) felületén alakítottuk ki. Etanolt és vizet (Milli-Q, Millipore) használtunk oldószerként. A csillámot különböző ideig (4, 30, 120 perc és 24 óra) a kezelőoldatba (1 mm) merítve alakítottuk ki a réteget. A vizes oldatok ph-ját néhány esetben (külön jelölve a dolgozatban) 7,0 értékre állítottuk be NaOH hozzáadásával. A kezelési idő leteltével a felületet Milli-Q vízzel mostuk, és nitrogén gázzal szárítottuk. III A foszfonátréteg kialakítása vas felületén A vas mintákat a 1 mm-os, 7,0-es ph-jú OcPA oldatba merítettük különböző ideig. Az oldat phját NaOH hozzáadásával állítottuk be. A semleges ph választásának két oka volt: savas közegben a fém oldódásának sebessége nagyobb, azonnal megindul a vas korróziója; a foszfonocsoport protonjainak disszociációja fontos a foszfonátok korróziógátló hatásához. Az irodalomból [Kálmán, 2000] szintén tudjuk, hogy a foszfonátok általában semleges vagy gyengén lúgos közegben védik a korróziótól az acélokat. III.2. Felületi feszültség mérése A felületi feszültség (γ) azzal a munkával egyenlő, amely a felület izoterm és reverzibilis módon végbemenő egységnyi növeléséhez szükséges. A felületi feszültségek mérésére számos eljárást dolgoztak ki [pl. Padday, 1986]. Az alkil-foszfonát oldatok felületi feszültségét du Nouy-gyűrű módszerrel határoztuk meg (9. ábra). E módszer szerint a gyűrűnek a felületből való kiszakításához szükséges erőt mérjük. A kiszakítási erő és a felületi feszültség közötti kapcsolatot a következő egyenlet adja meg: βf γ = (6) 4πR ahol F a gyűrűre ható húzóerő, R a gyűrű átlagsugara, 4πR a gyűrű külső és belső kerületének összege, β pedig egy korrekciós tényező, amellyel a húzóerőknek a függőlegestől eltérő irányát és a gyűrű által kihúzott, bonyolult alakú folyadék tömegét veszik figyelembe. A β a gyűrű méretétől és a határfelület alakjától függ.

23 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 23 A tenziométerről leolvasott felületi feszültség értéke megegyezik a folyadék felületi feszültségével a gyűrű kiszakításának pillanatában. A tökéletes nedvesedés érdekében lángban tisztított platinagyűrűt használtunk a mérések során, így a valójában mért nedvesedési feszültség (γ cos Θ, ahol Θ a peremszög) megegyezett a folyadék felületi feszültségével (Θ = 0, cos Θ =1). 9. ábra: A felületi feszültség du Nouy-gyűrű módszerrel történő mérésének vázlata Kísérleti körülmények: Az alkil-foszfonátok felületi feszültségét vízben, 20 C-on du Nouy-gyűrű módszerrel határoztuk meg egy DST9005 Dynamic Surface Tensiometer készülékkel. A vízben csak a 6-12 szénatom hosszúságú foszfonátok oldódtak fel a től 10-1 M terjedő koncentráció tartományban (a hosszabb szénláncú (16, 18) vegyületek nem oldódtak fel, így vizsgálatukra sem volt lehetőség). A vizsgált koncentráció tartományban, etanolban a hosszabb szénláncú vegyületek is jól oldódnak. Az etanolos oldatok felületi feszültségének mérésénél azt tapasztaltuk, hogy a tiszta etanol 22,4 mn/m felületi feszültségétől a mért értékek még igen széles koncentráció tartományban sem tértek el. Ez azzal magyarázható, hogy az alkil-foszfonát molekulák etanolban nem felületaktívak. III.3. Atomi erőmikroszkóp (AFM) Az AFM a tű és a minta között fellépő erő alapján térképezi fel a minta felületét [Binnig, 1986]. A pásztázó tűszondás mikroszkópok (SPM) közös jellemzője az elektronikus szabályozás, és a piezokerámiákon alapuló tűmozgató rendszer [Kálmán, ]. A tű hegyét a piezomozgató egyenletesen pásztázza az X irányú sorok mentén és lépteti Y irányban sorról sorra. Egy pásztázó tűszondás mikroszkóp általános elvi felépítését a 10. ábra szemlélteti.

24 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 24 Közelítés Szonda mintaminta Piezo mozgató a minta x, y, z irányú mozgatására Szonda minta kölcsönhatás erősségének érzékelője Visszacsatolás Vezérlés 10. ábra: Az SPM készülék működési elve Az AFM-re jellemző kölcsönhatás erősségét egy érzékeny detektor méri, annak jele alapján az elektronikus szabályzó olyan feszültséget ad a piezomozgatónak, hogy a tű Z irányú elmozdulása következtében a detektor jele, azaz a kérdéses kölcsönhatás erőssége ne változzon. A Z irányú kitérésnek megfelelő feszültséget a rendszer egy választható színskálának megfelelően jeleníti meg a kép X és Y pozíciónak megfelelő helyén (pixelében). Így áll elő az AFM-ek színes, a magas pontokat általában világos, a mélyeket sötét színnel jelölő képe. Ha a minta elég sima ahhoz, hogy a Z irányú mozgatás felesleges legyen, a tűvel gyorsabban lehet pásztázni egy adott átlagos magasságban a minta felett, és a kép a kölcsönhatás erősségnek megfelelően áll elő. Az előbbi változatot állandó kölcsönhatás-erősség, utóbbit állandó magasság módnak nevezzük. Egy modern fénymutatós AFM mérőfejének szerkezete látható a 11. ábrán. Egy lézerdióda sugara a minta felületét pásztázó tűhegyet tartó rugólapka (cantilever) tükröző hátoldalára esik, ahonnan a négyes osztású detektorra verődik vissza (sok esetben egy segédtükrön keresztül). 11. ábra: Egy modern fénymutatós AFM mérőfejének szerkezete

25 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 25 Az AFM-ben a szabályzást vezérlő kölcsönhatás a minta és a szonda között ható atomi erő. Ez az erő a szonda mintához való közelítése során először vonzó, majd taszító jellegű és többféle erő (pl. van der Waals erők, Coulomb taszítás, stb.) keverékeként képzelhető el. Kezdetben a tűszonda és minta között ható van der Waals erők vonzóak, ebben a tartományban ún. non-contact üzemmódú AFM képek készíthetők: a szonda nem érinti a minta felszínét, de ha sikerül az állandó rugólapka-lehajlás tartományában tartani a szonda-minta távolságot, az AFM feltérképezi a minta domborzatát. Ezt a tartományt általában rezgetett szondával lehet stabil képalkotásra használni ( non-contact üzemmód). Tovább közeledve a minta felületéhez, a taszító erők jutnak túlsúlyba az erőgörbén. Ebben a tartományban működik a normál, "contact" üzemmódú AFM, de az ún. kopogtató ( tapping vagy intermittent-contact ) üzemmód is ezt az erőtartományt használja. Az általunk készített felvételeket a legtöbb esetben a felület domborzatának érdességével (R RMS ) jellemeztük. Ez matematikailag a kép minden egyes pixelében tárolt magasság érték (Z) szórását jelenti, ami jól jellemzi a minta érdességének változásával járó folyamatokat. Meghatározása a következő képlet alapján történik: R RMS 2 Σ( Z i Z avg ) = (7) N ahol Z avg az átlagos Z magasságérték, Z i az adott pontban meghatározott Z érték, és az N a pásztázott területen belüli pontok (pixelek) száma. Kísérleti körülmények: A csillám, illetve vasfelületek morfológiájának változását atomi erőmikroszkóppal (Pico, Agilent- Molecular Imaging, Tempe, Arizona, USA) követtük. Az AFM mérések kontakt módban történtek, a 12. ábrán látható Si 3 N 4 tűszondával, melynek rúgóállandója 0,12 N.m -1 (Veeco, Santa Barbara, CA, USA). A felvételeket a WSxM programmal értékeltük ( 12. ábra: A mérések során használt AFM-tű SEM felvétele

26 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 26 III.4. Elektrokémiai mérések A fémek felületén lejátszódó korróziós folyamatok különböző elektrokémiai módszerekkel követhetőek. Egyes elektrokémiai eljárások a felületek módosítását is lehetővé teszik. 13. ábra: Az elektrokémiai cella elvi vázlata A mérések során általában egy háromelektródos cellában dolgozunk (13. ábra). A munkaelektród maga a vizsgált fémfelület, a másik két elektród a referenciaelektród és a segédelektród. Katódos redukció: A katódos redukció során a levegőn kialakított oxidréteget távolítjuk el a vizsgált fém felületéről galvanosztatikus körülmények között. Potenciosztatikus passziválás A potenciosztatikus passziválás során egy, a passzív tartományból kiválasztott elektródpotenciálon tartjuk a mintát, az idő függvényében mérjük az áramsűrűség változását. Ciklikus voltammetria Elektrokémiailag aktív anyagok gyors jellemzésére, redoxi-tulajdonságaik megállapítására és kinetikai paramétereik meghatározására használt módszer a ciklikus voltammetria (CV) [Varga, 1999]. Ez az elektródon átfolyó áram detektálását jelenti időben lineárisan változó potenciálokon. A voltammogram jellemzője az anódos és a katódos áramcsúcs a hozzájuk tartozó csúcsárammal és potenciálértékekkel. A korróziós rendszerekben az elektród felületén végbemenő oxidációs és redukciós folyamatok vizsgálatára a ciklikus voltammetria jól alkalmazható.

27 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 27 Elektrokémiai impedanciaspektroszkópia A minták felületén végbemenő folyamatok elektrokémiai impedanciaspektroszkópia segítségével azonosíthatók. A módszer lényege, hogy az elektrokémiai cellát áramköri elemekkel próbáljuk meg modellezni [Inzelt, 1999]. Ha a stacionárius állapotban lévő elektrokémiai rendszert kis amplitúdójú periodikus jellel perturbáljuk, erre a különböző folyamatok időállandójuknak megfelelően válaszolnak. Az adott potenciál (E) perturbációra kapott áramerősség (I) válasz alapján definiálható a rendszer átviteli függvénye (komplex impedancia): δe Z( j, = jz δ I ω ) = Z (8) ahol j = 1 az imaginárius egység, ω a körfrekvencia, Z és Z az impedancia valós és képzetes komponensei. A (8) egyenlet alapján az impedancia abszolút értéke és fázisa határozható meg: - impedancia abszolút értéke 2 2 ω ) = Z (9) Z ( j + Z - ϕ fázisszög Z tanϕ = (10) Z Az elsődleges adatok ábrázolása sok mindent elárul a vizsgált elektrokémiai rendszer viselkedéséről. Az eredményeket komplex-sík impedanciadiagramon (Argand- vagy Nyquistdiagram) vagy Bode-diagramon ábrázolhatjuk. Előbbinél a komplex impedancia képzetes részét (Z ) a valós rész függvényében (Z ) tüntetjük fel adott frekvenciaértéknél, utóbbinál a frekvencia logaritmusának függvényében mutatjuk be az impedancia abszolút értékét (log Z ) illetve a fázisszöget (ϕ). Az impedanciadiagramok értékelését megkönnyíti a folyamatok analóg áramkörökkel történő modellezése, ezek áramköri elemeket tartalmaznak. Pásztázó elektrokémiai mikroszkópia (SECM) A pásztázó elektrokémiai mikroszkóp működése során egy precíziós pozicionálóval mozgatott mikroméretű elektrokémiai érzékelővel (elektróddal) végigpásztázza a vizsgálandó területet és a

28 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 28 mérőcsúcs pillanatnyi környezetére jellemző kémiai adatokat gyűjt. A térkoordináták és az adott helyen gyűjtött mérési adatok alapján történik az értékelés, a lokális kémiai jellemzők képi megjelenítése [Csóka, 2002]. A pásztázó tűszonda a munkaelektród, a cellába ezen kívül egy segédelektród és egy referenciaelektród merül (14. ábra). A készüléknél mód nyílik a befogott minta polarizációjára is, második munkaelektródnak kapcsolva azt. 14. ábra: A SECM cellája a pásztázó szondával (W munkaelektród, R referenciaelektród, C segédelektród) A vizsgált minta felületének közelében megváltozik a tűszondával mért áram értéke attól függően, hogy a minta anyaga vezető vagy szigetelő (15. ábra). Elektrokémiailag reverzibilis elektroaktív komponens jelenlétében (visszacsatolásos módszer), ha a tűszondát egy szigetelő felülethez közelítjük, az alkalmasan megválasztott elektródpotenciál mellett észlelhető áram csökkenni kezd, mivel az elektroaktív reagensnek az elektród felületére történő diffúzióját a felület közelsége gátolja (negatív visszacsatolás). Egy vezető felülethez közelítve a mikroelektródot, az annak felületén keletkező anyag eljut a vezető felületre. Ott az ellentétes változás zajlik le, amelynek terméke ismét az elektród felületére juthat. Így növekszik az elektródon átalakulni képes anyag lokális koncentrációja. Kis elektród céltárgy távolság esetén tehát az áramintenzitás nő, azaz pozitív visszacsatolást tapasztalunk.

29 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása ábra: Az SECM működés elvének vázlata A minta felülete felett pásztázva elektrokémiai térkép készíthető a vizsgált felületről. Kísérleti körülmények: Az elektrokémiai méréseket a Solartron 1286 ECI and PAR Model 283 készülékkel végeztük. Segédelektródként platinahálót, referenciaelektródként telített kalomel elektródot használtunk. A dolgozatban feltüntetett valamennyi potenciál értéket ehhez a referenciaelektródhoz képest adtuk meg (kivéve, ha ezt külön jelöljük). Az elektrokémiai impedancia méréseknél a Solartron 1286 potenciosztátot és az 1250-es frekvenciaválasz analizátort használtuk. Az impedanciadiagramokat a nyitottköri potenciálon mértük a 30 khz-től az 1 10 mhz-ig terjedő tartományban (10 pont/dekád). A spektrumok felvételénél és a két mérés közötti várakozási időnél figyelembe vettük a nyitottköri potenciál időbeni esetleges eltolódását. Az impedancia diagramokat a foszfonát oldatban (ph = 7,0) vettük fel. A korróziós védőhatás vizsgálatánál 0,1 M-os NaClO 4 oldatban mértünk. A pásztázó elektrokémiai mikroszkópos (SECM, Sensolytics GmbH) mérések során az elektrolitoldat 0,5 mm ferrocén-metanolt és 0,1 M Na 2 SO 4 -ot tartalmazott. 10 µm átmérőjű Pt munkaelektródot, Ag/AgCl (3 M KCl) referenciaelektródot és Pt segédelektródot használtunk a mérések során.

30 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 30 III.5. Az 57 Fe konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópia (CEMS) A Mössbauer-spektroszkópia alapjai A Mössbauer-spektroszkópia [Vértes, 1979] alapjául szolgáló effektust Rudolf Mössbauer fedezte fel 1958-ban. Felismerte, hogy a forrást és az abszorbenst merev rácsban rögzítve létrehozható az atommagok visszalökődésmentes γ-sugár rezonanciaabszorpciója. Transzmissziós geometriában a Mössbauer-spektrum felvétele során az abszorbens (legtöbbször a vizsgálandó anyag) γ-sugár abszorpcióját mérjük a forrás abszorbenshez viszonyított mozgatási sebességének, azaz a Dopplersebesség függvényében, ezért a spektrumok vízszintes tengelyén a mozgatási sebesség szerepel. A berendezés fő részei a Mössbauer-sugárforrás a mozgatóberendezéssel, az abszorbens és az azt hűtő (fűtő) kriosztát (kályha), a detektor, a spektrométervezérlő, a jelfeldolgozó és sokcsatornás analizátor. A Mössbauer-spektrumokban magenergianívók közti megengedett átmeneteknek megfelelő vonalakat látunk. A vonalak spektrumbeli helyzete, intenzitása, vonalszélessége, és esetlegesen fellépő felhasadása függ az atommagok és elektronok között fellépő elektromos és mágneses, úgynevezett hiperfinom kölcsönhatásoktól. Ez annak a következménye, hogy a mag az elektromos töltése és a kvadrupólusnyomatéka folytán kölcsönhat a környező elektronok töltéseloszlásával, valamint a mágneses nyomatéka révén pedig kölcsönhat az elektronok által a mag helyén létrehozott mágneses térrel. Ennek alapján a Mössbauer-spektrumokat jellemző Mössbauerparaméterekből a mag helyén lévő lokális elektronsűrűségre, lokális elektromos térgradiensre és lokális mágneses tér értékére kaphatunk információt. Konverziós elektron Mössbauer-spektroszkópia (CEMS) Az abszorbensben a Mössbauer-effektus révén gerjesztett állapotba jutott atommagok bomlását is tanulmányozhatjuk, amikor a detektort a beeső sugárzás irányához képest a 180 o -t megközelítő nagy szögben, un. 2П geometriában helyezzük el. Ilyenkor nemcsak a γ-sugárzást detektálhatjuk, mivel a Mössbauer-nívó bomlása legtöbbször nemcsak foton, hanem konverziós elektron kibocsátásával (16. ábra) is végbe mehet. Ez történik a leggyakrabban alkalmazott Mössbauermag, a 57 Fe esetében is. Ilyenkor minden egyes fotonra közel 9 emittált konverziós elektron jut.

31 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása ábra: A CEMS készülék felépítésének vázlata A konverziós elektronokat úgy detektáljuk, hogy a mintát egy gáztérben működő proporcionális számláló belsejébe helyezzük. A konverziós elektronok a minta legfelső (kb. 100 nm) rétegéből érkeznek, a kapott szerkezeti információ tehát innen származik. Kísérleti körülmények: A CEMS méréseket szobahőmérsékleten végeztük [Kálmán, 2005] 1GBq aktivitással rendelkező 57Co/Rh radioaktív forrással, állandó gyorsulást alkalmazó, általánosan elterjedt Mössbauer spektrométer (WISSEL) és He 4%CH 4 gáz keverékével működő CEMS detektor (RANGER) segítségével. A spektrumok értékelésénél a MOSWINN [Klencsár, 1996] programot alkalmaztuk. Az izomereltolódásokat az α-vashoz képest adtuk meg. III.6. Röntgendiffrakció (XRD) A röntgendiffrakció során röntgensugarak hajlanak el az atomok elektronburkán. A két vagy több atomról szórt sugárzás interferál egymással, és a detektorban interferenciakép jelenik meg. A sugárzás intenzitása azokban az irányokban lesz számottevő, amelyekben az egymás alatti rácssíkokról szóródott sugárzás interferenciája révén nem oltják ki, hanem erősítik egymást. Az erősítés feltétele, hogy a sugarak útkülönbsége a hullámhossz n egészszámú többszöröse legyen [Burger, 1999]. Egy adott hullámhossz esetén az útkülönbség a Bragg-törvénynek megfelelő (11):

32 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 32 2 d sinθ = nλ (11) ahol d a rácsállandó, Θ a röntgensugár beesési szöge, λ hullámhossz, n pedig pozitív egész szám. Kísérleti körülmények: Röntgen por-diffraktogramok felvétele Co K α sugárzással és β szűréssel történt. A minták röntgen por-diffraktogramját a számítógéppel irányított DRON-2 röntgendiffraktométerrel vettük fel. A diffraktogramokat 5 és 140 2Θ között, 0,2 min -1 léptetési sebességgel szobahőmérsékleten rögzítettük. A kiértékelés az EXRAY [EXRAY, 1996] programmal történt. III.7. Pásztázó elektronmikroszkóp energiadiszperzív röntgenanalizátorral (SEM-EDS) Az energiadiszperzív röntgenspektrométerrel ellátott pásztázó elektronmikroszkóp (SEM-EDS) lehetővé teszi szilárd minták felületi, morfológiai vizsgálatát, pontszerű elemanalízisét, illetve elemösszetétel térképének elkészítését. A SEM a morfológiai vizsgálatokat egy másodlagos elektron (secondary electron SE) és egy visszaszórt elektron (back scattered electron BSE) detektorral végzi. A készülékkel elektromosan vezető vagy vezető réteggel bevont minták vizsgálhatók nagy illetve kis vákuum alatt ( Pa) lévő mintakamrában. A vizsgált anyag felületi elemösszetételének meghatározására a SEM-hez csatlakozó energiadiszperzív röntgenspektrométerrel (EDS/EDX/EDAX) van lehetőség. Az elektronsugaras mikroanalízis annak a röntgensugárzásnak a mérésén alapul, amelyet az analizálandó mintában a mikroszkóp elektronnyalábja kelt (17. ábra). A gerjesztett karakterisztikus röntgensugárzás energiája vagy hullámhossza arra az elemre jellemző, amely kibocsátotta, intenzitása pedig a kibocsátó elem koncentrációjával arányos. A mintából érkező röntgensugarakat egy Si(Li) detektor regisztrálja. A detektor a bórnál nagyobb rendszámú elemek jelenlétét képes kimutatni [Csanády, 2009].

33 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 33 elektronok a forrásból karakterisztikus röntgen-sugárzás visszaszórt elektronok fotonok Augerelektronok másodlagos elektronok minta 17. ábra: Az elektronnyaláb és az anyag kölcsönhatása Kísérleti körülmények: A morfológiai vizsgálat a ZEISS 40XVP pásztázó elektronmikroszkóppal, az elemanalízis az Oxford Instruments INCAx-sight röntgenspektrométerrel történt. III.8. Röntgenfotoelektron spektroszkópia (XPS) Felületek kémiai összetételének meghatározására fejlesztették ki az XPS-t. A módszer fotoelektronos effektuson alapul (18. ábra). A mérés során alkalmazott röntgensugarak energiája elég nagy ahhoz, hogy a nem-kötő elektronok mintából történő kilépését idézze elő. A belső héjak elektronjai erősebben kötődnek, ezek leszakításához röntgen-fotonokra van szükség. Adott energiájú besugárzás esetén a kilépő elektronok energiája jellemző a mintában lévő elemekre és azok kémiai környezetére. A módszer segítségével nemcsak az elemi összetétel, hanem az adott elem kötési állapotai is meghatározhatók. Sugárforrásként leggyakrabban a magnézium vagy az alumínium ún. K α sugárzását használják. Az MgK α sugárzás 1253,7 ev és 1253,4 ev, a AlK α sugárzás 1486,3 és 1486,7 ev energiájú összetevőkből álló dublett. A jó felbontású spektrumok felvételéhez sokszor célszerű monokromatikus sugárzást használni, amelyet a röntgensugárzás hullámhosszának megfelelően

34 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 34 atomi méretű optikai rács segítségével, azaz szilícium egykristályon történő diffrakció útján hoznak létre. 18. ábra: Az XPS működésének elvi vázlata Kísérleti körülmények: A röntgenfotoelektron spektroszkópiai méréseket az OMICRON Nanotechnology GmbH készülékével végeztük. A fotoelektronokat nem monokromatizált Al K α (1486,6 ev) sugárzással gerjesztettük. A spektrumokat normál emissziónál (a mintafelület normálisa egybeesik az energiaanalizátor lencserendszerének tengelyével) vettük fel konstans analizátor transzmissziós energia üzemmódban. Az áttekintő spektrumoknál 50 ev transzmissziós energiát, a részletes spektrumoknál 30 ev-ot alkalmaztunk, ekkor a felbontás jobb, mint 1 ev. A spektrumok értékelésénél Gauss-Lorenz összeg csúcsokat illesztettünk a Shirley vagy lineáris háttér eltávolítása után. A minta esetleges töltődésének kompenzációjához a kötésienergia-skálát a C 1s spektrum fő komponense (285,0 ev kötési energia) segítségével kalibráltuk. A mért adatokat a XPS MultiQuant szoftver segítségével értékeltük [Mohai, 2004]. III.9. Spektrális ellipszometria Az ellipszometria egy optikai módszer, mellyel roncsolásmentesen kaphatunk információt bonyolult felületi szerkezetekről (19. ábra). A spektrális ellipszometria az a mérési módszer, amellyel a mintára beeső polikromatikus fény visszaverődés utáni polarizációs állapotváltozását határozhatjuk meg. Lényegében egy polarizációs interferencia mérés történik, vagyis két különböző módon polarizált fény önmagával

35 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 35 való interferenciáját hasonlítjuk össze. A módszer fő előnye az, hogy az optikai komplex mennyiségek reális és képzetes részét egyszerre, direkt módon, egy mérésből kapjuk meg. 19. ábra: A spektrális ellipszométer felépítésének vázlata Az ellipszometriás vizsgálat során a fény polarizáltságának megváltozását mérjük a minta felületéről történt visszaverődés hatására. Lényegében a p és s polarizáció komplex Fresnel visszaverődési koefficienseinek ρ arányát határozzuk meg. Ezt az arányt két adat, a Ψ és írja le: r p i ρ = = Ψe, (12) r s tan ahol r p és r s az anyag törésmutatói (Fresnel-törvénye alapján). Az ellipszometrikus adatokat gyakran I s /I c formában tüntetik fel. Ezek ténylegesen a fázismodulált rendszer nyers eredményei. Előnyük a Ψ és -hoz képest, hogy ugyanabban a -1-től 1-ig terjedő tartományban vannak az értékeik, és azonos, konstans hibájuk van az egész tartományon belül. I = sin 2Ψ sin (13) s I = sin 2Ψ cos (14) c Kísérleti körülmények: A spektrális ellipszometriás (Horiba Jobin Yvon) mérés során, a paraméterek a következők voltak: - a passziv oxidréteg vizsgálatánál: spektrális tartomány: nm beesési szög: 56

36 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 36 - a foszfonátos vizsgálatoknál: spektrális tartomány: nm beesési szög: 65 Az adatok értékelését a DeltaPsi2 TM szoftver segítségével végeztük.

37 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 37 IV. Eredmények és értékelésük A kutatómunka eredményeinek bemutatása és értékelése a bevezetőben felvetett három kérdés köré épül (20. ábra): 20. ábra: A kutatási eredmények bemutatását összegző folyamatábra

38 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 38 IV.1. Foszfonátrétegek kialakulása IV.1.1. Alkil-foszfonátok viselkedése folyadékfázisban Az alkil-foszfonátok rétegképző tulajdonságainak vizsgálata előtt elengedhetetlen volt a molekulák folyadékfázisú viselkedésének tanulmányozása. Az önszerveződő molekulák oldatainál fontos a kritikus micellaképződési koncentráció (cmc) meghatározása. Ennek ismeretében eldönthetjük, hogy a hordozó felületén kialakult réteg egyedi molekulákból vagy micellák megkötődésével alakult-e ki. Az irodalomban alkil-foszfonátok cmc-jének meghatározására csak néhány példát találunk [Demchenko 1972; Yaroshenko, 1973; Schulz, 1978; Klose, 1982; Schulz, 1996; Minardi, 1997]. Az egész homológ sort, azonos hőmérsékleten eddig még nem vizsgálták, a legtöbb mérést a vegyületek mono- és di-nátrium sóival végezték. Munkánk során szisztematikusan határoztuk meg a cmc értékét felületi feszültség mérésének segítségével (21. ábra), a kapott eredményeket összehasonlítottuk az irodalmi adatokkal (3. táblázat). γ (mn/m) DDPA HpPA DPA OcPA HePA log log cmc (cmc (cmc / mol/dm / mol.dm 3 ) -3 ) n C n c log c (c / mol.dm -3 ) 21. ábra: A felületi feszültség (γ) az oldatkoncentráció függvényében, illetve a cmc függése az alkillánc hosszától (n c ) A 21. ábra a mért felületi feszültségértékeket mutatja a koncentráció logaritmusának függvényében. A felületi feszültség a tiszta víz 72,8 mn/m értékéről csökken egészen kicsi

39 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása mn/m értékekig. A görbék lefolyásából nyomon követhető a micellák képződése az oldatokban és meghatározható a cmc értéke. Az alacsony felületi feszültség értékek a cmc-nél a molekulák fejcsoportjának erős kölcsönhatását jelzik a víz molekuláival, illetve az alkil-foszfonátok jelentős felületaktív hatását mutatják. A korábbi tapasztalatoknak megfelelően a cmc értéke az alkillánc hosszának növekedésével csökken. Ez a klasszikus viselkedés látható a 21. ábra jobb felső sarkában elhelyezett grafikonon, ahol a log(cmc) értékeket az alkillánc szénatom számának (n c ) függvényében tüntettük fel. 3. táblázat: A kísérletileg meghatározott cmc értékek összehasonlítása az irodalmi adatokkal. n c Saját adatok Irodalmi adatok cmc (M) γ cmc (mn/m) cmc (M) Ref. 6 8,6* ,1 7 1,8* ,0 8 8,5* , C-on [Klose, 1982] 10 1,4* ,2 1,66* C-on [Schulz, 1996] 12 3,5* ,9 1,04*10-3 5,4±2,4* C-on [Schulz, 1996] 25 C-on [Minardi, 1997] Lineáris függést figyelhetünk meg, ahol a görbe meredeksége egy-egy metiléncsoport hozzájárulását jelzi a micellák kialakulásának folyamatához. A foszfonát oldat cmc-jének függése az alkilláncok hosszától a (15) egyenlettel írható le: log(cmc) = 1,07 0,38n c (15) Az amfifil molekuláknál az egyenes meredekségének jellemző értéke általában 0,3 körüli, a nemionos felületaktív anyagokra max. 0,5. Az általunk meghatározott érték a 0,3 és 0,5 közötti tartományba esik. Vizsgálataink alapján a vasfelületek kezelésénél 1 mm-os 1-foszfono-oktán (OcPA) vizes oldatával dolgoztunk, ez a koncentráció egy nagyságrenddel kisebb a cmc-nél, így oldatunkban különálló molekulák vannak, melyek nem képeznek micellát. A 12 szénatomnál hosszabb láncú alkil-foszfonátok vízben nem, etanolban viszont kiválóan oldódnak. A molekulák önszerveződését a vizes oldatokkal azonos koncentrációjú etanolos oldatból is megvizsgáltuk (lásd IV.1.2. fejezet).

40 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 40 A micellaképződés ph-függése Összehasonlítottuk a foszfonsavak általunk meghatározott cmc értékeit az irodalomban publikált [Demchenko, 1972] mono- és di-nátrium-foszfonátsók cmc értékeivel. A 22. ábrán a mért és az irodalmi cmc adatok láthatók a foszfonátmolekula alkillánc hosszának függvényében. A foszfonátsók a foszfonsavakhoz képest jobban oldódnak a vízben, funkciós fejcsoportjuk polárosabb. A fejcsoport töltésének növekedésével párhuzamosan a cmc értékének egy-egy nagyságrenddel történő növekedése figyelhető meg. Ennek alapján biztosak lehetünk abban, hogy az általunk használt, NaOH hozzáadásával semleges ph-ra (ph = 7,0) beállított OcPA kezelőoldatok 1 mm-os koncentrációja is legalább egy nagyságrenddel kisebb, mint az oldatok cmc-je, azaz az oldatokban különálló molekulák vannak. log cmc (cmc / mol.dm -3 ) di-na-só [Demchenko, 1972] Na-só [Demchenko, 1972] sav n c 22. ábra: Az alkil-foszfonátok és nátrium sóik kritikus micellaképződési koncentrációjának (cmc) az alkilláncok hosszától (n c ) való függése IV.1.2. A molekulák önszerveződésének tanulmányozása csillámon mint modellfelületen A molekulák önszerveződését elsőként csillámon mint modellfelületen tanulmányoztuk. A csillám atomi léptékben sík felületén a hordozó túlzott érdessége nem zavarja a rétegek kialakulásának vizsgálatát, és így viszonylag egyszerűbb nagyobb felbontású AFM-es felvételeket készíteni. Hasonló modellkísérletekre az irodalomban is találunk példákat (részletesen lásd a II.2.

41 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 41 fejezetben). Egyes cikkekben [McIntyre, 2005] arról is olvashatunk, hogy a csillámon és a vasfelületen kialakított foszfonátréteg vastagságát azonosnak tekinthetjük. A polikristályos vas felületén a kialakított réteg vastagságát AFM-mel nem tudjuk meghatározni a hordozó nagyfokú érdessége miatt. IV Önszerveződés etanolos oldatból A kutatómunka során vizsgáltuk a foszfonátrétegek időbeni kialakulását. A kezelési idő hosszától való függést a 23. ábra mutatja be. A B C 2.00 nm 57% 38% 28% 43% 62% 62% 43% 0.00 nm 23. ábra: Az OPA réteg kialakulása a csillám felületén (1 µm x 1 µm felvétel) etanolos oldatból és a felület borítottságának százalékos aránya (A 5 perc, B- 120 perc, C- 24 óra kezelés után) Kis szigetek kialakulását (23A. ábra), növekedését (23B. ábra), majd réteggé való összenövését (23C. ábra) figyelhetjük meg a felvételeken. Az 1 µm x 1 µm-es felület borítottsága a kezdeti (5 perces kezelés után) 28 %-ról 62 %-ra változott, az egy napos kezelés végére. Az eredmények összhangban vannak az irodalomban, módosított csillám felületen végzett AFM-es mérések megfigyeléseivel [Woodward, ; Woodward, ]. A felületi réteg kialakulásának sebessége függ az alkilláncok hosszától. Ezt mutatja be a 24. ábra, melyen különböző alkillánc hosszúságú foszfonátokkal 30 percig kezelt csillámfelületek (6 µm x 6 µm) láthatók. DPA DDPA HDPA OPA 1.2µm 1.2µm 1.2µm 1.2µm 24. ábra: A különböző alkillánc hosszúságú (DPA 10, DDPA - 12, HDPA 16 és OPA 18 szénatomú alkillánc) foszfonátokkal 30 percig kezelt csillámfelület AFM felvétele (6 µm x 6µm)

42 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 42 A rövidebb láncú DPA, DDPA esetén nagyobb borítatlan felületeket figyeltünk meg, míg azonos kezelési időnél a hosszabb szénláncú (HDPA és OPA) molekulák szigeteinek eloszlása egyenletes a felületen. A felvételek azt mutatják, hogy a rétegképződés sebessége függ a foszfonátok alkilláncának hosszától, a rövidebb alkilláncú vegyületek (DPA, DDPA) lassabban alakítanak ki összefüggő foszfonátréteget, mint a hosszabb alkilláncú molekulák (HDPA, OPA). A hosszabb alkilláncok esetén gyorsabb a molekulák adszorpciója a felületre [Schwartz, 2001], ezáltal felgyorsul a gócképződés, és az alkilláncok között ható intermolekuláris kölcsönhatásoknak (elsősorban van der Waals erők) köszönhetően a szigetek növekedése is. A B C a C b 1.2µm 1.2µm 1.2µm 200nm 25. ábra: A DDPA-val kezelt csillámfelület AFM felvétele (6 µm x 6 µm) 5 perc (A), 30 perc (B) és 120 perc (C a, C b - 1 µm x 1 µm) után Hosszabb kezelés után a rövidebb alkilláncú vegyületek esetében is megfigyelhetjük a felület nagyobb, egyenletesebb borítottságát, mint azt a 25. ábra mutatja a DDPA esetén. 120 perc kezelés után a foszfonát szigetek egységesen borítják a csillám felületét, hasonlóan a 24. ábrán, a HDPA és OPA esetén bemutatott felvételekhez. A nagyobb felbontású 25C b. ábrán jól láthatók csillámon egymáshoz szorosan illeszkedő szigetek. A foszfonát fejcsoport és a hordozófelület közötti kölcsönhatást az AFM tűszondája és a módosított csillámfelület közötti kölcsönhatási erő változtatásával végzett kopásállósági vizsgálat során tanulmányoztuk (26. ábra). Egy 2 µm x 2 µm-es területet úgy pásztáztunk, hogy közben tízszeresére növeltük a minta és az AFM-tű közötti kölcsönhatási erőt. A felvételek a kezelt csillámot, illetve az 1, 2 és 3 órán át tartó tesztelés utáni állapotot mutatják. A felület borítottsága 70%-ról körülbelül a felére csökkent. A legnagyobb relatív változást a felület borítottságában az első óra koptatás után tapasztaltuk. A második és a harmadik óra után jelentősen már nem csökkent a foszfonát szigetekkel borított felület aránya. A kopásállósági vizsgálat megerősítette az önszerveződött réteg fele, még 3 óra koptatás után is a hordozó felületén található - a foszfonát fejcsoportja és a csillám közötti erős kölcsönhatást.

43 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása ábra: Az 1-foszfono-oktadekánnal kezelt csillámfelület AFM felvétele (6,5 µm x 6,5 µm) a koptatási teszt előtt (A) és után (1 óra után B; 2 óra után C; 3 óra után D). A négyzet a koptatott 2 µm x 2 µm-es terület határát jelöli. Jobb oldalon a felület relatív borítottságának százalékos aránya látható a koptatás egy-egy órás lépései után IV A foszfonátréteg kialakulása vizes közegben Az etanolos oldatok mellett a vizes OcPA oldatokban kialakult önszerveződött rétegeket is vizsgáltuk atomi erőmikroszkóppal a modellfelületként használt csillámon. Ugyanilyen vizes oldatokban módosítjuk az előzetesen passzivált vasminták felületét (lásd a IV.1.3-as fejezettől). A 27. ábrán a 18 óráig OcPA oldatban (ph = 7,0) kezelt minta 6 µm x 6 µm-es AFM képe látható. Az AFM felvételen feltüntettük azokat a vonalakat (1, 2, 3, 4-es számmal jelölve), melyek mentén keresztmetszeti analízist végeztünk a képértékelő program segítségével. A keresztmetszeti profilok az AFM felvétel két oldalán láthatók. A felvételek elemzése alapján monomolekuláris vastagságú foszfonát szigetek kialakulását figyeltük meg vizes oldatokból. A felületkezelés hatására kialakult OcPA szigetek (27. ábra) átlagos vastagsága 1,5 ± 0,2 nm, amely gyakorlatilag megegyezik a molekula 1,4 nm (all-transz) hosszával.

44 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása Z[nm] Z[nm] X[µm] 1.2µm 1 1 X[µm] CH 3 H 2 C Z[nm] CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C 1.4, nm Z[nm] X[µm] P HO O OH X[µm] 27. ábra: Az OcPA vizes oldatával (18 óra kezelési idő, ph = 7,0) kezelt csillám AFM felvétele (6 µm x 6 µm) és a kialakult szigetek keresztmetszeti analízise Tapasztalataink alapján a vizes közegben lassabban épülnek ki a rétegek az etanolos oldatokhoz képest. A 28. ábrán a 120 percig etanolos (A) és vizes (B) OcPA oldatban kezelt csillám felületéről készült AFM felvételek láthatók. A B nm 0.00 nm 1000nm 1000nm 2.00 nm 300nm 300nm 0.00 nm 28. ábra: Az OcPA réteg kialakulása csillám felületén 1 mm-os etanolos (A) és vizes (B) oldatból. Az AFM felvételek (5 µm x 5 µm; 1,5 µm x 1,5 µm) 120 perces kezelés után készültek

45 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 45 Az etanolos oldattal kezelt minta esetében szándékosan egy nagyobb hibahelyről készített felvételt mutatunk be, érzékeltetve, hogy a hibahely körül egységes réteg alakult ki a foszfonát szigetekből (1,5 µm x 1,5 µm-es felbontáson nézve lásd a szaggatott vonallal jelölt képet). A vizes oldatban kialakított réteg esetén még jól kivehetőek az egymástól elkülönülő szigetek az azonos felbontású AFM felvételen (28B. ábra). A vizes közegben az önszerveződő rétegek etanolos közeghez viszonyítva időben elnyúló kialakulása a lassúbb rendeződési folyamatnak köszönhető (lásd II. 2. fejezet). A kezeletlen csillám és az OcPA oldatban (1 mm, ph = 7,0) 24 órás kezelés során kialakult foszfonátréteg atomi felbontású AFM képe látható a 29. ábrán. A csillámról készült 10 nm x 10 nm-es (29A. ábra) felvétel mellett feltüntettük a kép Fourier-szűrt részletét (29B. ábra). 29. ábra: Atomi felbontású AFM felvétel (10 nm x 10 nm) a csillám felületéről (A) a kép Fourierszűrt részletével (B) és a vizes oldatban (ph = 7,0) 24 órás kezeléssel kialakított OcPA rétegről (C) a kép Fourier-szűrt részletével (D)

46 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 46 A foszfonátos kezelés hatására a foszfonát fejcsoport megkötődik a csillámon, a módosított felület atomi felbontású AFM-es pásztázása során az alkilláncok kifelé álló metilcsoportjainak egymáshoz viszonyított helyzetéről kapunk információt (29C. és 29D. ábra). A hordozó felületének módosítását tükrözi, hogy a foszfonátrétegről készített AFM felvétel Fourier-szűrt képrészletén (29D. ábra) mért rácsállandók értéke (0,8 nm és 0,9 nm) különbözik a csillám (29B. ábra) rácsállandóitól (0,5 nm és 0,9 nm). A metilcsoportok hexagonális illeszkedését figyeltük meg, az OcPA réteg felületének szerkezete követi a hordozó csillámfelület hexagonális szerkezetét. Hasonló illeszkedést tapasztalt Neves [Neves, 2000; Neves, 2001] etanolos OPA oldatokban a csillám felületén önszerveződött rétegek AFM-es vizsgálata során. IV.1.3. Védőréteg kialakulásának elektrokémiai jellemzése Az alkil-foszfonátrétegek kialakulását elektrokémiai módszerekkel követtük előzetesen passzivált polikristályos vasfelületen. A foszfonát molekulák megkötődéséhez elengedhetetlen a hordozón kialakuló oxidréteg jelenléte (lásd IV ). A foszfonát védőréteg létrejön (lásd IV ) a levegőn spontán kialakuló oxiddal borított vas felületén is, de a kísérleti körülmények reprodukálhatóságának biztosítása érdekében ezt az oxidréteget eltávolítottuk, és borát pufferben különböző potenciálokon passzív oxidréteget növesztettünk. IV Levegőn spontán kialakult oxidréteg eltávolítása katódos redukcióval Az oxidréteg eltávolítására a szakirodalomban potenciodinamikus vagy galvanosztatikus redukciót alkalmaznak. A levegőn spontán kialakított oxidréteget a minták felületéről katódos redukcióval [Chiba, 2002] távolítottuk el. Az oxidréteg redukálását az elektródpotenciál mérésével követtük. Egy tipikus redukciós görbe látható a 30. ábrán. A grafikonon két tartományt különböztethetünk meg, azaz a felületi oxidréteg redukálása két lépésben játszódik le. Az elektródpotenciál kb. 300 s után beáll -840 mv-ra, ahol már csak hidrogénfejlődés játszódik le, a levegőn kialakult oxid redukciója befejeződött.

47 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása E vs. SCE / mv I. II t/s 30. ábra: A vasfelület katódos redukciója a borát pufferben A másik módszerre (potenciodinamikus redukció) példaként a borát pufferben passzivált minta oxid-mentesítését mutatjuk be. A potenciodinamikus redukciós görbén (31. ábra) egyértelműen látszik, hogy a redukciós folyamat két lépésben játszódik le [Schmuki, 1995; Ogura, 1979], elsőként a külső γ-fe 2 O 3, majd a belső Fe 3 O 4 rétegben megy végbe a Fe 3+ /Fe 2+ redukció: 1. lépés + 2+ Fe 2O3 + 2 H FeOH + FeOOH (16) 2+ FeOH + 2e ( FeOH ) ads + ( FeOH ) ads + H + e Fe + H 2 O + 2+ FeOOH + 3 H + e Fe + 2H 2O (17) (18) (19) 2. lépés + + Fe 2 + OH FeOH (20) FeOH + + e ( FeOH ) (21) ads ( + e Fe + OH (22) FeOH ) ads

48 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása j / µa cm E vs. SCE / mv 31. ábra: Passzív film potenciodinamikus redukciós görbéje borát pufferben IV A passzív oxidréteg tulajdonságai Annak érdekében, hogy egy jól definiált rendszeren dolgozhassunk a vasminta felületén passzív oxidréteget alakítottunk ki borát pufferben (ph = 8,4). A borát pufferben felvett első és a tizedik ciklikus voltammetriás görbét mutatja 32. ábra. Az O 2 és a H 2 fejlődés közti potenciáltartományban négy csúcsot különböztethetünk meg: I. Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e - (23) Fe (s) + 2OH - Fe(OH) 2 (s) + 2e - (24) II. Fe 2+ (aq) + 3OH - (aq) Fe(OH) 3 (s) + e - (25) III. 5FeO (s) + 2H 2 O Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 (s) + 4H + + 4e - (26) IV. Fe(II) további gyenge oxidációja Fe(III)-á (27) A vas oxidációjának komplex folyamatát több helyen is publikálták az irodalomban [Diez-Perez, 2001; Simpson, 1996].

49 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása III. 100 I. II. IV. 1. ciklus j / µa cm II. 10. ciklus E vs. SCE / mv 32. ábra: A vas borát pufferben ( ph = 8,4) felvett ciklikus voltammetriás görbéje (pásztázási sebesség 10 mv/s) A ciklusok számának növelésével az oxidációs csúcs anódos árama lecsökken. A vas passziválódása a -400 mv-tól 800 mv-ig terjedő elektródpotenciál tartományban megy végbe. A passzív filmképződés dinamikus folyamat, a passzív potenciál tartományban a passzív réteg vastagsága időben folyamatosan növekszik. Ennek következtében az anódos polarizációs görbe alakja, az adott potenciálhoz tartozó áramsűrűség függ a polarizáció sebességétől. Potenciosztatikus körülmények között mérve a passzív áramsűrűség (j p ) időben csökken. A passzív réteg kialakulása egy konstans potenciálon mért j p t összefüggés alapján értelmezhető. Az oxidréteg növekedésének sebesség gyakran fordítottan arányos az idővel, vagyis: dx k1 =, (28) dt t ahol k 1 egy arányossági tényező, x a passzív oxidréteg vastagsága, t a passziválás ideje. Az előző egyenletet integrálva a logaritmikus filmképződési törvényt leíró egyenletet kapjuk:

50 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 50 x = k 1 log (at +1) (29) A passzív áramsűrűség arányos a passzív filmképződés sebességével és a filmvastagság változásával: dx j p = k 2 (30) dt ahol k 2 arányossági tényező, tehát az áramsűrűség rétegvastagság kapcsolata szintén logaritmikus összefüggéssel írható le. Vasfelületeken tömör szerkezetű oxid kialakulása esetén a log(j p ) log(t) görbe egy 1-es meredekségű egyenesben végződik [Bardwell, 1991]. A különböző potenciálokon, egy órán át végzett passziválás során felvett áramsűrűség idő görbét láthatjuk a 33. ábrán. Az áramsűrűség változásának integrálásából kapott töltésértékek segítségével meghatároztuk a kialakított oxidréteg vastagságát (4. táblázat). A passzív film vastagságának számításánál geometria felülettel és 5,2 g/cm 3 -es vas-oxid sűrűség értékkel dolgoztunk [Schultze, 2000]. Az általunk kapott eredmények összhangban vannak az irodalomban hasonló körülmények között végzett vizsgálatoknál meghatározott értékekkel [Frankenthal, 1971; Sato, 1971] j / A cm mv -200 mv 0 mv 150 mv 400 mv 600 mv 800 mv meredekség: t/s 33. ábra: A borát pufferben (ph = 8,4) 1 órán át passzivált vasfelületek anódos áramsűrűség idő görbéi a passziválásnál alkalmazott különböző potenciálokon

51 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása táblázat: A passziválás során kialakított rétegek vastagsága Elektródpotenciál [mv] Töltés [mc] Rétegvastagság [nm] 800 6,0 4, ,6 4, ,3 4, ,7 3,9 0 4,6 3, ,5 1, ,9 1,3 IV A foszfonátréteg kialakulása és védőhatása Az önszerveződött foszfonátrétegek az OcPA 1mM-os oldatában alakultak ki az előzetesen passzivált mintákon. A rétegképződési vizsgálatokat, a borát pufferben passzivált minták mellett a levegőn spontán kialakuló oxidréteggel borított vasmintákon is elvégeztük. A foszfonátrétegek e felületeken is kialakulnak (részletesebben lásd a IV.1.3. fejezet bevezetőjében) E OCP vs. SCE / mv polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv t/min 34. ábra: Az OcPA oldatában egy órán keresztül mért nyitottköri potenciál értékek a különböző potenciálokon passzivált minták esetén

52 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 52 A vasfelületeken lejátszódó változásokat elektrokémiai impedanciaspektroszkópiával (EIS) követtük több napon keresztül, nyitottköri potenciálon (E OCP ) felvéve az impedanciadiagramokat. A E OCP értékének változása a felületkezelés első órájában a 34. ábrán követhető. Az E OCP értékét az oldatba történő bemerítés kezdeti szakaszában (kb. első 20 perc) a vasfelületek előzetes passziválása során alkalmazott elektródpotenciál határozta meg. A kezelési idő előrehaladtával ez a hatás megszűnt, ami azt jelenti, hogy a foszfonátréteg kialakulása nagyobb mértékben befolyásolja az E OCP értékeit, mint a passziválás során alkalmazott elektródpotenciálok. A felületkezelés hatására anódos irányba eltolódott nyitottköri potenciálértékek jelzik, hogy a foszfonátok anódosan védik a fémet a korróziótól (35. ábra). Az E OCP értékeinek változása a foszfonát molekulák fémfelületre történő adszorpciójának eredménye E OCP vs. SCE / mv polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv t/h 35. ábra: A nyitottköri potenciál (E OCP ) változása az 1 mm-os OcPA oldatban kezelt, előzetesen passzivált vasfelületnél Az OcPA oldatban 24 óra elteltével felvett impedanciadiagramokat mutatjuk be példaként a rögzített spektrumok közül (36. ábra). A komplex síkon való impedanciaábrázolás utal a felépítő áramköri elemekre, a Bode-diagram pedig első közelítésben feltárja azt, hogy a teljes impedancia hány időállandóval jellemezhető [Inzelt, 1999]. A Nyquist-diagram torzult félkör (36. ábra, fent) alakja a felület heterogenitására utal. A Bodediagramok (36. ábra, lent) alakját két tényező befolyásolja, a spektrumok nagy frekvenciáknál a

53 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 53 passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg, kis frekvenciáknál a vas pórusaiban és az adszorpciós réteg hibahelyein lejátszódó fémoldódáshoz tartozó töltésátlépési ellenállás hozzájárulását tükrözik. A mért MΩ.cm 2 -es impedanciaértékek ( Z ) a fémoldódás töltésátlépési ellenállásához rendelhetők. -2,0x mhz -1,6x mhz Z"/Ω cm 2-1,2x10 6-8,0x10 5-4,0x mhz polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv 0,0 0,0 4,0x10 5 8,0x10 5 1,2x10 6 1,6x10 6 2,0x10 6 Z'/Ω cm 2 IZI/Ω cm polírozott -400 mv -200 mv mv 400 mv 800 mv 10 5 fázisszög/ polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv frekvencia/hz frekvencia/hz 36. ábra: Az 1 mm-os OcPA oldatban (ph=7,0) 24 óráig kezelt, előzetesen különböző potenciálokon passzivált vasminták Nyquist- és Bode-diagramja (a pontok a mért értékek, a folytonos vonalak az illesztett görbék)

54 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 54 Az oxidréteg tömör szerkezetét figyelembe véve az impedanciadiagramokat a fém/oxid/foszfonát rendszeren az R s (R f Q f )(R ct Q dl ) áramkör modelljével illesztettük (37. ábra), hasonlóan más fémpasszív film rendszerekhez [Ismail, 1999; Martini, 2000; Yu, 2002; Gray, 2007]. R Rs s R Rf f R Rct ct CPEf CPEdl CPE f CPE dl 37. ábra: Az illesztett áramköri modell rajza A helyettesítő áramkör elemei a következők: az oldat R s ellenállása, a passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg R f ellenállása, a passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg Q f kapacitása, a vas pórusaiban és az adszorpciós réteg hibahelyein lejátszódó fémoldódás R ct töltésátlépési ellenállása, valamint a Helmholtz-féle Q dl kettősréteg-kapacitás. A határfelület heterogenitása miatt a kapacitások frekvencia függőek a vizsgált mintáknál, ezért a kapacitások helyett az állandó fázisú elemet (CPE) használtuk az illesztéseknél. Az R f, R ct, Q f, Q d illesztett paraméterek kezelési időtől való függését az előzetesen 400 mv-on passzivált minta példáján mutatjuk be (néhány kiválasztott kezelési idő esetén) az 5. táblázatban. 5. táblázat: Az illesztett paraméterek kezelési időtől való függése az előzetesen 400 mv-on passzivált mintánál CPE f CPE dl R f R ct Y f α f Y dl α dl (kω.cm 2 ) (kω.cm 2 ) (s α /Ω.cm 2 ) (s α /Ω.cm 2 ) 1 h: 78, ,87*10-5 0,56 4,29*10-5 0,89 20 h: 267, ,92*10-5 0,63 2,69*10-5 0,88 67 h 183, ,13*10-5 0,62 1,49*10-5 0,79 A passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg R f ellenállás értékeinek (5. táblázat) nagyságrendje megegyezik a vas passzív rétegeire az irodalomban közöltekkel [Martini, 2000; Yu, 2002].

55 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 55 Az R ct töltésátlépési ellenállás a foszfonátréteg minőségéről ad információt. Az R ct időbeli növekedése (5. táblázat) a foszfonátréteg fokozatos kialakulását jelzi, az anódos folyamatok sebessége folyamatosan csökken a védőréteg létrejöttének eredményeként. Az előzetesen különböző potenciálon passzivált minták mindegyikénél az R ct értékek növekedését figyeltük meg a kezelési idő előrehaladtával, a passziválás során alkalmazott potenciáltól való kismértékű függés egyértelműen kivehető a 38. ábrán bemutatott görbéken. A teljes passzív potenciáltartomány megfelelő olyan felületek előállítására, mely kedvez a foszfonát molekulák megkötődésének. Minél nagyobb volt a passziválásnál alkalmazott potenciál, annál stabilabb a kialakított oxidréteg [Bardwell, 1991], és annál nagyobb a töltésátlépési ellenállás értéke is. Az R ct értékeinek legnagyobb változását az előzetesen 400 és 800 mv-on passzivált mintáknál figyeltük meg, ezek a felületek voltak a leginkább megfelelőek a foszfonát védőréteg kiépülésének tanulmányozására. Az oxidrétegnek fontos szerepe van a foszfonocsoportok megkötésében, a felületek előzetes passziválása a kialakuló önszerveződő védőréteg stabilizálódását okozza. R ct /Ω cm 2 3x10 7 2x10 7 polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv 1x t/h 38. ábra: A töltésátlépési ellenállás (R ct ) változása az 1 mm-os OcPA oldatban kezelt, előzetesen passzivált vasfelületnél Az R ct 0,2 és 30 MΩ.cm 2 közötti értéke a fémoldódás foszfonátréteg általi blokkolásának eredménye. A töltésátlépési ellenállás meghatározott értékei nagyságrendileg egyezést mutatnak a korábbi [Felhősi, 2002; Felhősi, 2005], előzetesen nem passzivált felületeken végzett méréseknél tapasztaltakkal. Az R ct értékének változása kb. 80 órán át volt követhető. Hosszabb kezelési idő

56 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 56 után az alacsonyabb frekvenciáknál a kapacitív viselkedés dominál és az R ct értékének pontos meghatározása nem lehetséges. Az illesztésnél a passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg Q f kapacitása, valamint a Helmholtz-féle Q dl kettősréteg-kapacitás helyett az áramkör állandó fázisú elemeket (CPE) tartalmazott. A CPE impedanciája: 1 Z CPE ( ω ) = Y( iω) α, (31) ahol Y a CPE-együtthatója és α a CPE-kitevője. Az α értéke a durva, de nem pórusos elektródokra 0,5 < α < 1, míg pórusos elektródokra α = 0,5 [Inzelt, 1999]. A passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg Y f CPE f együtthatójának csökkenésével párhuzamosan α f kitevő kismértékű emelkedését figyeltük meg (39. ábra). Ez a határfelület homogenitásának növekedését jelenti az adszorpció lejátszódása során. Az α f 0,6 körüli értéke azt mutatja, hogy az impedanciaválaszt az ionos specieszek védőrétegen keresztüli transzportja határozza meg. Passzív vas-oxidok diffúziós jellegét számos szerző tanulmányozta [Castro, 1994; Martini, 2000; Abreu, 2006]. 6,0x10-5 1,0 5,5x10-5 α f 0,9 5,0x10-5 Y f 0,8 Y f / s α Ω 1 cm -2 4,5x10-5 4,0x10-5 3,5x10-5 3,0x10-5 2,5x10-5 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 α f 2,0x10-5 0,1 1,5x10-5 0, t/h 39. ábra: A CPE f együtthatójának (Y f ) és kitevőjének (α f ) változása a kezelési idő függvényében az előzetesen 400 mv-on passzivált mintánál

57 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 57 A Helmholtz-féle kettősréteghez rendelt CPE dl Y dl együtthatója a kezelési idővel csökken, α dl kitevőinek értéke 0,7 és 0,9 között változik (40. ábra) megfelelve a korróziós rendszereknél vártnak. 6,0x10-5 1,0 5,5x10-5 0,9 5,0x10-5 0,8 4,5x10-5 0,7 Y dl / s α Ω 1 cm -2 4,0x10-5 3,5x10-5 3,0x10-5 2,5x10-5 2,0x10-5 α dl Y dl 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 α dl 1,5x10-5 0,1 1,0x10-5 0, t/h 40. ábra: A CPE dl együtthatójának (Y dl ) és kitevőjének (α dl ) változása a kezelési idő függvényében az előzetesen 400 mv-on passzivált mintánál A felületi önszerveződés tanulmányozásának egyik közvetlen módja a kezelőoldatba merített minta kapacitás csökkenésének követése [Rohwerder, 1999]. A kapacitás csökkenése annak köszönhető, hogy a fém/elektrolit határán kiépül az önszerveződő réteg (41. ábra). 41. ábra: Az önszerveződő réteg kialakulásának hatása a kezelőoldatba merített minta kapacitására, ahol C 0 a kezdeti és C 1 a felületet monomolekuláris vastagságban borító réteg kialakulása után meghatározott kapacitásérték

58 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 58 Az általunk vizsgált rendszer kapacitásértékei közvetlenül nem határozhatók meg azok frekvencia-függősége miatt. A kapacitások a CPE értékeiből az irodalomban ismertetett eljárásokkal [Hsu, 2001; McCafferty, 1997] nem voltak számíthatók. Annak érdekében, hogy a kapacitás időbeni változását és az előzetes passziválás potenciáljának hatását összehasonlítsuk, egy látszólagos (pszeudo) kapacitást határoztunk meg. Az impedanciadiagramok nagy frekvenciákon általában kapacitív jellegűek, ennek következtében az impedancia képzetes részéből meghatározható a látszólagos kapacitás (42. ábra) a következő összefüggés alapján: ahol f a frekvencia. C = -1/(Z 2πf) (32) Hz 10-5 C / F cm polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv f / Hz 42. ábra: A látszólagos kapacitás változása a frekvencia függvényében A látszólagos kapacitás értékeinek (egy választott frekvencián vizsgálva) csökkenése a kezelési idő függvényében a foszfonát védőréteg kiépülését tükrözi (43. ábra). A látszólagos kapacitás kb. 20 óra kezelés után állandó értékre áll be, amely azt jelzi, hogy a réteg kialakulása befejeződött, azaz a foszfonátréteg tovább nem vastagszik, már csak bizonyos rendeződések (lásd az R ct értékek folyamatos növekedését a 38. ábrán, mely a réteg minőségének folyamatos javulását jelzi) játszódnak le a felületen.

59 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 59 1,0x10-5 C 120 Hz /F cm -2 8,0x10-6 6,0x10-6 4,0x10-6 2,0x10-6 polírozott -400 mv -200 mv 0 mv 400 mv 800 mv 0, t/h 43. ábra: A passzivált vas látszólagos kapacitásának változása az 1 mm-os OcPA oldatban (ph=7,0). A kapacitásértékeket az impedancia képzetes részéből f = 120 Hz-nél határoztuk meg A -200 mv felett történt előzetes passziválás esetén ez a konstans látszólagos kapacitásérték 1,8 µf/cm 2. Eltérő viselkedést tapasztaltunk a -400 mv-on passzivált mintánál. Ebben az esetben a maximális foszfonátos borítottságnak megfelelő kapacitás 3,5 µf/cm 2. A különbség oka abban keresendő, hogy az adszorbeálódó OcPA molekulák a -400 mv-on passzivált minta felületén a vas-hidroxidokhoz (lásd a vas ciklikus voltammetriás görbéjét a 32. ábrán), míg -200 mv-on és a felett a vas-oxidokhoz kötődve alakítják ki a védőréteget [Bockris, 1971]. A látszólagos kapacitásokból a (33) egyenlet alapján megadható a felület θ borítottsága: C = C 0 θ (33) 0 C C 1 ahol C 0 a kezdeti (t = 0 h), C az adott kezelési időnél és C 1 a felületet monomolekuláris vastagságban borító foszfonátréteg kialakulása után meghatározott kapacitásérték. A felületi borítottság mértékének változását a 400 mv elektródpotenciálon előzetesen passzivált minta példáján mutatjuk be a 44. ábrán. A C 0 -nak a passzív vas borát pufferben 120 Hz-en

60 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 60 meghatározott 12,3 µf/cm 2 kapacitásértékét vettük. A kialakult monomolekuláris film C 1 kapacitásaként az előzőekben említett 1,8 µf/cm 2 -rel számoltunk mv 60 θ / % t/h 44. ábra: Az előzetesen 400 mv elektródpotenciálon passzivált vasfelület borítottsága a kezelési idő függvényében A felület borítottsága 5 órás foszfonátos kezelés után már meghaladta a θ = 90%-ot, 25 óra után pedig elérte a θ = 98 %-ot. Ez azt jelenti, hogy a réteg kialakulása, a foszfonát felületi megkötődése gyakorlatilag befejeződött. IV A felületi oxidréteg szerepe a védőréteg kiépülésében A fejezet bevezetőjében jeleztük, hogy a felületen kialakított oxidrétegnek fontos szerepe van a foszfonátok megkötődésénél, a védőréteg kialakításánál. Mindezek bizonyítására a foszfonátréteg kialakulását fémes (redukált) vasfelületen is megvizsgáltuk. A levegőn kialakult oxidréteget katódos redukcióval távolítottuk el a felületről borát pufferben. A felvett impedanciadiagramok a korábban ismertetett mérésekkel ellentétben a passzív oxidréteg és a rajta kialakult foszfonátréteg járulékát nem mutatták. A 45. ábrán a redukált vas R ct és E OCP értékének változását ábrázoltuk az 1 mm-os OcPA oldatban 70 órán keresztül. Az R ct folyamatosan csökken, elérve a 2 kω.cm 2 -t, mely a korrodálódó vas vagy szénacél semleges, inhibitor nélküli oldatban történő vasoldódására jellemző érték. Mindebből az következik, hogy a fémes vasfelület kedvezőtlen hordozó a foszfonát védőréteg kialakítására. Ez

61 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 61 az eredmény alátámasztja a fejezet korábbi részeiben bemutatásra került megfigyelést, mely alapján, a felületen kialakított oxidrétegnek fontos szerepe van a foszfonátréteg kialakulásában. 3,5x10 4 3,0x10 4 2,5x10 4 R ct E OCP R ct /Ω cm 2 2,0x10 4 1,5x10 4 1,0x10 4 5,0x EOCP vs. SCE / mv 0, t/h 45. ábra: A töltésátlépési ellenállás (R ct ) és és a nyitottköri potenciál változása (E OCP ) az 1 mmos OcPA oldatban kezelt redukált (katódos redukcióval 30 µa/cm 2 -en borát pufferben) vasfelületnél IV A vas felületének lokális változásai Az alkil-foszfonáttal kezelt mintákat pásztázó elektrokémiai mikroszkópos (SECM) vizsgálatnak is alávetettük. A módszerrel a felületi kezelés hatására bekövetkező változásokat lokálisan térképezhetjük fel egy tűszondával a vizsgált felület felett pásztázva. A mérés során állandó koncentrációjú reverzibilis elektroaktív anyagot, mediátort (vizsgálatainknál ferrocén-metanol) adtunk a mérőcellába és állandó mérőcsúcs-potenciál mellett mértük az áramot. Ez az ún. visszacsatolásos módszer [Csóka, 2002], amely szigetelő és vezető felületek azonosítását teszi lehetővé. Az elektrolitoldatba merülő, a minta felületétől távollévő mérőelektródon felvett ciklikus voltammetriás görbe segítségével meghatározható a visszacsatolásos módszerrel végzett mérés során alkalmazott mérőcsúcs-potenciál. A tűszondán, a mérés kezdetekor felvett ciklikus voltammetriás görbék láthatók a 46. ábrán. A CV alapján 500 mv (vs. Ag/AgCl 3 M-os) mérőcsúcs-potenciált alkalmaztunk a mérések során. A CV alakjából a tű minőségéről, a mérőcella megfelelő működéséről is meggyőződhetünk.

62 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 62 1,2 1,0 0,8 0,6 i/na 0,4 0,2 0,0 FcOH FcOH + + e - -0,2-0, E vs. Ag/AgCl / mv 46. ábra: A 10 µm átmérőjű Pt-tűn felvett ciklikus voltammetriás görbék a 0,1 M Na 2 SO 4 + 0,5 mm ferrocén-metanol (Fc) oldatban A CV-görbék felvétele után a tűszondát (a kiválasztott mérőcsúcs-potenciálon tartva a potenciálját) a minta felé közelítjük, miközben mérjük az i áram értékeit a tű-minta távolság függvényében (47. ábra). Ez az ún. közelítő (approch) görbe, a grafikonon a szondán átfolyó redukált áram változását ábrázoljuk (az adott pontban mért áram értékét (i) a felülettől távol, az oldat belsejében mért áramértékkel (i ) osztva) a tű és a minta közötti redukált távolság (a tűminta távolsága (d) a tűszonda átmérőjével (a) osztva) függvényében. Mediátor jelenlétében, ha a tűszondát egy szigetelő felülethez közelítjük, az áram csökkenni kezd, mivel az elektroaktív reagensnek az elektród felületére történő diffúzióját a felület közelsége gátolja. Egy vezető felülethez közelítve a mikroelektródot, az annak felületén keletkező anyag eljut a vezető felületre. Ott az ellentétes változás zajlik le, amelynek terméke ismét az elektród felületére juthat. Így növekszik az elektródon átalakulni képes anyag lokális koncentrációja. Kis elektród céltárgy távolság esetén tehát az áramintenzitás nő (a részletesebb magyarázatot lásd a III.4. fejezet 15. ábrájánál). A tűt a passzivált vas felületéhez közelítettük, a mérés kezdetétől eltelt két különböző (20. és 60. perc) időpontban. Ugyanezt tettük a foszfonáttal kezelt minta esetében is.

63 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 63 1,30 i/i oo 1,25 1,20 1,15 1,10 vas (mérés 20. percében) vas (mérés 60. percében) módosított vas (mérés 20. percében) módosított vas (mérés 60. percében) 1,05 1,00 0, d/a 47. ábra: A módosítatlan és módosított vasfelület esetén felvett közelítő görbe a mérés kezdetétől számított 20. és 60. percben (d a tűszonda és a minta távolsága, a a kör alakú tűszonda átmérője). A 10 µm átmérőjű tűszonda mérőcsúcs-potenciálja 500 mv (vs. Ag/AgCl) A tűszonda felülethez történő közelítésének hatására a mért áram értéke növekszik (pozitív visszacsatolás), azaz vezető felület felett állunk a mérőcsúccsal. A foszfonáttal kezelt felületnél eltérő a közelítő görbe lefutása a kezeletlen mintához képest, amely annak köszönhető, hogy az OcPA-val kezelt felület szigetelőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a kezeletlen vasfelület. foszfonáttal fedett rész hibahely 48. ábra: Foszfonáttal kezelt minta felületéről készült SECM felvétel (500 µm x 500 µm) a mérés kezdetétől számított 30. percben. A 10 µm átmérőjű tűszonda mérőcsúcs-potenciálja 500 mv (vs. Ag/AgCl), pásztázás sebessége 30 µm/s, adatgyűjtési lépésköz 10 µm

64 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 64 Miután a tűszonda a felület közelébe ért, XY irányban pásztázva elektrokémiai térképet készítettünk a felületről állandó magasságon (Z irány) tartva a mérőcsúcsot. A rögzített felvételek közül példaként egy olyan 500 µm x 500 µm-es SECM képet mutatunk be, mely egy viszonylag nagyobb hibahely határán készült. A 48. ábrán jól láthatóan elkülönül a foszfonáttal borított rész a felületi hibahelytől. A védőréteg sérülésénél nagyobb áramérték mérhető. IV.1.4. A felület morfológiájának változása A borát pufferben elvégzett előzetes passziválásnak és a foszfonátos kezelésnek a vasfelület morfológiájára gyakorolt hatását atomi erőmikroszkóppal (AFM) vizsgáltuk. A passziválás hatására nanokristályos szerkezetű oxidréteg alakult ki a vasminták felületén. A 49. ábrán a polírozott, levegőn spontán kialakult oxidréteggel fedett (49A. ábra), a 0 mv (49B. ábra), a 400 mv (49C. ábra) és a 800 mv (49D. ábra) elektródpotenciálon egy órán át passzivált minták felületéről készült AFM felvételek láthatók. A 6.00 nm B 6.00 nm 200nm 0.00 nm 200nm 0.00 nm C 6.00 nm D nm 200nm 0.00 nm 200nm 0.00 nm 49. ábra: A mechanikailag polírozott (A) és a passzivált (B: 0 mv, 60 min; C: 400 mv, 60 min; D: 800 mv, 60 min) minták felületének AFM felvétele (1 µ m x 1 µm)

65 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 65 A mechanikailag polírozott minta felületén jól kivehetők a csiszolás okozta karcok (49A. ábra). Valamennyi passzivált mintánál (49B-49D. ábra) nanoszemcsés szerkezet alakult ki összhangban a szakirodalomban közölt megfigyelésekkel [Davenport, 2000; Rees, 2002]. A szemcsék beborítják a minta egész felületét. A 400 mv elektródpotenciálon passzivált minta esetében (49C. ábra) a legegységesebb a kialakult nanokristályok méreteloszlása. A 50. ábrán bemutatott felvételsorozaton egyre nagyobb felbontásokban (1µm x 1 µm 500 nm x 500 nm 300 nm x 300 nm 100 nm x 100 nm) látható a 400 mv-on passzivált vasminta felülete. A nanoszemcsék átlagos átmérője kb. 40 nm. 50. ábra: A 400 mv-on passzivált minta felülete egyre nagyobb felbontásban (fentről lefelé a képek mérete: 1µm x 1 µm, 500 nm x 500 nm, 300 nm x 300 nm, 100 nm x 100 nm) A 0 mv illetve 800 mv elektródpotenciálon passzivált mintánál (49B. és 49D. ábra) a szemcsék átmérője 20 és 200 nm között változik. A nanokristályok szemcseméretének potenciálfüggése nem kimutatható. A felületekről készített felvételek közül a 800 mv-on passzivált minta AFM képei láthatók növekvő felbontásban (300 nm x 300 nm 100 nm x 100 nm 50 nm x 50 nm) az 51. ábrán. A vizsgált nanoszemcse átmérője a keresztmetszeti analízis alapján kb. 30 nm.

66 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása ábra: A 800 mv-on passzivált vasfelület egy nanoszemcséje (a felvétel mérete balról jobbra: 300 nm x 300 nm, 100 nm x 100 nm, 50 nm x 50 nm), valamint a vizsgált szemcse keresztmetszeti analízise (100 nm x 100 nm AFM felvétel) Az előzetesen passzivált felületek átlagos érdességét a 6. táblázat foglalja össze. Az értékek 10-10, a minta felületének különböző pontján felvett 1 µm x 1 µm-es AFM kép alapján kerültek meghatározásra. 6. táblázat: A különböző potenciálon passzivált felületek érdessége Elektródpotenciál RMS [mv] [nm] 0 0,7 ± 0, ,1 ± 0, ,7 ± 1,2 A passzivált minták felületének érdessége 4 nm-nél kisebb, konkrét értéke kismértékben függ a passziválásnál alkalmazott potenciáltól. A passziválásnál alkalmazott potenciált növelve a felület érdessége növekszik.

67 Alkil-foszfonát monoréteg kialakulása és korrózióvédő hatása 67 Az előzetesen passzivált minták foszfonátos kezelés hatására bekövetkező morfológiai változásait a legegységesebb képet mutató felületen, azaz a 400 mv-on passzivált vasmintán követtük az AFM-mel. A 5.00 nm B 3.00 nm 60nm 0.00 nm 60nm 0.00 nm C 3.00 nm D 5.00 nm 60nm 0.00 nm 60nm 0.00 nm 52. ábra: A passzivált (A) és az OcPA oldatában 18 (B), 42 (C) és 114 (D) órán át kezelt vasfelületek AFM felvétele (300 nm x 300 nm) Az 52. ábrán a kezeletlen (52A. ábra), a 18 (52B. ábra), 42 (52C. ábra) és 114 (52D. ábra) órán át 1 mm-os OcPA oldatban (ph = 7,0) kezelt vasfelület látható 300 nm x 300 nm-es felbontásban. A passzív oxidréteg nanokristályos szerkezete a foszfonátos kezelés hatására megváltozott. A nanoszemcsék alakja módosult, mivel a felületmódosítás során a nanokristályok élein a foszfonátréteg kialakulásával párhuzamosan fémoldódás is végbemegy. A vasfelület érdességét az előzetes passziválás során alkalmazott potenciál határozza meg a foszfonátos kezelés után is (7. táblázat). A felületek érdessége lényegében nem változott a foszfonátos kezelés hatására.