Miskolci Egyetem. Műszaki Anyagtudományi Kar. Kerámia- és Polimermérnöki Intézet. Szakdolgozat

Átírás

1 Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Szakdolgozat Repceolajjal kezelt, különböző koromösszetételű gumikeverékek tulajdonságainak vizsgálata Tóth Anita BSc. hallgató Polimer és Vegyipari technológia szakirány Témavezetők: Dr. Zsoldos Gabriella Docens, ME-MAK, Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Tamási Kinga Ph.D. hallgató, ME-MAK, Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Miskolc

2 Igazolás Alulírott Tóth Anita (Neptun-kód: JKA502, született: Ózd, július 16.) Igazolom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat a saját munkám. Miskolc, május 11. Tóth Anita, hallgató Az igazolást átvettem. Miskolc, 2017 május 11. Dr. Szabó Tamás, tanszékvezető 2

3 TARTALOM ABSZTRAKT... 5 BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS A KAUCSUK ÉS GUMIGYÁRTÁS A kaucsuk felfedezése és a gumigyártás története A VIZSGÁLATOK SORÁN ALKALMAZOTT ANYAGOK ISMERTETÉSE A nyers kaucsuk Gumiipari alapanyagok általános bemutatása Vulkanizáló szerek Gyorsítók Késleltetők vagy retarderek Öregedésgátlók Töltőanyagok Lágyítók Égésgátlók Illatosítók Formaleválasztók Szilárdsághordozók MINTA ELŐKÉSZÍTÉSE ÉS A PRÓBATESTEK KÉSZÍTÉSE Bemérés és bekeverés Hengerlés Préselés Próbatestek készítése AZ ADALÉKANYAGOK HATÁSA A GUMIKEVERÉKEK TULAJDONSÁGAIRA A préselt próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata Shore A keménységmérés Húzó- szakítóvizsgálat A préselt próbatestek optikai és felületi vizsgálata Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) A minták kémiai összetételének vizsgálata GC-MS kromatográfia Energiadiszperzív Röntgenfluoreszcens spektroszkópia A minták termikus tulajdonságainak vizsgálata

4 Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) ÖSSZEFOGLALÁS KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS IRODALOMJEGYZÉK MELLÉKLETEK számú melléklet: A kaucsukok osztályozása számú melléklet: A keménységméréshez tartozó diagramok számú melléklet: A húzóvizsgálathoz tartozó táblázatok és diagramok számú melléklet: A FT-IR vizsgálathoz tartozó spektrumok számú melléklet: A vizsgált minták GC-MS eredményei számú melléklet: A SEM-el készült felvételek

5 Absztrakt Napjainkban, egyre jobban erősödni látszik az igény, a természetes alapú anyagok használatára, kiváltva ezzel, a sok esetben káros, mérgező anyagokat. Dolgozatom tárgya annak elemzése, hogy az általam javasolt természetes alapú lágyítószer, a repceolaj miként fog hatni az általam bekevert és kivulkanizált, eltérő koromösszetételű gumilemezek mechanikai, termikus, kémiai és optikai tulajdonságaira. Reményeim szerint a mérések eredményei megalapozhatják a repceolaj, és más növényi olajok ipari alkalmazását, kiváltva ezzel a kérdéses lágyítókat. 5

6 Bevezetés és célkitűzés Anyagmérnök hallgatóként érdeklődésem az elasztomerek, a természetes adalékanyagok és a polimer anyagvizsgálati módszerek iránt, ezen területek részletesebb tanulmányozására késztetett. Ezért szakdolgozatom készítése során lehetőségem volt különböző, természetes alapú gumikeverékek előállításával foglalkozni, munkám során megismerkedtem a gumigyártás alapjaival, a felhasznált anyagokkal, és néhány anyagvizsgálati módszerrel is. Továbbá dolgozatom írása során körbejártam a kaucsuk és gumigyártás jelenlegi gazdasági helyzetét, a vonatkozó kémiai-biztonsági irányelveket. Napjainkban néhány gumiadalék kiemelt figyelmet kapott a vélhetően egészségre kockázatos hatása miatt (Makita és társai, 1997.). A leginkább támadott anyagok a lágyítóként ismert és alkalmazott ftálsav-észterek és policiklusos aromás szénhidrogének, megítélésük a piacon megosztó. Ennek okán szeretném hangsúlyozni a természetes vagy természetazonos lágyítók (növényi olajok, pl. repce) jelentőségét. Ettől függetlenül nem elhanyagolandó tény, hogy az említett vegyületek alkalmazására a műanyagiparban óriási szükség van a kiindulási anyagok tulajdonságainak optimalizálása végett, azonban számos kutatás vitatja az adalékok karcinogén, teratogén és mutagén hatását az élő szervezetre. Nem hagyható figyelmen kívül az sem, hogy ezeknek a termékeknek a száma a piacon óriási (abroncsok, játékok, egészségügyi, háztartási eszközök), így viszonylag nagyszámú felhasználót érint a felvetett probléma. A környezettudatos fejlesztéseknek köszönhetően napjainkban például egy átlagos személygépjármű-abroncs már legalább 45%- ban nem kőolajszármazékból készülő alkotóelemeket tartalmaz, becslések szerint 2020-ra a gumiabroncsokban használt természetes anyagok aránya elérheti akár a 100%-ot is (Continental, 2014.). Dolgozatom tárgya tehát annak elemzése, hogy az általam javasolt alternatív lágyítószer, a repceolaj miként fog hatni az általam bekevert és kivulkanizált, eltérő koromösszetételű gumilemezek mechanikai, termikus, kémiai és optikai tulajdonságaira. Elvárás, hogy egyik adalékanyag se rontsa a kaucsuk tulajdonságait, illetve ne migráljon az olaj ki a keverékből. Reményeim szerint a feltárt információk megalapozhatják további céladalékok kifejlesztését és ipari alkalmazását, kiváltva ezzel a kérdéses lágyítókat. 6

7 1. A kaucsuk és gumigyártás 1.1. A kaucsuk felfedezése és a gumigyártás története A kaucsuknak, mint a gumi alapanyagának megismerése a maja kultúra kialakulása előtti időkre vezethető vissza. Kr.e között egy ősi nép élt a mexikói öböl déli partvidékén, a dzsungelben. Ezt a népet a környező népek olméknak, kaucsukembereknek vagy más fordításban a gumi föld lakóinak nevezték. Ugyanis az olmékok fedezték fel, hogy az őserdőben található fák gyantás nedvét rugalmas golyókká lehet gyúrni. Hihetetlennek tűnik, de a később az egész világon elterjedt különböző labdajátékok Brazília őserdeiből származnak. Kolumbusz matrózai India rubber -nek nevezték az új anyagot abban a hiszemben, hogy Indiát fedezték fel. Munoz, spanyol történész leírása megemlíti, hogy Kolumbusz gazdag rakományában masztixgyanta is található, ami a mai rágógumi ősének tekinthető.1516-ban megjelent egy mű, amelynek De Orbe Novo (Az új város) volt a címe, ebben írták le elsőként a kaucsukfát, amely a Hevea volt. A belőle nyert anyagot (nyers LATEX) a bennszülöttek ruhák, takarók, csónakok vízhatlanítására, szigetelésére használták. A kaucsuktermő fák (másnéven Hevea Brasiliensis, 1.ábra) igazán ismertté 1735-ben egy expedíció munkássága révén váltak [1]. 1. ábra: A kaucsukfa és a belőle kinyerhető nyers folyadék, a latex (Forrás: Wikipedia.hu) 7

8 A gumiipar története. A kaucsuk megmunkálására különböző kísérletek kezdődtek. Charles Macintosh rájött, hogy a kaucsuk jó oldószere a kőszénkátrány egyik komponense, a benzol. Ezzel a kaucsuk széles körű felhasználására nyílt lehetőség. Az oldattal kezelt textíliák felülete az oldószer elpárologtatása után vékony kaucsukréteggel vonódott be, s két kaucsukkal kezelt szövet összenyomásával elérték, hogy közöttük vízhatlan réteg alakult ki, amely egymáshoz ragasztotta az anyagokat ban szabadalmat nyújtott be a vízhatlan esőkabátról, amely róla kapta a nevét, 1830-ra a világ kaucsuk felhasználása az Amazonas mentén termelt kaucsukból elérte az évi 150 tonnát. A kaucsuk tulajdonságai kémiai szerkezetének tisztázása nélkül rejtélyesnek tűntek, összetételéről Faraday 1826-ban még csak annyit tudott, hogy szénből és hidrogénből áll, és csak 1832-ben határozta meg Lüdersdorf a szén és hidrogén pontos arányát, amely 5:8-nak adódott. A kaucsuk elemi építőkövét, a C5H8 összetételű izoprént Williams állította elő a kaucsuk száraz desztillációjával, míg ben Charles Goodyear-nek (2. ábra) sikerült végre olyan módszert kidolgoznia, amellyel kaucsukból a korábbi hiányosságokat kiküszöbölve valódi gumit lehetett előállítani. 2. ábra: Charles Goodyear, a napjainkban ismert gumi feltalálója, (Forrás: Wikipedia.hu) A magyar gumiipar története. A reformkorra és a kiegyezés utáni évekre vezethető vissza. Már az 1840-es években működött Pesten a mai Baross utcában a Kölle és Jung cég ruganymézga gyára, ahol tűzoltó tömlőket és hajtószíjakat gyártottak. A szabadságharc után a gyár megszűnt ben egy gumikereskedő, Schottola Ernő alapított gyárat a későbbi Ruggyantaárugyár helyén. Kezdetben kisebb műszaki gumicikkeket állított elő, majd vasúti gumieszközök gyártására tért át, és az államvasutak szállítója lett. Üzeme erőteljes fejlődésnek indult. A Magyar Ipar és Kereskedelmi Bank, valamint az Österreichische Amerikanische Gummifabrik AG. átvette az üzemet, és 1890-ben megalapították a Magyar 8

9 Ruggyantaárugyár Részvénytársaságot (MRG). A gyár termékskálája szélesedett, gyártmányaival nagy elismerést aratott 1896-ban a millenniumi kiállításon, majd később, 1900-ban a párizsi világkiállításon is ban a gumiiparban 2800 főt foglalkoztattak, ennek 80%-a a Ruggyantaárugyárban dolgozott ben a magyar gumigyárakat államosították. A kisebb gyárak megszűntek, csak a három legnagyobb, a Ruggyantaárugyár, a Dorogi Műszaki Gumigyár és a Hungária Gumigyár működött tovább.1963-ban megalakult - az ipar centralizálásának megfelelően - az Országos Gumiipari Vállalat (OGV), mely 1964-ben gyárat alapított Szegeden is. Az OGV 1970-ben főt foglalkoztatott.1973-ban az OGV a Taurus Gumiipari Vállalat nevet vette fel ban a Taurust megvette a Michelin, a francia cég áprilisában bejelentette, hogy Nyíregyházán egy új, személygépkocsiabroncsgyára épít [2], továbbá 2017-ben Gyöngyöshalászon az indiai érdekeltségű Apollo abroncsgyár illetve a tiszaújvárosi székhelyű, a 49%-ban magyar és 51-%-ban japán érdekeltségű JSR (Japan Synthetic Rubber) cég is megkezdi várhatóan termelő tevékenységét. 3. ábra: Gumiabroncsgyárak beruházási költségei (mft) és kapacitásuk (millió db/év) Magyarországon 2015-ig (Forrás: Népszabadság, 2017.) A kaucsukok mind a termelést, mind a felhasználást tekintve jelentős részt alkotnak a szerkezeti anyagok között, különösen, ha tömeg helyett a térfogatos termelést követjük figyelemmel. A világ természetes kaucsuk termelése 2010-re megközelítőleg 10,3 millió tonna volt, a felhasználás ezzel szemben elérte a 10,7 millió tonnát, mely termelés és felhasználási deficitet a felhalmozott készlet fedezte, de az árak ennek megfelelően 9

10 növekedtek. A szintetikus kaucsukok termelése a 2009-es évhez képest számottevően nőtt, elérte a 13,9 millió tonnát, míg a felhasználás ettől valamelyest elmaradt, mintegy 13,8 millió tonnát tett ki. Ebből is jól látható, hogy a különböző kaucsukok kiemelt helyet foglalnak el a szerkezeti anyagok között [2]. 2.A vizsgálatok során alkalmazott anyagok ismertetése 2.1. A nyers kaucsuk A kaucsukok kiemelkedő tulajdonsága jellemzően más elasztomerekhez hasonlóan, - a többi szerkezeti anyaghoz képest (fémek, kerámiák)- az, hogy már kis húzófeszültség hatására eredeti hosszuknak többszörösére nyúlnak, a feszültség megszüntetése után visszanyerik eredeti alakjukat. Ez a rugalmas, elasztikus tulajdonság jelenti e speciális szerkezeti anyagok fő előnyét. A kaucsukok lineáris vagy kismértékben elágazó szerkezetű polimerek (3. ábra). 4. ábra: A kaucsuk, másnéven a cisz-1,4-poliizoprén szerkezeti képlete és monomere (Forrás: Sigma Aldrich, 2017.) A kaucsukok osztályozása többféleképpen zajlik: A.) Eredet szerint: *természetes, D.) Előállítási eljárás szerint: * polimerizáció, * mesterséges. * poliaddíció, B.) Felhasználás módja szerint: *általános cél, *speciális cél. C.) Szerkezet szerint (1. sz. melléklet). * polikondenzáció. E.) Egyéb tulajdonságok szerint. Eredet szerinti osztályozás. A legkiválóbb mechanikai tulajdonságokkal a természetes kaucsuk rendelkezik. A világon összesen gyártott kaucsukmennyiség mintegy felét a természetes kaucsuk egymagában adja, a másik felét az összes műkaucsuk együttvéve. A természetes kaucsuk alapvetően cisz-poliizoprénből áll, melyben szabályosan, ugyanabban a helyzetben követik egymást az ismétlődő szakaszok. Ez viszonylag nagy rendezettséget eredményez. 10

11 A természetes kaucsuk mindig tartalmaz fehérjetermészetű anyagokat, amelyekben vannak poláros csoportok. Ezek között erős a kölcsönhatás, aminek következtében az átlagnál jobban kristályosodnak, különösen húzás (a makromolekulák orientálódása) hatására. Ezért a töltőanyagot nem tartalmazó guminak is nagy a szakítószilárdsága, de aktív töltőanyaggal ez még tovább javítható. A természetes kaucsukból készült gumi nagyon jó dinamikus tulajdonságokkal rendelkezik, hiszterézise 2 kicsi. A fentiek miatt a kopásállósága jó. 5. ábra: Nyers kaucsuk (Forrás: saját fotó) A szintetikus gumik közé tartozik minden olyan elasztomer, melyet a természetben előforduló alapanyagokból vegyipari eljárásokkal állítanak elő. Az alapanyagok közé így tartozhat a kőszén és kőolaj, illetve egyéb szintetikus úton előállított szénhidrogének, valamint ezek különböző petrolkémiai módszerrel feldolgozott termékei is. A legnagyobb mennyiségben felhasznált alapanyag a kőolaj, illetve az ebből előállított termékek. Felhasználás szerinti osztályozás. Az általános célra használt kaucsukokat nagy tömegben állítják elő, például a közlekedési ipar, sporteszközgyártásnál, illetve ma már a természetes kaucsuk részlegesen vagy teljesen is kiváltható. Ugyanakkor speciális feladatokra kis mennyiségben gyártott, a felhasználási terület kívánalmainak megfelelő elasztomereket alkalmaznak, ezek tulajdonságaikban, a polimerlánc jellegében és a gyártási módban különböznek az általános célra alkalmazott kaucsukoktól. 6. ábra: Az izoprén (IR) és a sztirol-butadién (SBR) műkaucsuk megjelenési formája (Forrás: google.co.hu) 11

12 Szerkezet szerinti osztályozás. A különböző kaucsukok jelölését és osztályba sorolását nemzetközi és nemzeti szabványok szabályozzák. Az osztályozás a kaucsukok molekulaláncának szerkezete alapján történik, az ISO 1629 szabvány szerinti jelöléseket és a főbb képviselőket az 1. táblázat, illetve a további részcsoportokat az 1. számú melléklet tartalmazza. 1. táblázat: A kaucsukok főcsoport szerinti osztályozása Forrás: ISO 1629 szabvány alapján Előállítás módja szerinti osztályozás. A különböző szintetikus kaucsukokat polimerizációs, polikondenzációs és poliaddíciós reakció során állíthatják elő. Egyes kaucsukfajtákat a polimer láncok módosításával érik el, például ojtással. Ezek során különböző, a felhasználástól függő csoportokat adnak a polimer lánchoz, így befolyásolva ezzel a keletkező gumi tulajdonságait. Tovább csoportosíthatóak az előállítási eljárások aszerint, hogy a kaucsukot tömb-, oldószeres vagy emulziós polimerizációval állítják elő. Az előállítási eljárások között különbséget tehetünk még a reakció mechanizmusa szerint is, amely lehet ionos vagy gyökös mechanizmusú. 12

13 2.2. Gumiipari alapanyagok általános bemutatása A gumi előállításához szükségünk van a következőkre, amelyek nélkülözhetetlenek: kaucsuk, ez a rugalmas viselkedésért felelős; térhálósító anyagok, ezek segítségével kapunk a kaucsukból térhálós szerkezetű. rugalmas anyagot: - vulkanizáló szereket, - a vulkanizálást gyorsító anyagokat, és az - aktivátorokat. További anyagok melyek szintén szükségesek: töltőanyagok és lágyítók, kedvezően alakítják a technológiai jellemzőket, a gumi műszaki tulajdonságait és árát; öregedés gátlók, növelik a termék élettartamát; egyéb adalékanyagok, - hajtóanyagok, - tapadásfokozók stb Vulkanizáló szerek A vulkanizáló szerek a térhálót kialakító anyagok, melyeknek köszönhetően a plasztikus kaucsukból, elasztikus gumit kapunk. Leggyakoribb térhálósítószerek: kén, fémoxidok, szerves vegyületek, peroxidok. Az alábbiak közül kén használata a legelterjedtebb. A kénnel történő vulkanizálás nagyon elterjedt, mivel jó minőségű gumit ad, és gazdaságos, hiszen a kén a legolcsóbb gumiipari adalékanyagok közt van számon tartva. 13

14 Gyorsítók Ezek az anyagok a térhálósodási folyamat idejét csökkentik. Használatukkal, nem csak a folyamat sebessége, hanem a keletkező kötésszögek sűrűsége, és a gumi műszaki tulajdonságai is megváltoztathatók. A gyorsítókat a folyamatra gyakorolt hatásuk és a kémiai összetételük alapján csoportosíthatjuk: A.) A vulkanizálás folyamata szerint: - ultraerős, - erős, - közepes, - gyenge, - késleltetett hatású lehet. B.) Kémiai összetétel szerint: - xantánok, - szulfénamidok, - guanidinek, - aminok és aminszármazékok, - keverékgyorsítók lehetnek. Mivel a gyorsítók erőssége eltérő, ezért az optimális tulajdonságok elérésének érdekében többet használnak belőlük, úgynevezett gyorsító rendszert. Ennek hatására összegződik a gyorsító hatás, aktiválják egymást a gyorsítók és megnövekszik a térháló sűrűség Aktivátorok Az aktivátorok segítségével azonos kén mennyiség több keresztkötést kapunk. Az aktivátorok közé tartoznak a: - fémdioxidok (ZnO; Mg; PbO), - zsírsavak és - glikolok Késleltetők vagy retarderek A vulkanizálás folyamatát késleltetik. Használatukat az alábbiak indokolják: A megfelelő mechanikai tulajdonságok eléréséhez szükséges gyorsítók, előnytelenül hatnak vulkanizálás sebességére, a gyorsítók mennyiségének csökkentése azonban kedvezőtlenül hathat a keverékre, ennek kiküszöbölésére adnak késleltetőt a keverékhez. Vannak olyan késleltető anyagok, melyek alacsony hőmérsékleten lassítják a térhálósodást, magasabb hőmérsékleten azonban nem, ilyenek a: 14

15 - szerves savak és savszármazékok (benzoesav, szalicilsav), - ftálsavanhidridek, és a - nitro vegyületek. 7. ábra: A benzoesav szerkezeti képlete (Forrás: google.co.hu) Öregedésgátlók A gumik öregedési folyamatát késleltető anyagokat nevezzük öregedésgátlóknak. Ezeknek az adalékoknak számos kritériumnak kell megfelelniük, többféle hatás ellen kell tudniuk védelmet biztosítani, többek között: az ózonhatás, valamint a hő és a mechanika feszültségek hatására kialakuló öregedés ellen. Sokszor alkalmazzák őket párban a megfelelő hatás elérésének érdekében. Fontos, hogy jól diszpergálható legyen, valamint hogy ne gyakoroljon hatást a vulkanizálás menetére. Annak érdekében, hogy ne migráljon el a gumiból, alacsony kell, hogy legyen az illékonysága, hasonlóan a lágyítókhoz. Csoportosításuk az alábbi szerint történik: antioxidánsok, dezaktívátorok, gumimérgeket hatástalanító anyagok, fáradásgátló szerek, fényöregedéssel szembeni védőszerek, ózonvédőszerek, penészedés ellen védő szerek Töltőanyagok A töltőanyagok a befoglaló közegben külön szilárd fázist alkotnak. Ide tartoznak a színezékek is. Rendeltetésük többféle lehet, miszerint: a keverék technológiai jellemzőinekjavítása, a kész gumikeverék műszaki jellemzőinek modifikálása, árszabályzók, hiszen az olcsó töltőanyagok csökkentik a gumi árát. 15

16 Osztályozásuk a töltőanyagokat felépítő kémiai jellegükből adódik, amelyek az alábbi csoportok lehetnek: korom (leggyakoribb), szervetlen töltőanyagok (pl.: CaCO3, dolomit,mgco3, ZnO,MnO, PbO, SiO3), színezékek, szerves töltőanyagok Lágyítók A lágyítók használatával, kedvezően módosíthatjuk a nyerskeverék technológiai és műszaki tulajdonságait is, illetve a keverék árát is csökkenthetjük. Funkcióik és felhasználásuk szerint az alábbi csoportokra bonthatók: A.) Általános funkciójú lágyítók: Az általános rendeltetésű lágyítók használatának célja a nyerskeverék viszkozitásának mérséklése, illetve a keverék árának csökkentése. B.) Növényi eredetű lágyítók: A legfontosabb növényi alapú lágyítók a fakátrányok és a fenyőkátrányok, ezek a fa száraz lepárlásával nyerhetőek ki. A gumiiparban főként fenyőkátrányt alkalmaznak, melyet ismételt desztillációval tesznek használatra megfelelővé. Összetételét tekintve tartalmaz: Szénhidrogéneket, fenolokat, valamit zsír- és gyantasavakat. Általános rendeltetésű kaucsukokban duzzasztó hatása van, lágyítóként viselkedik. Zsírsav tartalmának és az egyéb poláros anyagoknak köszönhetően remek diszpergáló hatással rendelkezik. Késlelteti a vulkanizálást a benne levő savak miatt. Mivel erős szaga van. ezért főkét műszaki gumitermékek előállításához használják. Viszonylag drága, ezért igyekeznek olcsóbb hazai alternatívákkal helyettesíteni. C.) Kőszénszármazékok: Alkoholos és acetonos extrahálással sokféle poláros anyagot tartalmazó lágyítót kaphatunk barnaszén kátrányból, melyek jó diszpergáló és duzzasztó hatással bírnak. A vulkanizálás sebességét gyorsítják, és jó mechanikai jellemzőkkel rendelkező keveréket nyújtanak. Hátrányuk, a kellemetlen szaguk és sötét színük.a feketekőszén lepárlásával nyert lágyítók is jó diszpergáló és duzzasztó hatásúak. Magas dermedésponttal 16

17 rendelkeznek aromás tartalmuk miatt, jó szilárdságú terméket adnak. Azonban szintén kellemetlen szagúak, és csak sötét gumicikkekben használhatóak a színük miatt. D.) Kőolajszármazékok: Ezek képezik a lágyítók legnagyobb részét, amelyeket szintén több csoportra lehet osztani: - Extrakciós olaj:az egyik leggyakoribb lágyító. A kőolaj finomításának mellékterméke. A kiindulási olajtól függően eltérő mértékben tartalmaz nafténes és aromás komponenseket. Sötét színe miatt műszaki cikkekhez használják. - Pakura: A kőolaj atmoszferikus desztillációjának sötét színű maradéka. A pakurából vákuumdesztillációval paraffin olaj nyerhető. Világos színe miatt széleskörű a felhasználhatósága. - Bitumen: A pakura vákuumdesztillációjának maradéka. Növeli a keverék alaktartóságát, keménységét viszont alig csökkenti. - Orsóolaj. műszerolaj, gázolaj: A frakcionált kőolajlepárlás közben nyerhetőek. Paraffinos jellegűek, ezért apoláros kaucsukokba használják őket. Helyettesíthetőek különböző motorolajokkal. E.) Speciális lágyítók: - Zsírsavak: Jelentősen javítható használatukkal a poláros töltőanyagok eloszlása az apoláros kaucsukban. Ez a szerkezetük miatt lehetséges. A szénhidrogén lánc végén levő karboxilcsoport a poláros töltőanyaghoz kötődődik, míg a szénhidrogénlánc az apoláros kaucsuklánchoz orientálódik, így jó kötés létesül a két anyag között. Jó diszpergáló hatású, valamint késelteti a beégést, csökkenti a gépekhez történő ragadást. - Gyanták: A tapadás jelentősen javítható gyanták hozzáadásával. Leggyakoribb a fenyőgyanta, a fák megsebzett kérgén kifolyó balzsamból állítják elő. Vulkanizálás során sok ként fogyaszt a benne található szerves savak miatt. - Antisztatikus lágyítók: Számos terméknél követelmény hogy levezessék a sztatikus elektromos töltéseket. Például: repülőgép abroncs, kórházi műtők padlója. Sötét termékeknél, vezető koromtípusokat adagolnak a keverékhez. 17

18 Világos termékeknél pedig antisztatikus lágyítókkal lehet növelni a vezetőképességet. Ezek a lágyítók a felületi vezetőképességet növelik, így azonban egy idő után lekopnak a felületről, ez a hátrányuk Égésgátlók Halogéntartalmú kaucsuk és szilikonkaucsuk használatakor az önkioltást a kaucsuk adja. Kiindulhatunk éghető elasztomerekből és speciális égésgátló anyagok alkalmazásából is. Égésgátló anyagok közé tartoznak: a foszforsav észterek és klórozott paraffinok Illatosítók Többnyire a gumitermékeknek jellegzetes gumi szaguk van, és ez néhány területen kényelmetlenné teszi a felhasználásukat, ezért egyes termékekbe illatosító anyagokat tesznek, hogy ezt elkerüljék, például illóolajok formájában. Jellemzőjük, hogy migrációra hajlamos, jellemzően kis moláris tömegű vegyületek (pl. terpének, terpenoidok) Formaleválasztók Meggátolják a keverék formához ragadását, és segítik az egyenletes kitöltést. Manapság erre szilikon készítményeket használnak, oldatban vagy emulzióként illetve ásványi vagy növényi olajakat Szilárdsághordozók A szilárdsághordozók miatt lett a gumi sokféleképpen felhasználható. A termékek több, mint 75%-a erősítő betéteket tartalmaznak,amelyeknek az alábbi kritériumoknak kell megfelelnie: nagy szilárdság, nagy modulusz, méret állandóság, nagy ellenállás dinamikus igénybevételnél, hőállóság, kis sűrűség, kis tömeg, jó tapadás a gumihoz, kémiai ellenállás, kedvező ár [3]. 18

19 3. Minta előkészítése és a próbatestek készítése 3.1. Bemérés és bekeverés A keverékkészítés első és meghatározó lépése a bemérés, melyet a koromgyártótól kapott megadott receptúra alapján végeztem, analitikai mérleggel. Ezen típus előnye a táramérlegekkel szemben az, hogy 10-4 gramm pontossággal mér, míg a táramérleg 10-2 pontosságú. Mivel dolgozatom célja különböző mennyiségben kevert korom és repceolaj adalékok hatásának vizsgálata, az eltérően bemért mennyiségeket az 1. táblázatban foglaltam össze az áttekinthetőség érdekében. A gumikeverékek során felhasznált anyagok tehát a következők voltak, adagolási sorrendben: 1. Nyers kaucsuk / gumi (C5H8)n, 2. Sztearinsav (C18H36O2), 3. Korom ( 14 C), 4. Cink-oxid (ZnO); 5. ALTAX, 6. Kén ( 32 S). b. c. d. a. e. f. g. 8. ábra: A felhasznált anyagok: a.) Nyers kaucsuk; b.) sztearinsav; c.) kén; d.) korom; e.) Cink-oxid; f.) ALTAX ; g.) repceolaj (Forrás: Saját fotó) Mindhárom minta alapja 168 g nyers kaucsuk volt, a Minta1. és Minta2. nél lágyítószerként repceolajat használtam, empirikus tapasztalatok alapján 60 g-ot, ebből 1 csepp repce olaj tömege átlagosan 0,02 g. A keverési eljárás az ASTM D3192 szabvány illetve a koromgyártó cég központi laboratóriumának javaslata alapján történt. A vizsgálatokat szobahőmérsékletű (T=20 ± 1 C) és relatív páratartalmú (50% ± 1%) környezetben végeztem, ugyanis a mikroklíma illetve az adalékok megváltoztatási paraméterei befolyásolhatják a mérési 19

20 eredményeket. A kaucsuk alapanyag aprítását nehezítette, hogy csak az erre a célra fejlesztett, előmelegített vágószerszámmal lehetett a tömböt darabolni, ami látható a 8.a-ábrán is. 2. táblázat: A bemért alap és adalékanyagok mennyisége és keverési ideje mintánként Gumikeverékek előállításának folyamata Felhasznált anyagok Bemért mennyiségek/minta Keverékek előállítási folyamatának ideje Adalékanyag neve Kaucsuk /gumi 1. minta 2. minta Keverő átlagos előfűtési idő (min.) Adalék adagolás sorrendje (min.) Blendek átlagos keverési ideje (min.) Kaucsuk 168,00 168,00 168,00 10' 0' 60' Sztearinsav 3,80 3,80 10' Korom 76,00 152,00 20'és 50' ZnO 7,60 7,60 20' ALTAX 0,91 0,91 20' Kén 3,80 3,80 35' Repceolaj 60,00 60,00 60' A bekeverés előkészületei. Bekeverésig a vegyszereket és a korom adagokat exszikkátorban tároltam, a felesleges nedvességfelvétel elkerülése végett. Maga a keverés folyamata egy Pomini típusú keverőgéppel történt, amelynek jellemzője, hogy a készülék akár keverés közben is hűthető (9. ábra), így a keverési hőmérsékletet végig sikerült az előírt maximum (125 C) alatt tartani. A bekeverés megkezdése előtt egy korábban már használt keverékkel járattam a keverőt, amely kvázi megtisztította a hengereket a következő minta készítéséhez. A keverő motorjának (2 tengelyének) fordulatszáma 77 1/min., hőmérséklete C között volt az előírásnak megfelelően. A bekeverési sorrendet mindkét minta (Minta1. és Minta2.) esetén ugyanúgy végeztem, ezeket a paramétereket szintén az 1. táblázat foglalja össze. a. b. 9. ábra: Keverő berendezés a.) üresen b.) keverékkel (Forrás: Saját fotó) 20

21 Itt kiegészítésként megjegyzendő, hogy az adalékolatlan kaucsukot szintén 60 percig járattam (tördeltem) a keverőgépen, két keverék esetén pedig a kormot két részletben kellett a receptúra szerint a keverékhez adnom. Így tehát az első 20 percnél a cink-oxiddal (ZnO) és ALTAX -szal együtt, majd az 50. percnél adagoltam a korom második felét is a rendszerbe. A táblázat kiválóan szemlélteti az eltérő korom mennyiségeket, miszerint az egyik mintában alkalmazott a másik kétszerese, míg a többi komponenst változatlanul hagytam Hengerlés A rendelkezésemre álló anyagok megfelelő keveredéséhez az alap polimert és az adalékanyagokat homogén, képlékeny (plasztikus) állapotba kellett hozni. Ehhez egy ún. követő berendezésre volt szükség, amely a megömlesztett állapotban lévő polimerblendet keveri. Az ilyen típusú berendezések üzemvitelük szerint megkülönböztethetők, amelyek lehetnek: szakaszos és folyamatos üzemvitelűek. Esetemben egy szakaszos-üzemvitelű hengerszékkel volt lehetőségem dolgozni. Ezek az ömledékállapotú polimert keverő berendezések a korai gumiiparban alakultak ki, de ma is nélkülözhetetlenek pl. a gumiabroncs-gyártásban. Alapvető berendezés, amely két közeli (de nem érintkező) egymással szemben forgó fűtött hengerből áll, kissé eltérő (pl. +10 %) fordulatszámmal (10.ábra). A hengerszékeknek, szintén fontos szerepük van a természetes kaucsuk (NR) molekulatömegének beállításában, az ún. masztikálásban. A természetes kaucsuk az optimálisnál nagyobb molekulatömegű polimer, ezért a hosszú láncokat mechanikai munkával, a kaucsuk gyúrásával tördelik rövidebb részekre. A folyamat elég bonyolult, a nyíráson kívül szerepe van benne a levegő oxigénjének és a hőmérsékletnek is. Ma is hengerszéken állítják elő az egyébként nehezen kezelhető pl. ragadós gumikeverékeket, éppen ezért optimális választásnak bizonyult mintáim előkészítéséhez. A hengerszékek hengerei párhuzamosak, és vízszintes helyzetben helyezkednek el, a tengelyek csapágyazását acélöntvény keret tartja. A két henger eltérő fordulatszámmal forog egymással szemben, amelyek belül üregesek, itt oldható meg a hűtésük illetve fűtésük. Az egyenletes felületi hőmérséklet biztosításához a hengerek falvastagságának is egyenletesnek kell lennie, a fűtést gőzzel; forró vízzel, vagy zárt rendszerű fűtőközeg áramoltatásával, a hűtést pedig hideg vízzel oldják meg. A gőzfűtés hátránya, hogy a hőmérsékletet itt nem lehet szabályozni, az ömledékek feltapadhatnak a hengerre. Laboratóriumi méretű hengerszékeknél ugyanakkor 21

22 használnak elektromosan jól szabályozható fűtőrendszert is. A hengerek hűtése nagyon fontos, mivel a nagy viszkozitású keverékek feldolgozásakor viszonylag sok hő keletkezik. 10. ábra: Hengerszék felépítése és a Minta 1. gumiömledék nyírása (Forrás: Saját fotó, Wanhua-Borsodchem Zrt.) A hengereket egy elektromotor hajtja meg, a két hengerhez kapcsolódó fogaskerekek fogszáma határozza meg az ún. frikciót, amely egyenes arányban befolyásolja a gyúrás hatékonyságát (a két henger kerületi sebességének aránya), tehát nagyobb frikció fokozza a keverés hatékonyságát, a kisebb pedig csökkenti azt. Egyes üzemi hengerszékeknél általában két fogaskerék-párt használnak, az egyiknél szinkronban forognak a fogaskerekek (nincs frikció); a másiknál pedig eltérő a kerületi sebesség (vt). A frikció mértéke a hengerszék típusától függően eltérő lehet, értéke 1,05-3,5 között lehet. A hengerek közötti réstávolság szintén fontos paraméter a művelet végzése során. A réstávolság csökkentésével ugyanis a feldolgozandó anyagot érő nyomás növekszik. Fontos megemlíteni azt is, hogy túl nagy nyomás esetében a berendezés mechanikai károsodásával is számolni kell. Ennek elkerülésére különböző biztonsági berendezéseket építenek be a hengerszékbe. A hengerek közötti réstávolságot mechanikusan, vagy elektromotorral lehet változtatni. Mindegyik hengerszéknél oldalsó terelőlemezek vannak, amelyek megakadályozzák, hogy a keverék a hengerek közötti résből a csapágyakhoz jussanak. A hengerek túl nagy nyomás miatti sérülésének, törésének megakadályozására az állítócsavar fejrészéhez egy adott nyomásig elbíró tárcsa került, amikor a hengerek közötti nyomás nagyobb lesz a megengedettnél, a tárcsa elnyíródik, a hengerek közötti rés megnő, a nyomás pedig lecsökken. Ezért a hengerek alatt egy tálcát helyeztem el a lehulló anyagrészek felfogására, mert a keverés kezdetén még nem alakul ki összefüggő palást a keverékből, így sok anyag azonnal kihullott már az induláskor. Ezt kézzel vissza kellett mindig adagolnom, a hengerlő művelet körülményességeire való tekintettel. [17] 22

23 A gumi mintáim hengerlése 65 C-on, frikcióval, együttforgó hengerekkel történt, a keverés során nagy segítségemre volt Marossy Kálmán professzor úr, ugyanis a gumik feldolgozása meglehetősen körülményes volt, igényelt némi fizikai erőt, tapasztalatot és ügyességet egyaránt. Az így elkészült gumipalástot a 11.ábra jelzi, amelyről elmondható az, hogy ragadós és nehezen kezelhető volt a hengerlés után, ugyanakkor ollóval vágható volt Préselés 11. ábra: Hengerelt Minta 2. gumipalástja (Forrás: Saját fotó, Wanhua-Borsodchem Zrt.) A két hengerpalástból 2-2 különböző méretű és alakú lemezkéket préseltünk, tekintettel a roncsolásos és roncsolásmentes anyagvizsgálatokra. A minták préselésének ideje összesen 30 percet vett igénybe, a préselési hőmérséklet 145 C, illetve az alkalmazott nyomás 300 bar volt a receptúra előírásainak megfelelően. A présgép felépítését tekintve 1 gépállványból, és 3 préslapból állt, plusz az ezeket mozgató dugattyús hengerekből. A présgépek lehetnek hidegprések és fűthető présgépek, jelen esetben fűthető. Itt a hőprések fűtőközegének préslapokba való vezetése is többféle megoldású lehet. Működtető közeg szerint megkülönböztetünk: csavarorsós-, hidraulikus-, pneumatikus- és különleges présgépeket, a csavarorsós préseket mechanikus szerkezet működteti, a hidraulikus prések pedig folyadéknyomással működnek, itt a prések sűrített levegővel dolgoznak. A hidraulikus présgépek működési elve, hogy az ún. közlekedőedényt alkotó hengerpárt folyadékkal feltöltik, és a két hengert dugattyúval zárják le. Ha a dugattyút erővel terhelik, a folyadékban keletkező nyomás gyengítetlenül terjed. A rendszer akkor lesz egyensúlyban, ha a különböző átmérőjű hengerek dugattyúira ható erők arányosak a dugattyúk felületének nagyságával. Ez azt jelenti, hogy a présgépek működése alatt a hengerekben ébredő hidraulikus erő egyenlő lesz a préslapok szorítóerejével [4]. A mintáim előkészítése 23

24 (vulkanizálása) során egy 3 szintes présgépet használtam, a 12. ábrán látható keret segítségével: 12.ábra: Présgép és formaadó keret (Forrás: Saját fotó, Wanhua-Borsodchem Zrt.) 3.4. Próbatestek készítése A préselt lemezekből mintánként 13. ábrán látható geometriájú és méretű darabok lettek elkészítve, illetve ezekből további mérés specifikus próbatestek készültek, amennyiben a mérési módszer ezt megkívánta, azonban ezeket csak az adott vizsgálati módszernél fogom ismertetni: a.) négyzet alakú: - élhosszúság: 120,0 mm, - szélesség: 1,0 mm. b.) téglalap alakú: - hosszúság:80,0 mm, - szélesség: 50,0 mm, - vastagság: 6,0 mm. 13.ábra: Préselt Minta 1. lemezek (Forrás: Saját fotó, Wanhua-Borsodchem Zrt.) Tekintettel a rendelkezésemre álló próbatestek alacsony számára (összesen 1+2), indokoltnak láttam minél több típusú anyagvizsgálat elvégzését, segítve ezzel is az általam kevert kaucsukok karakterisztikájának széleskörűbb feltérképezését, tanulmányozását. Elvárásaim a kapott eredményekkel szemben a keverékek jövőbeni hasznosíthatósága, mint lehetséges természetes alapú abroncskeverékek, illetve további receptúrák kialakítása. 24

25 A dolgozatom során elvégzett mérések a vizsgálandó tulajdonságok szerint az alábbi csoportosításban történtek, bővebb ismertetésük pedig a következő fejezetben találhatók meg: A.) Mechanikai tulajdonságok: - Shore A keménységvizsgálat; - Húzó- szakítóvizsgálat. B.) Optikai-felületi tulajdonságok: - FT-IR spektroszkópia; - SEM mikroszkópia; C.) Termikus tulajdonságok: - DSC kalorimetria; D.) Kémiai összetétel: - ED-XRF spektrometria; - GC-MS kromatográfia. 25

26 4.Az adalékanyagok hatása a gumikeverékek tulajdonságaira Bármely anyag összetételének változása kihat annak mechanikai, termikus, és optikai tulajdonságaira. Fontos, hogy a repceolaj ne csökkentse túl nagymértékben az anyag szakítószilárdságát és keménységét. A mechanikai tulajdonságok romlásával nő az anyag öregedési és degradációs hajlama, ezért fontos szempont, hogy a repceolajnak ne legyen ilyen kedvezőtlen hatása a keverékre. A mechanikai tulajdonságok közül a két legjelentősebbet, a szakítószilárdságot és a keménységet mértem meg, hiszen ennek a két tulajdonságnak a változásából következik az összes többi mechanikai tulajdonság A préselt próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata A polimerek mechanikai tulajdonságainak tárgyalásához célszerű áttekinteni azokat a szerkezetre vonatkozó ismereteket, amelyek a mechanikai viselkedésük szempontjából döntő fontosságúak. Ebben a tekintetben a makromolekuláris szerkezet (konfiguráció, konstitúció, konformáció), valamint a hőmérséklet és a terhelés időtartama azok a tényezők, amelyek meghatározzák, hogy a polimerben mechanikai terhelés hatására a rá jellemző alakváltozási mechanizmusok közül melyek feltételei adottak, ily módon a különböző rugalmas, viszkoelasztikus és képlékeny alakváltozási módok közül mi fog megvalósulni Shore A keménységmérés A Shore keménységmérés elsősorban polimerek, elasztomerek és gumi keménységének mérésére használatos. Összesen 12 féle durométer skála létezik a behatolótest és a használt terhelés mértékétől függően, de leggyakrabban a Shore A és Shore D skálák a legelterjedtebbek. A Shore A a lágyabb, míg a Shore D a keményebb műanyagok mérésére szolgál. A durométer skálák minden esetben közöttiek. Ha a behatolótest nem nyomódik bele az anyagba, az 100-as értéket jelent az adott skálán, míg ha eléri a 2,5mm mélységet, az 0 értéknek felel meg. 3.táblázat: Shore A és Shore D keménységmérők szabványos adatai Shore skála Behatolótest Terhelés Szabvány Shore A Csonkakúp, nyílásszög 35 Shore D Kúp, nyílásszög gf (8.06 N) gf (44.48 N) DIN 53505, ASTM D 2240, ISO 868 DIN 53505, ASTM D 2240, ISO

27 Előnyei: - széles körben elfogadott és alkalmazott eljárás, - kisméretű, egyszerű műszerek, - egyszerűen kezelhető, - gyakorlatilag irányfüggetlenül használható, - jó ismételhetőségi adatok, - automatizálható. Hátrányai: - kisméretű darabokon nem alkalmazható, - 2 mm-nél vékonyabb anyagokon nem alkalmazható, - az állvány nélkül való mérés során nagy a kezelői hibalehetőség [5] A keménység nem csak a polimerek esetében fontos anyagi jellemző, igen nagy szerepe van a különböző szerkezeti anyagok esetében az alkalmazástechnikai kérdések eldöntésében. Általánosan megfogalmazva a keménység nem más, mint a szilárd anyagok egy behatoló testtel szemben tanúsított ellenállása. A terhelőerő időbeni változása alapján beszélhetünk statikus és dinamikus keménységmérésről. Statikus keménységmérési módszer esetében, a mérés során a behatoló test lassan növekvő erővel nyomódik a vizsgálandó anyagba és a terhelés ezután állandó értéken marad. Dinamikus keménységmérés esetében rövid idő alatt nyomódik a benyomófej a vizsgálandó anyagba. A.) Statikus keménységmérési eljárások: - Brinell, - Vickers, - Rockwell és a - Knoop eljárás. B.) Dinamikus eljárások: - Poldi, - Leeb és a - Shore keménységmérés. A statikus keménységmérés esetében egy kemény, meghatározott geometriával (gömb, kúp, stb.) rendelkező benyomófejet a vizsgálandó mintába nyomnak meghatározott nagyságú, felületre merőleges erővel. A benyomófej alakja és mérete a benyomódásos ellenállás szempontjából meghatározó. Ha a minta kemény, akkor kisebb, ha lágy, akkor pedig nagyobb 27

28 nyom keletkezik a vizsgálandó minta felületén. A keménység az anyagok egyik megkülönböztető jellemzője, számítása az alábbi összefüggés alapján történik: Keménység = vizsgáló erő (F) / a mintában keletkezett lenyomat (A) A dinamikus vizsgálati módszer során a benyomófejet meghatározott távolságból a vizsgálandó anyaghoz ütik, illetve az anyagra ejtik, ezáltal az anyag rugalmas illetve nem rugalmas alakváltozást szenved. Az alakváltozást benyomófej kinetikus energiája idézi elő. A polimerek keménységén a szilárd anyag alakváltozással szemben kifejtett ellenállását értjük. A Shore keménységnél rúgóval terhelt szúrószerszám rugalmas benyomódásának mélységéből határozzuk meg ilyen esetben a keménység értékét. A Shore keménység több betűjelzéssel ellátott változata is ismert, leggyakrabban az A és D változatát használják. A Shore-keménység mérés mindegyik változata a benyomódás mélységének mérésén alapul. A benyomódás mélységével fordítottan arányos a keménység mértéke. A mérés során a keménység értéke egy mérőóra, vagy modernebb készülék esetén kijelzőről közvetlenül leolvasható. A keménységmérő berendezést célszerű állványba befogva használni, azért, hogy a rugó megbízhatóan középpontosan terhelje a vizsgálandó próbatestet. [6] A vizsgálat körülményei: A keménységmérés során először a nyers kaucsukot vizsgáltam, majd a két préselt mintát. Minden darabon 50 párhuzamost végeztem, és minden ötödik mért keménységértéket ábrázoltam oszlopdiagramban az áttekinthetőség érdekében. A vizsgálat során egy Zwick/Roell típusú Shore keménységmérő berendezést alkalmaztam, T= 20 C-on, és 50 % páratartalom mellett (14. ábra). 14. ábra: Zwick/Roell keménységmérő (Forrás: saját fotó) 28

29 Shore A keménység Shore A keménység A mérés során tapasztaltak: Nyers kaucsuk mért keménységértékei Mérés sorszáma 15. ábra: Nyers kaucsuk mért keménységértékei A vizsgálat során a nyers kaucsuk keménység értékeinek diagramján jól látható (15.ábra), hogy a 45. számú mérésnek van a legmagasabb értéke 21,5-tel, a legalacsonyabb pedig az 5. mérés 8,6-tal. Az 50 párhuzamosból számított statisztikai eredményekből pedig kiderül, hogy mérési sorozat átlaga 13,26, mediánja: 12,35, szórása pedig 3,71 volt Minta 1. mért keménységértékei Mérés sorszáma 16.ábra: Minta 1 mért keménységértékei A Minta 1. keménységértékeinek diagramján jól látható, hogy a 40. számú mérésnél van a maximális értéke (56), minimális érték pedig az 50. mérésnél volt (51,1). A mérési sorozat átlag értéke: 53,99 volt, mediánja: 53,95, szórása pedig 0,92. 29

30 Shore A keménység Shore A keménység Minta 2. mért keménységértékei Mérés sorszáma 17.ábra: Minta 2. mért keménységértékei A 2. minta keménység értékeinek diagramjáról leolvasható, hogy az 1. mérésnél van a maximális értéke (34,7), minimális érték pedig az 20. mérésnél volt (33,9). A mérési sorozat átlag értéke: 34,24 volt, mediánja: 34,2, szórása pedig 0,24. A minták átlagos keménységi értékeinek összehasonlítását jól szemlélteti a 18.ábra. A vizsgált minták átlagos keménységértékeinek összehasonlítása Nyers kaucsuk Minta 1. Minta ábra: A vizsgált minták átlagos keménységértékeinek összehasonlítása A gumi keménysége töltőanyaggal és lágyítóval széles határok között változtatható, ami jól látszik az átlagos keménységértékeket tartalmazó táblázatból is, hiszen a Minta 1-nek a legmagasabb a keménység értéke, amelyben közel dupla mennyiségű korom található, mint a Minta 2-ben. Általánosságban elmondható, hogy erősítő töltőanyagokból lényegesen kevesebb szükséges egységnyi keménységnövekedéshez, mint félaktív vagy inaktív töltőanyagból. A kormok jobban emelik a keménységet, mint a fehér töltőanyagok. Tehát 30

31 durva közelítéssel elmondható, hogy a kisebb részecske átmérőjű, nagyobb fajlagos felületű töltőanyagok hatásosabbak, mint a nagyobb részecske átmérőjű, kisebb fajlagos felületű töltőanyagok. A töltőanyagok keménységre gyakorolt hatása függ az alkalmazott kaucsuk típusától is. A nagyobb sűrűségű kaucsukokhoz kevesebb töltőanyag szükséges egységnyi keménység növekedéshez, mint a kisebb sűrűségű kaucsukhoz. Az olajok, lágyítók, belső csúsztatók csökkentik a gumi keménységét, esetünkben a repceolaj hatása elhanyagolható volt, mivel csak egy adott mennyiségben kevertem a mintáimhoz. A gyorsítók mennyiségének változtatása azonban nincs jelentős hatással a vulkanizátum keménységére. A mérési eredményeim nagyszerűen alátámasztják a fentebb említett összefüggéseket. [7] Húzó- szakítóvizsgálat A mechanikai tulajdonságok gyakran a polimerek legfontosabb tulajdonságai közé tartoznak, mivel gyakorlatilag minden felhasználás során mechanikai igénybevételnek vannak kitéve. Az erő szilárd testre gyakorolt hatása lehet koncentrált (diszkrét), vagy megoszló. Az erő hatását az befolyásolja, hogy a támadó erő pontra-, vagy felületre hat-e. A húzóvizsgálat célja, hogy meghatározza az anyag húzóerővel szembeni ellenállását, vagyis a húzószilárdságot. A szilárdság mérésekre jól használható berendezés az úgynevezett szakítógép. Ezen a berendezésen elvégzett egyik közismert vizsgálat a húzószilárdság mérés (fémek esetében inkább a szakítóvizsgálat kifejezés az elfogadott). A vizsgálattal kapcsolatos teendőket, a próbatest alakját, méretét, a vizsgálat lefolyását, a kísérleti eredmények felvételét és kiértékelését hazánkban az MSZ EN ISO 527-1:1999 szabvány határozza meg. A terhelés alatt álló szerkezeti anyagokra az erőhatás következtében feszültség hat. Ez a feszültség az erő és a keresztmetszet hányadosával jellemezhető, amit valódi feszültségnek is neveznek (σ). A valódi feszültség (mértékegysége: N/m 2 ), tehát az alábbi összefüggéssel határozható meg: (1) ahol F a hatóerő, A pedig a felület, amire az erő hat. A műszaki életben elfogadott R jelölés az úgynevezett mérnöki feszültséget jelöli, ami a szerkezeti anyagok erővel szembeni fajlagos ellenállóképességét fejezi ki. A valódi feszültség és a mérnöki feszültség közötti különbség pusztán annyi, hogy a mérnöki feszültségnél mindig az eredeti, azaz a terhelés előtti keresztmetszetre vonatkoztatunk. Így az összefüggés a következőképpen alakul: 31

32 (2) ahol A0 ami az úgynevezett eredeti keresztmetszet. A húzás során az eredeti próbatest megnyúlik. A terhelés hatására σ feszültség alakul ki és a próbatest deformálódik. A korábban L0 hosszmérettel és A0 keresztmetszettel rendelkező próbatest megnyúlik és a keresztmetszete ezáltal kisebb lesz. A nyúlás jele ε (mértékegység nélküli szám), ami a megnyúlás és az eredeti hossz hányadosa. A hosszváltozással járó keresztmetszet-csökkenés a térfogat-állandóság eredménye. Ez az úgynevezett rugalmas (relatív) megnyúlás, mivel a megnyúlás az eredeti jeltávra vonatkoztatott: (3) ahol L0 az eredeti hossz L megnyúlt hossz, ΔL pedig a megnyúlás. Minden mechanikai vizsgálat, de különösen a húzóvizsgálat célja a szerkezeti anyagok terhelés alatti viselkedésének modellezése. A terhelés ráadása után a szerkezeti anyag megnyúlása, vagy zömülése tapasztalható. Egytengelyű húzóvizsgálatnál az igénybevétel húzó jellegű. Húzás során a próbatest egyre karcsúbb lesz, L0 értékről L értékre nő. A terhelt próbatest átmérője a húzás során, a húzó igénybevételre merőlegesen D0-ról D-re csökken. Izotróp anyag esetében a kereszt- és hosszirányú alakváltozás aránya a rugalmas deformáció során állandó, ez az úgynevezett Poisson tényező. A Poisson tényező (arány) anyagjellemző, jele: ν. Értéke mindig pozitív, mivel a hossz- és keresztirányú alakváltozás mindig ellenkező előjelű. Hengeres próbatestre az összefüggés a következőképpen alakul: (4) Polimerek esetében a húzóvizsgálati háttér megegyezik a fémekre vonatkozó szakítóvizsgálatéval, azonban a vizsgálati körülményekben és az eszközparkban különbség van. A polimerek esetében a húzóvizsgálat eredményét a hőmérséklet nagyban befolyásolja. A fémekkel ellentétben a polimerek esetében nagyságrendekkel nagyobb nyúlás és húzási tulajdonságok meghatározására szolgáló szakítógép konstrukciók szükségesek. A polimerek esetében az eredmények csak azonos vizsgálati körülmények esetében hasonlíthatók össze. A polimerek esetében a gyakorlatban az úgynevezett mérnöki feszültséget nem a már előbbiekben említett R-rel, hanem σ-val jelölik, a hőre lágyuló és a hőre keményedő polimerek eltérő szakítógörbével rendelkeznek. A hőre keményedő polimerek rideg anyagok, 32

33 így szakítógörbéjüket hosszú egyenes, rugalmas szakasz jellemzi. A rugalmas nyúlást nem, vagy csak igen kicsi plasztikus deformáció követi közvetlenül a szakadás előtt. Hőre lágyuló polimer esetében is lehetséges rideg viselkedés, ennek oka az anyagszerkezetben keresendő (molekulák kristályos rendezettsége): 19. ábra: A feszültség-nyúlás görbék fajtái: a.) rideg anyagok, b és c.) folyáshatárral bíró szívós anyagok, d.) folyáshatár nélküli szívós anyagok, e.) elasztomerek (Forrás: MSZ EN ISO 527-1:1999) A polimerek folyáshatárral rendelkező makromolekuláris anyagok, ahol kezdetben rugalmas, majd képlékeny a viselkedés, az elnyúlt húzógörbe jellege egyaránt minden esetben a szívós tulajdonságot igazolja. A szakításhoz szükséges munka a görbék lefutásából és a görbe alatti területből következtethető, a b görbe alakítási keményedésre hajlamos polimer szakítógörbéjét mutatja, az elszakításhoz szükséges erő ebben az esetben nagyobb, mint a folyást eredményező erő. Ilyen viselkedést például a poliamid (PA) mutat. A lágy polimerekre jellemző szakítógörbe a d jelű. Elasztomerek esetében a Hooke-törvény nem érvényes, a rugalmas tartomány ilyen esetben igen széles [8]. Ezeknél az anyagoknál folyáshatár nem adható meg, így a kaucsuk és a gumi mintáim során is ezt a jelenséget vártam. 33

34 A vizsgálat körülményei: A vizsgálat előtt a próbatestek elkészítése volt a feladatom. A lepréselt mintákból szabványos próbatestet vágtam ki, amely a 20. ábrán látható, maga az analízis 50% páratartalom és 25 Con történt. Mintánként 3-3 próbatestet készítettem (összesen 9 db) az elasztomereknél gyakran alkalmazott ún. alakos lyukasztóval és a szakítógépre felszerelt nyomópofák segítségével (20. ábra). a. b. 20. ábra: A próbatest kivágására szolgáló eszköz (a), és a kivágás folyamata (b) (Forrás: saját fotó) A mérésnél a próbatestek ún. befogási hossza mintánként 60 mm volt, szélességük és vastagságuk helyenként eltérő, amit a kaucsuk tömbből történő egyenetlen, kézi kivágás okozott. Ezek értékeit a 3.számú melléklet tartalmazza. 21. ábra: A szakító próbatestek a vizsgálat előtt (a), és után (b) (Forrás: saját fotó) Méréseim során Instron 5566 típusú készüléket használtam (22.ábra) 50%-os páratartalom mellett, 20 C hőmérsékleten, 250 mm/min. alakváltozási sebesség mellett. A mérések végén a Bluehill nevű szoftver volt segítségemre az egyes nyúlás görbék statisztikai elemzésében, amelyeket részletesen a 3.sz. melléklet tartalmaz. a. b. 34

35 a. b. 22. ábra: Instron 5566 típusú szakítógép (a), próbatest szakítás közben (b) A mérés során tapasztaltak: Amorf és folyáshatárral rendelkező hőre lágyuló polimerek húzóvizsgálatakor a polimer rugalmas deformációja rövid, egyenes szakaszként jelenik meg a szakítógörbén, elasztomerek esetén viszont nem látható ilyen, úgy ahogyan a mintáim görbéjén sem tapasztaltam. Az ilyen típusú polimerek, mint az én gumimintáim szakítógörbéjén a folyáshatárt nem lehet felismerni, mert a görbén nincs ún. visszahajló ív. Ez a folyamat a próbatest úgynevezett nyakképződésével járna együtt, ha folyáshatárral rendelkező polimerek lennének, esetemben ez sem volt tapasztalható. A nyakban a lokális rendeződés nagyobb szilárdságú hely (kristályos szektor), ezért inkább a nyak közvetlen környezetében nyúlik meg az amorf szerkezetű polimer rész. A nyak kiterjedését az úgynevezett állandósult polimer folyásnak nevezik. Ekkor a már korábban említett úgynevezett mérnöki feszültség lecsökken és közel állandó értéken marad. A folyamat végén olyan nagy orientációs kényszer alakul ki, hogy a molekulák a polimer teljes kiterjedésében kényszeredett kristályosodást mutatnak. Ez a rendeződés kezdetben kis kiterjedésű, később azonban a polimerben a teljes hosszban kiterjedt orientációs keménységet hoz létre. Ez egyben a próbatest fokozott terhelésfelvevő képességét is jelenti. Ez a jelenség okozza a szakítógörbe befejező szakaszának emelkedését. A folyamat végén már olyan nagy a 35

36 húzófeszültség a polimer szerkezetében, hogy teljes tönkremenetel következik be. A szakadás folyamata pillanatszerűen végbemegy. A fémek esetében a már említett szakítódiagram kifejezés az elterjedt, azonban a polimerek esetében sokkal inkább a húzódiagram elnevezés a megszokott. A polimereknél is egytengelyű húzó igénybevétel során történik a próbatestre ható erő és megnyúlás mérése. A húzófeszültség (σ) a húzóerő és az eredeti keresztmetszet hányadosa. A folyáshatár az a legkisebb feszültség, aminél a nyúlás a feszültség növekedése nélkül növekszik. Húzószilárdságon a húzóvizsgálat során a folyáshatárnál mért feszültséget értjük, ami ha nincs folyás, akkor egyenlő lehet a szakítószilárdsággal. A folyáshatár felett az adott termék már annyira deformálódik, hogy a gyakorlati felhasználásra teljesen alkalmatlanná válik. A szakítószilárdság pedig az a húzófeszültség ahol a próbatest elszakad.[8] H ú z ó f e s z ü l t s é g M P a Megnyúlás (mm/mm) 23. ábra: kaucsuk próbatestek húzódiagramjai a húzófeszültség- és a nyúlás függvényében 36

37 H ú z ó f e s z ü l t s é g M P a Megnyúlás (mm/mm) 24. ábra: Minta 1. próbatestek húzódiagramjai a húzófeszültség- és a nyúlás függvényében H ú z ó f e s z ü l t s é g M P a Megnyúlás (mm/mm) 25. ábra: Minta 2 próbatestek húzódiagramjai a húzófeszültség- és a nyúlás függvényében A húzóvizsgálat során azt tapasztaltam, hogy az összes mintám húzógörbéi jellemzően hasonlítanak a már korábban ismertetett elasztomerekre jellemző tipikus húzógörbe alakjára. Ahogyan a mellékelt húzódiagramokon látható, a görbék felfutása párhuzamosonként gyakorlatilag azonos. Különbséget csak a nyers kaucsuk húzógörbéi mutatnak, hiszen itt adalékolatlan próbatesteket vizsgáltam. Feltételezem, hogy a Minta 1. és Minta 2. húzógörbéi a hozzáadott adalékanyagok miatt lehetnek ilyen formájúak. A diagramok statisztikai kiértékelése után, arra a megállapításra jutottam, hogy a minták maximális szakítószilárdságainak értéke nyers kaucsuk esetén 401,42 %, a minta 1 esetén 346,45 % 37

38 illetve a minta 2 esetén 735,21 % volt. Ezt szemlélteti a 26.ábra, a minták átlagos rugalmassági modulusának összehasonlítása pedig a 27.ábrán látható. % A minták maximális szakítószilárdságainak átlaga nyers kaucsuk minta 1. minta ábra: A minták maximális szakítószilárdságainak átlaga MPa A minták átlagos rugalmassági modulusa nyers kaucsuk minta 1. minta ábra: A minták átlagos rugalmassági modulusa A 27.ábrán látható, hogy a Minta 2. átlagos rugalmassági modulus értéke jóval magasabb a Minta 1. és a Nyers kaucsukhoz képest, aminek feltételezhetően az eltérő korommennyiség lehet az oka. 38

39 MPa A minták maximális húzófeszültségeinek átlaga 0,36 9,18 18,13 nyers kaucsuk minta 1. minta ábra: A minták átlagos maximális húzófeszültsége A próbatestek pedig az alábbi maximális húzófeszültség értékeknél szakadtak el, a nyers kaucsuk 0,36 MPa-nál, a Minta 1 9,18 MPa-nál, a Minta 2. pedig 18,13 MPa-nál. Ennek oka a polimer szerkezetében keresendő, ugyanis egy amorf, részben kristályos hőre nem lágyuló anyagokról van szó. A húzószilárdsággal gyakorlatilag egyenes-, az alakváltozó képességgel pedig fordított arányban van a kristályosságuk mértéke. Jól látható, hogy a minta 1 és minta 2 rugalmassági modulusa nagyobb, mint a nyers kaucsuké, feltehetően az adalékolt korom mennyiségek miatt. Tehát az adalékok a kaucsuk rugalmassági modulusát és a szakítószilárdságát növelik. További adatok a 3.sz. mellékletben találhatók A préselt próbatestek optikai és felületi vizsgálata Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) Az infravörös spektroszkópia az egyik leggyakoribb analitikai módszer, amely egy adott vegyület szerkezetének azonosítására, tisztaságának ellenőrzésére szolgál. Szakdolgozatom készítése során a Polimermérnöki Intézeti Tanszék Tensor 27 típusú berendezését használtam (29. ábra). Az elektromágneses sugárzás infravörös tartományát három részre oszthatjuk: a közeli infravörös (NIR - near infrared), a közép-infravörös (MIR - middle infrared) és a távoli infravörös (FIR - far infrared) tartományokra. A távoli infravörös tartomány, melynek hullámszám-tartománya kb cm 1, energiája kicsi, ezért rotációs spektroszkópiai vizsgálatokra használható. Nehezebb atomokat és kisebb kötési energiát tartalmazó vegyületek azonosítására alkalmazható. A közép-infravörös 39

40 tartomány (analitikai tartomány), melynek hullámszáma kb cm 1, a rotációsvibrációs rezgések vizsgálatára alkalmas. Mivel a molekula-rezgések jelentős része ebbe a tartományba esik, ez az analitikai mérések leggyakoribb területe. A legnagyobb energiájú közeli infravörös tartományban, melynek hullámszám-tartománya kb cm 1, ezt gyors azonosításra, mennyiségi meghatározásra használjuk (pl. víz, zsír, fehérje tartalom meghatározása, műanyagok azonosítása). A molekulákat felépítő atomok a molekulán belül is folyamatosan mozognak, kovalens kötés mentén rezegnek, rotálódhatnak, a hosszabb molekulák elhajlanak. Ezek a mozgások meghatározott (kvantált) energiájúak. A molekulák forgásállapotai és normál rezgései az infravörös tartományba eső elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Analitikai kémiában leggyakrabban használt IR tartomány 2,5 μm és 25 μm közé esik. Infravörös fénnyel a molekulában található kötések és atomcsoportok rezgési átmenetei gerjeszthetők. Ezek meghatározott kvantált értékek, ezért azt várhatnánk, hogy a molekulák spektruma különálló vonalakból álljon. A besugárzás hatására a forgási energia is megváltozik, emiatt a vonalak kiszélesednek. Ezeket a csúcsokat nevezzük az infravörös spektroszkópiában abszorpciós sávoknak. 29. ábra: A mérésnél használt FT-IR készülék és működési elve (Forrás: saját fotó) A FT-IR berendezés működési elve: A fekete test felmelegítésekor infravörös tartományba eső fényt bocsát ki. A Fouriertranszformációs IR mérésnél egy Michelson interferométert használunk, amely a fényt két sugárra bontja, az egyik a mozgó a másik az álló tükörről verődik vissza. Ez a sugárzás a kollimátorlencsére jut, ami párhuzamossá teszi a fénysugarakat. Ez a fénynyaláb egy fényosztó féligáteresztő tükörre jut, itt a fény egy része egy rögzített tükörre verődik vissza, a másik pedig áthalad a tükrön és egy mozgatható tükörre kerül. Amikor a két sugár a fényosztó tükrön újra egyesül interferencia jön létre, és emiatt megváltozik az eredeti sugárzás 40

41 frekvencia összetétele, ezt a sugárnyalábot bocsátjuk a mintán keresztül. A mintán áthaladó fény a detektorba jut, ott jelet hoz létre, ebből kapjuk meg Fourier-transzformáció segítségével a minta infravörös-spektrumát. Az infravörös spektrométert akkor használjuk, ha kis mennyiségű vagy alacsony koncentrációjú minta áll rendelkezésre, vagy ha gyors mérésre van szükségünk. A FTIR készülékek általában egy fényutasok, tehát a háttér és a minta spektrumát is fel kell venni egymás után. A FTIR előnye a nagy fényenergia és a nagy hullámszám pontosság, melyet az interferométer vezérlő lézer monokromatikus fénye biztosít. ( A monokromatikus fény azonos hullámszámú, gyakorlatilag nagyon szűk frekvenciájú fénynyaláb.) Fényforrásként felhevített kerámia rudat (Nernst-izzó), vagy szabályozható lézert alkalmazhatunk. Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia előnyei: - kicsi anyag igényesség - roncsolásmentes vizsgálat - egyszerű a felépítése - egyszerre detektálja az összes frekvenciát [9] A mérés körülményei: A vizsgálat megkezdése előtt gondosan megtisztítottam a FT-IR készülék mintatartó tálcáját etanollal, a zsíros szennyeződések (pl. ujjlenyomat) eltávolítása céljából. A mintáknál fontos szempont, hogy közel vízszintes, síkfelülettel rendelkezzenek, a legminimálisabb görbülettel a pontos analízis végrehajtásához. A vizsgálatokat T=20 C-on és 50 % relatív páratartalom mellett végeztem. A mérés során tapasztaltak: Ahogyan azt reméltem, a FT-IR spektroszkópiás mérések során a mintákban megtalálható korom mennyiségeket detektálta leginkább a műszer, jellemzően 3000 cm -1 hullámszámon. Ismeretes, hogy a FT-IR berendezések leginkább a próbatestek felületét bombázzák az infravörös sugárzással, így a komplett próbatest összetételét kvázi nem képesek adekvát módon meghatározni, hanem a felületen leginkább előforduló vegyület csoportokat (és így a szennyeződéseket is). Esetemben a kaucsuk mintára jellemző C=H kötéseket illetve a gumikban adagolt kormok spektrumát lehetett csak értékelhető módon megfigyelni. Az egyes mintákról készült FT-IR spektrumokat a 4. számú melléklet tartalmazza, míg az összehasonlításra szolgáló 30.ábra az alábbiakban került feltüntetésre. 41

42 30. ábra: A korom, a kaucsuk, a Minta 1. és Minta 2. gumikeverék összehasonlító FT-IR görbéje A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Az anyagok szerkezetének megismeréséhez a fénymikroszkópnál sokkal nagyobb felbontóképességre van szükség. A nagyobb felbontást csak nagyságrenddel rövidebb hullámhosszúságú, elektromágneses sugárzással lehet megvalósítani. Ugyanis Louis de Broglie 1924-ben munkája során bebizonyította, hogy a v sebességgel mozgó anyagi részecskék egyúttal λ hullámhosszúságú rezgésként is viselkednek, vagyis, minden mozgó részecske, vagy objektum rendelkezik egy hozzárendelt hullámmal. [10] A módszer megvalósítása A pásztázó elektronmikroszkópnál (scanning electron microscope- SEM) a képalkotás nem egyidejűleg történik, hanem a minta felületét pontról pontra haladva képezi le egy igen kis pontba fókuszált elektronnyalábbal, a visszaverődő elektronokat detektálva. A besugárzott elektronok gerjesztik a minta elektronjait is, a felvett energia nagy része röntgensugárzás formájában emittálódik, ennek energiájának vagy hullámhosszának mérésével (EDS/EDX illetve WDS) a jelenlévő elemek minőségét is azonosítani tudjuk. Az elektronforrás többféle is lehet, leggyakoribbak a termoemissziós és téremissziós elektronforrások. A berendezés működési elve 42

43 A hagyományos SEM készülékben csak olyan mintákat vizsgálhatunk melyek felülete vezető, hiszen a szigetelő minták a mérés alatt feltöltődnek az elektronbombázás révén. Emiatt a szigetelő minták felszínére mérés előtt egy nagyon vékony arany vagy szén bevonatot hoznak létre. Amikor az elektronnyaláb eléri a mintát, a felszínhez közeli 1-2 nm mély régióból kilépnek az ún. Auger-elektronok. Az elektronok energiájának detektálásán keresztül végrehajtható az elemanalízis, valamint a felületet pásztázva az elemösszetétel képi megjelenítése is lehetővé válik. Ezt nevezzük pásztázó Auger-mikroanalízisnek. A pontos eredményhez a háttérként jelentkező másodlagos elektronok mérése is szükséges. A K-héjról származó másodlagos (szekunder) elektronok 5-50 nm mélyből lépnek ki, és egy oldalt elhelyezett Everhart-Thornley detektorral történik az észlelésük. Az elektronok forrása közel helyezkedik el a felszínhez, így az innen nyert információból nagyon jó felbontású elektronmikroszkópos kép készíthető. A másodlagos elektronok száma független a minta összetételétől, ezért kémiai analízisre nem használható, csak képalkotásra. A minta mélyebben elhelyezkedő részeiből jutnak ki az úgynevezett visszaszórt (backscattered) elektronok, amelyek a besugárzó elektronnyalábból a minta atomjainak rugalmatlanul ütközve, majd visszaszóródva képződnek. Ezek észlelésére az elektronnyaláb tengelye körül koncentrikusan helyezik el a detektort. A visszaszóródó elektronok intenzitása rendszámfüggést mutat, ezért lehetőség van a minta kémiai összetételének vizsgálatára is. 31. ábra: Elekron-anyag kölcsönhatás és a SEM felépítése (Forrás: Az analízis leghatékonyabban a még mélyebb rétegekből származó, gerjesztés utáni röntgensugárzáson keresztül kibocsátott fotonokon keresztül végezhető el. A sugárzás létrejöttéhez az atomból egy belső héjon lévő elektron kilökődik, helyére egy külső héjról lép 43

44 be egy másik elektron, közben a felszabaduló karakterisztikus energiát röntgen-foton formájában kisugározza. A jelenlévő atomok azonosítása a sugárzás energiájának (EDX, EDS) vagy hullámhosszának (WDS) mérésén keresztül történhet. [11] 32. ábra: A vizsgálat során használt SEM készülék (Forrás: saját fotó) A vizsgálat körülményei: A SEM vizsgálatok elkészítésénél nagy segítségemre volt Kovács Árpád mérnöktanár úr, a Fémtani és Képlékenyalakítási Intézetéből. A minták előkészítésénél fontos szempont volt a töretek körülbelül vízszintes felülete, az előkészítés legfontosabb lépése a szkennelés előtt, a vezető aranyréteg felvitele. A képek nagyítása szerint 20, 100 és 200 mikrométeres, a vizsgálatok lefutása T=20 C-on és 50% relatív páratartalom mellett zajlott. A mérés során tapasztaltak: 33. ábra: Arannyal gőzölt minták (Forrás: saját fotó) 44

45 A SEM vizsgálatoknál arra számítottam, hogy ha a homogén az adalékanyagok eloszlása az alap polimerben kaucsuk- akkor nem látni semmi említésre méltót a felületi szennyeződéseken kívül. A feltételezésem azonban csak részben igazolódott be, ugyanis a Minta1. és Minta 2. képein jól kivehető néhány góc, göböcske jelenléte, amely az EDS szonda szerint nagyobb mennyiségű ként tartalmaz, repceolajra utaló nyomokat nem (36.ábra). 34. ábra: A nyers kaucsuk SEM felvételei 50 és 350-szeres nagyításban 35. ábra: A Minta 1. gumik SEM felvételei 50 és 350-szeres nagyításban 45

46 36. ábra: A Minta 2. gumik SEM felvételei 50-szeres nagyításban, több területről Előnyösebb lett volna, ha az alapanyaghoz előzetesen keverek valamilyen követő anyagot (pl. ezüst), amit az elemanalizátor is ki tud mutatni, de a SEM vizsgálatnak elsődleges célja nem annak eredményessége, hanem az adalékanyagok hatásának vizsgálata volt. Az EDS mikroszonda elemanalízisének spektrumán nagyrészt csak a szén (12C), oxigén (16O) és kén (32S) jelenléte látható az alkalmazott aranyréteg csúcsain kívül. 37. ábra: Az EDS szonda által készített összetétel-spektrum A minták elemein kívül kis mennyiségben még az alábbi elemek voltak kimutathatók: Feltételezem, hogy ezek az elemek csupán a felületi szennyeződésekből származnak, nem az adalékanyagokból. A további SEM felvételek az 5. számú mellékletben találhatók. 4.3.A minták kémiai összetételének vizsgálata GC-MS kromatográfia Kromatográfiának nevezzük azokat az elválasztási folyamatokat, amelyeknek során a komponensek elválasztása egy nagy felületű álló fázis és egy azon keresztül haladó áramló fázis közötti megoszlás alapján történik, a komponensek különböző megoszlási hányadosának eredményeképp. A gázkromatográfia egy sokrétűen alkalmazható analitikai módszer, ez az eljárás a termikusan stabil, illékony, szerves és szervetlen vegyületek elválasztására szolgál. A gázkromatográf felépítése: 46

47 A mozgófázis (vivőgáz) gáz, az állófázis lehet szilárd (gáz-szilárd kromatográfia), vagy folyadék (gáz-folyadék kromatográfia) halmazállapotú. Előnye: a hatékonysága, a kis mintaigénye, egyszerűsége továbbá a minta nem roncsolódik a mérés során, így kapcsolt technikával (GC-MS) tovább lehet folytatni az analízist. A kromatográfiás eljárások célja, egy összetett elegy szerves és illó komponenseinek szétválasztása. A többi kromatográfiás eljárással szemben az inert vivőgáz nem lép kölcsönhatásba a mintával. A gázkromatográfban (GC) működés közben folyamatosan áramlik a vivőgáz. A vivőgáz képes a gőz állapotú komponenseket - amelyeket egy adott pillanatban a mintaadagolóba juttatunk és elpárologtattunk- áthajtani az oszlopon/kolonnán, és eljuttatni az oszlop végéhez csatlakozó detektorba. A minta komponensei külön sávokban fokozatosan elkülönülnek a mozgófázisban, és a szétválasztott komponensek az állófázissal történő kölcsönhatásuk erősségének fordított sorrendjében fogják elhagyni a rendszert. Az elválasztást befolyásoló tényezők: a vivőgáz minősége és sebessége, a hőmérséklet, az oszlop hossza és belső átmérője, az állófázis típusa és vastagsága. 38. ábra: Egy gázkromatográf vázlatos felépítése és az általam használt GC-MS A detektor a szétválasztott komponenseket fizikai vagy kémiai tulajdonságuk mérésével végzi. Az egyik leggyakrabban alkalmazott detektortípus a lángionizációs detektor. Az oszlopot elhagyó komponensek, a detektor lángba jutva többlépéses reakcióban, oxigén közreműködésével ionizálódnak. Az elektródok között, az ionok hatására áram folyik, ami erősítést követően mérhető. Az azonosítását (kvalitatív analízis) és mennyiségük meghatározását (kvantitatív analízis). Az elválasztott komponensek detektorjel-idő függvényét kromatogramnak nevezzük. A kromatogram fő jellemzői a retenciós idő (tr), amely a minta adagolásától a 47

48 maximális koncentrációjának megjelenéséig eltelt idő, és a csúcs alatti terület. Az előbbi minőségi, az utóbbi mennyiségi információt szolgáltat. [12] A tömegspektrométer felépítése A tömegspektrométer egy olyan berendezés, melyben semleges részecskékből ionokat állítunk elő, majd ezeket elektromágneses tér segítségével tömeg/töltés arányuk szerint elválasztjuk. Az ionforrásban a vizsgálandó molekulákból/atomokból valamilyen gerjesztő energia (kinetikus, fény, elektromos, kémiai) segítségével ionokat hozunk létre A tömeganalizátor válogatja szét őket tömeg/töltés hányadosuk (m/z) alapján. Az elválasztott ionok intenzitását pedig a detektor méri, s így egy ionáram intenzitás - fajlagos tömeg függvénykapcsolathoz, az ún. tömegspektrumhoz jutunk A mintabevitel módját az alkalmazott ionizációs módszer, az analizátor típusa, de mindenekelőtt a vizsgálandó minta tulajdonságai szabja meg. 39. ábra: A tömegspekrométer egységei Elméletileg tömegspektrométerrel bármilyen halmazállapotú anyagot vizsgálhatunk, mivel ionforrás típustól függően gáz, folyadék és akár szilárd minta is ionizálható. Direkt vagy közvetlen mintabevitelt célszerű választani, ha egykomponensű mintánk van; egy összetett, többkomponensű elegy esetében valamilyen elválasztó lépést (GC, LC, CE, stb.) követően ajánlott bejuttatni a mintát az ionforrásba, mint jelen esetben is, a gázkromatográfiát követően. Speciális illesztőegységek (interfészek) biztosítják az elválasztástechnikai készülékek és a tömegspektrométer között a kapcsolatot [13]. Elmondható tehát, hogy amíg a gázkromatográf kvalitaítv módon azonosítja a vegyületeket (mi ez?), az MS detektor pedig elvégzi a kvantitatív elemzést (hogy mennyi?). A vizsgálat körülményei: 48

49 Célom a GC-MS vizsgálatok során a keverékekben és a kaucsukban található tiltott szerves, illékony komponensek keresése volt. Ezek az anyagok a: - ftálsav-észter alapú lágyítók és a - policiklusos aromás vegyületek meghatározása volt, a REACH-törvénynek megfelelően. Elvárásom, hogy az általam kevert és kivulkanizált gumi minták ne tartalmazzanak az egészségre feltehetően káros anyagot. Ebben nagy segítségemre volt Fehér Beatrix, az Accell-Hunland Kft. analitikai laboratórium vezetője, hiszen a vizsgálatokat ő végezte el számomra, egy teljes mértékben nem publikálható, belső ASTM sztenderdet követő vizsgálati módszerek alapján. Nehézség a vizsgálatok során a két vegyületcsoport között kémiai különbözőség, külön-külön beállításimérési paramétereket igényeltek. A vizsgálat megkezdésének első lépése mindkét esetben a mintaanyagok pontos bemérése történt analitikai mérleggel, megközelítőleg 0,2500 és 1,000 g között. Ezt oldatállapotba kellett hozni, adott mennyiségű oldószerrel, amelyek a tetrahidro-furán (THF) és a n-hexán voltak. Ezekről az oldószerekről érdemes tudni, hogy a legtöbb polimert kiválóan oldják, gumik esetén azonban csak a minta duzzadását okozzák, függően az alapanyagtól. Minden párhuzamos oldathoz egy előre meghatározott, és ismert mennyiségű n-dodekán belső sztenderdet kellett adagolni a későbbi számítások elvégzése során. Az így keletkezett oldatokból pipetta segítségével meghatározott mennyiségű oldatot a speciálisan erre a célra kialakított fiolákba pipettáznak, amelyek megközelítőleg 5 ml mennyiségűek voltak mintánként. A GC-MS berendezés egy online vezérelhető injektáló berendezés segítségével, meghatározott időnként adagolta a mintákat a kolonnatérbe, amely egy 30 m hosszú, üvegcsővel bélel tekercselt rézcsőből áll, a komponensek vizsgálatát ftálsav-észterek esetén 200 C-on, mintánként 15 min. vizsgálati idővel, policiklusos vegyületek esetén pedig 230 C-on, mintánként 30 percig. A mérés során tapasztaltak: A vizsgálatok statisztikai ellenőrzését követően elmondható, hogy az általam kevert gumikeverékek (Minta1. és Minta 2.) nem tartalmaznak a környezetre és emberi egészségre ártalmas szerves komponenst. A mérési adatokat az 5. számú mellékletek tartalmazzák Energiadiszperzív Röntgenfluoreszcens spektroszkópia Manapság a nehézfémekkel történő érintkezés sok esetben túllépi az egészségesnek mondható határt, megtalálhatóak a vízben, a földben, az élelmiszerekben, és a használati 49

50 tárgyainkban is. Az ED-XRF mérés során ezeket a nehézfémeket vizsgáltam a mintáimban ilyen típusú elemek például: az ólom, a nikkel, a króm a bizmut. [14] Az ED-XRF felépítése: Az energiadiszperzív röntgenfluoreszcens spektroszkópia (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectroscopy) egy anyagvizsgálati módszer aminek előnye, hogy gyorsan és roncsolásmentesen lehet vele meghatározni az anyagok szervetlen elemösszetételét. Nem roncsolja a mintát, mert a vizsgálandó anyagot alkotó atomoknak mindössze a belső elektronhéjain történik átmeneti változás (10-15 s) a mérés során, tehát kémiai állapottól függetlenül használható, reprodukálható, mert többször is elvégezhető ugyanazon a próbatesten, így megnövelve a vizsgálatok pontosságát. Továbbá rendelkezik még az ún. alppm szintű kimutatási határokkal is, aminek következtében gyakorlatilag az elemek koncentrációját gyakorlatilag 100%-ig meg lehet határozni, a nátriumtól ( 11 Na) egészen az uránig ( 92 U). Dolgozatom megírása során egy Spectro Xepos típusú berendezést, az adatok grafikus megjelenítésére pedig az XLabPro elnevezésű szoftveranalitikai programot használtam. A röntgen-fluoreszcencia módszer lényege, hogy valamely kis energiájú röntgen-, vagy gammasugárzással a minta atomjainak belső elektronjait kiütjük. Ehhez szükséges, hogy a gerjesztő sugárzás energiája nagyobb legyen, mint az adott héjon az elektronok kötési energiája. A gerjesztést követően egy magasabb energiaszintről ugrik be egy külső elektron a lyukba és az atom a két nívó energiakülönbségének megfelelő energiájú karakterisztikus röntgensugárzást bocsát ki. Ezt a folyamatot nevezik röntgen-fluoreszcenciának. Az elemek a kilépő röntgen-foton energiája alapján ismerhetőek fel, mert a fotonok energiája arányos a frekvenciájukkal: E= h* ν E: a foton energiája, h: a Planck-állandó ν: a foton frekvenciája. A röntgenfotonok energiája a megfigyelések alapján arányos a rendszám négyzetével. A kibocsátott karakterisztikus sugárzás intenzitásából a hatásfokok és az önelnyelődés 50

51 meghatározása után az adott elem koncentrációja meghatározható. A röntgen-fotonok energiája alapján egy időben lehet minőségi-, az intenzitásuk alapján pedig mennyiségi analízist is végezni. 40. ábra: ED-XRF működési elve Természetesen csak olyan anyagoknak lehet karakterisztikus röntgensugárzása, amelyeket az alkotó atomoknak legalább két elektronhéja van, és amelyek között engedélyezett az átmenet is. Az alacsony rendszámú elemek alacsony energiás detektálási hatásfoka nehéz az Augereffektus miatt. A legerjesztődés nagyon rövid, jellegzetesen 10-15s nagyságrendű idő alatt megy végbe. A minta tehát a gerjesztéssel gyakorlatilag egyidejűleg sugároz, erre utal a fluoreszcencia szó. Az elektronhéj belsejéből kilépő fotonokat hívjuk röntgen-fotonoknak, a legkülső héj gerjesztéseiből származnak a látható fotonok, míg az atommag által kibocsátottakat gamma-fotonoknak nevezik. A fékezési röntgensugárzás pedig akkor keletkezik, ha gyors, energikus elektronok az anyag belsejében lévő atomok elektromos terében eltérülnek, irányváltásuk miatt pedig röntgen-fotonokat bocsátanak ki, ezáltal energiát veszítenek és lefékeződnek. Mivel az energia leadás véletlenszerű folyamat, a fékezési röntgensugárzás energia eloszlása folytonos, szemben a karakterisztikus röntgensugárzás fotonjaival, amelyeké diszkrét. A mintaanyag atomjai gammasugaras gerjesztés következtében az atomra jellemző sugárzást bocsátanak ki. Minden elem speciális gammafluoreszcens jeleket ad, a fotoelektromos ionizációs sugárzás kerül detektálásra egy rögzített félvezető detektor segítségével, ahol a detektált jel nagysága arányos az elem mennyiségének koncentrációjával. A kalibrációs görbék segítségével pedig kiszámítható az elemek koncentrációja az intenzitás függvényében. Ezeket a grafikusan megjelenített görbéket spektrumnak nevezzük. [15] 51

52 A mérés során tapasztaltak: 4.táblázat: Az ED-XRF mérés eredményei Dátum Sorszám Megnevezés Eredmény / Results Spectrometer, PPM Date ID Number Name <30 <30 <10 <10 <10 <30 <10 <30 <10 Cr* Ni As Br Cd Sn Hg Co Pb minta 1-8, , minta 2-9, , nyers kaucsuk - 6, A mérés során fontos volt a minták felületének egyenletessége, a gamma sugarak minél hatékonyabb visszaverődésének érdekében. Ahogyan az eredmények táblázatából is látható, összesen két elemet detektált csak a berendezés: ez a nikkel és az ólom. A vizsgálati módszer jellegzetességéből adódóan gyakorlatilag minden mérésben előfordul a nikkel, amely estünkben nem haladja meg az előírt határértéket, a 30 ppm-et. Viszont a detektált ólom mennyiségek a minta 1 és minta 2-ben meghaladták az előírt 10 ppm-es határértéket. Ezek nagysága úgy vélem nem jelentős, hiszen néhány ppm nagyságrendről van szó. 4.4.A minták termikus tulajdonságainak vizsgálata Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) A polimereknél fontos paraméter azok termomechanikai jellemzője, hiszen ezek alapjában véve határozzák meg a feldolgozás és a felhasználhatóság körülményeit. Ezért végeztem DSC vizsgálatot. A DSC felépítése: A kristályos és amorf polimerek hőtani viselkedését vizsgáló DSC készülékekben két kis (kb. 1 cm átmérőjű) mintatartó található, melyekhez két független fűtőrendszer tartozik. Az egyik mintatartóban van a minta, a másikban a kontrollminta. Tételezzük fel, hogy a hőmérséklet-szabályozó program kétféle módon kezeli a mintákat. Az egyik egy egyszerű lineáris hőmérsékletprogram, amely két adott hőmérséklet között egyenletes sebességgel 52

53 változtatja a hőmérsékletet. A másik program arról gondoskodik, hogy ha a mintát tartalmazó mintatartó hőmérséklete valamilyen benne zajló fizikai vagy kémiai folyamat miatt eltérne a másikétól, akkor annyi hőt ad hozzá (vagy von el), hogy a két mintatartó között ne legyen hőmérséklet-különbség. Tehát, hogy ha a minta megolvad és hőt von el, akkor több hőmérsékletet vesz fel a fűtőrendszerből, hogy ugyanazon a hőmérsékleten maradhasson a másik mintatartóval. Ezzel a módszerrel mérhető az anyag által felvett vagy leadott energiamennyiség. Ezt az energiamennyiséget ábrázoljuk folyamatosan a referenciaanyag függvényében. Olvadáskor endoterm, kristályosodáskor exoterm csúcsot kapunk és hagyományosan a csúcshőmérsékletet tekintjük az átmenet hőmérsékletének. Az üvegesedés nem elsőrendű fázisátmenet, ott az energiahőmérséklet görbe meredeksége, a hő kapacitás változik meg a hőmérséklet függvényében. A fázisátmenetek vizsgálatakor a mintatartókat többnyire inert gázáramban tartjuk, hogy el tudjuk kerülni a nem kívánatos reakciókat (pl. az oxidációt), ez ugyanis olyan hő jelenséget okozna, amely nem az anyagból származna, ezért megtévesztő lenne. Ha kristályos olvadást vagy kristályosodást akarnak mérni, általában 10 mg minta elegendő. Mivel az üvegesedési átmenet kevésbé éles, ott legtöbbször mg-os mintát alkalmaznak. a 41. ábra: DSC mérőműszer (a), és a minták előkészítése (b) (Forrás: saját fotó) b A vizsgálat körülményei: Fontos a jó mintavétel, vehetjük késztermékből vagy granulátumból is. A mintatartó lezárása előtt meg kell nézni, hogy nincsenek-e éles sarkok a mintán, amelyek megakadályoznák, hogy a minta jól felfeküdjön a mintatartó felszínére. A jó reprodukálhatóság érdekében a mintának lehetőleg egy darabból kell állnia. A minták közel 10 mg-osak voltak. A mintának minél nagyobb felületen érintkeznie kell a mintatartó felszínével. A mintatartók többnyire alumíniumból készülnek, és többféle alakban is kaphatók a felhasználás jellegétől függően. A mérés előtt meg kell határozni a bemért minta tömegét, hogy a meghatározott 53

54 hőmennyiségből anyag specifikus értékeket lehessen számolni. A minták előkészítése a 41.ábrán látható.[16] A mérés során tapasztaltak: Exo Exo Exo H 0.4 ő á 0.35 r a m 0.3 HeatFlow [1 - Kinga_gumi_2] (W/g) HeatFlow [1 - Kinga_gumi_1] (W/g) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) HeatFlow (W/g) Temperature ( C) Hőmérséklet (T) C ábra: A nyers kaucsuk (fekete), a minta 1(kék) és minta 2(piros) DSC görbéje A nyers kaucsuk DSC görbéjén nem látható extra csúcs, hiszen abban nincs adalékanyag, illetve vulkanizálószer. A minta 1 és minta 2-nél a csúcsoknál feltételezhetően a vulkanizáció hőmérsékletét lehet látni, a kén miatt. Jól látható, hogy a kevesebb kormot tartalmazó mintánál két darab csúcs is található, amelyből az első a vulkanizációs hőmérsékletre következtethető vissza, a második csúcs pedig a minta 2-ben képződő esetleges kristályosodásra utalhat. Ezt az összefüggést tekintve kijelenthető, hogy a nagyobb korom tartalom hatással van a hőeffektusra, és a gumi szerkezetére is. Hasonló, de pontosabb adatokat szolgáltató műszeres vizsgálat lehetne még a DMA (Dinamikus Mechanikai Analízis), amely szintén engedne következtetni a vulkanizációs hőmérsékletre és a lejátszódó hőeffektus folyamatára. Azonban szakdolgozatom keretein belül erre már nem volt lehetőségem. 54

55 Összefoglalás A szakdolgozatom legfőbb célkitűzése hogy a repceolajat, mint természetes eredetű lágyítót alkalmazzam kaucsuk keverékekben, annak a kimigrálása nélkül. Tekintettel a mintáim kis számára, célszerűnek láttam az általam elvégzendő vizsgálatok számát növelni. Ezért nem csak a repceolaj hatását vizsgáltam, hanem az eltérő mennyiségű koromét is. A termikus, optikai és mechanikai tulajdonságok vizsgálata során arra a megállapításra jutottam, hogy a repceolaj nem, az eltérő korom mennyiségek azonban ennek megfelelően befolyásolták őket. A keménység és a szakítóvizsgálat során megállapítottam, hogy a nagyobb mennyiségű kormot tartalmazó minták értékei magasabbak voltak a többi mintához képest. A termikus analitikai vizsgálatok során (DSC), megállapítottam a kevert minták vulkanizációs hőmérsékletét is. Az optikai is felületi vizsgálatok során pedig, (FT-IR, SEM) különleges változást nem tapasztaltam a felületi tulajdonságok között, a berendezések által detektált értékek feltételezhetően a felületi szennyeződésekből származhatnak, illetve a SEM felvételeknél látható néhány, gócra utaló nyom, amely a nem teljesen homogén elkeveredés eredménye lehet. A műszeres kémiai analízisek során pedig megállapításra került, hogy a nemzetközi kémiai jogi szabályozások által tiltott lágyítószerek egyetlen komponensét nem tartalmazták az általam kevert minták. Ezt összefoglalva elmondhatom, hogy a repceolaj, mint természetazonos lágyítószer kiválóan alkalmas lehet a további felhasználásra. Úgy vélem, hogy az általam kapott eredmények, nagyszerű kiindulási alapot nyújthatnak az ilyen irányú jövőbeni fejlesztésekhez (egyéb növényi olajok vizsgálata). 55

56 Köszönetnyilvánítás Ezúton is szeretném megköszönni Zsoldos Gabriella szellemi és erkölcsi támogatását, és a segítségét az eredmények kiértékelésénél. Nagyon hálás vagyok Tamási Kinga doktoranduszhallgatónak; az útmutatásáért, az építő jellegű tanácsaiért, és a töretlen lelkesedéséért. Továbbá köszönöm Prof. Dr. Marossy Kálmánnak a próbatestek előállítását, valamint Kovács Árpádnak a pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételeket. Mindemellett köszönöm Fehér Beatrixnak a GC-MS, és az ED-XRF vizsgálatok elvégzését. Köszönettel tartozom a Polimermérnöki Tanszék valamennyi dolgozójának, és mindenkinek, aki a segítségemre volt a szakdolgozatom elkészítése során. 56

57 Irodalomjegyzék [1] ( ) [2] ( ) [3] ( ) [4] ( ) [5] e_kem%c3%a9nys%c3%a9g.html ( ) [6] ( ) [7] ( ) [8] ( ) [9] ( ) [10] ( ) [11] ( ) [12] ( ) [13] ( ) [14] ( ) [15] Tamási Kinga Sporteszközök kémiai biztonsági vizsgálata ED-XRF spektrométerrel és GC-MS kromatográffal c. szakdolgozata 2014 [16] ( ) [17] ( ) 57

58 MELLÉKLETEK 1.számú melléklet:a kaucsukok osztályozása 58

59 59

60 . 60

61 A minta bekeverésénél használt receptúra: 61

62 2.számú melléklet: A keménységméréshez tartozó diagramok nyers kaucsuk minta 1 minta 2 Átlag: 13,26 53,99 34,24 Min.érték: 7,2 51,1 33,8 Max.érték: Medián: 12,35 53,95 34,2 St.dev.: 3,71 0,92 0,24 Variancia: 13,73 0,85 0,06 A mért keménység értékek összefoglaló táblázata A minták mért keménységének minimumai nyers kaucsuk minta 1 minta 2 A minták mért keménységének maximumai nyers kaucsuk minta 1 minta 2 62

63 4 A minták mért keménységének szórása nyers kaucsuk minta 1 minta 2 63

64 3.számú melléklet: A húzóvizsgálathoz tartozó táblázatok és diagramok Széles ség (mm) Vasta gság (mm) 1. táblázat a kaucsuk szakítóvizsgálatának eredményei Hossz (mm) Alakvált. sebessége (mm/min) Szélessé g szak. után (mm) Vastagság szak. után (mm) Young modulus (MPa) Maximum Húzófeszültség (MPa) Átlag Minimum Maximu m Szórás Maximum Szakítószilárdság (%) Átlag Minimum Maximu m Szórás

65 Széles ség (mm) Vasta gság (mm) az 1. minta szakítóvizsgálatának eredményei Hossz Alakvált. Szélesség Vastagság (mm) sebessége szak. után szak. után (mm/min) (mm) (mm) Young modulus (MPa) Maximum húzófeszültség (MPa) Átlag Minimum Maximum Szórás Maximum Szakítószilárdság (%) Átlag Minimum Maximum Szórás

66 Széles ség (mm) Vasta gság (mm) a 2. minta szakítóvizsgálatának eredményei Hossz Alakvált. Szélesség Vastagság (mm) sebessége szak. után szak. után (mm/min) (mm) (mm) Young modulus (MPa) Maximum húzófeszültség (MPa) Átlag Minimum Maximum Szórás Maximum Szakítószilárdság (%) Átlag Minimum Maximum Szórás

67 140 A minták átlagos rugalmassági modulusa nyers kaucsuk minta 1. minta 2. MPa A minták maximális húzófeszültségeinek átlaga nyers kaucsuk minta 1. minta 2. % A minták maximális szakítószilárdságainak átlaga nyers kaucsuk minta 1. minta 2. 67

68 4.számú melléklet: A FT-IR vizsgálathoz tartozó spektrumok A nyers kaucsuk FT-IR spektruma A Minta1. FT-IR spektruma 68

69 A Minta 2. FT-IR spektruma A Korom FT-IR spektruma 69

70 5.számú melléklet: A vizsgált minták GC-MS eredményei A vizsgált minták GC-MS ftálsav-észter eredményei A vizsgált minták GC-MS policiklusos aromás eredményei 70

71 6.számú melléklet: A SEM-el készült felvételek 71

72 72

73 73

74 74

75 75