Új típusú protonvezető polimer membránok előállítása és vizsgálata

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat KORONKA DÁNIEL Új típusú protonvezető polimer membránok előállítása és vizsgálata Témavezetők: dr. Szabó Ákos, tudományos munkatárs MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Kutatócsoport és Dr. Iván Béla, egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA TTK AKI, Polimer Kémiai Kutatócsoport Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2016

2 Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet nyilvánítani témavezetőmnek, dr. Szabó Ákos tudományos munkatársnak, valamint Dr. Iván Béla tudományos osztályvezetőnek, a Magyar Tudományos Akadémia levelezőtagjának, amiért nem csak lehetőséget biztosítottak, hogy polimer kémiai területen dolgozhassak, de aktívan segítették és támogatták a kutatómunkámat. Külön köszönet illeti dr. Szarka Györgyi tudományos munkatársat és Ignáth Tamás technikust a GPC mérések terén nyújtott állhatatos segítségükért. Szerezném kifejezni hálámat Dr. Pajkossy Tamás tudományos tanácsadónak az EIS mérések során nyújtott segítségéért továbbá Kállay-Menyhárd Alfréd a BME VBK Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Műanyag és Gumiipari Laboratórium csoportvezetőjének, amiért lehetővé tette számomra a DSC méréseket. Végezetül Köszönettel tartozom a Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai Kutatócsportjának és az összes ott dolgozónak a munkám során nyújtott minden segítségéért. 2

3 Tartalom Köszönetnyilvánítás... 2 Irodalmi Áttekintés... 4 Tüzelőanyag cellákkal a zöldebb jövőért... 4 Tüzelőanyag cellákról általánosan... 4 Protonvezető membránok... 6 diklórmetán Kísérleti rész Felhasznált vegyszerek Polimerizációk Makroiniciátor atomátadásos gyökös polimerizációkhoz Polimerek hidrolízise Vizsgálati módszerek H-NMR spektroszkópia Gélpermeációs kromatográfia Differenciális pásztázó kalorimetria Elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Eredmények és értékelésük Szintézisek I. Poli(nbutil-akrilát-ko-tbutil-akrilát) kopolimerek előállítása II. Poli(nbutil-akrilát)-ko-PEG 480 -akrilát) kopolimerek előállítása III. bifunkciós poli(etilén-glikol) makroiniciátor előállítása IV. Poli(metil-metakrilát)-blokk-PEG blokk-poli(metil-metkrilát) triblokk polimer előállítása VI. Poli(nbutil-akrilát)-blokk-poliakrilsav-blokk-poli(etilén-glikol)-blokk-akrilsav-blokk-(nbutilakrilát) ABCBA pentablokk kopolimer előállítása VII. Poli(akrilsav-ko-nbutil-akrilát)-blokk-PEG blokk-poli(akrilsav-ko-nbutil-akrilát) triblokk kopolimer előállítása Protonvezetési mérések kiértékelése Vezetési mérések Összefoglalás Irodalomjegyzék

4 Irodalmi Áttekintés Tüzelőanyag cellákkal a zöldebb jövőért Napjaink egyik legégetőbb feladata, hogy kidolgozzunk és implementáljunk egy a jelenleginél jóval környezettudatosabb infrstruktúrát. Ennek az egyik sarokköve, hogy a hagyományos belsőégésű motorok használatáról áttérjünk az elektromos üzemű járművekre. Hiszen az antropogén folyamatok által a légkörbe juttatott CO 2 23%-áért [1] a közlekedés felelős. A tudomány jelenlegi állása szerint (gazdaságossági szempontokat is szem előtt tartva) erre alapvetően két mód kínálkozik. Az első, mely egyben az elterjedtebb is, az a lítium-ion akkumulátorok alkalmazása, a másik pedig az energia cseppfolyósított H 2 formájában történő tárolása majd tüzelőanyag cellában történő elégetése. Az akkumulátorok vitathatatlan előnyei, hogy közvetlenül felhasználható módon tárolják az energiát, az újratöltés során nincs szükség gyúlékony anyagok mozgatására, és egy régóta ismert, jól bevált technológiáról van szó. Sajnos azonban az energia tárolásának ezen módja igen kis tömeg- és térfogathatékonysággal bír, továbbá az újratöltés is tipikusan legalább 5 órát vesz igénybe. Ezen felül élettartama nagyjából 5 év, előállítása környezetszennyező, relatív nagy arányban okoz gépjárműtüzeket, illetve sok szempontból kényelmetlen a használata (gépjármű fűtése hideg időben még mindig nem megoldott probléma). Ezzel szemben a H 2 égetésén alapuló technológia csaknem két nagyságrenddel hatékonyabb, ami az energia térfogatra vonatkoztatott tárolását illeti, továbbá a töltési ideje is töredéke az akkumulátoros verziójénak. Mindazonáltal vannak bizonyos hátrányai ennek a rendszernek is, melyek megmagyarázzák, hogy miért ez a kevésbé elterjedt. Egyrészt, ami kisszámú elektromos autónál még mindenhol megoldható, hogy a felhasználó otthon töltse, ez a hidrogénes jármű esetén nem működik, így az infrastruktúra kiépítése elengedhetetlen. Bár a technológia nem új (tüzelőanyag cellamár volt a holdjáró kompon is) a technológia kései elterjedését magyarázza a tény, hogy a PEMFC (proton exchange membrane fuel cell, hidrogén üzemanyagot alkalmazó tüzelőanyag cella) csak 2007-ben került piacra, mint kereskedelmi termék. Ezen diplomamunka témáját tekintve azonban a legfontosabb hátránya a rendszernek a kis, 40-60%-os hatékonyság, ami még mindig közel kétszerese a most használtban lévő belsőégésű motorokénak. Tüzelőanyag cellákról általánosan A tüzelőanyagcellák vagy más néven üzemanyagcellák olyan egységek, melyekben egy redox kémiai reakció oxidációs és redukciós lépése térben szétválasztva megy végbe. Ez úgy valósul meg, hogy az anódtérbe üzemanyagot (hidrogén, metanol, metán stb.) a katódtérbe pedig levegőt vagy tiszta oxigén gázt vezetnek. A gáz diffúziós rétegen áthaladva (1. ábra) eljut a katalizátorig, mely tipikusan valamilyen platinafém vagy annak vegyülete. Az alkalmazott katalizátorok témakörét nem fogom ezen szakdolgozat keretein belül érinteni, tekintetbe véve annak széleskörűségét. A gázok számára átjárható elektronvezető anód és katódra (tipikusan grafit szövet) felvitt katalizátoron végbemegy az elektronátmenet. Az anódtéren a hidrogén először atomizálódva oldódik a katalizátorfémben, majd oxidálódik, ezt követően a visszamaradó proton a membránon átdiffundál vagy migrál, míg az elektron egy külső áramkörön keresztül haladva jut el a katódtérbe. Itt, a katódon egyesül az oxigén, az elektronok és a proton vízmolekulát képezve. A ciklus végén tehát az üzemanyag (jelen példában a hidrogén) egyesült az oxigénnel, így káros anyag kibocsátás nélküli, direkt felhasználásra alkalmas tiszta egyenfeszültség keletkezik. A tüzelőanyag celláknak több típusa van attól függően, hogy pontosan milyen üzemanyagot égetnek el benne. Az elégetett 4

5 üzemanyag szabja meg, hogy a cella milyen hőmérsékleten üzemel, továbbá az üzemanyagtól függnek a katalizátorok, illetve az anód- és katódtereket elválasztó membrán kémiai és fizikai minősége is. Ez azt is jelenti, hogy az egyes típusoknak más a felépítése, és más körülmények közt alkalmazhatóak jó hatásfokkal. A következő oldalon található táblázatban (F6. táblázat) láthatóak a legfontosabb paraméterek, melyek a különböző, igencsak eltérő cellákra vonatkoznak. Ezen paraméterek határozzák meg az egyes cellák felhasználási területeit. A táblázatból is látszik, hogy a gépjárműipar szempontjából (transportation) a legfontosabb cellatípus a PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) így kutatómunkám során erre fókuszáltam. Az alábbi képen látható egy sematikus ábra, ami bemutatja a cella működése szempontjából legfontosabb elemeket. 1. Ábra: Egy tipikus hidrogén üzemű tüzelőanyagcella robbantott ábrája. 5

6 Jelenleg a katalizátorok és a membrán kutatás-fejlesztése kapja a legnagyobb hangsúlyt a rendszer hatékonyságának növelése érdekében. Amint az az alábbi képen is látható, a membrán egy 80 kw-os cella árának nagyjából 28%-át teszi ki, és ennek mindössze a kétharmada a katalizátorok bekerülési költsége, így egy versenyképes, olcsó membrán alternatíva kiemelten fontos a technológia jövőbeli terjedése szempontjából. 2.Ábra: 2015-ben egy 80 kw-os tüzelőanyagcella árának felbontása alkotó elemeire [2]. Kutatómunkám fókuszában is ez a terület, a protonvezető membránok kutatás-fejlesztése áll új típusú polimer blendek alkalmazásával, tüzelőanyag cellában történő felhasználás számára. Protonvezető membránok A PEMFC-ekben alkalmazott protonvezető membránoknak több funkciót is el kell látniuk párhuzamosan, és mindezeket extrém körülmények közt, hosszútávon is biztosítaniuk kell. Természetesen a protonvezetés kulcsfontosságú. Azt lehet mondani, hogy 10-2 S/cm feletti fajlagos vezetési értékek esetén beszélhetünk vezetőként is alkalmazható anyagokról. Mindemellett azonban oxidatív körülményeknek is ellen kell tudni állniuk, és elektronokkal szemben szigetelőként kell, hogy viselkedjenek, hiszen máskülönben nem keletkezne külső ellenállás számára felhasználható elektromos áram. Továbbá, jó fizikai tulajdonságokkal kell rendelkezniük, nagymértékű duzzadással, magas hőstabilitással és általában véve az üzemanyagra nézve minimális permeabilitással. Nafion TM A PEM-ek (proton exchange membrane) vagy másnéven protonvezető membránok története az 1960-as évekre vezethető vissza. Ebben az évtizedben fedezte fel ugyanis egy a DuPont cégnek dolgozó Walther Grot nevű német vegyész a Nafion-t, mely a mai napig ezeknek a membránoknak az arany sztenderdje. 6

7 3. Ábra: Walther Grot és a Nafion A Nafion egy poli(tetrafluor-etilén) (Teflon tm ) főlánccal és perfluor-szulfonsav oldalláncokkal rendelkező polimer. 4. Ábra: A Nafion általános szerkezeti képlete A perfluor váznak és oldalláncnak köszönhetően kimagaslóan ellenálló oxidatív és reduktív körülményekkel szemben (kivéve magas hőmérsékleten [3,]), illetve a fluoratomok elektronszívó hatása miatt a láncvégi szulfonsav csoportok pk s értéke eléri a 6-ot. Ez az igen savas karakter teszi nagyon jó protonvezetővé a Nafiont, hiszen biztosítja a vezetéshez feltétlen szükséges erős proton donor/akceptor szulfonsav/szulfonát anion csoportokat. Ezen csoportok teszik lehetővé, hogy a vezetéshez szükséges kellően hidratált állapotban a membrán fázisszeparációhoz hasonló módon hidrofób perfluoralkil láncokat, valamint hidrofil vízmolekulákat tartalmazó klasztereket alkosson [4-9]. Megfelelő körülmények közöt (magas páratartalom, kellően hidratált membrán, ideális hőmérséklet) a fajlagos vezetési értékek elérhetik a 0,2 S/cm-t is. A polimer hőstabilitása 190 C-ig biztosítaná a használhatóságot, noha ezen a hőmérsékleten gyakorlatilag használhatatlan, mint vezető membrán, ugyanis nagymértékben megnő az ellenállása a dehidratáció következtében [10]. Ez a maximum C-os használhatósági hőmérsékleti korlát jelenti a legjelentősebb hátrányát a polimernek PEM felhasználás szempontjából. Az ilyen cellákat, melyek 100 C alatti hőmérsékleten üzemelnek (tipikusan C), alacsony hőmérsékletű celláknak (LT- PEMFC, low temperature PEMFC) hívjuk. Mint ilyen, a Nafion-tartalmú cellák sok szempontból alul maradnak a magas ( C) hőmérsékletű cellákkal (HT-PEMFC, high temperature PEMFC) szemben. Egyik legfontosabb előnye a HT-PEMFC-eknek az LT- PEMFC-ekkel szemben, hogy magasabb hőmérsékleten a CO sokkal kisebb mértékben mérgezi a Pt katalizátort. Ami egyrészt azt jelenti, hogy hosszútávon nem fog úgy romlani a teljesítménye a cellának, másrészt pedig nem szükségesek segéd gáztisztító berendezések az üzemanyag és a cella közé. A magas üzemi hőmérséklet előnyei még a magasabb elektrokémiai reakciósebességek az elektródokon, illetve ilyen cellák esetén a katódtérben keletkező nagymennyiségű víz sem jelent akkora problémát. Utóbbi azt jelenti, hogy míg egy 80 C-on üzemelő cellában a reakció végén cseppfolyós víz keletkezik, ez eltömheti a 7

8 gázdiffúziós teret és az elvezetése sem egyszerű. Főleg nagy terhelés alatt jelent ez problémát, míg 100 C felett csak gázfázisú víz van jelen a cellában, amely jelentősen lecsökkenti a víz kezelésének nehézségét, illetve a gázdiffúz réteg eltömődése sem merülhet fel [11]. Meg kell említeni továbbá, hogy a Nafionnak, mint bármely más perfluor vegyületnek az előállítása és élettartamának végén az újrahasznosítása, kezelése sem kézenfekvő, vagy akár gazdaságos. A protonvezetés mechanizmusa A már korábban ismertetett kritériumoknak való megfelelés egy új, lehetséges membrán esetében elengedhetetlen, azonban a fókuszban a protonvezetés áll. Így elsősorban ennek a mechanizmusát kell megérteni és csak ez után tudunk javaslatot tenni alternatív, újszerű anyagok alkalmazására. Alapvetően két javasolt mechanizmus van hidratált polimer mátrixokban történő molekuláris protontranszportra vonatkozóan. Az egyik a protonhopping, vagy másnéven Grotthus mechanizmus, a másik pedig a jármű-mechanizmus. A Grotthus-modell esetében az anódon keletkező proton rákapcsolódik egy vízmolekulára, létrehozva egy hidroxónium iont (H 3 O + ), majd erről egy másik proton leugrik egy, a polimer mátrixban található ionos csoportot körbevevő hidrátburkon található vízmolekulára. Ott létrehoz egy hidroxónium iont, ami aztán megint elveszít egy protont, amely továbbugrik a következő vízburokra (5. ábra) stb. 5. Ábra: Grotthus-féle protonvezetési mechanizmus szemléltetése A jármű-mechanizmus (6. ábra) során ezzel szemben a protont körülvevő víz molekulák együtt migrálnak a katód felé a protonnal így létre hozva az elektroozmotikus áramlást. Ahhoz, hogy ez létrejöjjön, a mátrixnak biztosítania kell csatornákat a [H + (H 2 O) n ] egységek mozgásához. 6. Ábra: Jármű típusú vezetés (vehicular mechanism) szemléltetése. Ez a mechanizmus valósul meg a teflonvázas membránokban, hiszen ott adottak a vizet taszító láncok, melyek elősegítik a víz transzportját [12]. 8

9 Alternatívák Tekintetbe véve, hogy az utóbbi évtizedekben tekintélyes figyelmet fordítanak világszerte az tüzelőanyag cellák kutatására, a polimer elektrolit membránokat is rengeteg aspektusból vizsgálták. Ebből fakadóan a bőséges irodalomban fellelhető eredmények is sokféleképpen osztályozhatóak. Az általam választott cspoortosításban az első csoportot azon anyagok alkotják, melyek valamely kereskedelemben is kapható Nafion TM terméket módosítanak valamilyen módon [13-49]. A második csoport a részben fluorozott, de nem Nafion TM alapú polimerek [50-69], míg a harmadik a fluor heteroatomot nem tartalmazó makromolekuláris rendszerek [70-145]. Külön említeném meg a kompozitokat, hibrid anyagokat, blendeket, interpolimer komplexeket, minden olyan anyagot, amelyek nem fluorozott származékokat és valamilyen más segédanyagot tartalmaznak [ ]. Élő és kváziélő gyökös polimerizáció Élő polimerizációnak hívjuk azon láncpolimerizációs reakciókat, amelyeknél a lánczáródás és láncátadás lépések hiányoznak. Ez a definíció nem tér ki rá, hogy élő polimerizációs körülmények közt az iniciálás sebessége jelentősen nagyobb, mint a láncnövekedésé. Ez a néhány tulajdonság azt eredményezi, hogy az ilyen módon előállított polimerek azonos sebességgel fognak nőni és közel azonos molekulatömeggel fognak rendelkezni, amikor a reakció monomer hiányában leáll. Amennyiben a reakció végeztével újabb adag monomert adunk a rendszerhez, a láncnövekedés addig folytatódik, míg a monomer újra el nem fogy. Ez teszi ezt a fajta polimerizációt kívánatossá, hiszen jól definiált, tervezett molekulatömegű és kis molekulatömeg-eloszlású polimerek hozhatók létre vele. Nem csak a makromolekula moláris tömege szabályozható ezzel a polimerizációval, de blokk-kopolimerek is létrehozhatóak, tehát a végső molekula szerkezete is. Bár hozzá kell tennem, hogy a fent részletezett körülményeket csak az ideális élő polimerizáció teljesíti, ilyen reakcióból pedig csak egyet ismerünk. Ez a reakció pedig nem más, mint a sztirol anionos polimerizációja, nátrium-naftalid iniciátorral, poláros oldószerben. Amennyiben a láncátadás és lánczáródás (együtt láncletörő lépések) reverzibilis módon, de jelen vannak a reakcióban úgy, hogy az aktív, növekedésre képes lánc dinamikus egyensúlyban van az inaktív, növekedésre nem képes láncokkal, a folyamatot kváziélő polimerizációnak nevezzük. Kváziélő polimerizációból (IUPAC név: reverzibilis-deaktivációs gyökös polimerizáció) több fajtát is megkülönböztetünk, de mindegyik esetében igaz, hogy egyensúlyban vannak az aktív és inaktív (alvó) láncok, ezáltal biztosítva, hogy az irreverzibilis mellékreakciók csupán elhanyagolhatóan kis mértékben játszódjanak le. Az alvó láncokat az aktív láncokból létre lehet hozni átmeneti fém katalízis által (atom átadásos gyökös polimerizáció, ATRP), spontán reakció TEMPO-val (nitroxid-közvetített gyökös polimerizáció, NMP), illetve a deaktiváció történhet degeneratív transzferrel is (reverziblis addíciós-fragmentációs láncátadásos gyökös polimerizáció, RAFT). 7. Ábra: Általános reakció mechanizmus kváziélő láncpolimerizációs reakciókra. 9

10 A fenti általános képlet (7. ábra) vonatkozik az összes kváziélő polimerizáció típusra, a különbség csak az aktivációs és deaktivációs lépésekben rejlik. Munkám során a polimerek előállításához ATRP-t (Atom Transfer Radical Polymerization) alkalmaztam. Ez egy átmenetifém katalizált, gyökös mechanizmusú polimerizációs eljárás, melynek a mechanizmusa az 6. ábrán látható. 8. Ábra: Az ATRP mechanizmusa A reakció első lépéseként a halogén tartalmú iniciátormolekulában található halogén-szén kötés egyensúlyi homolitikus bomlása következik be. Az így keletkező két gyök közül a halogén a relatív stabilitása következtében nem indít be polimerizációt, míg az I* reagál az oldatban jelenlévő egyik monomer telítetlen kötésével, létrehozva az I-M* gyököt. Fontos megjegyezni, hogy ez a reakció, tehát az iniciáció szükségszerűen sokkal gyorsabb, mint a láncnövekedés, tehát teljesül a k i > k p egyenlőtlenség. Ez az egyik feltétele annak, hogy a reakció kis molekulatömeg eloszlású polimert eredményezzen. A másik, hogy az iniciációs lépést követően az oldatban jelenlévő I-M* deaktivációra képes az X komplexben kötött halogénnel. Mivel a k deakt. > k akt., ez azt jelenti, hogy a növekedésre nem képes láncok koncentrációja jelentősen nagyobb, mint az aktív láncoké. Ez természetesen az ideális élő polimerizációhoz képest lassabb reakciót eredményez, de ez a dinamikus egyensúly kulcsfontosságú. Egyrészt garantálja a k i > k p relációt, továbbá az oldatban szabadon lévő 10

11 gyökök mennyiségét minimalizálja, mellyel az irreverzibilis lánczáró lépéseket is minimalizálja (például a rekombináció sebessége négyzetesen függ a jelen lévő gyökök koncentrációjától.) Az iniciáció után jön a láncnövekedés, mely során konszekutív jellegben kötnek be egymás után az újabb és újabb monomer egységek a növekvő láncra. Minden egyes monomer beépülése újabb egyensúlyi állapotot eredményez, melyben az egyenlet két oldalán az aktív (I-M n *) és inaktív (I-M n -X) láncok találhatóak. A láncnövekedés addig folytatódik, míg van jelen elreagálatlan monomer a rendszerben. Amennyiben az iniciátor 100%-os hatékonysággal működik, a kezdetben beadagolt iniciátor koncentrációja megadja a reakció végén a polimer láncok koncentrációját. A keletkező makromolekulák molekulatömege tervezésénél feltételezzük a 100%-os konverziót. Amennyiben tehát adottak a következő feltételek: pillanatszerű iniciálás, gyors egyensúly az aktív és inaktív láncok közt, relatív kis gyökkoncentráció, az ATRP-s polimerizációval jól meghatározott összetételű, méretű és struktúrájú makromolekulák tervezhetők és hozhatók létre. Nem hiába, hogy ezt a fajta polimerizációt igen sokszor alkalmazzák új típusú, funkciós makromolekulák létrehozásához. Interpolimer komplexek Amennyiben közös oldószerben keverünk össze legalább két polimert, melyek közül az egyik tartalmaz donálható hidrogént, például karboxil csoportot, a másik pedig hidrogén-híd kötés kialakításához szabad nem kötő elektronpárt, az interpolimer komplex képződéséhez vezethet. Ezen komplexek kialakulása sok egyensúlyi folyamat és egyéb befolyásoló faktor eredménye, emiatt csak a megfelelő körülmények biztosítása esetén következik be a komplex kialakulása, mely sok esetben fázisszeparációval jelentkezik. Ilyen befolyásoló faktor a polimerek móltömege, az oldószer, a hőmérséklet, a komponensek anyagi minősége, koncentrációja, esetlegesen jelenlévő kismolekulás anyagok, ionok, illetve az oldat ph-ja [ ]. Utóbbi különösen fontos, hiszen az alacsony ph elengedhetetlen a hidrogén-híd kötések kialakuláshoz a két polimer lánc között, hiszen ilyen körülmények közt vannak a kötés kialakítására képes hidrogének a savas csoportokon. Amennyiben a ph egy kritikus (komponenspárra jellemző) értéket meghalad (ph krit [188]) a fázisszeparáció megszűnik, a komplex oldatba megy. Hasonló faktor továbbá a hőmérséklet, mely értékét, ha emeljük, a hidrogénhidas kötések gyenge természetéből fakadóan a komplexek sok esetben széteshetnek, és a rendszer hidratálódik, oldatba megy. Természetesen, amennyiben legalább az egyik komponens alsó kritikus szételegyedési hőmérséklettel rendelkezik, a rendszer melegítése során annak stabilitása nem változik, sőt még nagyobb aggregátumokat képez [ ]. A végbemenő folyamatokat termodinamikai szempontból számos csoport vizsgálta már [ ], különös tekintettel a fázisszeparáció során végbemenő entalpia változásokra és azok oldószerfüggésére. A létrehozott komplexek sok esetben teljesen más fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az azt felépítő komponensek külön-külön [197]. A komplexek fenti tulajdonsága teszi ezen anyagokat alkalmassá, hogy a legkülönbözőbb területeken kerüljenek felhasználásra, mint akár ionvezető anyagok [198], adalékanyagok talajerózó megelőzéséhez [199], adalékok radioaktív anyagok talajból történő eltávolításához [200], felületaktív anyagok [201,202] vagy akár a gyógyászat területén alkalmazott segédanyagok [203]. Polimer blendek A polimer blendek vagy polimer keverékek olyan anyagi rendszerek, melyeket legalább két kémiailag eltérő polimer keveréke alkot. Ezeket a polimer keverékeket a molekulák közti kölcsönhatás szerint három fő osztályba lehet sorolni, melyek a keveredési 11

12 szabadentalpiaváltozásban, ΔG mix -ben jelentkeznek [204]; az elegyedő [ ], a részben elegyedő [ ] és a nem elegyedő blendek [ ]. Az elegyedésnek alapvetően két termodinamikai feltétele van [217]: 1. G mix = H mix T S mix í < 0 ; 2. ( 2 ( G mix ) Φ2 ) > 0 i T,P Ahol, ΔG mix a keveredés szabad entalpiája, Φ i pedig az összetétel, általában az i-edik komponens mól vagy térfogati törtjével megadva. A keveredés során végbemenő entrópiaváltozás (ΔS mix ) a legtöbb esetben pozitív, így ez a faktor a spontán keveredés irányába mutat, míg a keveredési entalpiaváltozás (ΔH mix ) a keveredés során felszabaduló vagy elnyelődő energia, mennyisége anyagfüggő. Ez utóbbi a molekulák közti kötések típusától és mennyiségétől függ. A leggyakoribb kötések polimer blendek esetében a hidrogén-híd, dipol-dipol és az ionos kötések. Polimer keverékek létrehozását igen széleskörűen vizsgálják, mivel az ilyen rendszerek fizikai tulajdonságai ötvözik az alkotó komponensek fizikai tulajdonságait. Ez azt jelenti, hogy nagyon változatos tulajdonságokkal rendelkező anyagokat hozhatunk létre, amennyiben egymással elegyedő speciális anyagokból alakítunk ki polimer keverékeket. Blendek kialakítása történhet mechanikai keveréssel, illetve közös oldószerben történő oldással, majd beszárítással, esetleg egy komponens oldásával egy monomerben, majd a monomer polimerizálásával [218]. Üvegesedési hőmérséklet Az üvegesedési hőmérséklet (T g ) egy az amorf vagy amorf szegmenseket is tartalmazó anyagi rendszerekre értelmezett hőmérsékleti tartomány, mely alatt az anyag rideg, törékeny, felette pedig gumirugalmas. Ennek a tartománynak több, tudományosan elfogadott definíciója ismeretes, melyek közül mind valamilyen fizikai paraméterben bekövetkező éles változásra vezeti azt vissza. Ilyen éles változás, amellyel mérni lehet az üvegesedési hőmérsékletet, jelentkezhet a viszkozitásban, hőtágulásban, rugalmassági moduluszban vagy a leggyakrabban mért hőkapacitásban. A T g molekuláris magyarázata a polimer szegmensek mozgásából fakad. Üveges állapotban sem mikro sem makro-brown mozgásra nem képes az anyag, ami azt jelenti, hogy sem a szegmensek nem mozognak, sem pedig a molekulák tömegközéppontja nem változik egymáshoz képest. Gumirugalmas állapotban ezzel ellentétben a szegmensmozgás már megengedett. Ebben az esetben egy külső nyíró erő hatására a molekulák tömegközéppontjai nem változnak, azonban válaszul a beható erőre a szegmensek elmozdulnak. Ez az elmozdulás a külső behatás megszűntével visszaáll az eredeti állapotába, felveszi a behatás előtti morfológiát. Ha további hőt közlünk a rendszerrel, akkor az átmegy az ömledék fázisba, melyben már a tömegközéppontok is elmozdulnak egymáshoz képest, tehát az anyag viszkózus folyást mutat. Ha polimer keverékeket, blendeket hozunk létre, azok üvegesedési hőmérséklete az alkotó polimerek közt kialakuló kölcsönhatásoktól függ, és így egy összetételfüggő T g -t kapunk. Ezek alapján, ha a polimerek elegyednek, az általuk alkotott blend egy T g -t fog mutatni (9. ábra, a görbe), ha a polimerek csak részben elegyednek, két T g -t mérünk (9. ábra, b görbe). Amennyiben egyáltalán nem elegyednek, akkor a két polimer a blend összetételétől függetlenül az adott komponensre jellemző hőmérsékleten fogja mutatni a T g -t (9. ábra, c görbe). 12

13 9. ábra [219] A görbék számítása a T g,1 és T g,2 ismeretében történhet a Fox Flory egyenlet alapján (1. képlet) [220] 3. 1 T g = x 1 T g,1 + 1 x 1 T g,2 Ehhez azonban feltételeznünk kell, hogy a rendszert alkotó polimerek jól elegyednek, tehát az ábrán lévő a görbének megfelelő egyetlen üvegesedési hőmérsékletet kapunk az összetétel függvényében. Ha ez nem teljesül, komplexebb rendszerek esetén alkalmazhatóak a Gordon és Taylor [221], Kwei [222] vagy a W. Brostow és kollegái által kidolgozott képletek [223]. Utóbbiaktól én eltekintettem ebben a szakdolgozatban, hiszen nem volt indokolt a használtuk, jól lehetett tervezni a T g -t a Fox Flory öszefüggéssel is, hiszen jól elegyedő blendeket hoztam létre. Polimer struktúrák Kutatómunkám során kizárólag kopolimerekkel dolgoztam, melyek olyan makromolekulák, amik legalább kétféle monomeregységből épülnek fel. A kopolimerláncokat sokféle képen csoportosíthattjuk annak függvényében, hogy milyen sorrendben követik egymást a kémiailag eltérő építőelemek, a monomerek. A következő felsorolásban a legfőbb és az általam is alkalmazott kopolimer struktúrák is szerepelnek, ahol az eltérő betűk eltérő monomereket jelölnek. Homopolimer: Random kopolimer: Gradiens kopolimer: Blokk kopolimer: Penta blokk kopolimer: A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A- A-B-A- A-A-A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-B-B-B-B- B-B-B A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B A-A-A-A-B-B-B-B-C-C-C-C-B-B-B-B-A-A-A-A 13

14 Kísérleti rész Felhasznált vegyszerek Az alábbi 1. táblázatban találhatóak összefoglalva a munkám során alkalmazott vegyszerek. 1. táblázat: A munkám során alkalmazott vegyszerek részletes ismertetése Név M / (g/mol) ρ / (g/cm 3 ) CAS-szám tisztaság / % Megjegyzés (rövidítés) n-butil-akrilát 128,17 0, a t-butil-akrilát 128,17 0, a akrilsav 72,06 1, b N-vinilpirrolidon 111,14 1, a poli(etilén , b glikol)-metil- éter-akrilát metilmetakrilát 100,12 0, L-aszkorbinsav 176, réz(i)-bromid 143, ,1,4,7,10,10-230,39 0, hexametiltrietiléntetramin (HMTETA) 2-229,90 1, brómizobutirilbromid poli(etilénglikol) toluol 92,14 0, c etanol 46,07 0, metanol 32,04 0, etil-acetát 88,11 0, diklórmetán 84,93 1, d n-hexán 86,18 0, dietil-éter 74,12 0, tetrahidrofurán 72,11 0, c nátriumkarbonát 105, alumíniumoxid 101, semleges alumíniumoxid bázisos 101,

15 Megjegyzések: a: vákuumdesztillációval tisztítottam b: semleges alumínium-oxidon szűrtem c: felhasználás előtt frissen desztilláltam d: felhasználás előtt frissen desztilláltam CaH 2 -ről, nitrogén atmoszférában Polimerizációk Atomátadásos gyökös polimerizációk, ATRP A munkám során szintetizált polimereket atomátadásos gyökös polimerizációval szintetizáltam, melynek mechanizmusát részletesen az irodalmi áttekintésben tárgyaltam. A polimerizációkat minden esetben egy 10 ml-es, gumiszeptummal ellátott mintatartóban végeztem. Első lépésként bemértem a rézsót és az L-aszkorbinsavat, majd hozzáadtam a kiszámolt oldószermennyiség felét, keverőbabát, monomereket. Ezt követően a mintatartót lezártam a szeptummal és teflonszalaggal, majd a rendszert oxigénmentesítettem argon vagy nitrogén perces átbuborékoltatásával. Az oxigénmentesítés közben a reakcióelegyhez adtam az ugyancsak oxigénmentesített törzsoldatot, mely a maradék oldószert, iniciátort és komplexképzőt tartalmazta. Az átbuborékoltatás végeztével a mintatartókat 60 C-ra előmelegített alumínium testbe helyeztem, ahol a reakció 24 órán át ment. A reakció végeztével a rézsó jelenléte miatt tipikusan zöld, viszkózus polimer oldatokat először alumínium-oxidon szűrtem a szervetlen só eltávolítása céljából. Ezt a lépést olykor többször is megismételtem, hogy kellően tiszta oldatot kapjak. A kapott oldatot a jelenlévő monomer- és egyéb szennyezésektől történő megtisztítás céljából vagy kicsaptam dietil-éterben vagy -80 C-os metanolban majd ezt követően az oldatokat dekantáltam. Utolsó lépésként a terméket 24 órára szobahőmérsékltene vákuumszárítószekrénybe helyeztem. Ezt követően számítottam kitermelést és végeztem el a termék vizsgálatát, illetve vittem a következő reakcióba, amennyiben az így kapott anyag egy makroiniciátor volt. A feltüntetett táblázat az első reakció sorozat során bemért anyagokat tartalmazza. 2. Táblázat: Tipikus bemérések egy ATRP reakció során nbu15tbu85 nbu20tbu80 nbu25tbu75 V n-butil-akrilát / ml 0,42 18 ekv 0,56 30 ekv 0,70 37 ekv V t-butil-akrilát / ml 2, ekv 2, ekv 2, ekv m CuBr / mg 17,9 1 ekv 17,9 1 ekv 17,9 1 ekv m Aszkorbinsav / 22,0 1 ekv 22,0 1 ekv 22,0 1 ekv mg V HMTETA / µl ekv ekv ekv V Etil-2-izobutirilbromid 55 1 ekv 55 1 ekv 55 1 ekv / µl V Toluol / ml

16 Makroiniciátor atomátadásos gyökös polimerizációkhoz Blokk-kopolimerek előállítása céljából alakítottam ki poli(etilén-glikol)-ból bifunkciós makroiniciátort. Ezt úgy végeztem, hogy egy kétnyakú gömblombikot először kihevítettem, hogy vízmentes legyen, majd alaposan átöblítettem nitrogéngázzal, illetve a reakció közben is folyamatosan biztosítottam az inert, vízmentes atmoszférát. Ezt követően, heves kevertetés közben feloldottam 15 gramm (0,01 mol) PEG at 100 ml frissen desztillált tetrahidrofuránban (THF). Az így kapott oldathoz adtam 3,5 cm 3 (0,025 mol, 2,5 ekv.) trietilamint, továbbá jeges vizes hűtés mellett lassan adagolva 2,72 cm 3 (0,022 mol, 2,2 ekv.) 2- brómizobutiril-bromidot. A reakcióelegyet 12 órát kevertettem szobahőmérsékleten, a keletkezett sót szűréssel eltávolítottam. Oldószer eltávolítása céljából az enyhén sárgás oldatot csökkentett nyomáson bepároltam, ami egy viszkózus sárga folyadékot eredményezett. Ehhez 50 ml, 0,1 M Na 2 CO 3 oldatot mértem és 1 órát kevertettem szobahőmérsékleten a fennmaradó 2-brómizobutiril-bromid semlegesítése céljából. Az oldatot 3 x 50 ml diklórmetánnal extraháltam, az egyesített szerves fázisokat MgSO 4 -on szárítottam, végül a diklórmetánt csökkentett nyomáson ledesztilláltam és így egy sárgás-fehér szilárd terméket kaptam. Ezt egy éjszakára vákuumszárítószekrénybe helyeztem, szobahőmérsékleten. Polimerek hidrolízise Akrilsavat tartalmazó polimerek előállítására az egyik módszer, melyet munkám során alkalmaztam, a terc-butil-akrilát monomerek polimerbe történő beépítése, majd a terc-butil csoport ezt követő savas hidrolízise. Ehhez a polimereket feloldottam CaH 2 -ről frissen desztillált diklórmetánban, vagy frissen desztillált tetrahidrofuránban. Az oldatok célkoncentrációja minden esetben 150 g/dm 3 volt. Ezt követően intenzív kevertetés mellett hozzáadtam (tbutil-csoportokra nézve) 5-10 szeres mennyiségű trifluor-ecetsavat lassú csepegtetéssel, majd a kapott oldatot szobahőmérsékleten kevertettem órán keresztül. Végezetül, az oldatot vákuum alatt bepároltam az oldószer és a felesleges trifluor-ecetsav eltávolítása végett, majd feloldottam egy alkalmas oldószerben, kicsaptam egy alkalmas oldószerben (hexán izomerelegy, aceton), dekantáltam, majd 12 órán keresztül szobahőmérsékleten vákuum alatt szárítottam. 3. Táblázat: Trifluor-ecetsavat hidrolízishez alkalmazott pontos bemérések az első három reakcióm esetében. nbu15tbu85 nbu20tbu80 nbu25tbu75 m polimer / gramm 2,2564 1,9846 1,5715 n polimer / mmol 16,58 15,6 14,63 n trifluor-ecetsav / mmol 82,9 78,02 73,15 V trifluor-ecetsav / ml 6,38 6,01 5,64 Vizsgálati módszerek 1 H-NMR spektroszkópia Az előállított anyagok szerkezeti vizsgálata elsősorban mágneses magrezonancia (vagy röviden NMR) spektroszkópiával történt. Ez a spektroszkópiai módszer az egyes kémiai anyagokban fellelhető NMR aktív magok vizsgálatán alapszik. Egy atom abban az esetben NMR aktív, amennyiben az adott atom magjának spinje nullától eltérő. Ennek a feltételnek a teljesülése esetén az adott atomot tartalmazó mintát erős mágneses térbe helyezve annak 16

17 spinje beáll a külső mágneses térrel párhuzamosan. Ezt követi egy gyenge rádiófrekvenciás (RF) besugárzás, mellyel a magok által létrehozott eredő mágneses momentum felveszi ennek frekvenciáját oszcillációjában és elbillen a magok gerjesztésének eredményeképp. A besugárzás megszűnte után a magok spinjei a magasabb energiállapotból depopularizálódnak, az eredő mágneses momentum pedig visszaáll egy nem precesszív, a külső mágneses térrel párhuzamos irányba. A technika lényege, hogy az egyes magok gerjesztése és relaxációja is függ a rá ható mágneses tértől, amit pedig a vizsgált mag kémiai környezete befolyásol a mágneses teret árnyékoló elektronburkával. Végső soron tehát, a vizsgált mag kémiai környezetéről szerez információt az NMR spektroszkópia, és így igen széleskörűen alkalmazható a szerves kémiában szerkezetvizsgálatra. Munkám során 1 H spektrumokat vettünk fel egy 500 MHz-es Varian készüléken. Oldószernek leggyakrabban deuterált kloroformot, sok esetben azonban deuterált dimetil-szulfoxidot, deuterált metanolt vagy kálium-hirdoxidos deutérium oxidot használtam. Utóbbit főleg a nagyon savas karakterű anyagok vizsgálata esetén. Gélpermeációs kromatográfia A gélpermeációs kromatográfia (vagy röviden GPC) egy méretkizárásos nagynyomású folyadékkromatográfiás elválasztástechnikai eljárás. A GPC töltete egy pórusos polimergél, mely gél pórusaiba az adott töltetre jellemző hidrodinamikai térfogattal rendelkező molekulák férnek be, az ennél nagyobb molekulák nem jutnak be a pórusokba. Ez a hidrodinamikai térfogaton alapuló méretkizárás határozza meg, hogy az oszlopra felvitt minta mennyi idő alatt eluálódik az oszlopról. Értelemszerűen a nagyobb molekulák kisebb utat megtéve hamarabb a detektorba jutnak, így a kromatogramon a csúcs minél később jelenik meg az injektálástól számítva, az annál kisebb molekulát jelent. A kromatogramon megjelenő csúcsok kiértékelésével megkapható a mintában lévő makromolekulák átlagos molekulatömege és molekulatömegeloszlása. A gélpermeációs kromatográfia kalibrációt igényel, amire alapvetően két módszert alkalmaznak, a standard és az univerzális kalibrációt. Standard kalibráció esetében 18 darab ismert, szűk molekulatömegeloszlású polisztirol mintával hozzuk létre a kalibráló görbét a molekulatömeg - elúciós térfogat diagramon. Univerzális kalibrációt alkalmazva azonban a minták molekulatömegének és viszkozitásának szorzatát ábrázolják a retenciós térfogat fügvényében. Detektorként lehet alkalmazni például törésmutató-, viszkozitás- vagy fényszóródás-detektort. Munkám során a mintáimat a következő berendezésen mértük: Waters 515 HPLC pumpa, Waters 717 automata injektor, PLgel MixedC oszlop, Jetstream oszloptermosztát, Viscotec törésmutató- és viszkozitásmérődetektor. A tipikusan 20 és 30 mg, pontosan bemért tömegű mintákat desztillált THF-ben mértük 35 C-on, 1 cm 3 /perc áramlási sebességgel. Differenciális pásztázó kalorimetria A differenciális pásztázó kalorimetria vagy röviden DSC (differential scanning calorimetry) egy termoanalitikai eszköz, mely minden esetben egy, a berendezésben elhelyezett referencia anyaghoz viszonyítva vizsgálja a mintát. A referencia anyag szerves minták vizsgálata során leggyakrabban szilikonolaj, hiszen az egy inert, inaktív, hőstabil vegyület. A DSC azt vizsgálja, hogy mekkora fűtőteljesítmény szükséges a minta és a referencia anyag egyenlő hőmérsékleten tartásához a hőmérséklet függvényében. Mivel ismert tömeget mérünk be a mintából, így ez az információ közvetetten a minta hőmérsékletfüggő izobár hőkapacitását is megadja. Az analízis során kapott görbéről közvetlenül a megfelelő entalpiaváltozással járó 17

18 folyamatok bekövetkezésének pontos hőmérsékletét és a hozzájuk tartozó entalpiaváltozást lehet meghatározni. Munkám során egy Mettler TC15 készüléket használtam. Elektrokémiai impedanciaspektroszkópia Váltakozó áram alkalmazása esetén az áramkör által mutatott frekvenciafüggő feszültség/áramerősség hányados a rendszer impedanciája. Ez a hagyományos egyenáramú ellenállás kibővítése abban az értelemben, hogy nem csak nagyságát, hanem fázisát is értelmezhetjük. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) egy adott komplex elektrokémiai rendszer impedanciáját vizsgálja az alkalmazott váltóáram frekvenciájának függvényében széles határok közt. Mivel ezzel módszerrel a rendszert alkotó energiadisszipatív (ellenállás) és -tároló (kapacitás) elemekre vonatkozóan egyszerre kapunk részletes információt, nagyon sok esetben EIS-sel vizsgálják a tüzelőanyagcellák elektromos tulajdonságait. [ ]. Az EIS a vizsgált rendszer impedanciáját komplex függvényként kezeli, melynek a valós részét a koordinátarendszer x -tengelyén feltüntetve, képzetes részét pedig az y -tengelyén feltüntetve az úgynevezett Nyquist görbét kapjuk (26. ábra). A görbe megfelelő kiértékelése során kapjuk a membrán belső ellenállását, melyből számítható a fajlagos vezetése, erről részletesebben az eredmények és kiértékelések fejezetében írok. Az alábbi ábrán (10. ábra) látható az általam alkalmazott mérőrendszer. Szobahőmérsékletű mérések során a kép jobb oldalán látható eszköz két oldalán található réz egységre erősítettem krokodil csipeszekkel az impedancia spektroszkóp megfelelő kimeneteit. Melegítés esetén az eszközt megfordítva, úgy, hogy a réz testek lefele álljanak egy digitálisan szabályozható, fűthető felületre helyeztem. A fűthető felület és a réz testek közé, az elektromos szigetelés és hővezetés megvalósítása érdekében csillámlemezt helyeztem. A digitális hőmérséklet szabályozó érzékelőjét közvetlenül a réz testbe fúrt lyukba helyeztem a minél direktebb hőmérséklet visszajelzés érdekében. 10. Ábra: Kvarc kapillárisba betöltött minta (bal oldalt), illetve a kapilláris behelyezve a mérőeszközbe (jobb oldalt). A jobb oldalon látható eszköz tetején, a fehér krém a réz testeken hővezető paszta. 18

19 Eredmények és értékelésük Szintézisek I. Poli(nbutil-akrilát-ko-tbutil-akrilát) kopolimerek előállítása Első szintézis sorozatom alkalmával nbutil-akrilátot és tbutil-akrilátot kopolimerizáltam eltérő összetételben atomátadásos gyökös polimerizációval (röviden: ATRP-vel), melyhez a 3. táblázatnak megfelelőn a mértem be a reaktánsokat. Célom ezzel a sorozattal az volt, hogy egy savas csoportokat tartalmazó, kémiai szempontból ellenálló polimert hozzak létre. Az nbutil-akrilát ideális a kémiai ellenálló képessége és a megfelelő üvegesedési hőmérséklete szempontjából, míg a tbutil-akrilát későbbi hidrolízis során átalakítható akrilsavvá, mely biztosítja a proton donálására alkalmas csoportot. A monomer molarányok megválasztásánál a 3. képletet alkalmaztam. Mely segítségével egy kopolimer esetében a kapott polimer üvegesedési hőmérséklete (T g ) hangolható, az alkotó monomerek megfelelő tömegarányával (W 1 és W 2 ) a monomerek homopolimerjeinek üvegesedési hőmérsékletének ismeretében (T g,1 és T g,2 ). Ebben az esetben az üvegesedési hőmérsékletet 25 C-ra szerettük volna beállítani, melyre adódott a közel 20 n/n%-os nbutilakrilát részarány Ábra: nbu15tbu85 (piros vonal), nbu20tbu80 (zöld vonal), nbu25tbu75 (kék vonal) NMR spektrumainak összehasonlítása. A kép jobb felső sarkában látható diagramon, a beépült nbutil-akrilát monomerek növekménye követhető nyomon ugyan azon csúcsok integráljait szemügyre véve (az integrál értékek a közös főláncbeli proton által mutatott jelre vannak normálva). A következő táblázatban tüntettem fel a fenti 1 H-NMR spektrumok alapján kapott eredményeket, melyek a polimerek kémiai összetételére vonatkoznak. Ezeket az adatokat úgy 19

20 kaptam, hogy összehasonlítottam a 11. ábrán látható hármas és kettes csúcsokat. 2,4 ppm-nél taláható az a hidrogén (hármas csúcs), amely mindkét monomerben jelen van, míg 1,0 ppmnél (kettes csúcs) az nbutil-akrilát láncvégi metilcsoportja. 4. Táblázat: Bemérési és beépülési monomer molarányok az első három reakció során. Bemért nbutil-akrilát n/n% Beépült nbutil-akrilát n/n% nbu15tbu85 nbu20tbu80 nbu25tbu nbu15tbu85 M n = 20,7 kda, PDI = 1,930 nbu20tbu80 M n = 20,4 kda, PDI = 2,445 nbu25tbu75 M n = 20,6 kda, PDI = 2, Elúciós térfogat / ml 12. Ábra: GPC kromatogramok az első polimerizációs sorozat esetében. A gélpermeációs kromatogramokon látható, hogy a tervezett 20 kda-os számátlag molekulatömeget (M n ) sikerült nagymértékben megközelíteni mind a három polimer esetében; M n,nbu15tbu85 = 20,7 kda, M n,nbu20tbu80 = 20,4 kda, M n,nbu25tbu75 = 20,6 kda. Ezt követte a polimerek tbutil-csoportjának hidrolízise. A hidrolízis során a polimereket CaH 2 -ről frissen desztillált DCM-ben oldottam, majd trifluorecetsavval hidrolizáltam. 13 Ábra: NMR spektruma az a három mintámnak a hidrolízist követően. 20

21 A 3. Ábrán látható NMR spektrumokon jól látszik, hogy a hidrolízis végbement, hiszen nem láthatóak az éles csúcsok 1,5 ppm környékén, melyek a tbutil csoportok jelenlétére utalnának. A kitermelési százalékok a három polimer esetén a következőképen alakultak: 5. Táblázat: Kitermelési százalékok az első három reakcióm esetében nbu15tbu85 nbu20tbu80 nbu25tbu75 Kitermelés / % II. Poli(nbutil-akrilát)-ko-PEG 480 -akrilát) kopolimerek előállítása A következő sorozat az előbbi hármasnak a komplementere a későbbiekben előállítandó blendek szempontjából. Mivel a blendeket minden esetben egy proton donálására alkalmas savas és proton akceptálására alkalmas nemkötő elektronpárral rendelkező csoportokkal bíró polimerekből képzem, így a feladatom egy proton akceptálására alkalmas csoportokat tartalmazó polimer előállítása volt. A PEG 480 -akrilát (röviden PEGA 480 ) és nbutil-akrilát kopolimerjét is ATRP-vel állítottam elő, az F4 táblázatnak megfelelő bemérésekkel.a keletkező termékekről készített NMR spektrumok segítségével megállapíthattam, hogy sikerült a kívánt összetételben előállítani a kopolimereket Ábra: nbu10tpega90 (piros vonal), nbu25tpega75 (zöld vonal), nbu50tpega50 (kék vonal) minták NMR spektrumai. Ebben az esetben a spektrumok a 3,4 ppm-nél található jelre lettek normálva, ezt a jelet a PEG 480 monomer oldalláncának végén lévő metil csoport hidrogénjei adják. Az ehhez képest látható relaítv növekményt látjuk az ábra jobb felső sarkában. 21

22 A meghatározás során a PEG 480 láncvégi metilcsoportjának három hidrogénjének csúcsait (eggyes csúcsok a 14. ábrán) és az nbutil-akrilát láncvégi három hidrogénjének csúcsait (kettes csúcsok a 14. ábrán) hasonlítottam össze. Az alábbi táblázatban tüntettem fel a bemérési mólarányokat, továbbá az NMR spektrumok alapján számolt összetételeket és a kitermelési százalékokat. 6. Táblázat: monomerek bemérési és ténylegesen beépült molaránya százalékban illetve a kitermelési százalékok a második reakció hármas esetében. nbu10tpega90 nbu30tpega70 nbu50tpega50 Bemérési n/n% n-butilakrilát Számolt n/n% n-butilakrilát Kitermelés / % III. bifunkciós poli(etilén-glikol) makroiniciátor előállítása Ebben a reakcióban PEG két láncvégi OH-csoportját észteresítettem 2-bróm-izobutiroilbromiddal annak érdekében, hogy mindkét láncvégen ATRP iniciálására alklmas csoportot alakítsak ki. A kísérleti részben részletesen ismertettem az előállított poli(etilén-glikol) bifunkciós makroiniciátor szintézisére vonatkozó lépéseket és beméréseket. Az alábbi képen a termék 1 H-NMR spektruma látható; 112. Ábra: Kiindulási PEG 1500 (piros vonal) és a termék PEG di-2-brómizobutirát bifunkciós iniciátor (kék vonal) 1 H-NMR spektruma. A PEG láncában található hidrogének ("b") 3,5 ppm körül adnak jelet, míg a négy metilcsoport hidrogénjei ( a ) 1,9 ppm körül. A kitermelés ebben az esetben 82 %-os volt. Az alábbi képen a kiindulási PEG 1500 és a már funkcionalizált PEG 1500 makroiniciátor GPC kromatogramja látható. A GPC kromatogramon látszik az eltérő számátlag molekulatömeg a két polimer esetében, ami mutatja a sikeres reakciót. 22

23 13. Ábra: GPC kromatogramok a kiindulási és funkcionalizált PEG ról. M n,peg1500 = 1,38 kda, M n,peg1500- INICIAOR = 1,5 kda. IV. Poli(metil-metakrilát)-blokk-PEG blokk-poli(metil-metkrilát) triblokk polimer előállítása Ebben a reakcióban az előzőleg előállított bifunkciós PEG makroiniciátorból indultam ki. Az iniciátor két, polimerizációs szempontból aktív láncvégére építettem ki PMMA blokkokat, ezzel létrehozva egy olyan triblokk kopolimert, melyben sok, protonok akceptálására alkalmas oxigénatom található, így alkalmas a későbbi protonvezető blendek előállítására. A szintézist az F2 táblázatban feltüntetett bemérésekkel végeztem. A szintézist követő feldolgozás után a termékből mintát vettem és megvizsgáltam NMR spektroszkópiával (17. ábra). A spektrumon megjelenő csúcs 3,6 ppm-nél jelzi a metil-metakrilát észteres metilcsoportját, 1,0 és 0,8 ppm-nél megjelenő két csúcs pedig a főláncbeli metil csoport három hidrogénjét. 1,7 és 2,1 ppm között pedig a főláncben lévő két hidrogén jelentkezik. Mind ezek a csúcsok arra utalnak, hogy a metil-metakrilát sikeresen beépült a polimerbe. 23

24 17. Ábra: Poli(metil-metakrilát)-blokk-PEG blokk-poli(metil-metkrilát) blokk polimer NMR spektruma. PEG 1500 makroiniciátor PMMA-b-PEG b-pmma M n = 24,2 kda PDI = 2,049 M n = 1,5 kda PDI = 1, Elúciós térfogat / ml 18. Ábra: Molekulatömeg alakulása a metil-metakrilát (MMA) egységek beépülését követően. A fenti ábrán, mely a gélpermeációs kromatogramokat mutatja jól kivehető, hogy a reakció sikeres volt, ami számomra különösen fontos, hiszen bizonyítja, hogy a bifunkciós iniciátor reakcióba vihető és ATRP-vel blokkok szintetizálhatóak rá. V. Poli(akrilsav-blokk-PEG blokk-akrilsav) triblokk kopolimer szintézise Ebben a reakcióban egy olyan triblokk polimert hoztam létre, mely a hidrolízist követően két akrilsavas blokkot és középen egy 1,5 kda-os poli(etilén-oxid) láncot tartalmaz. Ezzel egy kezelhető és hatékony standardot kapok a többi multiblokk kopolimer és egyéb, protondonor polimerhez, mivel ez is főként donorként viselkedik. A szintézist ATRP mechanizmus szerint végeztem az F3 táblázatnak megfelelő bemérésekkel. A szintézist követően a terméket 24

25 feldolgoztam, majd rögtön elhidrolizáltam a tbutil-csoportokat, ezt követően megvizsgáltam a kapott terméket 1 H-NMR spektroszkópiával. 19. Ábra: A PAS-b-PEG b-pas polimer proton-nmr spektruma, hidrolízist követően, jelölve az integrál értékeket. 3,3 ppm közelében oldószer (metanol) szennyezést látunk. A 19. Ábra számomra alapvetően azért volt kulcsfontosságú, mert leellenőrizhettem a hidrolízis sikerességét, hiszen a tbutil csoport hidrogénjei egy nagyon éles és intenzív csúcsot mutatnának közvetlenül 1,5ppm-nél. Továbbá, a megfelelő csúcsok integráljainak vizsgálatával kaphatunk egy közelítő becslést a polimer összetételéről, amennyiben vannak jól elkülöníthető, diszkrét csúcsok. Ebben az esetben 3,65 ppm-nél az etilén oxid szegmensek 4 hidrogénje, és a 2,4 ppm-nél jelentkező 1 hidrogénje az akrilsavnak ad alapot az összehasonlításra, mely során arra jutunk (figyelembe véve korábbi PEG ról készült GPCs analízisek eredményét), hogy nagyságrendileg 32 etilén-oxid és közel 110 akrilsav monomer egység található a triblokk polimerben. VI. Poli(nbutil-akrilát)-blokk-poliakrilsav-blokk-poli(etilén-glikol)-blokk-akrilsav-blokk- (nbutil-akrilát) ABCBA pentablokk kopolimer előállítása Ebben a többlépéses polimerizációban egy pentablokk terpolimert hoztam létre. Tettem ezt azzal a céllal, hogy vizsgáljam, a proton vezetést miként befolyásolja, ha mind a protont donáló (savas), mind az azok akceptálásáért felelős csoportok egy molekulában vannak. A polimerizációt a kísérleti részben tárgyalt módon ATRP-vel végeztem. Az első lépésben az iniciátor a IV. kísérlet során előállított bifunkciós PEG makroiniciátor volt. Ehhez adtam (az előző reakcióval analóg módon) a szükséges reagenseken kívül tbutil-akrilát monomert. A termék triblokk-kopolimer számátlag molekulatömege g/mol-nak adódott, amely jól mutatja, hogy sikerült rávinni a két blokkot az iniciátor két oldalára. Következő lépésként az így kapott triblokk kopolimert alkalmaztam makroiniciátorként, és nbutil-akrilátot polimerizáltam a lánc két végére. Ezen utolsó lépést követte a tbutil-csoportok trifluorecetsavas hidrolízise a már korábban leírtaknak megfelelően. A pontos beméréseket az utolsó két lépésre vonatkozóan az F4-es táblázat tartalmazza. 25

26 A GPC analízist követően jó látszik, hogy a reakció sikeres volt, tehát az átlagos molekulatömeg jelentős mértékben nőtt minden egyes szintézis lépcsőt követően. Az, hogy a kromatográfiás csúcsok jobb oldala is eltolódik mindkét reakciólépésben, azt mutatja, hogy a láncvégi iniciátor csoportok közel kvantitatívan részt vettek az iniciálásban. PEG 1500 makroiniciátor tbua-b-peg b-tbua nbua-b-as-b-peg b-as-b-nbua M n = 17,5 kda PDI = 1,701 M n = 11,9 kda PDI = 1,41 M n = 1,5 kda PDI = 1, Elúciós térfogat / ml 20. Ábra: GPC kromatogramok a pentablokk polimer előállításának lépései során Az is látszik, hogy a polidiszperzitás, milyen mértékben nő az egyes lépések során, azonban a végső 1,7-es PDI is igen jónak mondható egy pentblokk kopolimer esetében. Fontos tanulsága ennek a reakciónak, hogy a bifunkciós iniciátor nem csak az első lépésben volt reakióba vihető, hanem a második szintézis során is, mely kíválóan demonstrálja az ATRP, mint kváziélő polimerizáció sokoldalúságát. VII. Poli(akrilsav-ko-nbutil-akrilát)-blokk-PEG blokk-poli(akrilsav-ko-nbutil-akrilát) triblokk kopolimer előállítása A hetedik reakció során is egy triblokk kopolimert állítottam elő, ám ebben az esetben a makroiniciátor két végén egy-egy random kopolimer blokk található. Célja ennek a szintézisnek az volt, hogy az előző szintézis mintájára mind a savas jellegű donor, mind pedig az akceptor csoportok is egy molekulán belül találhatóak. Ebben az esetben azonban nem alkotnak külön blokkot azok a monomerek, melyek a megfelelő H-donor vagy H-akceptor csoportokkal rendelkeznek, hanem random módon közös szegmensben helyezkednek el. Ezúton vizsgálnám a későbbi vezetési mérések kapcsán, hogy az ilyen féle rendezettségnek van-e vonzata a proton vezetés terén. A szintézis során hasonlóan jártam el, mint a IV. esetben, tehát a III. reakcióm termékeként kapott makroiniciátorból indultam ki, melyhez hozzáadtam az nbutil-akrilát és tbutil-akrilát monomereket és ATRP-vel polimerizáltam. A kapott termékek feldolgozása után következett a terc-butil csoportok hidrolízise a már ismertetett módon. Az F5 táblázatban tüntettem fel a polimerizációhoz használt beméréseket, kitemelést az első lépés végén, továbbá a hidrolízishez használt TFA mennyiségét és a végső kitermelést (kiinduláshoz képest). A kapott terméket megvizsgáltam mind gélpermeációs kromatográfiával, mind 1 H-NMR-rel, ezeknek az eredményét tüntettem fel az alábbi ábrákon. 26

27 PEG 1500 makroiniciátor (nbua-ko-as)-b-peg b-(as-ko-nbua) M n = 19,8 kda PDI = 2,180 M n = 1,5 kda PDI = 1, Elúciós térfogat / ml 14. Ábra: A P(AA)-ko-P(nBuA)-b-PEG b-p(nbua)-ko-p(aa) triblokk kopolimerrős készült GPC kromatogram 22. Ábra: A Poli(AA)-ko-P(nBuA)-b-PEG b-p(nbua)-ko-(aa) triblokk kopolimerrős készült NMR spektrum. Mind a GPC kromatogram, mind pedig az NMR azt az információt szolgáltatják, hogy a blokkok felvitele sikeres volt. Látható az NMR spektrumon továbbá, hogy a hidrolízis is sikeresen végbe ment illetve, hogy mint akrilsav, mind nbutil-akrilát monomerek épültek be a 27

28 polimerbe, hiszen megjelentek a megfelelő jellegzetes csúcsok. A 4,1 ppm-nél jelentkező csúcs az nbutil-akrilát észter melletti metilén csoportjához tartozik, míg a 0,95 ppm-nél jelentkező csúcs, ugyanezen monomeregység butil-csoport láncvégi metil csportjához. Ezeket a hozzárendeléseket a kapott intergál értékek is alátámasztják. Ezek a csoportok jelzik, az nbutil-akrilát beépülését. 2,4 ppm-nél jelentkező közös főláncbeli hidrogén jelének integrálja szolgáltat információt egyrészt az akrilsav jelenlétéről, másrész mol arányáról a polimerben. Azt kapjuk az említett integrál vizsgálatával, hogy közel ugyan annyi nbutil-akrilát és akrilsav található a polimerben. Blendek előállítása Polimer blendek előállítását úgy kezdtem, hogy a megfelelő polimer párokat vagy egy közös oldószerben, vagy oldószerkeverékben feloldottam. Az oldatokat ezután olyan mennyiségben adtam egymáshoz, hogy a keletkező keverék oldat azonos tömegben tartalmazza a két polimer komponenst. Sok esetben már az összeöntés pillanatában opálos lett az oldat vagy megjelent egy fehér különálló fázis. Ezt, az azonnal hidrogén-híd kötésekkel keletkező interpolimer komplex struktúra magyarázza. Következő lépésként a közös oldószer(elegy) bepárlása történt, tipikusan C-on, majd a száraz termék tömegállandóságra hozatala 24 órás vákuumszárítással. Eredményül, mg tömegű szilárd polimer keverék filmeket kaptam. Az első három blendet megvizsgáltam differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC), hogy meghatározzam az üvegesedési hőmérsékletüket. A kiértékeléshez vettem az első éles, endoterm hőkapacitás változáshoz tartozó átmentet, majd az átmenet előtti és utáni szakaszra egyenest illesztettem. Az így kapott egyenesek metszéspontját vettem az adott minta üvegesedési hőmérsékletének. A kapott eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza (7. táblázat). 7. Táblázat: Az első három blend üvegesedési hőmérsékletei Üvegesedési hőmérséklet nbu15as85 - nbu10pega90 nbu20as80 nbu30pega70 nbu25as75 nbu50pega50 Tg 1 = -28 C Tg 2 = -23 C Tg 3 = -18 C A kapott eredmények azt támasztják alá, hogy lehetséges a blendek üvegesedési hőmérsékletét tendenciózusan változtatni az egyes alkotó polimerek összetételének helyes megválasztásával. A következő képen látható néhány, az imént leírt módon a későbbiekben előállított polimer blend. 28

29 23 Ábra: Különböző blendek szárítás után. Látható, hogy az eltérő blendek igen változatos fizikai tulajdonságokkal bírnak(keménység, fényáteresztő képesség stb.) Protonvezetési mérések kiértékelése Mint ahogyan a kísérleti részben utaltam rá, az előállított polimer blendek protonvezetési képességét elektrokémiai impedancia spektroszkópiával határoztam meg. Ezzel a méréssel egy komplex elektrokémiai rendszer váltakozó frekvenciájú váltóárammal szemben mutatott ellenállását, tehát impedanciáját tudjuk mérni. A mérés végén kapott spektrum egy komplex síkon értelmezett nyers adat, melynek a helyes kiértékeléséhez kulcsfontosságú a megfelelő ekvivalens áramkör alkalmazása. Ezzel a mérési környezetnek fizikai-kémiai szempontból megfeleltethető áramkörrel kell illeszteni a kapott görbét (Nyquist-görbe), hogy a kívánt eredményt megkapjuk. Munkám során az alábbi ekvivalens áramkört alkalmaztam az illesztéshez (24. ábra). 24. Ábra: Munkám során az illesztésekhez használt ekvivalens áramkör. Az áramkörön X1 a réz elektróda és a polimer membrán közti kialakuló elektromos kettősréteg által képzett kondenzátor, melynek ekvivalens áramkörbeli megfelelője a konstans 29

30 fáziselem. R1 pedig, ugyanezen határfelületen végbemenő töltésátlépési ellenállás és egyéb kémiai folyamatok okozta ellenállások összessége. Ilyen folyamat vagy jelenség lehet, ha az alkalmazott váltóáram frekvenciája egy bizonyos érték alá esik, az elektród felületek polarizálódnak, amely elektrosztatikus ellenállást tanúsít. X2 az egymástól közel 1 mm-re elhelyezkedő két rézfelület (a két elektród a 10. ábrán) közt kialakuló kondenzátort szimbolizáló konstans fáziselem, R2 pedig a vizsgált polimer elektrolit belső ellenállása. R3- mal jelöltem az egyéb ellenállások összességét, mint a drótok, a réz pofák és a spektroszkóp belső ellenállása. Tipikusan ez az érték elhanyagolhatóan csekély R1 és R2 ellenállásokhoz képest. A megfelelő áramkörrel közelítve a valós frekvenciafüggő impedanciát, az illesztés során megkapjuk az egyes áramköri elemekre a pontos értékeket. Ezúton részletes információt kapunk eredményül a vizsgált rendszer elektrokémiai tulajdonságairól. Az alábbi képen (25. ábra) látható Nyquist görbének a magas frekvenciás szakaszán (a görbe bal oldala) látható egy részleges félkör. 25. ábra: A Nyquist görbe, egy tipikus elektromos impedancia spektrum. Az ábrán piros pontokkal láthatjuk a spektroszkóp által adott nyers értékeket, zöld vonallal pedig a kapott pontokra a megfelelő ekvivalens áramkörrel illesztett görbét. Egy adott minta esetében 25 és 100 C között legalább négy hőmérsékleten (25, 50, 75 és 100 C) igyekeztem megmérni a minta impedanciáját a frekvencia függvényében. Ezt ábrázolja a 26. ábra, melyen jól kivehető, hogyan tolódik el a fent említett félkör kisebb ellenállás értékek felé a minta hőmérsékletének emelésével. 30