MULTIFUNKCIÓS NANOSZERKEZETŰ POLIMERERŐSÍTŐ ANYAG ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE

Átírás

1 MULTIFUNKCIÓS NANOSZERKEZETŰ POLIMERERŐSÍTŐ ANYAG ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE Ph. D. értekezés HORVÁTH ENDRE Szegedi Tudományegyetem Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Szeged 2009

2 Témavezető: Dr. Kiricsi Imre

3 1. BEVEZETÉS IRODALMI ELŐZMÉNYEK Titanát anyagcsalád előállítási módszerei Titanát nanoszálak előállítása, jellemzése Titanát nanoszálak kialakulási mechanizmusának elméletei Titanát nanoszálak alkalmazási lehetőségei Kristályosodási, kristálynövekedési elméletek A felületi Ostwald-érés Alternatív kristálynövekedési elmélet A polimerek általános jellemzése A termoplasztikus elasztomerek (TPE) A termoplasztikus poliuretán (TPU) Kompozitok és nanokompozitok A kompozitmechanika alapjai A terhelés irányában, hosszú szállal erősített kompozit szilárdsága A terhelés irányában, rövid szállal erősített kompozit szilárdsága Halpin-Tsai modell Szálerősített kompozitok CÉLKITŰZÉS KÍSÉRLETI RÉSZ Felhasznált anyagok Szintézisek Na 2 Ti 3 O 7 szintézise Titanát nanocső szintézise Titanát nanocsövek ioncseréje Titanát nanocsövek és nanoszálak felületmódosítása Polimer nanokompozitok előállítása Ömledék fázisú interkaláció Drop casting módszer Vizsgálati módszerek Elektronmikroszkópia (TEM, HRTEM, SEM) Röntgendiffraktometria (XRD) Fajlagos felület meghatározás Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) Termogravimetria (TG) Raman-spektroszkópia IR-spektroszkópia Húzási jellemzők meghatározása Nedvesedési peremszög meghatározása EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Titanát nanoszálak szintézise Hagyományos szintézis A hidrotermális szintézis módosítása, továbbfejlesztése Titanát nanoszálak szintézise titanát nanocsőből kiindulva Elektronmikroszkópos vizsgálatok Röntgendiffrakciós vizsgálatok Nitrogén adszorpciós vizsgálatok Raman spektroszkópiás mérések Titanát nanoszálak képződési modellje

4 5.2. Titanát polimer nanokompozitok előállítása TiONW/HDPE nanokompozitok előállítása Húzási jellemzők meghatározása Nanokompozitok termikus tulajdonságai A plasztográfos bedolgozás hatása a nanoszálak méret paramétereire TiONW/TPU nanokompozitok előállítása Anizotróp titanát nanoszerkezetek felületmódosítása Infravörös spektroszkópia Termogravimetria A nanoszerkezetek magnézium-sztearát felületi borítottságának becslése Nedvesedési peremszög meghatározás A termoplasztikus poliuretán szakító görbe értelmezése Húzási jellemzők meghatározása Pásztázó elektron mikroszkópia Röntgendiffrakció Hőtani jellemzők meghatározása (TG, DSC) ÖSSZEFOGALALÁS SUMMARY IRODALOMJEGYZÉK

5 ALKALMAZOTT RÖVIDÍTÉSEK 1D 2D 3D MWCNT SWCNT PVAc CTAB DSSCs FE-SEM HRTEM XPS SAED AFM DSC SEM TBT TEM XRD HDPE TPE TPU PP/PA TiNW TiNT egy dimenzió két dimenzió három dimenzió többfalú szén nanocső egyfalú szén nanocső poli-vinil-acetát cetil-trimetil-ammónium-bromid festékkel érzékenyített fotoelektromos cella téremissziós pásztázó elektronmikroszkópia nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópia Röntgen-fotoelektron spektroszkópia határolt területű elektrondiffrakció atomerő mikroszkópia differenciális pásztázó kalorimetria pásztázó elektronmikroszkópia tetra-butil-titanát transzmissziós elektronmikroszkópia Röntgen diffrakció nagysűrűségű polietilén termoplasztikus elasztomer termoplasztikus poliuretán polipropilén/poliamid titanát nanoszál titanát nanocső Megjegyzés: A dolgozatban következetesen titanát nanocsőnek és nanoszálnak nevezem az alkalikus közegben előállított nanocsövet és nanoszálat, ami alatt Na,H-trititanát értendő. 5

6 1. BEVEZETÉS Az emberiség történelmét és egyben a párhuzamosan lejátszódó technológiai fejlődést korszakokra bonthatjuk az eszközkészítéshez felhasznált anyagok alapján. A jól ismert periódusokon a kőkorszaktól a réz-, bronz-, vas-korszakon keresztül mára a modern anyagtudományként emlegetett multidiszciplináris kutatási tevékenység megjelenésével bátran kijelenthetjük, hogy a mikro- és nanoszerkezetű anyagok korszakában élünk. A modern anyagtudományon belül a nanotechnológia nagyon újszerű, robbanásszerűen fejlődő tudományterület, amely a szabad szemmel nem látható, jellemzően 100 nanométer alatti, parányi dolgok előállításával, jellemzésével, és ezen anyagok felhasználására alapuló technológiák kidolgozásával foglalkozik. Térhódítása, és szinte az összes klasszikus tudományterületbe való begyűrűzése nem pusztán a kutatói kíváncsiságnak köszönhető. A manapság időszerű és jogos társadalmi igény, a sokat hangoztatott közös cél, az élhető, egészséges emberi környezet és az ugyancsak elvárt komfortérzet együttes kialakítása elképzelhetetlen új, a régieket kiegészítő vagy helyettesítő technológiák bevezetése nélkül. Egy már létező, széleskörben használatos technológia hatásfokának növelése, pl. a miniatürizálás, termelékenység növelése útján, vagy a régieket leváltó, az elkövetkező évszázadok társadalmát meghatározó, merőben új technológiák bevezetése jó befektetésnek ígérkezik, ezért a nanotechnológia egyben az ígéretek és lehetőségek területe is számos állami költségvetés, bank és pénzügyi szakember számára. Az utóbbi időben a tudományos műhelyekben a hangsúly egyre inkább az alapkutatásról az alkalmazott kutatás irányába tolódik. Emiatt nagyon valószínű, hogy a közeljövőben számos új szabadalmakban és egyéb oltalmi formákban védett fejlesztés lát majd napvilágot többek között az orvostudomány (diagnosztika, gyógyszertechnológia, új generációs biokompatibilis anyagok), a számítástechnika, a kommunikáció vagy az érzékelők területén. E széleskörű alkalmazásokoz azonban szükség van még a nanoszerkezetű anyagokat versenyképes áron előállító eljárások méretnövelésére és a szelektivitásuk növelésére. 6

7 2. IRODALMI ELŐZMÉNYEK 2.1. Titanát anyagcsalád előállítási módszerei Az egy dimenziósnak tekinthető (1D) titanát nanoszerkezetek, mint a nanoszálak, nanorudak iránt széleskörű érdeklődés mutatkozik, hiszen számos felhasználási területen, pl. nanoelektronika, fotonika, katalízis alkalmas építőelemei lehetnek új, vagy a jelenlegieknél hatékonyabb műszereinknek, eljárásainknak 1. A követezőekben néhány előállítási módszert mutatunk be. Réteges szerkezetű titanátok előállítására az egyik legrégebbi módszer Andersson és Wadsley receptje, amikor Na 2 CO 3 és TiO 2 1:3 mólarányú porkeverékét 800 o C-ra fűtötték fel, majd 20 órán keresztül ott tartották 2. Különböző speciális felhasználási területek, mint a szálerősítésű kerámiák és polimerek, valamint magas hőmérsékleten nagy kopásállósággal rendelkező felületek kialakítása szempontjából kívánatossá vált az anyagcsalád anizotróp formáinak előállítása is 3. Junichi és munkatársai a fentiekhez nagyban hasonlító eljárást oltalmaztak 4. A szabadalmaztatott módszerrel 0,1-2,0 mikrométer átmérőjű és mikrométer hosszúságú kálium-titanát szálakból álló szakállt növesztettek K 2 CO 3 és Ti(OH) 4 keverékének o C-on 0,25-6 órán keresztül történő hevítésével. A termék lehűlés után több mikrométer átmérőjű szemcsékből állt, melyek szálas alegységekből épültek fel. További desztillált vizes, illetve savas kezeléssel és hőkezeléssel elérték a tömbök egyedi szálakká való szétválását. Bao és kollégái TiO 2 (anatáz) nanorészecskék és K 2 CO 3 megfelelő mennyiségű vízzel és felületaktív anyaggal képzett keverékéből pasztillát nyomtak, majd a pasztilla o C-on kalcinálásával, majd ezt követő hirtelen hűtésével K 2 Ti 4 O 9 és K 2 Ti 6 O 13 szálakat állítottak elő 5. a b 1. ábra SEM képek a) K 2 Ti 6 O 13 szálak b) K 2 Ti 6 O 13 szálak 7

8 Afanasiev olvadt só közegben szintetizált szálas szerkezetű kálium- és nátriumtitanátokat 6. A módszer titánforrása titán-oxiszulfát (TiOSO 4 ) vagy TiO 2 (Degussa P25) volt. A kiindulási anyag mólokban megadott össz titántartalmához képest legalább tízszeres feleslegben adagoltak az adott alkálifém nitrátból. A porkeveréket megfelelően elkeverték. Esetenként a keverékhez megfelelő mennyiséget bemértek az adott alkálifém karbonát vagy hidroxid vegyületéből is, majd a porkeveréket Pyrex reaktorba helyezve a szintézist N 2 gáz atmoszférában o C-on, jellemzően 4 óra időtartamig végezték. A szerző szerint az alkalmazott kálium- és nátrium-nitrát 550 o C-ig nem szenved jelentős bomlást, így a nitrát sók a beállított körülmények között biztonságosan alkalmazhatóak a titanát szál előállításához szükséges olvadék állapotú oldószerként. Az eljárás mikrométer alatti átmérőjű és esetenként több tíz mikrométer hosszúságú mono, di, tetra, -és hexatitanátok előállítására alkalmas (2. ábra). a b 2. ábra: Na 2 Ti 6 O 13 szálak a) SEM, b) HRTEM felvétele Dharmaraj és munkatársai az ún. elektromos szálképzés módszerrel készítettek nikkeltitanát nanoszálakat 7. Az elektromos szálképzés alapja, hogy egy polimer oldatot és a NiTiO 3 szolt tartalmazó tartállyal összekötött vékony csövecske végén csüngő polimer oldat egy cseppjére erős elektromos erőteret kapcsolnak. Amikor az elektrosztatikus erők meghaladják a cseppet stabilizáló felületi feszültséget, egy vékony, töltéssel rendelkező folyadéksugár keletkezik, amely másodpercenként több méteres sebességgel halad az elektród felé és közben erősen vékonyodik. Az oldószer elpárolgása után a keletkezett szálak az elektród felületén 8

9 összegyűjthetők. A polimer oldat koncentrációját és a térerőt változtatva, valamint adalékanyagokat alkalmazva, esetenként pár száz nanométeres átmérőjű szálak állíthatóak elő. A nanoszálképzéshez szükséges viszkózus szuszpenziót általában alacsony hőállóságú műanyag, jellemzően poli-vinil-acetát (PVAc) oldatával készítik, majd a szálképzés után a mátrixot adó műanyagot hevítéssel bontják el, és végül a nikkel-titanát nanoszálak maradnak vissza (3. ábra/b). a b 3. ábra a) Az elektromos szálképzéshez szükséges berendezés vázlatos rajza b) SEM kép 600 o C-on kalcinált nikkel-titanát szálakról A fentebb említett módszerek kivitelezését igen költségessé teszi a kalcinálásos módszereknél elengedhetetlen, több órán keresztül alkalmazott magas hőmérséklet, illetve az elektromos szálképzés módszerénél a viszonylag kevés termékmennyiség. A fentebb részletezett eljárások további hátránya, hogy jellemzően csupán mikrométeres átmérőjű szálak képezhetőek velük. A hidrotermális módszerrel valóban nanométeres átmérővel rendelkező nanocsövek és nanoszálak állíthatóak elő. A módszer előnyei a fentebb említettekhez képest, hogy sok esetben kivitelezése egyszerűbb, energiafelhasználás tekintetében kedvezőbb és a méretnövelés is egyszerűen megoldható. A legfőbb érv, az olcsóság miatt, a hidrotermális módszer versenyképessége a jövőben minden bizonnyal túlhaladja majd a jelenleg iparilag alkalmazott technológia, a magas hőmérsékleten végzett szilárd fázisú reakcióval előállított kálium-titanát szál előállítás módszerét. Az alkáli hidrotermális titanát nanoszál előállítási módszer sem egységes. Az egyes szintéziskörülmények, mint az alkalmazott hőmérséklet, a folyadékközeg kémiai felépítése, a titánforrás, reagens és a reakció lejátszódásához szükséges energiaforrás tekintetében bizonyos változatok különíthetőek el. 9

10 2.2. Titanát nanoszálak előállítása, jellemzése Irodalmi adatok alapján a nanocső receptúrához közeli, azonban paramétereit tekintve eltérő hidrotermális előállítási módszerrel nanoméretű, szálas jellegű titanátok hozhatók létre. A két eltérő, cső és szál morfológiával rendelkező titanátok receptúrája habár közel egyidőben vált ismerté a tudományos közösség számára, mégis a későbbiekben megjelent közlemények száma, eloszlása alapján a talán izgalmasabb és nagyobb lehetőségeket rejtő cső morfológia feltárására és képződésének megismerése irányuló kutatások kerültek előtérbe. Nem meglepő tehát, hogy a nanoszálak képződését, felépítését tekintve a tudományos kirakósjáték bizonyos elemei ugyan rendelkezésünkre állnak, azonban az egyes kutatócsoportok az elemekből másmás képet alkotnak ben Gedanken és csoportja tetra-butil-titanátból (TBT) előállított anatáz és rutil keverékből kiindulva készített titanát nanoszálakat ultrahang alkalmazásával. A szonolízist 560 W teljesítményű berendezéssel, 10 M-os NaOH oldatban végezték. A meglehetősen rövid, mindössze 80 perces reakció során a szuszpenzió hőmérsékletét 80 o C-nak mérték. A terméket a továbbiakban 0,1 M-os HNO 3 -val, majd desztillált vízzel mosták. A réteges szerkezetű szálakat H 2 Ti 3 O 7 *0,5 H 2 O kémiai szerkezettel azonosították 8. Yuan és munkatársai titán-izopropoxid hidrolízisével előállított amorf gélt, a gél kalcinálásával kapott anatáz port, és a kereskedelemben kapható Degussa P-25 (anatáz és rutil keveréke) használtak fel kiindulási anyagokként. A teflonbéléses autoklávaban 200 o C hőmérsékleten, 10 M-os NaOH oldat közegben, egy nap elteltével a TiO 2 porból nm széles, 5 nm-nél vékonyabb, akár több tíz mikrometer hosszúságot is elérő szálak képződtek. Su és csoportja ekkor még a Kasuga-csoport nanocsövek esetében tett állításával megegyezően, a szerkezet meghatározás alapján a szálaknak anatáz jelleget tulajdonított 9. Két évvel később azonban, egy részletesebb munkájukban a fentieknek megfelelő szintéziskörülmények között előállított nanoszálak kristályszerkezetét már H 2 Ti 3 O 7 és H 2 Ti 5 O 11 *H 2 O sztöchiometriával illették ben Sun és munkatársai a reakcióközeget megváltoztatva, 4-10 M-os KOH oldatban, általuk előállított, átlagosan 4 nm átmérőjű TiO 2 részecskékből o C-on, 48 óra alatt készítettek több mikrométer hosszú nanoszálakat, amelyeket a röntgendiffrakciós vizsgálataik alapján K 2 Ti 8 O 17 -nak azonosítottak. 10

11 Azt tapasztalták, ha kísérleteiket hasonló módon, de KOH helyett NaOH oldattal végzik el, akkor 2 nap után csak némi száljelleget mutató gyengén kristályosodott termék képződik. Legalább 10 nap szintézis idő szükséges egységes, jól kristályosodott nátrium-titanát nanoszál előállításához. A minták röntgendiffrakciós vizsgálatai után egyetlen tömbi nátrium-titanát fázissal sem találtak egyezést, ezért felvetették annak lehetőségét, hogy a nanoszál előállítással egy teljesen új kristályszerkezet jött létre 11. A korabeli munkákon felbuzdulva és a titanát nanocsövek szerkezetfeltárása során szerzett tapasztalataikra alapozva a Peng-csoport szintén KOH oldatban készített 10 nm széles, nm hosszú nanoszálakat. A roppant részletesen elvégzett, több elemanalitikai és szerkezetvizsgálati módszert is felvonultató méréssorozat eredményeként azt kapták, hogy a nanoszálak a K 2 Ti n O 2n+1, 3 n 6 anyagcsaládba tartozó kálium-hexatitanát (K 2 T 6 O 13 ) szerkezettel rendelkeznek 12. Általánosságban a nanoszál készítésre igaz az, hogy azonos módon kivitelezhető, mint a nanocső előállítás, azonban szigorúbb körülményeket, tehát 150 o C-nál magasabb hőmérsékletet és/vagy 10 M-nál koncentráltabb lúgoldatot kell alkalmazni Titanát nanoszálak kialakulási mechanizmusának elméletei A szál -és szallagszerű réteges szerkezetű titanátok gyüjtőnévbe tehát a részecske alak szerint hasonló, de más-más módszerrel készített és eltérő kristályszerkezettel rendelkező nanoobjektumokat csoportosíthatunk. A hidrotermális módszer sokoldalúsága miatt több eltérő kristálynövekedési elmélet is napvilágot látott, amelyek közül a következőekben a jelentősebbeket ismertetjük. Yuan és munkatársai a H 2 Ti 3 O 7 nanoszálakat amorf titán-oxid gélből állítottak elő. A gélben a titán atomok kétféle oxigénatommal is kötésben lehetnek. Az egyik típus a szomszédos oktaédereket összekapcsoló oxigénatom, míg a másik O-H kötés, amely a gélnek a különböző kristályos titán-dioxid polimorfoktól eltérő szerkezetet kölcsönöz. Tapasztalataik szerint a gélszerkezetben a nátrium-hidroxid hatására egyes Ti-O-H és Ti-O-Ti kötések elszakadtak, így a gélt felépítő titánközpontú oktaéderek részleges újrarendeződésével egy új, réteges szerkezetet eredményező koordináció jött létre. Ezzel párhuzamosan vékony 2 D nanolapok váltak le a kialakulóban lévő réteges titán-oxid részecskékről, melyek a hidrotermális reakció során egymással összekapcsolódva nanoszálakká fúzionáltak 13. Az 11

12 elmélet hasonlóságot mutat a titanát nanotekercsek lapfeltekeredéses mechnizmus elképzeléseivel. A Peng-csoport K 2 T 6 O 13 nanoszálak képződését tanulmányozta. A hidrotermális módszer során az eltérő időpontokban gyűjtött minták HRTEM vizsgálatai alapján alkották meg a gócnövekedésen alapuló elméletüket (4. ábra). 4. ábra A nanoszálak növekedését bemutató TEM felvételek: a) a kiindulási anyag TiO 2 szemcséi, b) 24 h reakció után a felületen képződött dudorodások (nukleuszok) c,d) HREM felvétel egy kristálygócról, e,f) az anatáz felületről kinőtt lapok elhelyezkedése és felépítése A mikroszkópos vizsgálataik szerint az anatáz fázisú kiindulási anyag eredetileg nm átmérővel és sima felülettel rendelkező, gömbszerű szemcsékből állt (4. ábra/a). 12

13 Egy nap elteltével a KOH oldat hatására azonban az eredetileg sima felületen számos kitüremkedés jött létre (4. ábra/b). A tüzetesebb vizsgálat felderítette, hogy a kitüremkedések felépítése jó egyezést mutat a nanoszálakéval, így arra a megállapításra jutottak, hogy a szálak közvetlenül az anatáz kristályokból nőttek ki (4. ábra/c). Az anatáz részecskék felületén létrejött új kristályfázist a nanoszálak növekedéséhez szükséges gócként azonosították. Két nap után a gócokból számos vékony, egyenlő oldalú háromszög alakú lapocska képződött (4. ábra/e). A háromszög alakú lapok a mintegy 30 nm hosszú alapjukkal az anatáz nanorészecskék felületéhez tapadtak és mindössze néhány nanométer széles hegyesszögben végződtek. Vizsgálataik alapján végül e lapok [010] kristálytani irányba való további növekedésével alakultak ki a K 2 T 6 O 13 nanoszálak 12. A kronológiai sorrendben következő mechanizmus a lapfeltekeredéses és a kristálygóc képződéses elméletek bizonyos jellemző elemeit egyaránt felhasználta, de azok ötvözetéhez új mozzanatokat is hozzátett 14. Wu és munkatársai titán(iv)-klorid (TiCl 4 ) oldat és ammóniaoldat (NH 3 *H 2 O) reagáltatásával készített fehér, amorf titán-oxid csapadék 180 o C- os autoklávaban 10 M-os NaOH oldattal több, mint 40 órán át tartó reagáltatásával állítottak elő H 2 Ti 3 O 7 nanoszálakat. A nanoszálak méreteiket illetően, jellemzően nm szélességgel és néhány mikrométertől kezdve akár 30 mikrométer hosszúsággal rendelkeztek. Elméletük szerint a hidrotermális reakció előrehaladtával a kiindulási TiO 2 oldódásának megfelelően nőtt az oldatban a TiO 2-3, TiO 2 (OH) 2-, és a különböző polititanát anionok Ti n O 2m- 2n+m koncentrációja, majd a telítési érték felett a szuszpenzióban lévő csak részlegesen feloldódott TiO 2 részecskék felületén megindult a szilárd Na 2 Ti 3 O 7 nukleációja. A réteges szerkezetű Na 2 Ti 3 O 7 [010] és [001] irányokba való növekedése kedvezményezetteb, így gyorsabb, mint az [100] irányba tartó kristály kiépülés, aminek az a következménye, hogy a képződött nátrium-trititanát (100) Miller-indexű felső és alsó lapokkal határolható le A szerzők szerint a fentebb taglalt folyamat esetükben más módon játszódott le. Szerintük a (100) Miller-indexű felső és alsó lapok jelentős többlettöltéssel rendelkeznek, és az ebből eredő extra elektrosztatikus energia túlságosan megnöveli a rendszer össz felületi energiáját. Az energiaminimumra irányuló termodinamikai hajtőerő következtében tehát a növekedés során a nagyobb energiájú (100) felületek kiépülése korlátozódott, ehelyett az energetikailag kedvezőbb (010) lapok megjelenése volt a domináns. A hosszabb reakció idő és a hőmérséklet növekedés is elősegítette, hogy egyre vastagabb Na 2 Ti 3 O 7 rétegek alakultak ki (4. ábra/b). Megfigyeléseik alapján lényeges folyamatok zajlottak a szintézis végét követő hűlési folyamat során. A hőmérséklet csökkenés hatására ugyanis a réteges Na 2 Ti 3 O 7 blokkok az egymással gyenge kölcsönhatásban álló (100) lapok mentén mindössze néhány atom 13

14 vastagságú lamellákra hasadoztak szét 14. A vékony, hajlékony planáris egységek a továbbiakban a kristálytani c tengely mentén egymással aggregálódva vastag nanoszálakká hajtogatódtak össze. 5. ábra Hasadozásos nanoszál képződést bemutató sematikus ábra: a) az anatáz részecskék felületen képződött réteges felépítésű anyag, b) vastag Na 2 Ti 3 O 7 rétegek, c) Na 2 Ti 3 O 7 rétegek (100) és (010) síkok menti hasadozása, d) további felhasadásokkal vékonyabb nanoszálak képződése Elektronmikroszkópos vizsgálataik során megfigyelték, hogy magasabb hőmérsékleten a szálak a réteges felépítésű Na 2 Ti 3 O 7 blokkok közvetlenül nanoszálakra hasadozásával is létrejöhettek, amelyek a hűtési vagy mosási folyamatok során, a további mechanikai behatások hatására az (100) és (010) lapok mentén még vékonyabb nanoszálakra 19 bomlottak fel (5. ábra/c,d). A lamellákból nanoszál képződést a szilárdfolyadék határfelület csökkenés okozta szabadenergia csökkenéssel magyarázták. Nem tudtak viszont egyértelmű választ adni arra, hogy milyen folyamatok állhatnak a Na 2 Ti 3 O 7 blokkok nanoszálakra hasadozásának hátterében. Az előzőekkel szinte egyidőben egy másik kínai kutatócsoport hidrotermális úton készült réteges szerkezetű K 2 Ti 6 O 13 nanoszálak képződési mechanizmusát tanulmányozták. Megfigyelték, hogy a nanoszálak átlagos átmérője csökken a növekvő reakció idő függvényében, így a szálképződés egymást követő mozzanatait illetően a fentebb részletezett Wu és munkatársai által javasolt elméletre megszólalásig hasonló forgatókönyvvel álltak elő, de a tapasztaltak mélyebb értelmezésére ők sem vállalkoztak 20. A közelmúltban Zhou és munkatársai a hasadozásos elmélet részletesebb tárgyalásában a kémiai hajtóerő vonatkozásában is kibővítették ismereteinket 22. Kísérleteik 14

15 során az előzőekkel ellentétben nem valamely titán-dioxid allotróp módosulatot, hanem csatornás szerkezetű K 2 Ti 6 O 13 szálakat használtak fel a hidrotermális szintézis kiindulási anyagaként. A szálak tömény NaOH oldattal való reagáltatásával azt vették észre, hogy azok kisebb hosszanti alegységekre estek szét, míg ugyanezt egyéb lúgokban, nevezetesen KOH, LiOH, Ba(OH) 2 és Ca(OH) 2 nem tapasztalták. Megállapításaik alapján az alkálifém kation hidratációs képessége állhat a folyamat hátterében. Egy adott kationhoz rendelhető hidratációs szám koncentráltabb oldatban ugyanis kisebb, mint ugyanezen kation híg vizes oldatában, ami azt eredményezi, hogy töményebb oldatban a szóban forgó kationhoz tartozó dehidratációs energia is alacsonyabb. A rendszerükben jelenlévő két kationt összehasonlítva a Na + (H 2 O) n magasabb dehidratációs energiával rendelkezik, mint a K + (H 2 O) 21 n, azaz a nátrium ion szolvátburka több OH - csoportot tartalmaz, mint a kálium ion szolvát burka. Elképzelésük alapján a hidrotermális reakció során a K 2 Ti 6 O 13 szálak felületén a Na + (H 2 O) n adszorpciója miatt a felszínen lévő (Ti 3 O 7 ) 2- egységek kémiai környezete oly mértékben megváltozik, hogy az a szálak (100) irány mentén végbemenő hasadozáshoz vezetett. A folyamat során a Na + (H 2 O) n dehidratációja után a K + ionok helyére kisebb kinetikus átmérőjű Na + ionok interkalálódtak. Emiatt a kristályszerkezet torzult és egyben túlfeszültté is vált. A feszülés relaxálódálódásával egyidőben a csatornás szerkezet réteges szerkezetté alakult át, úgy, hogy a megfelelő rétegek ½ b távolságot elcsúsztak [010] irányban, valamint egy keveset [001] irányban is. Ezzel párhuzamosan a rétegek exfóliálódásával előbb a vékonyabb nanoszálak váltak szabaddá, majd a közbülső vastagabb egységek is szálakra hasadoztak 22 (6. ábra). 6. ábra K 2 Ti 6 O 13 nanoszálak képződési sémája: a) a rétegek exfóliálódásával vékonyabb nanoszálak elválása b,c) további hasadozással újabb nanoszálak képződése 15

16 2.3. Titanát nanocsövek kialakulásának elméletei Jóllehet a titanát nanocsövek vizsgálata nem tartozik ezen értekezés szorosabb értelembe vett céljai közé, azonban mint azt később látni fogjuk a teljesség kedvéért érdemes egy rövid jellemzést adni a titanátok e csöves szerkezetű képviselőiről. Az alkáli hidrotermális módszerrel szintetizált titanát nanocsövek részletes kialakulási mechanizmusa még nem teljes egészében tisztázott. Több féle kialakulási mechanizmus elképzelés is szerepel a szakirodalomban, melyek alátámasztására számos vizsgálati módszer eredményét is felsorakoztatták az elmélet alkotói. A nanocső pontos anyagi minőségének meghatározása szinte kivétel nélkül szoros összefüggésben áll az adott kutatócsoport mechanizmusról kialakított elképzelésével. Az egyes elméletek között azonban lényeges eltérések mutatkoznak, mert még a mai napig nincs egységes szakirodalmi álláspont arról, hogy milyen erők közreműködésével és pontosan hogyan keletkeznek a szervetlen nanocsövek e jeles képviselői. A receptúrát elsőként leíró Kasuga és munkatársai szerint a nanocsövek kialakulása a szintézist követő HCl-as mosás során megy végbe 23. A későbbiekben ezt a feltevést többen is cáfolták és egyértelműen bebizonyosodott, hogy a nanocsövek igenis a szintézis alatt jönnek létre 24. A közelmúltban e téren megjelent közlemények a nanocsövek képződését alapvetően két modellre, a lapfeltekeredéses és a kristálynövekedéses elmélet valamelyike eredezteti. A lapfeltekeredéses modell szerint a nanotekercsek a magas hőmérsékletű, tömény nátrium-hidroxid oldatban az átkristályosodó titánforrásból kialakuló 2D lapok feltekeredése következtében alakulnak ki 25. Mások akár több 2D lap együttes feltekeredését is feltételezik 18. a b 7. ábra a) a Peng csoport modellje 14 Fehér gömbök: H, fekete gömbök: O, szürke gömbök: Na, b) Chen és munkatársai elképzelése a titán-oxid nanocsövek kialakulásáról 26 16

17 Hodos és munkatársai a kísérleti tapasztalataik alapján elsőként javasolták a nanotekercs növekedésre a nanohurkokon alapuló írányított kristálynövekedési elméletet 27. Eszerint a titán-dioxid kristályok felszínén kialakuló koncentráció ingadozás iniciálja az ún. nanohurkok kialakulását, amik a továbbiakban kristálynövekedési gócként működnek (8. ábra). A nanocső keresztmetszeti vetületét a kristálynövekedési gócként funkcionáló nanohurok alakja határozza meg. Mivel a hurkok hossza és átmérője csupán néhány nanométer, ezért hajlékonyak és felvehetik a spirális, hagyma vagy akár a többszörös spirális alakzatot. Habár a kiindulási anyag réteges szerkezetű trititanáttá tud kristályosodni, az nem fog nanocsővé alakulni az adott szintéziskörülmények között. 8. ábra Hodos és munkatársai által javasolt kristálynövekedéses mechanizmus sematikus ábrája 27 17

18 2.4. Titanát nanoszálak alkalmazási lehetőségei Az alapkutatás által szolgáltatott eredményekre épülő gyakorlati kutatás-fejlesztési és innovációs tevékenységnek köszönhetően manapság egy ígéretes ötlet, felfedezés jellemzően előbb szabadalom vagy más oltalom formájában vetődik papírra, és majd csak ezek után válik a szélesebb tudományos körök számára is nyilvánossá közlemények, előadások mondanivalójaként. A hidrotermális módon készített száljellegű titanát nanostruktúrák az előállítás módja és a kémiai felépítésbeli hasonlóságok alapján ugyanolyan megbízhatóan alkalmazhatók azokon a területeken, amelyeken a jóval kutatottabb nanotekercseket már a laboratóriumi falakon kívül, akár a mindennapi életben is, különböző termékek építőelemeként felhasználják. A fosszilis energiahordozók felhasználása következményeként fellépő helyi és globális környezeti problémák enyhítésére elengedhetetlen az ún. megújuló energiaforrások minél nagyobb arányú hasznosítása. A napenergia elektromos energiává alalkítására elterjedten használatos a szilícium alapó fotoelektromos cella. Az 1990-es évek elejétől azonban egy új típusú cella került kifejlesztésre. A felfedezőjéről is emlegetett ún. Grätzel-cella egy festékkel érzékenyített fotoelektromos cella (Dye-sensitized solar cells-dsscs) 28. Felépítése és működési elve sok tekintetben analóg a növények fotoszintetikus rendszerével. A fő kutatási irányok az energiahasznosítási hatásfok javítása, a fajlagos előállítási költségek minimalizálása és a működési élettartam növelése. Amerikai és japán kutatók eredményei alapján a megfelelő utókezeléssel anatázzá illetve ún. TiO 2 (B) módosulattá alakított hidrotermális titanát nanoszálak alkalmasak a DSSCs cellákban a fotoanód szerep betöltésére 29,30 Az a cella amelyben 10 m/m% TiO 2 nanoszálat kevertek az anatáz nanorészecskék közé jobb fotovoltaikus tulajdonságokat mutatott, mint a csak nanorészecskékből épített cella. Az energiahasznosulási hatásfok javulását az anizotróp nanoszálak hatékonyabb elektronvezető képességével magyarázták 31. Koreai kutatók a rétegek közé interkalált Sn-porfirin komplexel módosított titanát (H 2 Ti 3 O 7 ) nanoszálakat készítettek 32. Femtoszekundumos-diffúz reflexiós tranziens abszorpciós spektroszkópia és fotolumineszcencia spektroszkópiai méréseikkel megmutatták, hogy a módosítatlan nanoszálakhoz képest az ón-komplexel inerkalált nanoszálakat a spektrum UV és látható tartományára jellemző hullámhosszúságú fénnyel gerjesztve hatékonyabb elektron-lyuk szeparáció, azaz hosszabb exciton élettartam figyelhető meg, amelyek alapján az új típusú anyag a jövőben sikeresen alkalmazható lenne 18

19 optoelektronikai eszközeinkben, mesterséges fotoszintetikus rendszerekben, illetve az egészségünkre és környezetünkre káros szerves szennyezőanyagok fotokatalitikus lebontása területén. A fotokatalizátor szerep mellett az arannyal módosított titanát nanoszálak atmoszférikus nyomáson és alacsony hőmérsékleten CO oxidációra is sikeresen alkalmazhatóak 33. Folyadékok és gázok gyors minőségi és mennyiségi meghatározására szükség lehet a környezetvédelem, mentés és katasztrófaelhárítás, hadászat, minőség-ellenőrzés, orvosbiológiai analízis, folyamatellenőrzés -és szabályozás területeken. A szenzorika mint dinamikusan fejlődő tudományág fő irányvonalait a miniatürizálás mellett, a megbízhatóság és pontosság címszavak jellemzik. Egy kínai kutatócsoport vizsgálatai alapján kiderült, hogy a nátrium-trititanát (Na 2 Ti 3 O 7 ) nanoszálakból épített szenzor alkalmas a levegő nedvességtartalmának szobahőmérsékleten kivitelezett meghatározására 34. Mindemellett az általuk épített szenzor rövid válaszidővel és gyors regenerálódási idővel rendelkezett. Egy vegyes amerikai-kínai csoport egy a papírgyártáshoz hasonló eljárással nanoszálakból álló önhordó membránt készített 35. A porózus film egy cikelyének alkalmas szubsztrátra helyezése és a megfelelő vezető érintkezések kialakítása után mért I-V karakterisztika ohmikus tulajdonságokat mutatott. A szenzor szobahőmérsékleten ppb nagyságrendben jelenlévő oxigéngáz érzékelésére is alkalmas, aminek alapja a nagy faljagos felülettel rendelkező nanoszálak felszínén lévő oxigén hiányos helyeken, vakanciákon adszorbeálódott oxigén molekulák okozta ellenállás változás. A mikróbák szerves részei környezetünknek. Egyesek az ember számára ártalmatlanok, másokkal szimbiózist alkotva hasznosak az emberi szervezet számára. Életvitelünk velejárója a megfelelő szintű sterilitásra törekvés. Ez az emberi higiénia szerves része. A magasszintű sterilitás biztosítása, a patogén kórokozók elleni szüntelen védekezés azonban elengedhetetlen az egészségügyi intézményekben, úgymint a műtők, műtéthez szükséges eszközök csíramentesítése, de kiemelten fontos lehet, pl. a nyári időszakban hőmérsékleti komfortérzetünket biztosító légkondícionáló berendezések szűrőinél is. Habár a háttérben álló mechanizmust még nem ismerhették, az ezüst tárgyak konzerválóhatását, azaz a bennük tárolt élelmiszerek hosszabb idejű eltarthatóságát őseink már évezredekkel ezelőtt megfigyelték. A genetikai átörökítést biztosító DNS véletlenszerű mutációi révén napjainkra számos antibiotikum rezisztens kórokozó alakult ki. Az ilyen ellenálló mikroorganizmusok elpusztításában nagy szerepe lehet az ezüst ionok cid, azaz ölő hatásának. Wang és munkatársai előregyártott, 3-aminopropil-trietoxiszilánnal felületkezelt ezüst nanorészecskéket kapcsoltak a titanát nanoszálak felületi hidrixil csoportjaihoz

20 Az ezüst nanorészecskékkel módosított nanoszálakból porózus membránt képeztek. Az antibakteriális hatás számszerűsítése érdekében a módosítatlan és módosított nanoszál filmeket Escherichia coli inhibíciós tesztnek vetették alá. A kontroll kísérlettel ellentétben az agar táptalajba ágyazott ezüst nanorészecskékkel módosított titanát nanoszál film felett és a film körül egy jellegzetes inhibíciós zóna alakult ki. Ez a megfigyelés azt sejteti, hogy ez az anyag hatékonyan alkalmazható csíramentesítésre a különböző lég -és víztisztító berendezésekben. Porózus kerámiák széleskörben használatosak az ipari folyamatokban a különböző katalitikus folyamatok, elválasztási, szűrési műveletek során. Ezek közül számos olyan eljárás létezik, ahol a folyamatok lúgos közegben zajlanak. A katalizátorhordozóként és porózus membránalkotóként általánosan használt α-al 2 O 3 kémiai stabilitását lúgoldatokban, ph<12 esetben csupán 20 o C alatti hőmérsékleten őrzi meg 36, és a korróziója már ph=8,5-tal rendelkező NaHCO 3 oldatban o C hőmérséklet tartományban megindul 37. Nagyfokú igény mutatkozik tehát különböző magas hőmérsékleten is lúgálló kerámia hordozók előállítására 38. Mivel a titanát nanoszálak koncentrált lúgoldatban, magas hőmérsékleten képződnek és ilyen körülmények között nagyfokú kémiai stabilitással rendelkeznek, ezért a szálakból szinterezéssel kialakított porózus membránok kiváló alkalmazási lehetőségre lelhetnek a következő területeken: - a pervaporációra, gázelválasztásra használt és általánosan lúgos közegben előállított zeolit membránok 39 alkotóelemeként, - az alkalikus közegű üzemanyag cellák mátrixanyagaként 40, - lúgálló katalizátorhordozók 41 - és az erősen lúgos szennyvizek szűrése területén. A fém titán és más egyéb titánötvözetek kiváló mechanikai tulajdonságaiknál és nagyfokú biokompatibilitásuknál fogva széleskörben használatosak fogászati és egyéb ortopédikus implantátumok alkotóelemeként. E kedvező tulajdonságok mellett bármely implantátum esetében kulcsfontosságú tényező még, hogy a behelyezés után gyors és hatékony oszteointegráció, azaz csontszövet beágyazódás menjen végbe. Ezt elősegítve, napjainkban az implantátumok felszínét különböző technikákkal a csont fő szervetlen alkotóelemével, az ún. hidroxiapatittal vonják be. Francia és német kutatók együttműködése alapján kiderült, hogy megfelelően lúgos körülmények között a fém titán felületen, kedvező adhéziós tulajdonsággal rendelkező, vékony Na 2 Ti 6 O 13 nanoszálakból álló réteg hozható létre 42. Az előzőleg híg savas kezeléssel aktivált felületet két hétre az összetételét tekintve az 20

21 emberi vérplazmához hasonló mesterséges testnedvbe helyezték. Megfigyelték, hogy a nanoszálakat ezután egy Ca, P és O atomokból felépülő réteg borította be. A heterogén nukleációval képződött új réteget hidroxiapatitként azonosították és létrejöttében nagy szerepet tulajdonítottak a nanoszálak nagy fajlagos felületének és ioncsere képességének. Az elmondottak alapján tehát a titanát nanoszálak és nanoszál kompozitok ígéretes szerephez juthatnak az újgenerációs ortopédiai és egyéb orvosi eszközeinkben. Japán kutatók egy rendkívül elegáns technikát dolgoztak ki a napjainkban meglehetősen sok vitát és gyakran ellenszenvet kiváltó növényi génmódosítás területén. Az általuk kidolgozott ún. WSS (whisker supersonic method) segítségével rizs és szója embrió sejtek genetikai állományát módosították 43,44. Az eljárás során a növényi embriósejt szuszpenziót és a bejuttatni kívánt vektor konstrukciót 0,5 μm széles és 3-50 μm hosszú kálium-titanát szálakkal keverték össze, majd többszöri ultracentrifugálás után a felülószót eltávolították. A szójanövény esetében ezután a szálakkal kezelt embriósejteket Petri csészébe helyezték, majd több héten át, ismételt higromicin expozíció után sikerült kiválasztaniuk a mesterséges plazmid bejuttatás által higromicin toleránssá vált növényi embrió szöveteket, melyeket megfelelő technikával később üvegházban vegetatív szervekkel, azaz gyökérrel, szárral, levelekkel rendelkező növényekké növesztettek. Transzgénikus szójanövényeket a jóval költségesebb részecskebombázásos technikával is előállítottak. A két módszert összehasonlítva a WSS jóval olcsóbbnak és mindemellett hatékonyabbnak is bizonyult. Az alkáli hidrotermális módszerrel készített titanát nanoszálak a fentebb ismertetett kísérletben használt szálaknál jóval vékonyabbak, ezáltal a sejtekbe könnyebben bejuthatnak és ott kisebb károsodást okoznak, így alkalmazásukkal a módszer hatékonysága feltehetőleg tovább növelhető. 21

22 2.5. Kristályosodási, kristálynövekedési elméletek Legtöbb szerkezeti anyagunk kristályos szerkezetű, amely kristályszerkezet alapvetően meghatározza az anyag fizikai és kémiai tulajdonságait. Kristálynövekedés lejátszódhat túltelített oldatokból, illetve olvadékból történő kristályos megszilárdulás útján is. Homogén részecske eloszlású kolloid diszperzió előállításának sikeressége attól függ, hogy miként lehet az adott rendszerben a kristály-csíra képződést, illetve a további kristálynövekedést szabályozni. Alapvető fontosságú ezért annak részletes feltárása, megértése, hogy milyen kristálynövekedési folyamatok játszódnak le a különböző nanoszerkezetű anyagok szintézise során. Anélkül, hogy a teljességre törekednénk, a továbbiakban röviden körvonalazzuk a kristályképződés és növekedés néhány alapvető vonását. Oldatokban lejátszódó nanorészecske képződés során a kristályos fázis megjelenéséshez a rendszernek véletlen fluktuációkkal át kell jutnia egy termodinamikai gáton. Ez a folyamat a kristálycsíra-képződés, vagy másnéven kristálynukleáció, amely során atomok, ionok vagy molekulák kapcsolódásával nanométer alatti ún. klaszterek jönnek létre. Ezek közül azok, amelyek valamilyen véletlenszerűséget feltételezve, ha egy bizonyos kritikus méretet elérnek, akkor növekedésnek indulnak és jellemzően 3 nanométernél kisebb átmérővel rendelkező elsődleges nanorészecskékké fejlődnek 45. A hajtóerő az, hogy ezen a ponton a rendszer szabadenergiája negatívvá válik, ami utat enged az elemi cella ismétlődésnek, tehát a további részecske növekedésnek, ugyanis a kristálynövekedésből adódó rácsenergia növekedés mértéke felülmúlja, ezáltal túlkompenzálja a fajlagos felület csökkenésből származó felületi energia csökkenés mértékét. A kristályosodás ezen első fázisa talán az összes közül a legkevésbé ismert részfolyamat. A továbbiakban ezek a kristály magvak két alapvető mechanizmus útján növekedhetnek; felületi Ostwald-érés és/vagy aggregáció A felületi Ostwald-érés A felületi Ostwald-érés lényegében megegyezik a klasszikus kristálynövekedési elmélettel 46. Ha egy rendszerben kristály növekedés értelmezésére, leírására van szükség a legtöbb szakember a tapasztaltakat e folyamatra alapozva próbálja megmagyarázni. Általánosságban tehát, már több mint száz éve ezt tartják a fő kristálynövekedési 22

23 mechanizmusnak. Hajtóereje pedig az eltérő nagyságú részecskék kémiai potenciálkülönbsége miatt létrejövő diffúzió, melyet termodinamikailag a Gibbs-Thompson egyenlet ír le 47. A kisebb mérettel rendelkező nanorészecskéknek nagyobb a felületi energiájuk és oldhatóságuk, ezért a felületükről molekuláris méretű részek diffúzióval a nagyobb részecskék felületére vándorolnak, így a kisebb méretű részecskék anyaga lényegében alapjául szolgál a nagyobb részecskék növekedésének. Ideális monodiszperz nanorészecskék átmérőjeben mindössze 5 % különbség van 48. Számos szakirodalmi adat is alátámasztja, hogy ilyen rendszer előállításához olyan körülményeket kell beállítani, ahol az extrém gyors nukleációt egy lassú, kontrolált diffúzió követ 48,49. Habár egy szervetlen kristály külső megjelenését, formáját alapvetően meghatározza az azt felépítő elemi cella szerkezete, mégis egy azonos kémiai felépítésű anyag eltérő kristályalakkal is megjelenhet. Ennek oka az, hogy a kristályalakot lehatároló különböző Miller-indexet viselő lapok más-más felületi energiával rendelkeznek, illetve a külső képződési környezet is többféle lehet. Egy adott vizsgált rendszerben azonos körülmények között lévő, eltérő indexálású kristálylapok egymáshoz viszonyított növekedési sebességét a lapok felületi energiája határozza meg. A legnagyobb felületi energiával rendelkező lapok épülnek a leggyorsabb ütemben, ami geometriai okokból kifolyólag ahhoz vezet, hogy a végső morfológiát megvizsgálva, a magasabb energiájú lapok össz felülethez viszonyított aránya minimalizálódik, esetenként a legnagyobb energiával rendelkező lapok meg is szűnhetnek 50,51. A térben egy kristály térfogatát lehatároló lapok energiáinak összegéből adódó felületi energia minimuma és a hozzá tartozó lehetséges egyensúlyi kristályalak közötti kapcsolatot a Wulff-szabály írja le 52,53. E tisztán termodinamikai modell, habár nagy segítséget nyújt, azonban nem minden esetben képes előrevetíteni a helyes kristályalakot, mert gyakran kinetikai effektusok lépnek fel Alternatív kristálynövekedési elmélet Manapság közlemények sora állapítja meg, hogy az általuk vizsgált rendszerben a részecskenövekedés kinetika leírására a felületi Ostwald-érésen alapuló modell nem teljesen alkalmazható. Az egyik fő vizsgálati módszer, az elektronmikroszkópia fejlődésének is köszönhetően mára nyilvánvalóvá vált, hogy a kristálynövekedésben az aggregációnak meghatározó szerepe lehet. 23

24 Penn és Bannfield úttörő jellegű munkájuk során átlagosan 5 nanométeres átmérőjű anatáz fázisú titán-dioxid nanorészecskéket állítottak elő szol-gél eljárással. A szintézis melléktermékeinek eltávolítására a kolloid szuszpenziót egymás után többször is dializálták. A nanorészecskéket ezután desztillált vizes közegben hidrotermális kezelésnek vetették alá o C hőmérsékleten, óra időtartamig, miközben az autokláv belsejében az alkalmazott hőmérséklet függvényében Bar nyomás uralkodott. Az előállítást követő nagy felbontású elektronmikroszkópos (HRTEM) vizsgálatok során a mintában néhány helyen egyedi részecskék helyett több részecskéből álló fűzéreket észleltek, annak ellenére, hogy a termodinamikai adatok alapján a rendszerükben az anatáznak elhanyagolható volt az oldhatósága. Azokban a kísérletekben, ahol a desztillált víz helyett diszperziós közegként híg 0,001 M-os HCl-oldatot alkalmaztak, a szemcsékből láncszerű fűzérek kialakulása is felgyorsult, ugyanakkor lúgos ph 8-11 esetén változást nem észleltek. Az elektronmikroszkópiás vizsgálatokból az is kiderült, hogy az anatáz nanorészecskék leggyakrabban a {112}, esetenként a (001) és ritkán a {101} indexálású lapokkal kapcsolódnak. Az észlelt mechanizmus alkalmas a rendszer össz felületi többlet energiájának csökkentésére mivel a leggyakrabban fellépő {112} felületekkel való kapcsolódással éppen a legnagyobb felületi energiájú síkok szűntek meg. 9. ábra HRTEM felvetelek a TiO 2 (anatáz) részecskéből álló fűzérekről A tapasztaltak megmagyarázására megalkották az irányult kapcsolódás, ( Oriented attachment ) elméletet, melyet 2000-ben a Science nevű rangos tudományos szaklapban is közöltek 54,57. Az általuk javasolt modell az aggregáció, mint jelentős mellékmechanizmus fontosságát tárgyalja a kristálynövekedésben, mindazon rendszerek esetében, ahol aggregáció léphet fel. Penn és Banfield munkáját megelőzően, Averback és munkatársai már beszámoltak ezüst nanorészecskék réz szubsztráton való hasonló önrendeződéséről és a jelenséget kontakt 24

25 epitaxia névvel illették. Kísérleteikben azt tapasztalták, hogy az eredetileg rendezetlen módon elhelyezkedő ezüst nanorészecskék képesek a szubsztráttal epitaxikusan irányulni. Szerintük a nanorészecskék aggregátumokon belüli elmozdulásának oka és mozgatórugója, a hasonló kristálylapok között fellépő rövid távú kölcsönhatásokban (van der Waals erők, hidrogén híd kötés) keresendő 58,59. Stabil kolloid oldatok a természetben is csak ritkán fordulnak elő, valamint laboratóriumi körülmények közötti előállításukhoz is általában csak híg szuszpenzióként, és valamiféle szerves stabilizáló molekula alkalmazásával van lehetőség. Az irányult aggregációs kristálynövekedés kimondottan jellemző lehet azoknál a természetes és mesterséges (ember által készítetett) tömény szuszpenzióknál, illetve az ún. száraz aggregátumoknál, ahol ugyan a részecskék felülete hidratált, de nincs elegendő folyadék, vagy csak időszakosan áll rendelkezésre elegendő folyadék a részecskék szabad elmozdulásához. A leegyszerűsített modellben az első lépés tehát az aggregáció, mely általában random módon történik, de az anizotróp részecskék gyakran egy kitüntetett irány szerint állnak össze. Az aggregációs folyamatokról és azok elméleti hátteréről a kolloid diszperz rendszerek stabilitásának vizsgálata folytán, a kolloidkémiának köszönhetően mára már tekintélyes ismeretanyag gyűlt össze 60. Az aggregátumokat alkotó véletlenszerűen elhelyezkedő részecskék között fellépő vonzó, van der Waals és taszító, elektrosztatikus kölcsönhatásokat mérlegre téve, azok nem olyan erősek, hogy a részecskehalmaz e másodlagos szerkezete irreverzibilis módon stabilizálódjon 61. Így tehát a nanoméretű egységek Brown mozgással vagy valamilyen külső fizikai erő behatására rotációval fokozatosan úgy mozdulnak el egymáshoz képest, hogy továbbiakban az őket burkoló hasonló kristálytani felületekkel érintkezzenek egymással 56,62. A kémiailag hasonló felületek közeledésekor a felületi atomok között hajtóerő lép kötés kialakítására a teljesebb koordináció érdekében, melynek következtében a határfelületek mentén a részecskék összekristályosodnak. A folyamat termodinamikai motorja az, hogy a szilárd-gáz vagy szilárd-folyadék határfelület megszűnésével a rendszer összes energiája csökken 56,65. Azoknál a rendszereknél, ahol nincs részecske aggregáció, ott hagyományosan a felületi Ostwald-érés kristálynövekedési mechanizmus dominál. 25

26 10. ábra Két nanorészecske találkozása a) nem megfelelő kristályfelület mentén, b) összenövés tökéletes és tökéletlen módon Két részecske találkozásakor, ha kristálytanilag nem megfelelő oldalukkal ütköznek, akkor nincs egybenövés (10. ábra/a). Ha viszont ütközéskor a kristálytanilag a megfelelő oldalukkal találkoznak, akkor megindulhat az összenövés, tökéletes vagy tökéletlen módon (10. ábra/b). Tökéletlen módon való találkozáskor jellegzetes ikerszerkezet alakulhat ki, amely az összenövés mentén számos diszlokációt, azaz hibahelyet tartalmazhat 55. Az összenövés során a felületen adszorbeálódott ionok ponthibaként szennyezhetik a kristályrácsot. A hibahelyek nagyszámú jelenléte egy nanoméretű kristályos anyagban valószínűsítheti az aggregációs mellékmechanizmus jelenlétét a kristálynövekedés során. Ezen egyszerű eljárással létrehozott hibahelyek, mivel alapvetően módosíthatják, pl. egyes félvezető anyagok sávszerkezetét, érdekesek lehetnek bizonyos elektronikai, fotokémiai és egyéb gyakorlati felhasználási területeken. A TiO 2 mellett, irányult egybekristályosodással előállitott α-feooh 66, MnO 67, Pb (1-x) Mn x Se 68, CdTe 69, Fe 2 O 3, CoOOH 57 anizotróp részecskéket is fellelhetünk a szakirodalomban. A jövő szempontjából a felismerés, hogy a folyamat eltérő kristályszerkezetű részecskék találkozásakor is végbe mehet, egész sor egyedi, komplex szerkezetű anyag előállítását alapozhatja meg 55. Az irányult kapcsolódás oriented attachment mechanizmussal nem csak 1 D, hanem 2 D 70 és 3 D 71 szerkezetek is képződhetnek. Nanoméretű kristályokból álló halmaz mezoszkóp önrendeződésével jönnek létre a kristályos anyagok egy igen érdekes képviselői, az ún. mezokristályok (11. ábra). A mezokristályok építőegységei azonos kristálytani irány mentén három dimenzióban rendeződött nanorészecskék, melyek külső megjelenésükben és a röntgenszórási vizsgálatok során is egykristály jelleget mutatnak, azonban az elektronmikroszkópiás felvételek 26

27 egyértelműen bizonyítják polikristályos szerkezetüket 72,75. Feltételezik, hogy a mezokristály stádium a köztes állapot a részecskealapú alternatív kristálynövekedési folyamatban az egykristály képződéshez vezető úton. A mezokristályok jelenlétét az esetek döntő hányadában csak valamilyen szerves polimer molekulával stabilizált, szeparált nanorészecskék esetében tudták kimutatni, mint pl. a zselatinnal stabilizált fluorapatit kristályok 76,77, polisztirénszulfonáttal stabilizált CaCO 3 részecskék 78, K 2 SO 4 és poliakrilsav 79, illetve a hidroximetilpropil-cellulózzal szeparált réz-oxalát kristályok 80, ZnO-PVP nanokompozit 81, hidrofil blokk kopolimerrel stabilizált D,L-alanin 82, felületaktív anyaggal stabilizált BaCrO 4 1 D és 2 D mezokristályok 83, de néhány esetben szerves adalék nélküli rendszerekről is beszámoltak 84,89. Mezokristály képződést mutattak ki az MFI zeolit képződésének tanulmányozásakor is 90. Érdekesség, hogy számos biológiai rendszerben is felfedezték jelenlétüket, mint például a tengeri sün tüskéiben vagy a gyöngyházat alkotó aragonit plakkokban 91,93. A mezokristályok részletes szerkezete, valamint egykristállyá való átalakulásuk folyamata még a tudomány egy felderítetlen szeglete. 11. ábra Mezokristály képződés és átalakulás sematikus ábrája A felületi Ostwald-érés és az irányult aggregáción alapuló kristályosodási mechanizmus természetesen nem egymástól elkülönülten, hanem egymást kiegészítve, egymással párhuzamosan lejátszódva alakítják ki a végső kristályformát, kristályalakot. Az irányult kapcsolódásos kristálynövekedési mechanizmus leírása, tulajdonságainak részletes feltárása nagy jelentőségű lehet egyes biológiai, biogeokémiai folyamatok megértésében 94. Szabályszerűségeinek a természettől való ellesése és kontrolált laboratóriumi körülmények között kivitelezett sikeres leutánzása számtalan új, különleges szerkezetű anyag előállítását vetíti elő. 27