MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK MINT FOGTÖMİANYAG PREKURZOROK

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat SLTÉSZ AMÁLIA MULTIFUNKÓS HIPERELÁGAZÁSS PLIMEREK MINT FGTÖMİANYAG PREKURZRK Témavezetı: Dr. Iván Béla ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI, Polimer Kémiai és Anyagtudományi sztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007

2 Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani Dr. Iván Bélának, az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszék egyetemi magántanárának, tudományos osztályvezetınek a lehetıségért, hogy az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai és Anyagtudományi sztályán kutathattam. A GP kromatogramok felvételéért és kiértékeléséért Dr. Szesztay Andrásnénak és Tyroler Endrénének tartozom hálával. Az NMR spektrumok felvételében és kiértékelésében nyújtott segítségéért Szanka Istvánnak szeretnék köszönetet mondani. Szeretném köszönetemet nyilvánítani Gömöry Ágnesnek és Pollreisz Ferencnek az MS spektrumok felvételéért és kiértékeléséért. A dolgozat elkészítéséhez szükséges fogorvosi ismeretek elsajátításában, valamint az ezirányú szakirodalom keresésében Dr. Hatházi Katalin fogorvos nyújtott segítséget. Neki ezért szeretnék köszönetet mondani.

3 Tartalomjegyzék: Rövidítésjegyzék 1 1. Bevezetés 3 2. Elızmények, irodalmi áttekintés Polimer tartalmú fogtömı anyagok Hiperelágazásos polimerek Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció Munkám célkitőzései Kísérleti rész Alkalmazott anyagok Az iniciátorok elıállítása A bifunkciós iniciátor elıállítása A trifunkciós iniciátor elıállítása A polimerizációs reakció körülményei Az iniciátorok analízise H-NMR és 13 -NMR spektroszkópia Tömegspektrometria A polimerek analízise H-NMR spektroszkópia Gélpermeációs kromatográfia Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös polimerizációval: eredmények és diszkusszió Az iniciátorok szerkezetvizsgálata A bifunkciós iniciátor A trifunkciós iniciátor Kopolimerizáció di(etilén-glikol)-dimetakriláttal Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal Kopolimerizáció biszfenol-a-glicerolát-dimetakriláttal Összefoglalás Irodalomjegyzék 37

4 Rövidítésjegyzék 1 H-NMR proton mágneses magrezonancia spektroszkópia AIBN 2,2'-azo-bisz-izobutiro-nitril ATRP atomátadásos gyökös polimerizáció BAGDMA biszfenol-a-glicerolát-dimetakrilát BDA but-2-én-1,4-diakrilát BDDMA 1,4-butándiol-dimetakrilát BiBFE 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán BiBFP 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán BIEM 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát B n BPEA bpy o II P DAM DM DDT DEGDMA DMS DPEHA DVB EBiB EGDA EGDMA E GP HEMA molekulánként elágazások száma 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát 2,2'-bipiridil o(ii)-tetrametil-hematoporfirin-ix komplex N,N-dimetakril-amid diklór-metán Dodekántiol di(etilén-glikol)-dimetakrilát dimetil-szulfoxid di-pentaeritrol-hexaakrilát divinil-benzol etil-2-bróm-izobutirát etilén-glikol-diakrilát etilén-glikol-dimetakrilát etilén-oxid gélpermeációs kromatográfia (2-hidroxi-etil)-metakrilát [M] 0 Kiindulási monomerkoncentráció, mol/dm 3 MAIGlc 3--metakriloil-1,2:5,6-di--izopropilidén-α-D-glükofuranozid MMA metil-metakrilát M n MTS számátlag molekulatömeg, g/mol 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-propén 1

5 MTSHEMA 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát M w PEG tömeg szerinti átlag molekulatömeg, g/mol poli(etilén-glikol) PEG 400 DMA poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400 PETA pentaeritrol-tetraakrilát PMDETA N,N,N',N'',N'''-pentametil-dietilén-triamin SVP ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció SVGTP ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció SVP ön-kondenzált vinil-polimerizáció St Sztirol TASHF 2 trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid TBAB3lB tetra-butil-ammonium-bi(3-klór-benzoát) TBABB tetrabutil-ammóniium-bibenzoát tbua terc-butil-akrilát TEGDMA tri(etilén-glikol)-dimetakrilát tetra-egdma tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát THF tetrahidro-furán TMPTA tri(metilol-propán)-triakrilát TPGDA tri(propilén-glikol)-diakrilát UDMA poliuretán-dimetakrilát 2

6 1. Bevezetés A mai, idegen tollakkal ékeskedik szólás az ókorban inkább így hangozhatott: idegen fogakkal ékeskedik. İseink ugyanis kihullott fogaik pótlására az elefánt- és marhacsont faragványok mellett halott emberektıl származó fogakat is felhasználtak. Az évszázadok során a természetes eredető anyagokról áttértünk a mesterséges fogtömı anyagokra, melyek fejlesztése napjainkban is tart. Erre persze nem lenne szükség, ha minden ember ép fogazattal rendelkezne. Egy felmérés szerint azonban a magyar lakosság fele nem mos rendszeresen fogat, és ez elıbb-utóbb fogszuvasodás kialakulásához vezet. Napjainkban a fogtömıanyagok igen nagy hányada különféle metakrilátok gyökös mechanizmusú fotopolimerizációjával készül. Így a fogtömés minısége ennek a folyamatnak a kivitelezésétıl függ. A kivitelezés egyik tényezıje a fogorvos, aki éveken át tanulja az megfelelı technikát, a másik pedig az alkalmazott fogtömı anyag, melynek több kritériumnak kell megfelelnie. Dolgozatomban bemutatom a leggyakrabban alkalmazott polimer tartalmú fogtömı anyagok elınyeit, és az alkalmazásuk során fellépı problémákat. Áttekintem a hiperelágazásos polimereket, melyek alkalmasak lehetnek fogtömı anyagokkal kapcsolatos egyes problémák kiküszöbölésére, valamint az ezek elıállítására általam alkalmazott atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) alapjait. Ezt követi a kísérletek és a kapott eredmények leírása. 3

7 2. Elızmények, irodalmi áttekintés 2.1. Polimer tartalmú fogtömıanyagok Elıször vizsgáljuk meg, hogy is épül fel az emberi fog (1. ábra) [1]. A fogak az alsó és a felsı álkapocs fogmedrébe illeszkednek. A fogmederbe nyúlik a foggyökér, míg a szabadon kiálló rész a fogkorona. A fog külsı rétegei különbözı mértékben elmeszesedett szövetekbıl épülnek fel. Legkeményebb a fogkoronát borító zománc. Hasonló a foggyökeret körülvevı cement rétege is. A két külsı réteg alatt a fog kemény állományának legnagyobb részét kitevı dentin található. A dentin veszi körül a fogüreget, amelyet laza rostos kötıszövet tölt ki. Ebben találhatók a foggyökér csúcsán belépı hajszálerek és idegrostok [2]. 1. ábra: Az emberi fog A fogszuvasodás, ha szokatlanul hangzik is, fertızı betegség, és a fog kemény szöveteinek, a zománcnak, a dentinnek, a cementnek a pusztulásával jár. A jelenlévı mikroorganizmusok a táplálékból, fıleg a cukorból savakat termelnek. A sav elıször a zománcot támadja meg, és az ásványi anyagok kioldásával utat nyit a baktériumok számára a dentin felé. Ekkor a hideg és a cukor hatására a fogban rövid ideig tartó, de erıteljes fájdalom keletkezik. Ha nem állítják meg ezt a folyamatot, a fogbél vagy a fogideg is károsodik, rövidebb, hosszabb idın belül gyulladás keletkezik, amely lüktetı fájdalommal jár. Ez a klasszikus kínzó fogfájás, amirıl elıször babilóniai ékírások tesznek említést az i.e körüli idıkbıl: a fájdalmat egy féregszerő állatka okozza, ez a fogszú. 4

8 Az egyiptomiak készítették az elsı fogtöméseket kıporból, gyantából, malachitból és növényi magvakból. A görögökhöz hasonlóan a fájó fogakat nem húzták ki, csak ha már mozogtak. Utóbbiak készítettek pótlásokat is, elefánt- és marhacsontból, ritkább esetben ezüstbıl és aranyból vagy halott emberektıl származó fogakból. Az elsı fogpótlások az i. e. X-IX. századból maradtak ránk, ezeket etruszkok, föníciaiak és görögök készítették. A fogakat dróttal rögzítették az ép fogakhoz. A római császárság idején önálló foglalkozás lett a fogpótlás, a fejlıdés azonban megtorpant a birodalom széthullása után. A XIV. században a foghúzást már szakosodott foghúzók, az ún. dentátorok végezték. Ekkor találta fel az elsı fogkefét egy ötletes kínai. Európában azonban csak 200 évvel ezelıtt jelentek meg az elsı fogkefék. A XIX. században a fejlesztésekben az Egyesült Államok vette át a vezetést: ott fejlesztették ki a legtöbb speciális fogászati eszközt. Az elsı amalgámtömést Murphy londoni fogorvos készítette 1825-ben. Az anyag és a tömés bevált, bár az utóbbi idıben számos kritika érte a jó öreg higanyos ötvözetet. Elınyös tulajdonsága, hogy olcsó és tartós, viszont hátránya, hogy nem fogszínő. Arról, hogy a higany kioldódik-e idıvel a tömésbıl, megoszlanak a vélemények. Egyes fogorvosok napjainkban is az amalgámot preferálják, míg mások szívesebben alkalmazzák a modern, esztétikus, fényre kötı polimer alapú töméseket. Az elsı mőgyanta bázisú, fogszínő tömıanyagot 1939-ben fejlesztették ki, és az es évekre rutinszerővé vált az alkalmazása. Ez a metil-metakrilátból (MMA) készült tömés azonban számos kedvezıtlen tulajdonsággal bírt. A tömés a készítés közben jelentısen, több mint 6-8%-ban zsugorodott, pulpakárosító hatása volt, és számos fizikai tulajdonsága eltért a fogétól. Fontos ugyanis, hogy a tömıanyag rugalmassága, hıtágulási együtthatója, kopásállósága közel essen a fog ugyanezen tulajdonságaihoz. A polimer alapú fogtömıanyagok fejlıdésének következı állomása a kompozitok megjelenése volt. A kompozíciós polimer, vagy röviden kompozit szerves polimereken kívül szervetlen anyagokat is tartalmaz. Általában az organikus anyag valamilyen metakrilsavszármazék és epoxi-vegyület reakciójának terméke (polimer alapú gyanta), az anorganikus összetevık szilikátok és kvarc. Bowen 1962-ben metil-metakrilát helyett biszfenol-aglicerolát-dimetakrilátot (BAGDMA) (2. ábra) használt szerves komponensként, ami kevésbé károsította a pulpát, csökkent a polimerizációs zsugorodás, és a hıtágulási együttható közelebb állt a fogéhoz. Viszont a nagy viszkozitás miatt a töltıanyag mennyiségét nem lehetett 50% fölé emelni, emiatt hígítókat alkalmaztak, például poliuretán-dimetakrilátot 5

9 (3. ábra) vagy tri(etilén-glikol)-dimetkarilátot (4. ábra). Ezt követıen a fejlesztés fı irányát a szervetlen töltıanyag részecskeméretének változtatása jelentette. H 2 H 3 H H 3 H 3 H H 3 H 2 2. ábra: Biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA) H 2 H 3 R 1 alifás csoport, R 2 aromás csoport H 3 R N R N H H R 1 2 n 1 H 2 3. ábra: poliuretán-dimetakrilát H 2 H 3 H 3 H 2 4. ábra: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát A konvencionális kompozitok makrotöltıanyagot tartalmaznak, melyek részecskemérete 0,1-100 µm. Ezekben a szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a %-ot, így a zsugorodás mértéke 1,2-2,1 %-ra csökken, és a hıtágulási együtthatója ennek a tömıanyagnak a legjobb. Viszont kopásállósága elmarad a várttól, és nem lehet simára polírozni. A 0,04 µm szemcsemérető homogén mikrotöltéső kompozitok mikrotöltıanyagot tartalmaznak. Mivel a szervetlen töltıanyag aránya maximum 50 %, a jelentıs mértékő polimerizációs zsugorodás mellett a hıtágulási együttható, a tömıanyag keménysége és 6

10 nyomási szilárdsága is elmarad a kívánttól. Viszont kopásállósága és optikai tulajdonsága a legjobb a kompozitok között, és tökéletesen lehet polírozni. Az inhomogén mikrotöltéső kompozitok a mikrotöltıanyag mellett un. mikrotöltıanyagkomplexet (elıpolimerizátum) is tartalmaznak. A pirogén Si 2 -ot laboratóriumi körülmények között keverik a monomerekhez, majd ezt termikusan polimerizálják, létrehozva így a polmer mátrixot. Ezután az elıpolimerizátumot µm nagyságú részecskékre szétırlik. Így ugyan az organikus mátrix részaránya nem növelhetı, de a töltıanyag összmennyisége igen (75-80%-ra) anélkül, hogy ez a visztkozitást növelné. A mikrotöltıanyagnak köszönhetıen az így kapott anyag optikai tulajdonsága és kopásállósága a homogén mikrotöltéső kompozitokéhoz mechanikai paraméterei pedig ideális esetben a konvencionális kompozitokéhoz hasonlóak. Mindezeknek azonban feltétele, hogy az egyes összetevık (szerves mátrix, mikrotöltıanyag, elıpolimerizátum) között a kötés egyformán erıs legyen, valamint a szeves mátrix és az elıpolimerizátum azonos arányban tartalmazzon töltıanyagot. Ennek megoldása számos olyan problémát vetett fel, amelyek miatt a gyártók másik fejlesztési irányt választottak. A hibridek a kompozitok jelenleg legfiatalabb generációja. Mikro- és makrotöltóanyagot egyaránt tartalmaznak. A szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a %-ot. A legmodernebb hibridek elınyös mechanikai és optikai tulajdonságai lehetıvé teszik, hogy a korábbi kompozitokkal szemben ezeket már a frontfogakon, ill. az ırlı régióban egyaránt lehet használni. A fogakétól eltérı hıtágulási együtthatójuk és a még mindig jelentıs polimerizácós zsugorodás (2-4%) miatt azonban megfelelı töméstechnika alkalmazása ajánlott. A fogszínő tömıanyagok legfiatalabb generációját a kompomerek alkotják, melyek kompozitokból és üvegionomerekbıl állnak. Az üvegionomer polielektrolitot (ionos csoportokkal rendelkezı polimert) tartalmazó szilikát üveg, melyet például fluoridleadásra használhatnak fel. Ismerjük tehát azokat az anyagokat, amelyekbıl a tömés készül, nézzük át röviden, mi történik a fogban a tömés készítése közben! A kialakított üregben polimerizáció játszódik le, méghozzá a monomernek (vagy egyes fogászati tájékoztatókban primernek nevezett anyag) polimerizációja. A ma használatos kompozit tömıanyagok alapegysége a metil-metakrilát (5. ábra). Ehhez különbözı csoportok kapcsolódnak, de a polimer lánc alapja a poli(metil-metakrilát) váz (6. ábra). 7

11 H 2 H 3 H 3 5. ábra: metil-metakrilát H 3 H 2 H 3 n 6. ábra: poli(metil-metakrilát) A kompozíciós tömıanyagok polimerizációja alapvetıen hasonló mechanizmussal, azaz gyökös polimerizáció útján játszódik le akár termikus, akár fotopolimerizációs anyagról van szó. A folyamatot iniciátorok indítják, és akcelerátorok gyorsítják. A különbség az iniciátorok vonatkozásában van, mert míg az úgynevezett termikus kompozitok esetében ezek hı hatására gyökökre bomló peroxidok, addig a fotopolimerizációs anyagokban kámforo-kinon típusú anyagok vannak, melyek 480 nm-es kék fényre elbomlanak, és beindítják a polimerizációt. Ezek után már mindkét típusú anyagban hasonló reakciók zajlanak le, melyeket láncátadás révén tercier aminok gyorsítanak, mint akcelerátorok. A kémiai reakcióban részt vesznek még a szilán-molekulák is, melyek a töltelékrészecskék felszínét borítják. Miután ennyi mindent tudunk a tömıanyagokról és a végbemenı folyamatokról, érdemes néhány szót ejteni a fogtömési eljárásról, legalábbis annak sarkalatos pontjairól. A kompozíciós tömıanyagok monomereket és szervetlen töltelékanyagokat tartalmaznak, melyek aránya a minimum 50 tömeg %-ot éri el. A polimerizáció során kialakuló molekulában az egyébként egymástól távol lévı monomerek közel kerülnek egymáshoz olyannyira, hogy kémiai kötést alakítanak ki, ami térfogatcsökkenést eredményez. Ezt nevezzük polimerizációs zsugorodásnak. A tömıanyag zsugorodása egyrészt csökkentheti a tapadóerıt, és rések képzıdését okozhatja a szélek mentén - melynek káros következményei már ismertek -, másrészt részben deformálhatja, megrepesztheti vagy akár eltörheti a meggyengített fogszövetet. Összefoglalva tehát elmondható, hogy ezidáig nem sikerült tökéletes megoldást találni a poimerizációs zsugorodás kiküszöbölésére. A ma használt tömıanyagok polimerizációs 8

12 zsugorodása mintegy 2-4 %, amit a fogorvosok megfelelı töméstechnikával igyekeznek kiküszöbölni. Ennek a problémának a megoldására, azaz a polimerizációs zsugorodás csökkentésére vonatkozik az az ötletünk, mely szerint hiperelágazásos polimerekbıl álló elıpolimerizátum alkalmas lehet a térfogatváltozás és a fogtömı anyagok esetén az ebbıl eredı problémák számottevı kiküszöbölésére. Ezért a következı fejezetben röviden összefoglalom a hiperelágazásos polimerekkel kapcsolatos legfontosabb ismereteket Hiperelágazásos polimerek Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei Az olyan polimereket, amelyek kémiai kötéssel egymáshoz kapcsolódó, többszörös elágazást eredményezı polimer láncokból épülnek fel, hiperelágazásos polimereknek nevezzük [3]. Egy ilyen szerkezet sematikus ábráját mutatja a 7. ábra. Megjegyzendı, hogy a szabályos elágazottságú polimereket, azaz amikor minden egyes elágazásra jutó további elágazások száma azonos, dendrimereknek nevezik. 7. ábra: A hiperelágazásos polimerek sematikus ábrája A hiperelágazásos polimerek szintézise ötféle módon valósítható meg: monomerek polikondenzációjával, inimer módszerrel, szekvenciális ojtással, önojtásos módszerrel valamint monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával. 9

13 AB n szerkezető monomerek polikondenzációjával hiperelágazásos polimerek állíthatók elı, ha n 2. A polikondenzáció során a kétféle funkciós csoport, A és B reagál egymással. Ha a különbözı funkciós csoportokat különbözı molekulák tartalmazzák, heteropolikondenzációról, ha egy molekulában találhatók, homo-polikondenzációról beszélünk. A 8. ábrán a homo-polikondenzációra alkalmas β-hidroxi-α-karboxi-propánsav látható, a 9. ábrán pedig a belıle polikondenzációval keletkezı polimer sematikus ábrája. A B H H 2 H H H B 8. ábra: β-hidroxi-α-karboxi-propánsav H H B B A A B B B H A A A H H H H H 9. ábra: AB 2 típusú monomerbıl kapott hiperelágazásos polimer sematikus ábrája Az inimer módszernél a polimerizálandó monomer egyben iniciátora is a reakciónak. Ezért ezt a monomert a kettıs funkció miatt inimernek (iniciátor + monomer) nevezik [4]. Az inimerekkel lejátszódó polimerizációs reakciót a polikondenzáció analógiájának is tekintik, ezért önkondenzált vinil polimerizációnak (SVP = self condensing vinyl polymerization) is hívják [5]. Az 1. táblázat mutatja az inimerek alkalmazásával elıállított hiperelágazásos polimerek kiindulási anyagait, reakciókörülményeit és a kapott eredmények rövid összegzését. 10

14 1. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása inimer módszerrel Katalizátor rendszer Monomer Reakcióközeg Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom ubr/pmdeta BPEA Funkcionalizált szilikon rétegen 30, tömbpolimerizáció SVP, [BPEA] 0 :[ubr] 0 arány növekedésével nı az elágazottság foka, és a molekulatömeg csökken 5 (PPh 3 ) 2 NiBr 2 BIEM Funkcionalizált szilikon rétegen 100, tömbpolimerizáció SVP, molekulatömeg, hiperelágazott struktúra kis ubr/pmdeta, ill. +EBiB (PPh 3 ) 2 NiBr 2 BPEA és tbua BIEM és MMA Funkcionalizált szilikon rétegen Funkcionalizált szilikon rétegen 60, tömbpolimerizáció 100, tömbpolimerizáció ATRP, a film vastagságával, a felület érdességével, valamint kémiai szerkezetével szabályozható a kopolimerizáció. TBABB MTSHEMA és MMA THF Szobahım. 20 min.; metanol/ecetsav/tetrabutilammónium-fluorid 9/1/1 arányban SVGTP, erısen elágazott polimer. MMA konverzióval nı M n, M w, M w /M n. 6 TBABB/MTS MTSHEMA és MMA THF TBABB, MTSHEMA, MMA-ot szobahım. 45 min keverés közben MTShez; +20 min; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammóniumfluorid 9/1/1 arányban. Iniciátor jelenlétében jelentısen szőkebb molekulatömegeloszlás. MTSHEMA és tbma THF TASHF 2, szobahım. 1 h; arányban metanol/ecetsav=9/1, kicsapás metanolból, szárítás h Kisebb viszkozitás, mint a referenciánál. Elágazott struktúra, hidrolízis polielektrolitot eredményez. AIBN tbma Etil-acetát 85 36h keverés; kicsapás metanolba, szárítás 40 24h Referencia (lineáris) 2-metil-aminoepoxid-kálium E THF Vákuum, hőtött E; 40, 3 nap; MA, Et 3 N Iniciátor elıáll. in situ; győrőnyílással járó anionos polimerizáció 7 PE és Dl 3 Benzofenon, N 2 majd Hglámpával besugárzás λ= Fotopolimerizáció; konverzió arányos a 11

15 MMA PE és MMA nm; kicsapás hexánból - 50 m/m % PE-t és 2 m/m % benzofenont tart. DM-bıl film (N 2, vákkumkemence), 4h besugárzás besugárzási idıvel Szilárd fázisú fotopolimerizáció TASHF 2 MTSHEMA THF -20, 165 h keverés; MTS, 20 min; metanol/ecetsav 9/1 arányban MTSHEMA homopolimerizációja iniciátor jelenlétében 8 TBAB3lB MTSHEMA és MMA THF Keverés, 20 perc; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammóniumfluorid 9/1/1 arányban Hiperelágazásos PMMA; molekulatömeg kisebb, molekulatömegeloszlás szőkebb a vártnál. (PPh 3 )NiBr 2 MAIGlc és BIEM Etil-acetát 100, 3 h; tisztítás szilika oszlopon, kicsapás metanolba SVP kopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 95 %; véletlenszerő elágazottság, nagy molekulatömeg 9 (PPh 3 )NiBr 2 /EBiB MAIGlc Etil-acetát 100 1,5 h, tisztítás szilikán, kicsapás metanolba Homopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 70 % PMDETA: N,N,N,N,N -pentametil-dietilén-triamin, BPEA: 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát, SVP: önkondenzált vinil-polimerizáció, BIEM: 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát, EBiB: etil-2-bróm-2-izobutirát, tbua: terc-butil-akrilát, ATRP: atomátadásos gyökös polimerizáció, TBABB: tetrabutil-ammónium-bibenzoát, MTSHEMA: 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát, THF tetrahidro furán, SVGTP: önkondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció, MTS: 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-1-propén, TASHF 2 :trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid, AIBN: 2,2 -azo-bisz-izobutiro-nitril, E: etilén-oxid, MA: metakroil-klorid, TBAB3lB: tetra-butil-ammónium-bi(3-klór-benzoát), MAIGlc: 3--metakriloil-1,2:5,6-di-izopropilidén-α-D-glükofuranozid, SVP: ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció Szekvenciális ojtásnál elıször elıállítják a makromolekula vázát képezı, illetve az elágazásként hozzákapcsolandó polimer láncokat. Ezután mindkét lánc végcsoportját módosítják, alkalmassá téve az összekapcsolásra [10]. Az önojtásos módszernél lineáris polimert állítanak elı olyan láncvéggel, mely katalizátor hozzáadásával reaktívvá tehetı. A reaktív csoport a polimer lánc egyik molekuláját támadja, így önojtás megy végbe. Az alkalmazott katalizátortól függıen különbözı szerkezető hiperelágazásos polimerek állíthatók elı [11]. Monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációja végbemehet kváziélı csoportátadásos polimerizációval [12], illetve kváziélı atomátadásos 12

16 gyökös polimerizációval [13], illetve nagy mennyiségő láncátadó szert tartalmazó láncpolimerizációs reakcióval. Az elıállítás sematikus ábráját mutatja a 10. ábra. X X M + R M M M X M M R X + M X X X X R X X X X X X X 10. ábra: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós (M) és bifunkciós (X 2 R) monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával A 2. táblázat további példákat tartalmaz a hiperelágazásos polimerek ilyen módon történı elıállításásra. 2. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával Iniciátor rendszer Monomer ldószer Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom AIBN MMA és etilénglikoldimetakrilátα(benziltiometil)-akrilát 1 60, 40 h 2,9 mol% 1 az optimális 14 AIBN St és MMA/1 Benzol 60, 40 h PSt és Poly(MMA-co-1- block-st) a termék AIBN MMA és BDA Toluol DDT, vákuum, 80, 16 h, gömblombikban, utána ózonolízis MMA/BDA/DDT = 100/0,5-2/1-2, nagyobb BDA gél; kitermelés %; GP 15 AIBN MMA és TPGDA Toluol DDT TPGDA koncentrációval nı az elágazottság AIBN EGDMA és MMA Toluol DDT, 80, 5 h, N 2 gömblombik, keverés, kicsapás n-hexánból A metanolnál jobb kicsapószer az n-hexán. A polimerben kettıs kötés marad. 16 AIBN MMA és (TPGDA/ TMPTA/PETA/ DPEHA) Toluol DDM, 80, 6 h, N 2 ; hőtés, inhibitor: fenotiazin Monomer koncentrációval nı a molekulatömeg és szélesedik a molekulatömegeloszlás; α jelentısen kisebb, a lineáris PMMA-énál, multifunkciós monomer 17 13

17 koncentráció növekedésével csökken. T g jelentısen nagyobb a lineáris PMMA homopolimerénél. AIBN MMA, DDT és EGDMA/ DEGDMA/ TEGDMA/ tetra-egdma/ PEG 400 DMA Toluol 80, 5 h, N 2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata MMA/ágaztató/DDT=100/ 12/12; PEG 400 DMA gél; EGDMA old.(thf, toluol, Hl 3, DM, DMS), többi DMS-ban nem ( elágazás hossza nı), EGDMA DMben sem; kitermelés ~65%; elreagálatlan vinil-csoport. 18 AIBN EGDA Toluol 80, 5 h, N 2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata AIBN MMA és DVB Tulouol 80, 5 h, N 2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata MMA/EGDA=100/15, MMA/EGDA//DDT=100/15/ 8-ig oldódik (nem: DMS), kevesebb DDT gél; elreagálatlan vinil-csoport. DDT/DVB=1 MMA/DVB =100/15-ig oldható (THF, toluol, Hl 3, DM; nem: DMS); kitermelés 50-80% nincs vinil-csoport a polimerben o II P/AIBN EGDMA és MMA Vákuum o II P szabályozza a kopolimer szerkezetét 19 AIBN MMA és EGDMA Toluol DDT, 80, 5h, N 2, kicsapás hideg n- hexánból, szőrés, oldószer ledesztillálása. MMA/EGDMA/DDT=100/1 5/13 20 AIBN MMA és TPGDA és DDT xilol 80, 7 h, Ar, kicsapás n-hexánból Elméleti reakciómodell igazolása 21 AIBN DDT és DAM és (EGDMA/ DEGDMA/ terta-egdma/ PEG) EtH 80, 5h, N 2, arousel r. keverés; kicsapás hideg n-hexánból, oldószer, monomer ledesztillálása. Az elágazott poli(akrilamid) oldódik szerves oldószerekben és vízben is. 22 AIBN: 2,2 -azo-bisz-izobutiro-nitril, St: sztirol, DBA: but-2-én-1,4-diakrilát, DDT: dodekántiol, TPGDA: tri(propilénglikol)-diakrilát, EGDMA: etilén-glikol-dimetakrilát, TMPTA: tri(metilol-propán)-triakrilát, PETA: pentaeritroltetraakrilát, DPEHA: di-pentaeritritol-hexaakrilát, DEGDMA: di(etilén-glikol)-dimetakrilát, TEGDMA: tri(etilénglikol)-dimetakrilát, tetra-egdma: tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát, PEG 400 DMA: poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400, EGDA: etilén-glikol-diakrilát, DM: diklór-metán, DMS: dimetil-szulfoxid, DVB: divinil-benzol, o II P: o(ii)- tetrametil-hematoporfirin-ix komplex, DAM: N,N-dimetil-akril-lamid, PEG: poli(etilén-glikol) Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek 14

18 Metakrilát alapú hiperelágazásos polimereket a vázolt módszerek közül az inimer módszerrel, és monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával lehet elıállítani. Az 1. és a 2. táblázat ezekre is tartalmaz példákat Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció A kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP = atom transfer radical polymerization) rendszer monomerbıl (m), halogén tartalmú iniciátorból (RX) és katalizátorból átmenetifém vegyület (Mt m ) és megfelelı liganduma (L p ) áll [lásd összefoglaló közleményeket és a bennük foglalt referenciákat]. Néha adalékanyagokat is használnak a reakció befolyásolására. A polimerizáció sikerét egyéb tényezık, például az oldószer és a hımérséklet is befolyásolják. Az ATRP általános mechanizmusát mutatja a 11. ábra. R X + Mt m L R. + Mt m+1 L X p p k i + M R M X + Mt m L p R M. + Mt m+1 Lp X k p + M R M X n + Mt m m+1 L p R M Mt Lp X + ṅ rekombináció: 1/2 R M M R n n diszproporció: 1/2 R M H + 1/2 R M n n 11. ábra: Az ATRP általános mechanizmusa 15

19 A vinil-csoport tartalmú monomerek legtöbb típusa polimerizálható ATRP-vel. Tipikusan a sztirol és származékai, (met)akrilátok, (met)akril-amidok, akril-nitril, vinil-klorid stb. alkalmasak ilyen polimerizációra, mert olyan szubsztituenseket tartalmaznak, amelyek stabilizálják a képzıdı gyököket. Adott reakciókörülmények között a monomert jellemzi az egyedi atomátadásos egyensúlyi állandó (K eq ), a láncnövekedésre képes és azzal egyensúlyban lévı, láncnövekedésre nem képes (terminált) láncok aránya. Mellékreakciók hiányában az egyensúlyi állandó nagysága (K eq ) határozza meg a polimerizáció sebességét. Ha az egyensúlyi állandó kicsi, a polimerizációs reakció vagy nem játszódik le, vagy csak nagyon lassan. Túl nagy egyensúlyi állandó esetén a lánczáró reakciók válnak dominánssá a nagy gyökkoncentráció miatt. Mivel az ATRP katalitikus folyamat, az egyensúlyi állapot nem csak a gyöktıl (monomer) és a monomerrel reagálni nem képes láncok koncentrációjától függ, hanem az átmenetifém katalizátor reaktívitásától és mennyiségétıl is. Az iniciátor fı szerepe a növekvı polimer láncok számának a szabályozása. Ha az iniciálás gyors, valamint a láncátadás és a lánczáródás elhanyagolható, a növekvı polimer láncok száma állandó, és egyenlı az iniciátor koncentrációval. Az elméleti számátlag molekulatömeg vagy polimerizációfok (DP) az iniciátor koncentrációjának reciprokával nı: DP = konverzió [M] 0 /[iniciátor] 0 ([M] o a monomer kezdeti koncentrációját jelöli). A polidiszperzitás általában (M w /M n ) csökken a konverzióval. Az alkil-halidok az ATRP jellemzı iniciátorai. A polimerizáció sebessége elsısorban az alkil-halid koncentrációjától függ. Ezek alkalmazásával szők molekulatömeg-eloszlású polimerek állíthatók elı ATRP-vel. A molekulatömeg kontrollálására legjobbak a klorid- és bromid-tartalmú anyagok. A jodidokat akrilátok polimerizációjához használják réz alapú katalizátort alkalmazva, illetve sztirol polimerizációjához ruténium- és rénium-bázisú katalizátorokkal. Fluoridok nem alkalmasak ilyen célra, mert a -F kötés túl erıs ahhoz, hogy homolitikus hasítás végbemenjen. Az ATRP rendszer talán legjelentısebb tagja a katalizátor. Ez határozza meg az atomátadásos egyensúlyi állandót, valamint az aktív és a láncnövekedésre nem képes specieszek egymásba alakulásának dinamikáját. Az átmeneti fémnek több követelménynek kell eleget tennie. Elıször a fém centrum legyen könnyen oxidálható. Másodszor a fémnek megfelelı affinitással kell rendelkeznie a halogénhez. Harmadszor a fém koordinációs szférájának megfelelınek kell lennie, hogy a halogén atom kötıdhessen hozzá. Negyedszer a ligandumnak viszonylag erıs kötést kell kialakítania a fémmel. Végül az ATRP egyensúlyi állapotának és dinamikájának alkalmasnak kell lennie az alkalmazott polimerizációs rendszerhez. 16

20 Az ATRP végbemehet tömbpolimerizációban, oldatban vagy heterogén rendszerben (emulzió, szuszpenzió). A különbözı monomerekhez kölünbözı oldószereket használnak, például benzolt, toluolt, anizolt, difenil-étert, etil-acetátot, acetont, dimetil-formamidot, alkoholokat, vizet, szuperkritikus szén-dioxidot stb. Az ATRP sebessége nı a hımérséklet növekedésével, mert a gyökök nagyobb sebességgel képzıdnek, és az atomátadásos egyensúlyi állandó is nı nagyobb hımérsékleten. Ezen kívül a katalizátor oldhatósága is jobb nagyobb hıfokon. Az optimális hımérséklet függ a monomertıl, a katalizátortól és az elérendı molekulatömegtıl. A nagy konverzió eléréséhez általában hosszú reakcióidı szükséges. Az ATRP-hez néha alapvetı fontosságúak az adalékanyagok. Például a Lewis-savak szükségesek, úgy mint alumínium- vagy más fém-alkoxidok, az MMA kontrollált polimerizációjához Rul 2 (PPh 3 ) 3 katalizálta reakciókban. Az alumínium komponens aktíválja és stabilizálja a magas oxidációs állapotú katalizátort. 3. Munkám célkitőzései A polimer alapú kompozitok fogtömıanyagként való megjelenése óta problémát okoz a fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. A jelenlegi gyakorlatban a módosított metil-metakrilát monomert viszik fel a fog felszínére, majd fotopolimerizációval állítanak elı belıle térhálós polimert, miközben kontrakció lép fel. A tömıanyagok fejlesztésével sikerült ezt 2-4 %-ra redukálni, a további csökkentést töméstechnikával kívánják elérni. Munkám célja ennek a problémának a megoldására irányul. Metil-metakrilát és különbözı, fogtömıanyagként alkalmazott elágaztató bifunkciós monomerek kopolimerizációjával olyan hiperelágazásos polimerek elıállításának kutatásával foglalkozom, melyek tartalmaznak kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót. Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely mindkét kritérimnak megfelel [saját cikk]. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı 17

21 adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. A többfunkciós iniciátorokkal végzett polimerizációk esetén nagyobb elágazásszám várható, ugyanis az iniciáló molekulával kettes, illetve hármas elágazást viszünk be, emiatt a láncok kezdettıl fogva több irányba épülnek. A hiperelágazásos polimerek elıállítását kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos. Dolgozatom további részében az elvégzett kísérleteket írom le, és bemutatom a kapott eredményeket. 18

22 4. Kísérleti rész 4.1. Alkalmazott anyagok A metil-metakrilát monomert (MMA, 99 %, Aldrich) vákuum-desztillációval tisztítottam meg az inhibítortól. A biszfenol-a-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA, Aldrich), a di(etilén-glikol)-dimetakrilát (DEGDMA, 95 %, Aldrich) (12. ábra) és az 1,4-butándioldimetakrilát (BDDMA, 95 %, Aldrich) (13. ábra) komonomereket neutrális alumínium-oxid oszlopon tisztítottam. H 2 H 3 H ábra: Di(etilén-glikol)-dimetakrilát H 2 H 2 H 3 H 3 H ábra: 1,4-Butándiol-dimetakrilát A kísérleteket bifunkciós 2,2,-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán (BiBFP) (14.ábra) és trifunkciós 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán) (BiBFE) (15. ábra) iniciátor alkalmazásával végeztem el. A katalizátor réz(i)-bromidból (ubr, 98 %, Aldrich) és 2,2 -bipiridilbıl (bpy, 98 %, Aldrich) (16. ábra) állt. H 3 Br H 3 H 3 H 3 Br H 3 H ábra: 2,2-Bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 19

23 H 3 Br H 3 H 3 H 3 Br H 3 H 3 H Br ábra: 1,1,1-Trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán N N 16. ábra: 2,2 -Bipridil A BiBFP és a BiBFE iniciátort biszfenol-a (97%, Aldrich), illetve 1,1,1-trisz(4-hidroxifenil)-etán (99%, Aldrich) és (2-bróm-izobutiril)-bromid (98%, Aldrich) reakciójával állítottam elı trietilamint (99,5%, Sigma-Aldrich) savmegkötıként alkalmazva, nátrium jelenlétében desztillált tetrahidrofurán (THF, puriss, Spektrum 3D) oldószerben. A polimerizáció során oldószerként toluolt (purum, Riedel de Haen) használtam, kicsapószerként n-hexánt (96 % extra pure, Scharlau) Az iniciátorok elıállítása A bifunkciós iniciátor elıállítása A 2,2-bisz(4-2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor elıállítására a szakirodalomban nem találtam példát, ezért ezt az anyagot a trifunkciós iniciátor elıállításának analógiájára készítettem. 500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 8 g (35 mmol) biszfenol-a-t, 15,18 g (0,15 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 -ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz 21,15 g (0,092 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet. 20

24 Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott sötétvörös folyadékot 2X50 ml 5%-os NaH-dal és 2X50 ml 1%-os NaH 3 -tal mostam. Ezután hőtıszekrényben MgS 4 -on szárítottam. A szárítás után kikristályosodott anyagra a kitermelés 57,8% volt. Az 1 H-NMR vizsgálat alapján ez nem csak a terméket tartalmazta, ezért a polimerizáció elıtt a szükséges mennyiségő anyagot flash kromatográfiával tisztítottam, n-hexán:dietil-éter=90:10 arányú eluenst alkalmazva [26] A trifunkciós iniciátor elıállítása [27] 500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 10 g (33 mmol) 1,1,1-trisz-(4-hidroxifenil)-etánt, 20 g (0,2 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 -ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz 30 g (0,13 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet. Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott szilárd anyagot 300 ml etil-acetátban oldottam, majd 2X50 ml 5%-os NaH-dal és 2X50 ml 1%-os NaH 3 -tal mostam. Ezután egy éjszakán át hőtıszekrényben MgS 4 -on szárítottam. A szárítás után kikristályosítottam a terméket, amit szőrés után hideg etil-acetáttal mostam. Kitermelés: 6,5% A polimerizációs reakció körülményei Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel, bifunkciós és trifunkciós iniciátorral. A reakciókban a reagáló anyagok aránya bifunkciós iniciátor esetén MMA/BiBFP/uBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, trifunkciós iniciátor esetén MMA/BiBFE/uBr/bpy/komonomer = 100/0,3/1/3/2 volt. A polimerizációs reakciókat toluolos oldatban végeztem. A beméréseket a 3. táblázatban foglaltam össze. 3. táblázat MMA kopolimerizációja különbözı komonomerekkel. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat). Mólarány 21

25 Minta száma Komonomer neve MMA Iniciátor ubr bpy Komonomer 1 DEGDMA 100 0,5 a 1 3 2,13 2 BDDMA 100 0,5 a 1 3 1,95 3 BAGDMA 100 0,5 a 1 3 1,87 4 DEGDMA 100 0,33 b 1 3 2,03 5 BDDMA 100 0,33 b 1 3 2,02 6 BAGDMA 100 0,33 b 1 3 2,04 DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-a-glicerolát-dimetakrilát, Iniciátor: a: 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán, b: 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izoutiriloxi)fenil)-etán, bpy: 2,2 -bipiridil A reagenseket keverıbabával ellátott Schlenk-edénybe mértem össze, és toluollal 30 V/V %-os oldatot készítettem. Folyamatos kevertetés mellett a reakcióelegyet propanol/szárazjég eleggyel lehőtöttem. A rendszert levákuumoztam, majd argon gázzal telítettem. Ezt tízszer ismételtem. Az ilyen módon elvégzett oxigénmentesítés után a reakcióelegyet olajos fürdıben 90 -ra főtöttem. A kívánt hımérséklet elérése után a Schlenk-edény csapját elzártam. További kevertetés közben a reakciót három óra reakcióidı után, az inert atmoszféra megszőntetésével állítottam le. A lehőlt polimerizációs elegyrıl annyi toluolt desztilláltam le, hogy kb. 20 cm 3 oldatot kapjak. Ezt neutrális alumínium-oxid oszlopon engedtem át. A polimert tízszeres mennyiségő, 200 cm 3 n-hexánba csaptam ki folyamatos kevertetés mellett. Szőrés után a terméket egy éjszakára vákuum szárítószekrénybe tettem, majd az így kapott polimer mintákat 1 H-NMR és GP vizsgálatnak vetettem alá. 22

26 4.4. Az iniciátorok analízise H-NMR és 13 -NMR spektroszkópia Az 1 H-NMR és 13 -NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az AD/SpecViewer programot használtam Tömegspektrometria A tömegspektrumokat VG ZAB-2SEQ típusú berendezésen vettem fel Gömöry Ágnes és Pollreisz Ferenc segítségével. Elektronütközéses ionizációt alkalmaztam 70 ev ionizáló energiával. Az ionforrás hımérséklete 200 volt, a gyorsító feszültség 8 kv. A mintaadagolás direkt adagolóval történt, a spektrum felbontása A polimerek analízise H-NMR spektroszkópia Az 1 H-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az AD/SpecViewer programot használtam Gélpermeációs kromatográfia A polimer minták gélpermeációs kromatográfiai (GP) vizsgálatát Dr. Szesztay Andrásné és Tyroler Endréné közremőködésével végeztem. A használt GP berendezés gáztalanítóból, Waters gyártmányú 515 HPL pumpából és 717 Autosampler mintavevıbıl, három darab, Polymer Laboratories gyártmányú, MIXED típusú GP oszlopból, és kettıs detektorból - Viskotek gyártmányú model 200 típusú detektor TriSE szoftverrel, Wyatt Technology gyártmányú minidawn fényszóródás detektor PTILAB DSP interferometrikus refraktométerrel Astra QELSS szoftverrel épül fel. A mérés szobahımérsékleten történt THF eluenst alkalmazva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. A 23

27 kiértékelés polisztirol standardokon alapuló univerzális kalibráció alapján történt, kiegészítve néhány PMMA standarddel. A molekulatömeg-eloszlás és átlag molekulatömegek meghatározása az irodalmi Mark-Houwink paraméterek helyett a referenciaként elıállított lineáris PMMA paramétereinek felhasználásával történtek. 24

28 5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös polimerizációval Az iniciátorok szerkezetvizsgálata A bifunkciós iniciátor Az elıállított bifunkciós iniciátor (14. ábra) tömegspektrumán 526 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az 511 m/z -hez tartozó csúcs metilvesztést jelez. 361 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó (H 3 ) 2 Br-()-gyök után visszamaradó fragmens jele. 283 m/z-nél ad jelet a (H 3 ) 2 Br-()- 6 H 4 -(H 3 ) 2 -gyök (17.ábra). 17. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor tömegspektruma 25

29 Az 1 H-NMR spektrumon (18. ábra) 7 ppm felett jelennek meg az aromás hidrogének, 2,06 ppm-nél a bróm-izobutiriloxi-csoport metil-csoportjának hidrogénjei, 1,68 ppm-nél pedig a két aromás győrő közötti metil-csoportok hidrogénjei. TMS ppm 18 ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 1 H-NMR spektruma A 13 -NMR spektrum (19. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (20. ábra) láthatók a következı két ábrán. 26

30 Dl ppm 19. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 13 -NMR spektruma 30,79 128,00 170,39 148,35 30,79 H 3 Br H 3 55,55 H 3 H ,87 120,55 42, ábra: A -atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben a 2,2-bisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-propán 13 -NMR spektrumában Ezek az analízis eredmények egyértelmően igazolják, hogy a kívánt szerkezető bifunkciós iniciátort sikerült elıállítani 27

31 A trifunkciós iniciátor Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán trifunkciós iniciátor tömegspektrumán 754 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az izotópok intenzitásának arányából (1:3:3:1) arra következtethetünk, hogy ez egy három brómot tartalmazó molekulaion. A 737 m/z hez tartozó csúcs metilvesztést jelez, az izotópok intenzitásaránya alapján még mindig három brómot tartalmaz a fragmens. 674 m/z értéknél jelentkezı csúcs bróm és hidrogénvesztés következtében jelenik meg. A 737 m/z-nél jelentkezı fragmensbıl brómvesztéssel keletkezı fragmens jelenik meg 657 m/z-nél. A 604 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó (H 3 ) 2 Br-()-gyök után visszamaradó fragmens jele (21. ábra). 21. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán tömegspektruma Összefoglalásként elmondható, hogy anyag fı tömegét a 750-es molekulatömegő 1,1,1- trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán adja. A különbözı fragmentációs utak is ezt támasztják alá, valamint a főtési görbék hasonlóságából arra következtethetünk, hogy egyéb anyagot nem tartalmaz a termék. Az 1 H-NMR spektrumon (22. ábra) 7,10 ppm-nél jelennek meg az aromás hidrogének, 2,07 ppm-nél a metil-csoportok hidrogénjei. 28

32 7.10 TMS ppm 22. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 1 H-NMR spektruma A 13 -NMR spektrum (23. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (24. ábra) láthatók a következı két ábrán Dl ppm 23. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 13 -NMR spektruma 29

33 30,78 30,78 129,85 170,33 146,48 H 3 Br H 3 H ,87 55,49 149,23 120, ábra: A -atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben az 1,1,1-trisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-etán 13 -NMR spektrumában Kopolimerizáció di(etilén-glikol)dimetakriláttal Az 1-es és a 4-es mintát MMA és DEGDMA kopolimerizációjával állítottam elı (lásd. 3.táblázat a 4.3 alfejezetben). A bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral elıállított minta 1 H- NMR-spektrumaiban (25. és 26. ábra) megtalálhatók a láncvég jelei (4,13 ppm és 4,31 ppm), ami igazolja az ATRP-vel zajló polimerizációt. A kettıskötés tartományban jelentkezı két jel (6,13 és 5,58 ppm, illetve 6,15 és 5,61 ppm) elreagálatlan kettıs kötést jelez, melyek a félig beépült bifunkciós monomerek elreagálatlan vinil-csoportjaiból származnak ppm 25. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (1-es minta) 1 H-NMR spektruma 30

34 ppm 26. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (4-es minta) 1 H-NMR spektruma A gélpermeációs kromatográfiai vizsgálat eredményeit foglalja össze a 27. ábra és a 4. táblázat. A táblázatban összehasonlítás végett a 7-9-es minták a monofunkciós iniciátorral korábban elıállított polimerek, a 10-es minta a lineáris poli(metil-metakrilát) homopolimer. 2.5 W(lgMw) MMA/BDDMA trifunkciós iniciátor MMA/DEGDMA bifunkciós iniciátor MMA/DEGDMA trifunkciós iniciátor MMA/BAGDMA bifunkciós iniciátor MMA/BDDMA bifunkciós iniciátor lg (M/ g/mol) 27. ábra A poli(metil-metakrilát) minták GP-vel meghatározott molekulatömeg-eloszlási görbéi bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor 31

35 4. táblázat: Az MMA különbözı komonomerekkel történı kopolimerizációjával kapott polimerek jellemzı adatai. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat). Minta száma Monomerek Iniciátor funkcionalitása M n (g/mol) M w (g/mol) M n /M w B n Kitermelés % 1 MMA/DEGDMA ,51 1, MMA/BDDMA ,19 1, MMA/BAGDMA ,43 0, MMA/DEGDMA ,24 7, MMA/BDDMA ,28 2, MMA/BAGDMA MMA/DEGDMA ,13 4, MMA/BDDMA ,58 6, MMA/BAGDMA ,76 10, MMA ,06-12 MMA: metil-metakrilát,, DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándioldimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-a-glicerolát-dimetakrilát, B n : elágazások átlagos száma molekulánként Az MMA/DEGDMA kopolimerek esetén a trifunkciós iniciátorral végzett polimerizációkor közel azonos konverzió mellett nagyobb elágazásszámú molekulát sikerült elıállítani. Ezzel összhangban a 4-es minta átlag molekulatömegei is nagyobbak az 1-es mintáéinál. Ez megegyezik az elvárttal. A bifunkciós iniciátorral végzett kísérletnél a konverzió kisebb, mint a másik két iniciátor esetén Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal A 2-es és 5-ös mintát MMA és BDDMA kopolimerizációjával állítottam elı. Az 1 H- NMR spektrumot mutatja a 28. és 29. ábra. A spektrumban megtalálhatók a kettıskötés tartományban az elreagálatlan kettıs kötés jelei (6, és 5,58 ppm, ill. 6,11 és 5,59 ppm). 32

36 ppm 28. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (2-es minta) 1 H-NMR spektruma ppm 29. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (5-ös minta) 1 H-NMR spektruma Az 1,4-butándiol-dimetakriláttal végzett kopolimerizáció esetén a bifunkciós éa trifunkciós iniciátorral végzett polimerizációnál a konverzió elmaradt a monofunkciós iniciátorral végzett reakciónál kapottól. Ebben az esetben a bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral sem sikerült elérni azt a kitőzött célt, hogy nagyobb elágazásszámot érjünk el. 33

37 5. 4. Kopolimerizáció biszfenol-a-glicerolát-dimetakriláttal A BAGDMA/MMA kopolimer elıállításakor trifunkciós iniciátort alkalmazva gélesedés lépett fel. A bifunkciós iniciátorral elıállított polimerben maradtak elreagálatlan kettıs kötések (30. ábra) ppm 30. ábra: A BAGDMA és MMA kopolimer (3-as minta) 1 H-NMR spektruma Összegzésül elmondható, hogy a bifunkciós monomerre vonatkoztatva ekvivalens mennyiségben mono-, di- és trifunkciós iniciátort tartalmazó polimerizációs rendszerek hasonló szerkezeti paraméterekkel rendelkezı polimereket eredményeznek. A trifunkciós iniciátor különös elınye, hogy nemcsak a bifunkciós monomerek, de maguk az iniciátorok is elágazást eredményeznek a polimer láncban. Mindezen túlmenıen pedig minden esetben olyan hiperelágazásos polimereket sikerült elıállítani, amelyek a bifunkciós monomerbıl származó, elreagálatlan - további reakciókra, így polimerizációra képes - kettıs kötéseket tartalmaznak 34

38 6. Összefoglalás A polimer alapú fogtömı kompozitok megjelenése óta problémát okoz a fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. Munkám célja ennek a problémának a megoldására irányul. Metil-metakrilát és különbözı, elágazást eredményezı, fogtömıanyagként alkalmazott bifunkciós monomerek kopolimerizációjával olyan hiperelágazásos polimerek elıállítását kíséreltem meg, amelyek tartalmaznak további polimerizációra alkalmas kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót. Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely mindkét kritériumnak megfelel. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. Mivel ismert, hogy a hagyományos gyökös polimerizáció ilyen esetekben már igen kis konverzióknál is gélesedést eredményez, kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos polimerek elıállítását. Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel [(BAGDMA (=biszfenol A glicerolát-dimetakrilát), DEGDMA (=di(etilén-glikol)- dimetakrilát), BDDMA (=1,4-butándiol-dimetakrilát)]. Iniciátorként 2,2-bisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-propánt, illetve 1,1,1-trisz(4-(2-bróm(izobutiriloxi)fenil)etánt, katalizátorként réz-bromidot, ligandumként bipiridilt használtam. A polimerizációt argon atmoszférában, 90 -on végeztem, három órás reakcióidıvel. A reakciókban a reagáló anyagok aránya MMA/BiBFP/uBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, illetve MMA/BiBFE/uBr/bpy/ komonomer = 100/0,33/1/3/2 volt.. A temékeket 1 H-NMR-spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával analizáltam. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bifunkciós iniciátor esetén valamennyi esetben gélesedés nélkül hiperelágazásos polimerek képzıdtek, és a kopolimerizáció eredményeként maradtak a mintában elreagálatlan kettıs kötések, melyek a félig beépült bifunkciós monomerekbıl származnak. 35