BEVEZETÉS A KŐOLAJFELDOLGOZÁS TECHNOLÓGIÁJÁBA

Átírás

1 Dr. Széchy Gábor egyetemi docens BEVEZETÉS A KŐOLAJFELDOLGOZÁS TECHNOLÓGIÁJÁBA A MOL Rt. Dunai Finomító rövid technológiai leírását és blokksémáját a MOL Rt. bocsátotta rendelkezésünkre (2.2 fejezet) A 3.3 fejezet egyes részeinél felhasználtuk Dr. Hancsók Jenő Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok c. könyvének I. kötete, oldal néhány részét. A szerző szíves engedélyéért ezúton is köszönetet mondunk. Budapest,

2 TARTALOMJEGYZÉK 1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI SÓTALANÍTÁS DESZTILLÁCIÓ MOTORHAJTÓ ANYAGOK A motorbenzinek főbb minőségi követelményei Sugárhajtómű üzemanyag (jet-üzemanyag, kerozin) főbb minőségi követelményei Diesel-gázolajok főbb minőségi követelményei Motorhajtó anyagok gyártástechnológiái Motorbenzin-keverőkomponensek gyártása Alkilezés Polimer-benzin gyártás Éterek (jelenleg főleg MTBE) előállítása Könnyű n-paraffinok izomerizálása Katalitikus benzinreformálás Kerozint és diesel-gázolajat is előállító ill. finomító eljárások Hidrogénező kéntelenítések és finomítások Katalitikus krakkolás Hidrokrakkolás Termikus krakk eljárások (kokszolás és viszkozitástörés) KENŐOLAJOK ÉS SZILÁRD PARAFFINOK GYÁRTÁSA Kenőolajgyártás Szilárd paraffinok gyártása BITUMENGYÁRTÁS KÉNKINYERÉS (CLAUS TECHNOLÓGIA ILL. ÜZEM) HIDROGÉNGYÁRTÁS A KŐOLAJFELDOLGOZÁS PETROLKÉMIAI TECHNOLÓGIÁI Egyedi aromás szénhidrogének gyártása és felhasználása Olefingyártás A C 4 -frakció feldolgozási lehetőségei Maleinsavanhidrid (MSA) és fumársav gyártása

3 1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE A kőolaj fő tömege természetes eredetű szénhidrogének komplex, sokkomponensű elegye, kisebb mennyiségben azonban heteroatomot (elsősorban kén-, nitrogén- és oxigénatomot) tartalmazó vegyületek is előfordulnak benne. A kőolajban található egyedi vegyületek száma igen nagy, valószínűleg legalább ezres nagyságrendű. A kőolaj részletes, egyedi vegyületekre lebontott elemzése még a mai, korszerű analitikai módszerekkel is csak a kb. 250 o C-ig forró frakciókig lehetséges, a nehezebb frakciókat illetően inkább csak csoportelemzések és félempirikus vizsgálatok végezhetőek, de ezek gyakorlati szempontból elegendőek. A kőolaj elemi összetétele (tömeg%) a következő: Karbon Hidrogén Kén 0,2-4,0 (max. 7 %) Nitrogén 0,1-0,5 (max. 2 %) Oxigén 0-1,5 Vanádium 30 ppm Nikkel 10 ppm A szénhidrogének csoportjait tekintve a kőolajokban: a.) nyílt szénláncú (alifás) alkánok vagy más néven paraffinok, amelyek lehetnek akár egyenes-, akár elágazó láncúak (normál- ill. izo-paraffinok) b.) cikloalkánok, vagyis telített gyűrűs szénhidrogének, amelyeket cikloparaffinoknak, ill. a kőolajkémiában nafténeknek szoktak nevezni, c.) aromás szénhidrogének találhatóak. Az a.) csoportra példa: Az egyenesláncú n-heptán (egyébként az oktánszám-skála 0 pontja) CH 3 CH 2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 3 ill. az ún. izo-oktán, pontosabb nevén a 2,2,4-trimetil-pentán CH 3 CH 3 C CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 (egyébként az oktánszámskála 100-as pontja). 3

4 A b.) csoportra példa: A ciklohexán CH 2 CH 2 CH 2, amelyet így is jelölhetünk: H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ill. a ciklopentán: CH 2 CH 2 vagy: CH 2 A c.) csoportra példa: a benzol CH CH CH CH CH vagy más (jobb) jelöléssel: CH ill. a többgyűrűs aromásokra példa a naftalin: vagy más (jobb) jelöléssel A kőolajokban olefin szénhidrogének, vagyis kettős kötést tartalmazó, nyílt láncú telítetlen szénhidrogének gyakorlatilag nem találhatóak; acetilén szénhidrogének, vagyis hármas kötést tartalmazó szénhidrogének pedig még nyomokban sem fordulnak elő. Ha most a szénhidrogének csoportösszetételének alakulását a kőolaj geológiai korával hozzuk összefüggésbe, akkor az 1. ábrán látható trendet mutatjuk be. Hangsúlyozzuk, hogy trendekről van szó, kiszóró, a trendtől eltérő egyes kőolajok előfordulhatnak. 4

5 Sűrűség Paraffinok Szénhidrogén- összetétel Naftének S Ű R Ű S É G Aromások Harmadkor Krétakor Jurakor Triász Perm Karbon Devon Szilur Kambrium Középkor Ókor A kőolaj lelőhely geológiai kora 1. ábra: A kőolaj szénhidrogén- összetételének és sűrűségének változása a geológiai korral 5

6 A kőolajok szénhidrogén-csoport összetétele tehát általában a következő határok között változik: Kőolajok szénhidrogén csoport-összetétele % Paraffin Naftén Aromás % (geológiai korral nő) % (geológiai korral csökken) % (minimum a közepes geológiai kornál) A kőolajfrakciókban a növekvő forrásponttal nő a gyűrűs szénhidrogének aránya, tehát a nehezebb frakciókban egyre több a nafténes-aromás vegyület. Ez látható a 2. ábrán. Összetétel Σ% több- gyűrűs aromások 75 egy-gyűrűs aromások 50 egy- gyűrűs cikloparaffinok (naftének) több-gyűrűs cikloparaffinok (naftének) 25 Normás- normál- és izoparaffinok forráspont o C 2. ábra Szénhidrogéntípusok eloszlása a kőolaj-frakciókban (általánosítva) 6

7 A heteroatomos vegyületek közül elsősorban a kén- és a nitrogéntartalmú vegyületek érdekesek, mégpedig negatív értelemben, mivel egyrészt a feldolgozás során nehézségeket okoznak, másrészt az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások kielégítésére főleg a kénvegyületeket egyre teljesebb mértékben el kell távolítani, ami növekvő ráfordítást igényel. A kén- és nitrogénvegyületek eltávolítása katalitikus hidrogénezéssel, H 2 S és NH 3 formájában történik. A kőolajban előforduló kénvegyületek típusait az alábbi felsorolás mutatja be: RSH RSR Merkaptánok (tiolok) Szulfidok s RSSR Gyűrűs szulfidok Diszulfidok s Tiofén s Benzotiofén Dibenzotiofén S S Naftobenzotiofén S R = alkil-csoport A felsorolt vegyülettípusok közül a merkaptánok a legkorrozívabbak, a tiofén és származékai valamivel kisebb korróziós hajlammal rendelkeznek. 7

8 A kőolajban található nitrogénvegyületek főbb képviselői a következők: Nem-bázikus jellegűek: Pirrol C 4 H 5 N N H Indol C 8 H 7 N N H Karbazol C 12 H 9 N N H Benzo(a)karbazol C 16 H 11 N N H Bázikus jellegűek: Piridin C 5 H 5 N N Kinolin C 9 H 7 N N Indolin C 8 H 9 N N H Benzo(f)kinolin C 13 H 9 N N A nitrogénvegyületek általában a kénvegyületekkel együtt eltávolíthatóak, és a legtöbb feldolgozási technológiánál kevesebb gondot okoznak, mint a kénvegyületek, 8

9 kivétel azonban a hidrokrakkolás, ahol a nyersanyag nitrogéntartalma jelentősen gyorsítja a használatos katalizátorok dezaktiválódását. Külön kell szólni a kőolajok ún. nehézfémtartalmáról, amin elsősorban a nikkel és vanádium-tartalmat kell érteni. Ezek a fémek kémiai kötésben, porfirinvázas vegyületek kelát komplexeiként fordulnak elő, ezért a kőolaj sótalanítása során nem távolíthatóak el. Ilyen porfirinvázas Ni-komplexet mutatunk be az alábbi 3. ábrán: H H H C C H H C C C C N C C C C H N Ni N H C C C C N C C C C H H C C H H H 3. ábra. A nehézfémtartalom szintén negatív hatású jellemző, mert a nehézfémek (a kéntartalommal együtt) a nehezebb frakciókban, így elsősorban vákuummaradványokban dúsulnak fel, amit ezért fűtőolajként egyre nehezebb felhasználni, a nehézfémtartalom ugyanis a füstgázban lévő részecskékre tapadva kijuthat a környezetbe. További negatív körülmény az, hogy a vanádiumtartalom a tüzelés során V 2 O 5 -dá oxidálódik, ami katalizálja a füstgázban általában jelenlévő SO 2 oxidációját SO 3 -dá, ami a levegő nedvességtartalmával kénsavat alkot, és így mind a füstjáratokban, mind a környezetben erős korróziót okoz. A kéntartalom és nehézfémtartalom feldúsulására irodalmi példaként megemlítjük a világpiacon arábiai nehéz kőolajként ismert kőolajat, amelynek kéntartalma 2,8 tömeg%, vanádiumtartalma 30 mg/kg. Ugyanakkor vákuummaradványának kéntartalma 5,6 tömeg%, vanádiumtartalma 170 mg/kg. A kőolajok kémiai összetételének tárgyalása után rátérünk a kőolaj gyakorlati minősítésének, osztályozásának ismertetésére. A kőolajat önmagában, feldolgozás nélkül, jelenleg szinte sehol nem használják. Ezért - bár a kőolajok nagyon sok fizikai és kémiai tulajdonságát lehet mérni és tárgyalni - alapvetően a kőolajoknak csak néhány, gyakorlati szempontból legfontosabb jellemzőjét szokták megnézni. Ilyen alapvető jellemzőket tartalmaz néhány, egymástól erősen eltérő lelőhelyről származó kőolajra vonatkozóan az 1. táblázat. 9

10 Különböző lelőhelyről származó kőolajok néhány alapvető jellemzője 1. táblázat Lelőhely Kuvait Líbia Venezuela Tia Juana Északi-tenger Forties-mező Alaszka Prudhoe Bay Sűrűség 15 o C-on (g/ml) 0,869 0,824 0,897 0,835 0,893 Kéntartalom, tömeg% 2,5 0,14 1,55 0,29 0,82 Viszkozitás 38 o C-on (mm 2 /s) 9,6 9,0 25 4,2 18,0 Dermedéspont ( o C) Vanádiumtartalom (mg/kg) 27 <0, Hozamelemzés, v/v% C 4 és könnyebb 2,52 2,3 0,70 4,00 0 Benzinfrakció, C o C 16,65 17,3 13,70 18,75 11,8 Középdesztillátum, o C 35,15 37,4 32,65 39,80 38,4 Atmoszférikus maradvány, > 370 o C 45,75 43,0 52,95 36,00 49,8 Atmoszférikus maradvány kéntartalma, tömeg% 4,16 0,15 2,35 0,65 1,55 Vákuumpárlat, o C 19,85 22,9 23,10 20,40 Vákuummaradvány, > 525 o C 25,90 21,1 29, }49,8 Látható a táblázatban, hogy a kőolajok jellemzői között első helyen szerepel a 15 o C- on mért sűrűség. A kőolajok egyik legelterjedtebb osztályozása is a sűrűség mérésen alapul. A gyűrűs szénhidrogének sűrűsége ugyanis nagyobb, mint az ugyanolyan szénatomszámú nyílt láncú szénhidrogéneké. Ennek oka egyrészt az, hogy a nyílt láncúak több hidrogént tartalmaznak, mint a gyűrűs szénhidrogének (pl. n-hexán C 6 H 14, ciklohexán C 6 H 12, benzol C 6 H 6 ), másrészt a gyűrűs szénhidrogének alakjuknál fogva tömöttebben tudnak elrendeződni a folyadékfázisban. Látható a táblázatból az is, hogy a nagy sűrűség nem jelent egyben magas dermedéspontot is (l. a libiai és a venezuelai olajat), hiszen éppen a kis sűrűség utal a nagy paraffintartalomra, és a paraffinok dermedéspontja viszonylag magas. A sűrűség alapján történő elterjedt osztályozást az USA Bányászati Hivatala (US Bureau of Mines) dolgozta ki. A vizsgálat során két kulcsfrakciót desztillálnak le, és ezek sűrűségét mérik. A frakciók vételezése: Frakció Nyomás Forráspont tartomány 1. Atmoszférikus o C Hgmm o C 10

11 A kulcsfrakciók jellegét az alábbi sűrűségek (15,6 o C) alapján határozzák meg: Az 1.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,825, nafténes, ha a sűrűség > 0,8602 A 2.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,8762 nafténes, ha a sűrűség > 0,934 Ily módon a kőolajat az alábbi csoportokba sorolják: 1. Paraffinos, minden frakció paraffinos. 2. Paraffinos-vegyes, a könnyű frakció paraffinos, a nehéz frakció vegyes. 3. Vegyes-paraffinos, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció paraffinos. 4. Vegyes, minden frakció vegyes. 5. Vegyes-nafténes, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció nafténes. 6. Nafténes-vegyes, a könnyű frakció nafténes, a nehéz frakció vegyes. 7. Nafténes. Minden frakció nafténes. Paraffinos-nafténes és nafténes-paraffinos ásványolaj a természetben eddig nem fordult elő. Hangsúlyozzuk, hogy ez csupán egy (bár elterjedt) osztályozási rendszer a sok lehetséges közül, és a kőolaj feldolgozása, tárolása szempontjából talán nem is a legjobb. Célszerűbb inkább arra a néhány jellemzőre támaszkodni, amelyek az 1. táblázatban szerepelnek. Az 1. táblázatban szereplő példák hazai szempontból érdektelenek és inkább csak összehasonlítás, kitekintés céljából adtuk meg őket. A hazai kőolajfeldolgozás alapanyagait kitevő két kőolajfajta alapvető jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg: 2. táblázat Jellemzők alföldi orosz Sűrűség 15 o C kg/m Kéntartalom tömeg% Viszkozitás 20 o C mm 2 /s 4,1 12,7 Aszfaltén tartalom tömeg% 0,4 0,8 Conradson szám tömeg% 1,4 3,9 Folyáspont o C Mechanikai tömeg% 0,02 0,05 szennyezződés Víztartalom tömeg% 0,15 0,25 Sótartalom mg/l Vanádium tartalom mg/kg 0,3 36 Nikkeltartalom mg/kg 1,4 12 Hozamelemzés % v/v Kezdőforrponttól 65 o C-ig 3,3 4,1 Benzin o C 33,3 19,3 Petróleum o C 13,0 10,0 Gázolaj o C 24,6 22,3 Maradék 350 o C felett 24,4 43,0 Veszteség 1,4 1,3 11

12 Látható, hogy a hazai, alföldi kőolaj igen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, kicsi a kén- és nehézfémtartalma, nagy a könnyű frakciók hozama. Sajnos azonban a rendelkezésre álló készletek e kőolajból csekélyek, a lelőhely kb év múlva feltehetően kimerül. Az orosz import kőolaj lényegesen nehezebb, nagyobb (bár világviszonylatban nem kirívóan nagy) kén- és nehézfémtartalmú kőolaj. A különböző kőolajok fent közölt adataiból következtetni lehet arra is, hogy a viszonylag nagysűrűségű és nagy kéntartalmú kőolajnak általában a nehézfémtartalma is nagyobb. Ez trend jelleggel igaz, de vannak kiszóró esetek. Ilyen pl. az 1. táblázatban szereplő kuvaiti kőolaj, amelynek kéntartalma nagy, de vanádiumtartalma mérsékelt. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK 1.) Mi jellemzi a kőolajok elemi összetételét? 2.) Mi jellemzi a kőolajok szénhidrogén összetételét? 3.) Hogyan változik trendjelleggel a kőolajok paraffin-, naftén- és aromás szénhidrogéntartalma a kőolaj geológiai korával? 4.) Hogyan változik a gyűrűs jelleg a kőolaj frakció forráspontjának növelésével? 5.) Sorolja fel a kőolajban található főbb kén- és nitrogénvegyületek típusait! 6.) Milyen formában van jelen a nikkel és a vanádium a kőolajokban? 7.) Sorolja fel azt a néhány gyakorlati jellemzőt, amelyeket nyers kőolajból mérni szoktak! 8.) Min alapul az USA Bányászati Hivatalának kőolaj besorolási rendszere? 9.) Jellemezze a hazai kőolajfeldolgozásban fontos alföldi és orosz import kőolajat! 12

13 2. KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK A kőolajfinomító bonyolult rendszer, ahol az egyes üzemeket és ellátó egységeket nagyszámú anyag- és energiaáram köti össze. Minden, bármilyen csekély beavatkozásnál ill. fejlesztési döntésnél tehát mindenképpen rendszerszemléletű megközelítésre van szükség. A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő. Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI) amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos. A három hazai és két fontos régióbeli finomító NKI értéke, 2000 decemberi állapot szerint: MOL Dunai Finomító: 8,895 (2001 decemberi állapot szerint) MOL Tiszai Finomító: 3,023 MOL Zalai Finomító: 2,875 Slovnaft Pozsonyi Finomító: 7,144 ÖMV Schwechati Finomító: 5,845 A Dunai Finomítóra vonatkozó érték tehát már tükrözi a késleltetett kokszoló meglétét is, és ezzel a Dunai Finomító a régió legjobban kiépített kőolajfinomítója. Látható az is, hogy a 2-3 as NKI értékek eléggé csekély kiépítettséget, a 6 körüli értékek már elég jól kiépített finomítót jeleznek. A finomítók kiépítettsége azért fontos, mert minél kiépítettebb a finomító, egységnyi kőolajból annál több értékes terméket (főként motorhajtóanyagot ill. petrolkémiai alapanyagot) tud előállítani, továbbá annál rugalmasabban tud alkalmazkodni a piaci változásokhoz. 2.1 NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN A sokféleség ellenére néhány gyakori alapvető kiépítettségi sémát fel lehet vázolni. Ezt mutatjuk be irodalmi példa alapján - a 4 db ábrán, és a hozzátartozó 1 db táblázatban, előrebocsátva, hogy a fontosabb technológiák ismertetésére a következő fejezetekben kerül sor. 13

14 Elemi kén Fűtőgáz Aminos gázkezelő és Claus- üzem Propán Bután Kőolaj betáplálás o C (benzin) Könnyűbenzin Katalitikus hidrogénező Katalitikus benzinreformáló Motorbenzin Hidrogénező kéntelenítés Kerozin Atmoszférikus desztilláció HDS* Diesel- gázolaj Atmoszférikus maradvány, >375 C (pakura) * HDS= Hidrogénező kéntelenítés Fűtőolaj 4. ábra. A legegyszerűbb, Hidrogénező- lefölöző (Hidroskimming) finomítási kiépítettség 14

15 Elemi kén Fűtőgáz Aminos gázkezelő és Claus-üzem Propán Bután o C (benzin) Katalitikus hidrogénező Katalitikus benzin reformáló Motorbenzin Kőolaj betáplálás Atmoszférikus desztilláció Hidrogénező kéntelenítés Kerozin HDS* Diesel- gázolaj HDS* Katalitikus krakkolás (FCC) és alkilezés Atmoszférikus maradvány, >375 0 C (pakura) Vákuum desztilláció Koksz (nem jelenik meg termékként) Vákuummaradvány, >550 0 C Viszkozitástörő *HDS= Hidrogénező kéntelenítés Fűtőolaj 5. ábra. Katalitikus krakkoló- viszkozitástörő finomítási kiépítettség 15

16 Elemi kén Fűtőgáz Aminos gázkezelő és Claus üzem Propán Bután o C-ig (benzin) Katalitikus hidrogénező Katalitikus benzinreformáló Motorbenzin Kőolaj betáplálás Atmoszférikus desztilláció Hidrogénező kéntelenítés Kerozin HDS* Diesel- gázolaj Atmoszférikus maradvány, >375 0 C (pakura) Hidrokrakkoló Hidrogéngyár Vákuum desztilláció SDA* HDS* Katalitikus krakkoló (FCC) és alkilezés Koksz (nem jelenik meg termékként) Vákuummaradvány, >550 0 C Fűtőolaj *HDS= Hidrogénező kéntelenítés *SDA= Propános bitumenmentesítő 6. ábra. Hidrokrakk-katalitikus krakk kiépítettségű finomító 16

17 Elemi kén Fűtőgáz Aminos gázkezelő és Claus üzem C 3 C C-ig (benzin) Katalitikus Hidrogénező Reformáló Könnyűbenzin Motorbenzin Kőolaj betáplálás Hidrogénező kéntelenítés Kerozin Atmoszférikus desztilláció HDS* Diesel- gázolaj C Hidrokrakkoló Hidrogéngyár Vákuum desztilláció 550 o C< Fluid kokszoló Koksz 7. ábra. Hidrokrakkoló- kokszoló finomítási kiépítettség 17

18 A kiindulási kőolaj minden esetben a kereskedelemben könnyű arab elnevezéssel szereplő kőolaj. A termékszerkezetet mutatja be a 3. táblázat, négy különböző kiépítettség esetén. 3. táblázat Termékszerkezetek különböző finomítói struktúrák esetén Kiindulási kőolaj: Arabian light Betáplálás, s% Kőolaj Hidrogén - - 0,4 0,5 KIÉPÍTETTSÉG Termékek, s% Hydroskim FCC-VB HC-SDA-FCC HC-kokszoló Fűtőgáz 1,8 3,4 3,1 4,7 PB-gáz 1,6 3,0 2,9 2,9 Vegyipari 2, ,7 Alapbenzin Motorbenzin 15,9 33,0 32,9 24,4 Gázolaj 25,3 26,3 40,2 50,9 Kerozin 9,6 9,6 9,6 9,6 Fűtőolaj 43,5 22,7 9,2 - Koksz - *1,0 *1,1 5,0 Kén 0,3 1,0 1,4 1,3 * elégetik az FCC üzemben, VB = viszkozitástörő, HC = hidrokrakk, SDA = propános bitumenmentesítő, A legegyszerűbb kiépítettséget az ún Hydroskimming (vagyis hidrogénezőlefölöző ) finomító jelenti, ahol csak atmoszférikus desztilláció ( lefölözés ) van, és a párlatokat hidrogénező atmoszférában történő kezeléssel (reformálással ill. hidrogénező finomítással) dolgozzák fel motorhajtóanyaggá, a pakurát pedig fűtőolajként hasznosítják (4. ábra). Ekkor, amint a 3. táblázatból látható, összesen 50,85%-nyi motorhajtóanyagot és 43,55% fűtőolajat tudnak termelni. Minőségi ugrást jelent a katalitikus krakkolás (és a hozzá tartozó alkilálás) bevezetése, ami egyrészt feltételezi a vákumdesztillációt, másrészt szükségessé teszi a viszkozitástörést. Ez az FCC-VB séma (5. ábra). Lényegében ennek felelt meg a Dunai Finomító a késleltetett kokszoló megépítéséig. Látható a 3. táblázatból, hogy ez a séma a motorbenzin hozamot megduplázza, és kismértékben a gázolaj termékmennyiséget is növeli, így 68,98% motorhajtóanyagot és a vákuummaradvány mennyiségének megfelelő 22.75% fűtőolajat kapnak. A következő, már maradványfeldolgozást is magába foglaló két séma szerint 82,7 ill. 84,95% motorhajtóanyagot kapnak, 9,25% fűtőolaj, ill. 0% fűtőolaj és 5% petrolkoksz mellett. E szerint a 6 ábrán látható sémán (HC-SDA-FCC) a vákuumpárlatokat hidrokrakkolják, és az aszfaltmentesített vákuummaradványt (vagyis az olajos részeket) katalitikusan krakkolják. A másik, 7. ábrán látható sémán a 18

19 vákuumpárlatokat itt is hidrokrakkolják, a vákuummaradványt pedig kokszolják. Ez utóbbi séma katalitikus krakkolást nem tartalmaz. Megjegyezzük, hogy a két utóbbi, tehát maradvány feldolgozást is tartalmazó séma esetén a bemenő oldalon már megjelenik a hidrogén is, mert ekkor már nem elegendő a reformáló üzemek által termelt hidrogén, tehát külön hidrogéngyárat kell építeni. Megjegyezzük azt is, hogy a második (FCC-VB) sémából nem lehet (vagy nagyon nehezen és előnytelenül) továbbfejleszteni a két utolsó sémát, vagyis a 6. és a 7. ábrán látható maradványfeldolgozási séma az előbbiektől lényegében független kiépítési változat. 2.2 A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA Az irodalmi példa után közöljük a Dunai Finomító blokksémáját, (8. ábra) ami bemutatja az üzemek kapcsolódási rendszerét, és az egyes frakciók feldolgozási sémáját. A 8. ábrához csatlakozva közöljük a dunai Finomító rövid technológiai leírását is. MOL Rt, Dunai Finomító rövidített, technológiai leírása Az alábbiakban közölt egyszerűsített, rövid folyamatleírás lehetőséget ad a technológiai sémával együtt a Finomító tevékenységének áttekintésére. A finomítóban általában kétféle kőolaj alapanyagot dolgoznak fel párhuzamosan. A két eltérő minőségű kőolajat külön-külön tárolják és dolgozzák be a desztillációs üzemekbe. Általában elmondható, hogy az AV-1 üzem hazai kőolajat dolgoz fel, míg az AV-2 és AV-3 üzemek import - jellemzően orosz eredetű - kőolajat. Az AV-1 üzem jelenleg áll, az AV-2 üzem az algyői és orosz eredetű kőolajokat igény szerint, váltva dolgozza fel. A két kőolajnak különböző a közvetlen lepárlási hozama. Mivel a hazai kőolaj egy alacsony sűrűségű kőolaj, magasabb lesz a benzinpárlatok és gázolajpárlatok hozama ellentétben az import (orosz eredetű) kőolajjal, ahol a vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából. Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási műveletek a következők: - só- és vízmentesítés, - előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat kapják, - atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják, - vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a maradék gudront kapjuk. 19

20 MOL Rt. Dunai Finomító blokksémája 8. ábra. 20

21 vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából. Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási műveletek a következők: - só- és vízmentesítés, - előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat kapják, - atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják, - vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a maradék gudront kapjuk. Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról. Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról. Cseppfolyós gázok útja A kőolaj desztillációs és más továbbfeldolgozó üzemekben keletkező cseppfolyós gázok (nyers PB) kénmentesítés után a Gázfrakcionáló üzembe kerülnek, ahol különböző frakciókra választják szét. A Gázfrakcionáló üzem termékei a propán, a n- bután és az i-bután, melyek a PB-tárolóba kerülnek. A PB-tároló üzemben történik a propán-bután gáz kikeverése, illetve a cseppfolyós gáztermékek vasúti töltése (PB, propán, propilén) és a vásárolt cseppfolyós gázok (i-bután) lefejtése. Szintén a PBtároló látja el a termelőüzemeket cseppfolyós gázzal ( HF Alkilálót i-butánnal, MSA üzemet n-butánnal, Propános aszfaltmentesítőt az oldószer propánnal). A Maleinsavanhidrid üzemben a n-butánból oxidációval maleinsavanhidridet gyártanak, amit cseppfolyós vagy szilárd állapotban közúton vagy vasúton szállítanak ki. A Fumársav üzemben maleinsavanhidridből vizes fázisban katalitikus izomerizációval fumársavat állítanak elő, amit szilárd halmazállapotban közúton szállítanak ki. Benzinek útja A kőolajból nyert különböző forráspont tartományú benzinek tulajdonságaik alapján csak vegyipari alapanyagként történő felhasználásra alkalmasak. Napjainkban a korszerű motorhajtó anyagokat átalakító műveleteken keresztül nyerik. Az egyes desztillációs üzemekben kinyert 3-3 féle különböző forráspont tartományú benzinek elsődlegesen a reformáló üzemek alapanyagaként szolgálnak, illetve a felesleges mennyiség vegyipari benzinbe kerül. Néhány benzinféleséget közvetlenül a reformáló üzemekbe visznek (például AV-3 középbenzin a Reformáló-3-ba, AV-2 nehézbenzin 21

22 a Reformáló-4-be), de a legtöbb kőolajból kinyert benzin (és még néhány továbbfeldolgozó üzem benzinterméke) a Benzinfrakcionáló üzem alapanyaga, ahol azokat további frakciókra választják szét. Az üzem három rektifikáló körből áll, az első körből a gázbenzint és a könnyűbenzint, a harmadikból a nehézbenzin-1-t nyerik ki. A második kör a középbenzin és a szűkített középbenzin elválasztására szolgál. Az itt nyert gázbenzin a Könnyűbenzin Izomerizáló (KBI) üzembe kerül, a könnyűbenzin a Reformáló-2 üzem, a középbenzin a Reformáló-3 üzem, míg a szűkített középbenzin és a nehézbenzin-1 a Reformáló-4 üzem alapanyaga. A reformáló üzemek feladata kettős, részben az Aromás üzemeket látják el alapanyaggal, részben magas oktánszámú benzin komponenst gyártanak. A Reformáló-4 mindig motorbenzin komponenst gyárt, míg a Reformáló-3 szükség szerint hol motorbenzin komponenst, hol aromás alapanyagot gyárt. A Reformáló-2 és a Reformáló-3 egymást helyettesítheti üzemzavar esetén. Jelenleg a Reformáló-2 üzemnek csak a kénmentesítő köre üzemel és az üzemet elhagyó benzin vegyipari benzinbe kerül. A reformáló folyamatban a célnak megválasztott katalizátoron magas hőmérsékleten és nyomáson részben aromás vegyületek, részben elágazó szénláncú szénhidrogének keletkeznek és így a kiindulási anyaghoz képest megnő a céltermékben az aromástartalom és az oktánszám. A reformáló folyamat az alábbi technológiai lépésekből áll: - alapanyag hidrogénezése, - a víz és a keletkezett kénhidrogén kiforralása, - kénmentes benzin reformálása, - reformált benzin stabilizálása. A reformálás során gázokat is nyerünk, köztük a Finomító számára igen fontos hidrogént. A Reformáló-2 alkalmas az Aromás-1-nek alapanyagot gyártani, míg a Reformáló-3 az Aromás-2-t látja el alapanyaggal. Lehetőség van még az Aromás-1-ben vagy az Aromás-2-ben a TVK-tól vásárolt benzoldús frakció fogadására is a Felsőtároló üzemből. Az üzemben új oldószer-keverékkel végzik az extrakciót (un. KAROMeljárás), melynek során a tetraetilén-glikolhoz kb. 20%-nyi KAROM oldószert adnak. Az új oldószer keveréknek a szelektivitása és az elválasztási hatásfoka is jobb, mint az eddigiekben alkalmazott oldószeré. A megnövekedett kapacitás miatt az alapanyag mennyisége nem teszi indokolttá mindkét aromás üzemrész egyidejű működését, mert a felmerülő igény egyetlen üzemrész üzemeltetésével is kielégíthető. Az aromás üzemben először extrakcióval elválasztják az aromás szénhidrogéneket (extrakt) a nem aromásoktól (raffinát), majd az aromásokat desztillációval szétválasztják. Az aromás blokkhoz tartozik a Xilolizomerizáló üzem is ahol először a xilol-elegy orto-xilol tartalmát növelik katalitikus izomerizációval, majd elválasztják egymástól a két anyagot desztillációval. Az aromás blokk termékei (benzol, toluol, xilol-elegy, orto-xilol, C 9 aromások elegye: aromatol ) ezután a Felsőtároló üzembe kerülnek tárolásra, ahonnan azokat vasúti vagy közúti tartálykocsikban kiszállítják. Az Aromás-1 és Aromás-2 üzemekből kikerülő raffinát-1 és raffinát-2 egy desztillációval szűkebb frakcióra vágják és így viszik a Könnyűbenzin Izomerizáló üzembe, ahol speciálbenzineket és n-hexánt állítanak elő belőle.a KAROM eljárás bevezetése óta az Aromás-2 alkalmas könnyűbenzin bekeverés változtatásával mindenféle speciálbenzin előállításához szükséges raffinát gyártására. Az üzem egy rektifikáló és egy reaktoros részből áll. A rektifikáló blokkban beállítják a célfrakció 22

23 forráspont tartományát, majd a reaktoros részbe kerülve lejátszódnak a katalitikus aromástelítő reakciók. A KBI üzemben végzik az algyői illetve az orosz kőolajból kinyert, PHÜ (Petróleum hidrogénező) üzemben kénmentesített speciál benzin alapok aromás telítését is. Ebben az esetben a kénmentesített tesztbenzinek közvetlenül a reaktorkörbe kerülnek, ahol az aromástelítő reakciók lejátszódnak, majd egy enyhe stabilizálás után a céltermék kitárolásra kerül. A Könnyűbenzin Izomerizálóban előállított speciálbenzinek, gyűjtőnéven Dunasolok, a Felsőtároló üzembe kerülnek, ahol vasúti vagy közúti tartálykocsikba töltik és kiszállítják. Az előbbi folyamatokkal párhuzamosan az üzem a Benzinfrakcionáló gázbenzinjéből i-pentánt állít elő desztillációval. Lehetőség van arra is, hogy az üzem csak i-pentánt gyártson gázbenzinből un. reaktoros üzemmódban, amikor nincs párhuzamos aromás telítés. Ebben az esetben az alapanyag keveredik a reaktor rész folyadék fázisával, majd belép a rektifikáló részbe, ahol elválasztják a fűtőgázt, a nyers PB-t, az i-pentánt és a desztillációs maradékot a n-pentántól. Ezután a n-pentán a reaktor körbe kerül ahol végbemegy az izomerizálódás, majd a szeparátorban elválasztott magas i-pentán tartalmú folyadék fázis keveredik az alapanyaggal. Az így nyert i- pentán motorbenzin komponens és a Benzinkeverő üzembe kerül. A Benzinkeverő üzem feladata a Dunai Finomító által gyártott motorbenzinek komponensekből történő kikeverése a szabványban előírt minőségek elérésére. Az üzemben a következő keverő komponensek találhatók: a. Reformált benzin (Ref-3, Ref-4 üzemekből) b. Krakkbenzin (Fluid Katalitikus Krakk üzemből) c. Alkilátum ( HF Alkiláló üzemből) d. Metil-tercier-butil-éter (MTBE üzemből) e. Alapbenzin (Aromás, KBI, GFR üzemekből) f. n-bután (Cseppfolyós gáztérség) g. i-pentán (KBI) A késztermék lehet ólmozatlan motorbenzin (EN-91, ESZ-95, ESZ-98), illetve repülőbenzin (RB 100 LL). Az igényeknek megfelelően kikevert különböző minőségű motorbenzinek tárolótartályokba kerülnek, ahonnan a kiszállításuk négyféle módon történhet: vasúton, közúton, csővezetéken és uszályon. A vegyipari benzinek gyűjtése két tartályban történik, ahonnan csővezetéken keresztül tárolják ki. Gázolajok útja Minden egyes kőolaj desztillációs üzemben négy-négy, a benzinnél magasabb forráspont tartományú párlatot nyerünk ki, melyek a petróleum, a könnyű gázolaj, a nehéz gázolaj és a vákuum gázolaj. A petróleum jelentős hányada a Petróleum Hidrogénező üzembe kerül, ahol katalitikus kénmentesítés, stabilizálás és megfelelő adalékolás után JET A-1 terméket kapunk belőle és a Felsőtároló üzembe tároljuk ki. A JET A-1 terméket csővezetéken, vasúton vagy közúton szállítják ki. A hazai kőolajból nyert könnyű-, nehéz-, és vákuum gázolajok viszonylag alacsony kéntartalmuknak köszönhetően a Gázolajkeverő üzembe kerülnek közvetlenül. Az orosz kőolajból származó gázolajokat először kénmentesíteni kell a GOK-1 vagy GOK-2 (Gázolajkénmentesítő) üzemekben. A GOK-2 üzemben a kénmentesítés előtt 23

24 az alapanyag egy részén még egy katalitikus paraffinmentesítést is végeznek (HDW üzemrész). Itt a nehéz gázolajokban előforduló magas dermedéspontú normál paraffinokat alakítják át izomerizálással. Télen a HDW üzem alapanyaga az algyői eredetű nehéz gázolaj is. Kénmentesítés után a gázolajat stabilizálják. A GOK-1 és GOK-2 üzemekből nyert kénmentesített gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül. A Gázolajkeverő üzemrészben történik a gázolaj késztermékek kikeverése komponensekből adott receptúra alapján az előírt minőségek elérésére. A keveréshez felhasznált komponensek az alábbiak: a. K1 komponens (Kénmentesitett gázolaj GOK-1 vagy GOK-2 üzemekből.) b. K2 komponens (HDS üzemi gázolaj.) c. K3 komponens (Hazai kőolajból származó, AV-1 üzemi gázolajok.) d. K4 komponens (Zalai finomítóból érkező, hazai kőolajból származó kénes gázolaj.) e. K5 komponens (Petróleum.) A kikerülő gázolaj lehet 0,2; MSZ 0,03; ANDERES; DIN; ÖNORM; illetve tüzelőolaj. A kikevert gázolaj késztermékek kiszállítása négyféle módon történhet; vasúton, közúton, csővezetéken és uszályon. Vákuumpárlatok útja Mivel az egyes kőolaj desztillációs üzemekből származó vákuumpárlatok útja eléggé eltér, érdemes külön-külön foglalkozni az egyes üzemek párlataival. Az AV-3 üzemből kikerülő szélespárlat a HDS üzem alapanyaga. A HDS üzem egy katalitikus hidrogénező, kénmentesítő eljárás segítségével az FCC üzemnek kénmentes alapanyagot állít elő, melynek során a párlat nitrogén-, oxigén- és fémtartalma csökken. A HDS üzemben ezen felül az enyhe hidrokrakkolásnak köszönhetően keletkezik kénmentes gázolaj, kénes benzin és cseppfolyós gáz is. A HDS gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül K2 komponensként, a kénes benzin a Benzinfrakcionáló üzem nehézbenzin körébe, míg a cseppfolyós gáz a Gázfrakcionáló üzembe jut továbbfeldolgozásra. A kénmentesített szélespárlatot az FCC üzembe táplálják be. A Fluid Katalitikus Krakk (FCC) üzemben magas hőmérsékleten katalizátor jelenlétében a hosszú szénatomláncú szénhidrogének krakkolódnak. A keletkezett reakciótermékeket frakcionált desztillálással elválasztják, majd tisztítás után kitárolják. A krakk gázolaj a Gázolajkénmentesítő-2 üzembe kerül alapanyagnak, a krakk benzint a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő komponensként, a propán és a propilén a cseppfolyós gáztérségre kerül, míg az olefindús C4 frakció az MTBE üzem egyik alapanyaga. Az MTBE (Metil-tercier-butil-éter) üzem másik alapanyaga a metanol. A két alapanyagot összekeverve katalizátor jelenlétében reagáltatják, majd a reakcióelegyből az MTBE-t desztillációval elválasztják. A maradék olefindús párlat egy enyhe hidroizomerizálás és oxigenátmentesítés után a HF Alkiláló üzembe kerül. Az MTBE terméket a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő komponensnek. Az MTBE üzemből jövő olefines C4 párlatot i-butánnal összekeverik, majd hidrogénfluorid katalizátor jelenlétében reagáltatják egymással. A keletkezett reakcióelegyet desztillációval elválasztják, majd tisztítás után kitárolják. A keletkezett alkilátum a 24

25 Benzinkeverő üzembe kerül keverő komponensként, a n-butánt és a propánt a PBtároló üzembe tárolják ki. Az orosz eredetű kőolajból előállított vákuumpárlatokat felhasználhatják egyrészt HDS alapanyagnak, másrészt kenőolaj gyártásához. Az algyői eredetű kőolajból nyert vákuumpárlatot gyakorlatilag teljes mennyiségben kenőolajgyártáshoz használják. A vákuumpárlatot (ami lehet hazai kőolajból származó könnyű-, közép-, és nehéz paraffinos olaj desztillátum (POD), illetve orosz kőolajból származó könnyű-, közép-, vagy nehéz POD) először az OKF üzembe viszik. Az Oldószeres kenőolaj finomító (OKF) üzem alapanyaga lehet a Propános bitumenmentesítőből származó paraffinos maradékolaj is. Az OKF üzem feladata, hogy a Viszkozítási Indexet és az oxidációs stabilitást rontó anyagokat extrakciós műveletekben elválassza. Az N-metil pirrolidon oldószert alkalmazó eljárásban kinyert finomítványt a paraffinmentesítő üzembe viszik. A maradék extrakt fázist fűtőolajba vagy HDS alapanyagba keverik, illetve a maradékolaj extraktot bitumengyártásnál is felhasználják. Az Oldószeres paraffinmentesítő üzemekben (MEK-1, MEK-2, ami a metil-etil-keton oldószer nevének rövidítéséből adódott) a paraffinok kinyerésével az olajok dermedéspontját állítják be. Az üzem céltermékei a paraffinmentes olajok a Kenőolaj hidrogénező üzembe kerülnek a melléktermék gacs illetve petrolátum a Paraffin olajmentesítő üzem alapanyagai. A Kenőolaj hidrogénező üzemben a paraffinmentes olajok katalitikus hidrogénezésével kénmentesítést és a telítetlen vegyületek telítését végzik, ami a végtermék színét, színstabilitását javítja. Az így kapott termékek a hidrogénezett paraffinmentes finomított olajok az Olajkeverő üzembe kerülnek. Az Olajkeverő üzemben történik a bázisolajok megadott receptúra szerinti kikeverése és kiszállítása, ami történhet vasúton, közúton, esetleg uszályon. A Paraffin olajmentesítő üzemben a paraffinoktól elválasztják a maradékolajokat, majd a nyers paraffin katalitikus hidrogénezésével a végtermék színét, színstabilitását javítják. Végül egy derítőföldes kezeléssel eltávolítják a paraffinokban maradt színre, szagra károsan ható szennyeződéseket, aromás-gyantás vegyületeket. Az előállított termékek lehetnek mikroparaffinok, makroparaffinok és intermedierek. A mikroparaffinokat cseppenéspontjuk és olajtartalmuk, a makroparaffinokat dermedéspontjuk és olajtartalmuk alapján osztályozzák. Élelmiszeripari minőség előállítása esetén az olajtartalom maximum 0,5% és a termék gyakorlatilag szagmentes. A paraffin termékek kiszállítása cseppfolyós vagy szilárd (táblás vagy tablettás) állapotban vasúton vagy közúton történik. Az AV-2 üzemben keletkező sötét POD-ot általában fűtőolajhoz keverik, míg az AV-3 üzem sötét POD-ja vagy a Viszkozítástörő üzembe kerül az AV-3 üzem gudronjával együtt vagy szintén fűtőolajba. 25

26 Vákuum maradék útja AV-2: Az algyői eredetű gudron (vákuum maradék) használható kénmentes fűtőolaj keveréséhez a Fűtőolajtároló üzemben, illetve kenőolaj gyártásához a Propános bitumenmentesítő üzemben. A propános bitumenmentesítés célja, hogy a gudronban lévő magas forráspontú ú.n. maradékolajat a magas molekulasúlyú aszfaltos-gyantás jellegű vegyületektől propán oldószeres extrakcióval elválasszák. A Propános bitumenmentesítő üzem célterméke a paraffinos maradékolaj, ami az Oldószeres kenőolajfinomító üzembe kerül. A propános extrakt bitumen egy része a bitumengyártó üzembe, nagyobb része a Viszkozítástörő üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. Az orosz eredetű gudront igénytől függően vagy bitumen gyártáshoz használják fel vagy a Propános bitumenmentesítő üzemben extrakcióval paraffinos maradékolajat nyernek ki belőle vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. A Bitumen üzem lényegében négyféle alapanyagot használ fel: orosz kőolajból származó gudront, hazai kőolajból származó gudront, propános extrakt bitument és maradékolaj extraktot. Az előállított termékek a minőségtől függően az alábbiak lehetnek: - brikettipari bitumen - higított bitumen - építőipari bitumen - útépítő bitumen - modifikált bitumen. A különféle bitumenek kiszállítása történhet vasúton és közúton is. Az AV-3 üzemben keletkező gudron vagy a Viszkozítástörő üzembe vagy a Propános bitumenmentesítő üzembe vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra. A Viszkozítástörő üzemben a gudront termikusan krakkolják és így könnyebb szénhidrogének keletkeznek. A kapott reakcióelegyet ezután desztillációval frakciókra választják. A keletkező benzint a GOK-2 üzem alapanyagához keverik, míg a gázolajat, és a maradékot vagy fűtőolajhoz keverik, vagy a V-4 üzembe kerül továbbfeldolgozásra. A V-4 üzemben a betáplált alapanyagot vákuumdesztillációval frakciókra választják szét, melynek során a céltermék a HDS alapanyagként felhasználásra kerülő szélespárlat. A desztilláció során nyert vákuum gázolajat az AV-üzemektől jövő kénes gázolajhoz keverik, míg a sötét POD-ot és a gudront a fűtőolajokhoz keverik. A Késleltetett Kokszoló üzem fő alapanyaga a kőolaj vákuum desztillációs feldolgozásának maradéka a gudron, melyhez a vákuum desztilláció során kapott sötétpárlat (SPOD) és a Propános aszfaltmentesítő üzemből származó extrakciós bitumen keverhető. A késleltetett kokszolás termikus krakkoláson alapuló kőolajipari technológia. A vákuum-maradékolajok tovább feldolgozására ez a legelterjedtebb eljárás a világon. 26

27 A termikus krakkolási folyamat a kokszkamrákban, katalizátor alkalmazása nélkül, 1.03 bar nyomáson, C hőmérsékleten játszódik le. Az alapanyag legnehezebb komponensei bonyolult reakciósorozat eredményeképpen (alifás C-C kötések felszakadása, izomerizálódás, gyűrűzáródás, hidrogénleszakadás, dehidrogénezés, telítetlen vegyületek polimerizációja, aromás gyűrűk alkileződése és kondenzációja) hidrogénben teljesen elszegényedve, szilárd koksszá alakulnak, miközben az alapanyag döntő hányadából értékesebb, alacsonyabb forráspontú, termék komponensek képződnek. A kokszoló üzemi technológia részét képezi a keletkezett folyékony és gáz termék komponensek szétválasztása és előzetes tisztítása is. Az itt alkalmazott technológiai megoldások nagyon hasonlóak, jórészt megegyeznek, a más kőolajipari technológiák (pl. FCC) termék szétválasztó rendszereiben alkalmazottakkal. A Késleltetett Kokszoló üzem szükségessé tette egy Hidrogéngyár építését is, mivel az ott keletkezett telítetlen vegyületek telítése az egyes üzemekben a Finomító hidrogénfelhasználását annyira megnöveli, hogy a Reformáló üzemek már nem tudják ellátni a felhasználókat elég hidrogénnel. A Hidrogéngyár földgázból vízgőzös reformálással nagy tisztaságú hidrogént állít elő és a reformáló üzemekből kikerülő hidrogéndús gázt tovább dúsítja, miközben nagynyomású túlhevített vízgőzt állít elő. A Fűtőolajtároló üzem feladata a különböző minőségű fűtőolajok kikeverése. Az üzembe érkező fűtőolaj keverőkomponensek lehetnek nagy viszkozítású komponensek (gudron, sötét POD, oldószeres extrakt, propános extrakt bitumen és Viszkozítástörő üzemi maradék) vagy higító komponensek (FCC maradék, FCC gázolaj, kénmentes gázolaj). A termékként kiadásra kerülő fűtőolaj lehet extrakönnyű (FA 60/80), könnyű (FA 60/120), közép (60/130), középnehéz (90/160) és nehéz (F 100/200), illetve ezen belül a közép és középnehéz fűtőolaj lehet kénes (F) vagy kénmentes (FA). A fűtőolajokat csővezetéken vagy vasúton keresztül szállítják ki. A finomítóban a katalitikus kénmentesítő és krakkoló eljárásokban keletkező, kénhidrogénben dús savas gázokból a Claus(-3,-4 ill. -5) üzemekben ként állítanak elő, amit folyékony halmazállapotban vasúton szállítanak ki. A Központi gázüzemben a különböző üzemekben keletkező szénhidrogén gázelegyekből a nehezebb részeket leválasztják komprimálással és hűtéssel majd a gázt a gyári fűtőgáz gerincbe, a cseppfolyós részeket pedig vegyipari benzinbe vezetik. Összefoglalva és erősen egyszerűsítve tehát az egyes kőolajfrakciók feldolgozási útját, a következőket mondhatjuk: Kőolajfrakció Feldolgozási út Termék könnyűbenzin izomerizálás motorbenzin közép- és nehézbenzin reformálás motorbenzin vagy aromás alapanyag közép- és nehézbenzin - olefingyári alapanyag petróleum katalitikus hidrogénezés Jet-üzemanyag (kerozin) gázolaj katalitikus hidrogénezés diesel-gázolaj vákuumpárlatok katalitikus krakkolás motorbenzin diesel-gázolaj 27

28 vákuumpárlatok kenőolajgyártás kenőolajok vákuummaradvány késleltetett kokszolás könnyű frakciók petrolkoksz vákuummaradvány bitumengyártás bitumen vákuum- és egyéb maradvány viszkozitástörés fűtőolaj ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK 1.) Nagyjából milyen Nelson komplexitási index értékek jelzik a jobban vagy kevésbé kiépített finomítókat? 2.) Ismertesse néhány kiépítettségi alapséma főbb jellemzőit! 3.) Kb milyen motorhajtó anyag kihozatal érhető el egy adott kiindulási kőolaj esetén, egy kevéssé illetve egy jól kiépített finomító esetén? A jól kiépített finomító esetébe beleértjük a maradvány feldolgozást is. 4.) Egészen vázlatosan ismertesse a benzin frakciók főbb továbbfeldolgozási útját MOL Rt. Dunai Finomítóban! 5.) Vázlatosan ismertesse a gázolaj frakciók főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban! 6.) Vázlatosan ismertesse a vákuumpárlatok főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban! 7.) Vázlatosan ismertesse a vákuummaradvány főbb továbbfeldolgozási útját a MOL Rt. Dunai Finomítóban! 28

29 3. A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI 3.1. SÓTALANÍTÁS A kőolaj különböző mennyiségű szervetlen szennyezőt tartalmaz, nevezetesen vízoldható sókat, homokot, rozsdadarabkákat és egyéb szilárd anyagokat, amelyeket együttesen üledéknek nevezünk. Ezek a szennyezők, különösen a sók lerakódásokhoz és korrózióhoz vezetnek a hőcserélőkben és a desztillálórendszerekben. A sók a kőolajfeldolgozás későbbi fázisaiban használt katalizátorok egy részének aktivitását is csökkentik, és a nátriumsók a kokszosodási hajlamot is növelik, pl. csőkemencékben. Ezért a sótalanítást mindjárt a kőolajfeldolgozás legelején, a desztilláció előtt alkalmazzák. A kőolaj kémiailag kötött vanádium- és nikkeltartalmát a sótalanítással nem lehet eltávolítani. A sótalanítás elve az, hogy a kőolajat melegen, nyomás alatt vízzel mossák, majd a képződött emulziót szétválasztják. A vizes fázis tartalmazza a sókat és az üledéket. A sótalanításban használt mosóvíz nagy része nem friss víz, hanem már használt technológiai víz. A sótalanított kőolajban visszamaradó szennyezők mennyisége erősen függ a sótalanító kialakításától, működtetésétől, valamint a kiindulási kőolaj eredetétől. A sótalanított kőolaj víztartalmát igyekeznek 0,3 % alá, üledéktartalmát pedig 0,015 % alá szorítani. A sótalanító eljárás lényege az, hogy a o C-ra előmelegített olajat vízzel intenzíven összekeverik, majd a képződött emulziót emulzióbontó vegyszerek adagolásával és nagyfeszültségű (15-35 kv) elektromos tér segítségével megbontják. A sómentesítési technológia alkalmazásának határpontja a 20 g/m 3 sótartalom. Ha a sótartalom ennél kisebb, akkor a sótalanítást esetleg el lehet hagyni, bár ez nagyon meggondolandó, mert a sótalanítás költségei nem olyan nagyok, az elhagyásából származó korróziós károk viszont igen nagyok lehetnek. 20 g/m 3 -nél nagyobb sótartalomnál mindenképpen alkalmazni kell sótalanítást, sőt, ha a sótartalom 40 g/m 3 -nél nagyobb, akkor kétfokozatú sótalanítóra van szükség. Az első fokozat hatásfoka kb. 90 %, a másodikkal ez 99 %-ra javítható. ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK 1.) Miért van szükség a kőolaj sótalanítására a desztilláció előtt? 2.) El lehet-e távolítani a kőolaj vanádium és nikkeltartalmát a sótalanítás során? Indokolja a választ! 3.) Ismertesse a sótalanító eljárás lényegét! 29

30 3.2 DESZTILLÁCIÓ A só- és vízmentesített kőolaj feldolgozásának első lépése a desztilláció, ezen belül a légköri nyomáson végzett-, azaz atmoszférikus desztilláció. A desztilláció tisztán fizikai elválasztó művelet, amely tulajdonképpen a kőolaj meghatározott forrásponthatárú részének elpárologtatásából és kondenzáltatásából áll. Ennek során a különböző forráspontú komponensekből, szénhidrogénekből álló kőolajat több frakcióra (azaz párlatokra: meghatározott forrásponttartományú szénhidrogénelegyekre) választják szét légköri nyomáson. A bomlás (krakkolás) elkerülése végett a tipikusan mindössze o C-ra felhevített kőolajat a desztilláló torony elgőzölegtető részébe vezetik, ahol a folyadék- és a gőzfázis szétválik. A gőzök a torony frakcionáló részében felfelé haladnak, és eközben nagyobb forráspontú komponenseik a lefelé csorgó folyadék (reflux) hatására fokozatosan cseppfolyósodnak. Az atmoszférikus desztilláció egyszerűsített vázlatát a 9.ábrán láthatjuk. 9. ábra. Atmoszférikus kőolajdesztilláció folyamatábrája 1- csőkemence, 2- frakcionáló torony, 3- refluxtartály, 4- kigőzölő tornyok Az oldalmegcsapolásokon elvett frakciók kezdő forráspontja mindig kisebb az előírt értéknél. Ezért az oldaltermékeknek a legkisebb forráspontú főleg a folyadékban oldott gőz alakjában jelenlévő komponenseit kigőzölő oszlopokban közvetlenül (sztrippeléssel, vízgőzös kihajtással) vagy közvetett úton eltávolítják, és visszavezetik a desztillációs oszlopba. 30

31 A csőkemencés desztilláció folyamatos üzemben működik. A csőkemencés desztilláció vezérlő paraméterei: a folyamatos betáplálás egyenletességének a biztosítása, a csőkemence kilépő hőmérséklete, a toronycsúcs hőmérséklete, a csapolások mértéke és a kigőzölő oszlopokban, valamint a pakura-evaporátor alatti részben a kigőzölő gőzök mennyiségének az adagolása. Az egyenletes betáplálás az alapja az üzem technológiai egyensúlyának. A csőkemence kilépő hőmérsékletének az emelésével párhuzamosan a párlathozam nő, és nő a maradványfűtőolaj viszkozitása. A toronycsúcs hőmérsékletének a megszabásával a fejtermék minőségét is lehet szabályozni. Általában az atmoszférikus desztillációk során a csőkemence kilépő hőmérséklete o C között, a toronycsúcs-hőmérséklet pedig o C között szokott lenni. A csapolások mértéke befolyásolja az egyes termékek hozamát és minőségét. Ha egy csapolást nyitnak, az illető termék mennyisége nő, és a termék átlag molekulatömege és átlag forráspontja emelkedik. Ha egy csapolást zárnak, a termék mennyiségének a csökkenésén kívül annak átlag molekulatömege és átlag forráspontja is csökken. A kiforraló gőzeit nem szokták szabályozásra felhasználni, de gondoskodni kell azok jellemzőinek egyenletességéről (nyomás, hőmérséklet, mennyiség). A kőolajnak az a része, amely a csőkemencében nem párolog el, az elgőzölögtető térből a desztilláló kolonna alsó részébe jut. Ebből az oldott állapotban levő könnyebb komponensek eltávolítása (kigőzölés) után kapják az atmoszférikus desztilláló maradékát, fenéktermékét: a pakurát. Ebből vákuumdesztillációval vagy különböző kenőolajpárlatokat, vagy krakkoló eljárások különböző változatainak alapanyagát állítják elő. A pakura fűtőolajként való felhasználása visszaszorulóban van. Vákuum desztilláció Az atmoszférikus desztilláció párlási maradéka a pakura vagy más néven mazut, amelyből vákuumdesztillációval nyernek további értékes termékeket ill. alapanyagokat. A vákuum desztilláció legkönnyebb terméke a vákuumgázolaj, az oldaltermékek pedig különböző olajpárlatok, a kőolaj eredetétől (összetételétől) függően. Az atmoszférikus- és a vákuumdesztillációval nyert különböző termékek forráspont és szénatomszám szerinti megoszlását a 10. ábrán mutatjuk be. 31