Az elektrokémiai korrózió kinetikája Az elektrokémiai egyensúly vizsgálata kinetikai szempontból

Átírás

1 Az elektrokémiai korrózió kinetikája Az elektrokémiai korrózió sajátossága hogy az oxidáció és a redukció anód-, és katódfolyamat formájában térben elkülönül. Ez azt is jelenti hogy az anód és katódfolyamat során a fém és elektrolit határfelületén kialakult elektromos kettsrétegen nem csak atomok, hanem töltéssel rendelkez részecskék (ionok, és elektronok) is át kell hogy jussanak. Azaz nemcsak anyagtranszport, hanem töltéstranszport is történik. Ez az áthaladás irányától függen munka, illetve energia-befektetést, vagy felszabadulást jelent. A kettsréteg jelenléte, a rajra kialakult potenciál függvényében serkentheti, illetve gátolhatja a folyamatot. Természetesen mivel heterogén reakcióról van szó, a felületi tulajdonságok is rendkívül meghatározóak. További sajátosság, hogy vagy a reakciópartnerek, vagy a termékek egyike az elektrolit fázisban van, ezért ennek a felületre történ eljutása, illetve az onnan történ eltávozása is fontos lehet. Kémiai reakciók esetében a sebességet az idegység alatt átalakult anyagmennyiség jelenti felületegységre vonatkoztatva, azaz V = dn/(a*dt) Elektrokémiai folyamat esetén, az anyagtranszport, töltés-transzporttal is jár, pl. egy Me Me z+ + ze - folyamat esetén a dm anyagmennyiség átalakulása dq = dn*z*f töltéstranszporttal jár, dt id alatt ez i = dq/dt = z*f*dn/dt áramersséget, illetve j = z*f*dn/(dt*a) = z*f*v áram-srséget jelent. Ha ez az áramersség, illetve áramsrség korróziós folyamat része, akkor korróziós áramról illetve korróziós áramsrségrl beszélünk. Bizonyos esetekben, bizonyos kísérletekben ez az áramersség közvetlenül mérhet, és a korrózióban résztvev fém/elektrolit rendszerre megfelel elektródpotenciál kívülrl történ rákényszerítésével befolyásolható is. A korróziós áram, illetve áramsrség és az elektródpotenciál közötti kapcsolat tanulmányozásával magát a korrózió folyamatát vizsgálhatjuk. Az elektrokémiai egyensúly vizsgálata kinetikai szempontból A kémia reakciókkal egyezen az elektrokémiai folyamatok egyensúlya is dinamikus, azaz bár makroszkopikusan nem történik semmi, valójában mindkét irányban zajlik az átalakulás, és az oda-, és visszaalakulás sebessége egyenl. A fenti folyamatra (Me Me z+ + ze - ) vonatkoztatva, ez azt jelenti hogy a fém oxidációjának és a fémion redukciójának sebessége azonos, azaz V ox = V red. Természetesen az anyagáramlás töltésáramlással jár az elektromos kettsréteg miatt, azaz I ox = I red, illetve J ox = J red, vagyis a fém oxidációjához, illetve a fémionok redukciójához kapcsolódó áramsrségek egyenlk. Ezt az egyensúlyban meglév, mindkét irányban azonos nagyságú áramsrséget, csereáram-srségnek, az ennek megfelel áramersséget csereáramnak nevezzük. A csereáram-srség közvetlenül nem mérhet, azonban értéke az elektródpotenciál áramsrség közötti kapcsolat vizsgálatával meghatározható. Eltér fémek esetén, a csere-áramsrség értéke eltér nagyságú. Az oxidációs folyamathoz tartozó áramot anódos áramnak, illetve áramsrség esetén anódos áramsrségnek nevezzük, a redukciós folyamatot illeten katódos áramról, illetve áramsrségrl beszélünk. Egyensúly esetén (amikor az elektród potenciálja egyenl az egyensúlyi értékkel) a két rész-áramsrség egyenl, különbségük 0, azaz I a I k = 0. Egyensúlyban tehát nem folyik áram az elektródon, de molekuláris szinten van anyag és töltéstranszport, ami a fenti áramsrségekkel jellemezhet. Egyensúlyban j a = j k = j 0 (ez a csereáram-srség).

2 Az egyensúlyi potenciálhoz, a fémion (Me z+ ) a Nerst-Peters egyenlet által elírt koncentrációja tartozik, azaz ε = ε 0 + (R*T/z*F)*lnc Me z+ Felvetdik a kérdés mi történik az elektróddal, ha (akár küls áramforrás segítségével is) az egyensúlyi potenciáltól eltér potenciált kényszerítünk rá?! A választ, - a változás irányát illeten, - a fenti egyenletet tanulmányozva könnyen megkaphatjuk: ha pl. az egyensúlyi értéknél pozitívabb potenciált kényszerítünk az elektródra, akkor az eddig az egyensúlyi értékkel egyez ion-koncentráció, azonnal kisebb lesz az aktuális potenciálnak megfelel egyensúlyi értéktl. A rendszer igyekszik egyensúlyba jutni, ezért növelni kell az elektrolitban lév fémion koncentrációját, azaz megindul a fém oxidációja, és ekkor már j a >> j k ; j a > j 0 ; j k < j 0. Ha az egyensúlyi értéknél negatívabb potenciált kényszerítünk az elektródra, akkor az eddig egyensúlyi fémion-koncentráció nagyobb lesz az eddig egyensúlyinak számító értéktl. Ez természetesen a fordított folyamatot, a redukciót váltja ki, azaz j a << j k; ; j k > j 0 ; j a < j 0. A polarizáció Ha egy elektrolittal érintkez fémen (azaz elektródon) az egyensúlyi elektródpotenciáltól eltér potenciál alakul ki, vagy az egyensúlyi értéktl eltér potenciált kényszeri-tünk, polarizációról beszélünk. Ha a kialakult, vagy rákény-szeritett potenciál az egyensúlyi értéktl pozitívabb, akkor anódos polarizációról van szó, ellenkez esetben pedig katódos polarizációról. A kialakult potenciál és a konkrét körülményekre jellemz egyensúlyi potenciál közötti különbséget túlfeszültségnek (η) nevezzük, η = ε p - ε egy. A túlfeszültség és áramsrség kapcsolatát a polarizációs görbén tanulmányozhatjuk.

3

4 A túlfeszültség és az áramsrség kapcsolatának tanulmányozására szolgáló 3-elektródos cella A korróziós folyamatok vizsgálata elektrokinetikai szempontból A fentebb említett Me Me z+ + ze - reakció több szakaszból áll(hat): Az elektrolitban lév komponens(ek)nek el kell jutni a határfelülethez. Ez nyugvó elektrolitban diffúzió révén, áramló oldatok esetében pedig a diffúzió mértékét nagyságrenddel meghaladó konvekció révén valósul meg. A határfelületet elér komponens rendszerint megkötdik a ott, azaz adszorbeálódik. Ezt követen jön létre az elektronátadás, amit (töltés)-átlépési reakciónak nevezünk. A képzdött reakciótermék deszorbeálódik a felületrl. A termék(ek) a határfelületrl diffúzió, illetve konvekció révén jutnak el az elektrolit belsejébe. Erre a folyamat-sorra jellemz, hogy egymást követen, egyik a másik után játszódik le, és ezért az egész folyamat sebességét a leglassabb részfolyamat határozza meg. A fenti részfolyamatok esetében több kevesebb gátló hatással mindig számolni kell. Az elektrokémiai korróziós folyamatok esetében rendkívül jelents az az eset, amikor a töltésátlépési reakció a gátolt, illetve a komponensek határfelületre történ jutása a gátolt. Az els esetben a fenti részfolyamatok közül az átlépési reakció a leglassabb, így ez fogja meghatározni a bruttó folyamat sebességét, ezt aktiválási polarizációnak hívjuk. A második eset általában csak nyugvó oldatok esetében fordul el, amikor a komponensek diffúzióval jutnak el a határfelületre, vagy távoznak el onnan. Ekkor diffúziós polarizációról beszélünk.

5 Aktiválási polarizáció Aktiválási polarizáció esetén a töltésátlépési folyamat gátolt a legnagyobb mértékben, ezért ez lesz a leglassabb, és ennek a sebessége lesz a teljes folyamat sebessége is. A különféle típusú polarizációk (amelyek tulajdonképpen a fenti folyamat valamelyik szakaszának gátlását jelentik) sajátosságai a polarizációs görbék segítségével tanulmányozhatók. Korábban már megmutattuk a reakciósebesség és az áramsrség közötti kapcsolatot elektrokémiai folyamatok esetében. Ez az alábbiak szerint is írható: j = z*f*v, illetve j = j a j k = z*f*v ox z*f*v red A oxidáció és a redukció sebessége: v ox = k ox *C red és v red = k red *C ox A fentiek alapján: j = j a j k = z*f*k ox *C red - z*f*k red *C ox A sebességi állandók hmérsékletfüggésére már korábban láttuk, hogy k = A*e -E/(RT) alakú, ahol E a reakció aktiválási energiája. Aktiválási,polarizáció esetén az ε elektród potenciállal rendelkez elektromos kettsréteg, egy hasonló energiagátat jelent, z*f*ε-értékkel mólnyi anyagra vonatkoztatva. Ezért a sebességi állandó most nemcsak a kémiai aktiválási energiától, hanem az elektromos kettsrétegen való áthaladás energiájától is függ, ugyanilyen alakú függvénykapcsolat szerint, azaz: k = B*e -z*f*ε/(r*t) -z*f*(εegy + η)/(r*t) mivel ε p = ε egy + η, k = B*e k = B*e -z*f* ε /(R*T) egy * e z*f*η/(r*t) Az áramsrségek ez alapján: j a = z*f*b* e -z*f* ε egy /(R*T) * e z*f*η/(r*t) *C red j k = z*f*b* e -z*f* ε egy /(R*T) * e -z*f*η/(r*t) *C ox Általában B nem egyezik meg az anódos és a katódos részfolyamatra, ezt a hatványkitevben vesszük figyelembe, így egységnyi koncentrációk esetén: J a = z*f*b a * e -α*z*f* ε egy /(R*T) * e α*z*f*η/(r*t) J k = z*f*b k * e -(1-α)*z*F* ε egy /(R*T) * e -(1-α)*z*F*η/(R*T) Az α, illetve (1- α) tényezket elektronátlépési faktornak nevezzük, a z*f*b a * e -α*z*f* ε egy /(R*T) és z*f*bk * e -(1-α)*z*F* ε egy /(R*T) tagok a csereáramsrségek anódos, illetve katódos irányban. Így az alábbi formulák adódnak: J a = j 0 *e α*z*f*η, és j k = j 0 *e -(1-α)*z*F*η

6 Az egyenleteket logaritmizálva kapjuk: lgj a = lgj 0 + 2,303*α*z*F*η/(R*T) és lgj k = jgj 0 2,303*(1- α)*z*f* η/(r*t), A túlfeszültségre az alábbi kifejezések adódnak: η = - lgj 0 (R*T/(2,303* α*z*f))*lgj a η = - lgj 0 + (R*T/(2,303* (1-α)*z*F))*lgj k Ez az alak jól egyezik a Tafel által tapasztalati úton felállított egyenlettel, miszerint az anódos illetve katódos áramsrség és a túlfeszültség között az alábbi kapcsolat van: η = a + b*lgj, ahol a és b az un. Tafel állandók, segítségükkel meghatározható a csereáram-srség nagysága is: a = - lgj 0, és b = ((R*T)/(2,303* α*z*f)) anódos folyamatra, Katódos folyamatra pedig b = (R*T/(2,303* (1-α)*z*F)) A Tafel ábrázolás

7 Diffúziós polarizáció Abban az esetben ha az elektrokémiai folyamat valamelyik komponensének a határfelületre történ eljutása, illetve onnan az elektrolit belsejébe való eltávozása a leglassúbb, azaz ez a sebesség-meghatározó folyamat, diffúziós polarizációról beszélünk, az ilyen körülmények között fellép túlfeszültséget diffúziós túlfeszültségnek nevezzük. A diffúziós polarizáció kialakulásában kulcs-szerepe van a koncentrációs galvánelemnek (koncentrációs polarizáció). Koncentrációs galvánelem jön létre, ha a fém saját ionjainak két eltér koncentrációjú oldatába merül, és nincs lehetség a koncentráció kiegyenlítdésére. Ha a kialakult koncentrációs elemet rövidre zárjuk, akkor a nagyobb koncentrációjú oldatból fémkiválás történik az elektródra, míg a kisebb koncentrációjú oldatba fémoldódás történik, egészen addig, amíg ki nem egyenlítdik a koncentráció.

8 Legyen [Ag + ] 1 > [Ag + ] 2, ekkor ε 1 = ε 0 + (R*T/(z*F))* ln [Ag + ] 1, illetve ε 2 = ε 0 + (R*T/(z*F))* ln [Ag + ] 2, és ε 1 > ε 2 ; E = ε 2 - ε 1 E = (R*T/(z*F))*ln ([Ag + ] 1 / [Ag + ] 2 ) Ha az ábrán látható módon rövidre zárjuk, akkor a pozitívabb potenciálú oldatból fémion redukálódik ki, (ez lesz a galvánelem pozitív sarka, katódja), a negatívabb potenciálú

9 elektródon pedig ezüst fog beoldódni, ez lesz a galvánelem anódja, negatív pólusa. A folyamat a koncentrációk kiegyenlítdéséig tart. Koncentrációs elem nemcsak fémelektródokon jöhet létre, gázelektródok esetén (pl. oxigénelektród) is kialakulhat. Ha valamilyen ok miatt a koncentráció-különbség nem tud kiegyenlítdni elektrokémiai folyamatok esetében, ez polarizációt, és túlfeszültséget válthat ki. Ez a diffúziós polarizáció, illetve a diffúziós túlfeszültség. A diffúziós polarizációban a koncentráció különbségen kívül fontos szerepet játszik egy vékony, az elektrolittal érintkez (fém)felülethez tapadó folyadékréteg, amelynek a vastagsága csökken az elektrolit növekv áramlási sebességével, azonban sohasem tnik el. Ezt a réteget Nerst-féle rétegnek nevezzük. Ezen a mozdulatlan rétegen keresztül csak diffúzió révén juthatnak át az ionok/atomok/molekulák. Vegyük azt az esetet amikor egy komponensnek az oldatból a felületre kell jutnia (pl. az elektrolitban oldott oxigén, illetve hidrogén-, vagy oxónium ionok). Ha a felületen lejátszódó reakció gyors, könnyen elállhat az az eset, hogy a szóban forgó komponens minden, a felületet elér atomja/molekulája/ionja azonnal reakcióba lép. Ekkor ennek a felületi koncentrációja 0, a felülethez tapadó réteg másik oldalán pedig C. Ekkor elértük a maximális sebességet. az adott körülmények között.. A réteg szerepét a következ ábrán láthatjuk.

10 Ha a felületnek a vizsgált részén katódos folyamat játszódik le, akkor a katódos reagens (elektron-akceptor) koncentrációja (C x=0 ) a felületen kisebb lesz annak oldatbeli koncentrációjánál (C o ), anódos folyamatnál pedig fordított a helyzet, azaz katódos folyamatra: C x=0 < C o, és ε x=0 < ε o

11 anódos folyamatra pedig: C x=0 > C o, és ε x=0 > ε o A kialakuló diffúziós túlfeszültséget megkapjuk, ha a kialakult koncentrációs elemre alkalmazzuk a Nerst féle formulát: η = ε x=0 - ε o = (R*T/(z*F))*ln(C x=0 / C o ) A diffúziós polarizációnál is a túlfeszültség és az áramsrség közötti kapcsolat fontos a számunkra. A kapcsolat vizsgálatakor figyelembe kell vennünk a Nerst féle diffúziós réteget, melyen egy (C o - C x=0 )/δ koncentráció gradiens alakul ki, ez pedig Fick I. törvénye alapján egy J = - D*dc/dx = -D* (C o - C x=0 )/δ = j/(z*f) anyagáramot hoz létre, mely egyértelm kapcsolatban van az áramsrséggel, azaz: j =-z*f*d* (C o - C x=0 )/δ katódos folyamatra Maximális az áramsrség, ha C x=0 = 0, ekkor: j H = - z*f*d* C o )δ és C o - C x=0 = -δ/(z*f*d*j), illetve C x=0/ C o = 1 + δ/(z*f*d*j), valamint δ/(z*f*d*c o = -1/j H és C x=0 / C o = 1 j/j H, ezt figyelembe-véve η = (R*T/(z*F))*ln(C x=0 / C o ) = (R*T/(z*F))ln(1 j/j H ) A kapcsolat jellegébl látható hogy a határáramot elérve, a túlfeszültség növelésének már nincs hatása, azaz a jelleggörbe az alábbi:

12 A passzivitás

13 Definíció szerint passzivitásnak nevezzük azt a jelenséget, amikor egy fém nemesebben viselkedik, mint ahogy azt a standard potenciálok sorában elfoglalt helyzete indokolná. Így az anódos oldódás, vagy a korrózió sebessége pozitívabb potenciálokon, vagy oxidáló közegben kisebb a vártnál. Egy másik definíció egy fém vagy ötvözet akkor van passzív állapotban, ha ellenáll a korróziónak olyan környezetben, amelyben a korróziós termékekbe történ átmenete a rendszer nagy energiacsökkenésével járna. Passzivitás esetén a fém, illetve ötvözet anódos polarizációs görbéje jellegzetes alakú. A következ ábrán láthatunk egy potenciosztát felhasználásával készített görbét, pl. vason vizes kénsavoldatban. Az a szakasz az eddig már ismert aktív oldódás szakasza. Ha a potenciál eléri az un. passziválási potenciált, vagy kritikus passziválási potenciált (Ep), akkor a fémfelületen a fém további anódos oldódását, tehát a korróziót gátló, valamilyen formában oxigént tartalmazó réteg keletkezik. Ennek következtében az áramersség/áramsrség egy kisebb vagy nagyobb potenciálintervallumon belül igen kis értékre esik le. A felület tehát passzív állapotba kerül (b szakasz). A passziválódás eltti legnagyobb áramsrséget kritikus passziválási áramsrségnek (jkr) nevezzük. A passzív tartományban folyó jp áramsrség gyakorlatilag potenciál-függetlennek tekinthet. Még pozitívabb potenciálokon az áram újra n (c szakasz). Ez a transzpasszivitás tartománya. Vason jkr értéke a hmérséklettl, az oldat keverésétl függen kb. 200 ma/cm2, jp pedig kb. 10 ma/cm2. Jó védképesség passzív rétegrl akkor beszélünk, ha jp a jkr-nek od része. Galvanosztatikus polarizációnál az alábbi polarizációs görbét nyerjük:

14 Ha passzív állapotban az áramot hirtelen megszakítjuk, a potenciál az alábbiak szerint változik az idben: Az ábrán látható, hogy a potenciál eleinte gyorsan esik egy még a passzív tartományban lév értékig, ezután egy lassú változás következik. Ennek végén, egy ismét gyors változás során a

15 fém aktív állapotba kerül. A második gyors változás kezdetének megfelel potenciált Flade potenciálnak nevezzük. Ennek értéke a közeg ph-jától függ, minél lúgosabb a közeg, általában annál negatívabb a Flade potenciál. Így pl. vason, krómon, nikkelen, valamint vas-króm ötvözeten a Flade potenciál ph függését jó közelítéssel az alábbi egyenlet írja le: E F = E F 0 0,059*pH E F 0 a zérus ph értéken észlelhet un. standard Flade potenciál. E F 0 alkalmas a fémek és ötvözetek passzív rétegei stabilitásának összehasonlítására. Minél stabilisabb egy réteg, annál negatívabb E F 0 értéke. Krómon 0,2 V; nikkelen + 0,2 V; vason pedig + 0,63 V, így a fémek passzív rétegeinek stabilitása ebben a sorrendben csökken. A következ ábrán láthatjuk a króm-ötvözésnek az acél standard Flade potenciáljára kifejtett hatását. Látható hogy a passzív réteg stabilitásának ugrásszer javulása % krómtartalomnál következik be, és 30 % körüli krómtartalomnál E F 0 gyakorlatilag eléri a tiszta krómra jellemz értéket. A kritikus passziválási potenciálok is függenek a ph-tól. Lúgos közeg általában elsegíti a passzivitás kialakulását. A következ ábrán láthatjuk a ph függést vas esetében. Látható hogy lúgos közegben az Ep értékek negatívabbak. A kritikus passziválási áramsrség szintén függ a ph-tól. A vas esetében jellemz viszonyokat láthatjuk majd a késbbi ábrán. A hmérséklet növelése növeli a kritikus passziválási áramsrséget és pozitív irányba tolja el a kritikus passziválási potenciált, tehát megnehezíti a passzivitás kialakulását.

16 A passzivitás nemcsak anódos áram segítségével, hanem oxidálószerekkel, pl. kromátokkal, molibdátokkal, wolframátokkal, tellurátokkal, vanadátokkal, nitritekkel, nitrátokkal, egyes esetekben oldott oxigénnel is elérhet. Ezeket az anyagokat passzivátoroknak is nevezzük. Megfelel ötvözk bevitelével a passziválási potenciál negatívabbá tehet, jp, jkr csökkenthet, ezáltal enyhébb oxidálószerek is elidézhetik a passzív állapot kialakulását, pl. a rozsdamentes acélok már az oldott oxigén hatására is passzválódnak. A potenciálviszonyok alakulása a gyakorlatban Vegyes vezérlés korróziós folyamat Evans diagramja

17 Aktív állapotú fémek korróziója A vas és acél semleges, vagy közel semleges vizes oldatokban oldott oxigén távollétében (ilyenkor csak a hidrogén-ionok redukciója lehet a katódreakció) csak igen kis sebességgel korrodálódik. Oxigén jelenlétében a vas és acél korróziósebessége gyakorlatilag egyenesen arányos a vízben oldott oxigén koncentrációjával. A keveredés hatására, illetve annak fokozódása esetén javul az oxigén-ellátás, és ezáltal n a korrózió sebessége. Csapvízben a jó oxigénellátás a vas passziválódását idézheti el. Semleges kémhatású sók jelenléte is hatással van a levegztetett oldatban a korróziósebességre.

18 Az ábra lágyacél lassú mozgású vízben 25 oc-on, 48 óra alatt észlelt korróziósebességét mutatja az oxigénkoncentráció függvényében Az NaCl vas korróziósebességére kifejtett hatását mutatja az alábbi ábra. Annak ellenére hogy az oxigén oldhatósága a vízben a NaCl koncentrációval fordított arányban áll, a korróziósebességnek maximuma van 3 %-os NaCl-ben. Ennek oka az oldat elektromos vezetképességével kapcsolatos A vízben oldott oxigén eltávolításával a korrózió veszélye elhárítható. Az eltávolítás megoldható redukáló-szerek (nátrium-szulfit, hidrazin) segítségével, illetve ellenáramban vezetett vízgzzel történ kidesztillálással. Korróziós szempontból acél esetén a maximálisan megengedhet oxigéntartalmat az alábbi táblázat tünteti fel:

19 Vízvezetéki vízszolgáltatásnál a kemény vizek elnyösek. A lágy vizek a vas, réz, sárgaréz, ólom korrózióját idézik el. Kemény víz elállítására oltott meszet, meszet és szódát, vagy CO2 bevezetést alkalmaznak. Ha a vizek szerves anyagokat, rothadási termékeket tartalmaznak, jelenlétük az anódos folyamatok potenciálját negatívabbá teszi elsegítve ezzel a korróziót. Levegvel telített lágy vizekben a vas korróziósebessége látható a következ ábrán. Jól, látható, hogy ph = 4 10 intervallumban a korróziósebesség független a ph-tól. ph 4 alatt a felületen lév vas-hidroxid feloldódik, és katódfolyamatként megindul a hidrogénfejldés is. 10-nél nagyobb ph-nál a korrózió a fém passziválódása miatt lecsökken. Savanyú kémhatású sók (pl. AlCl3) a vas levegzött oldatában növelik a korróziót, fokozottan érvényes ez a ammóniumsókra. Különösen korrózív az NH4NO3, mert itt az NH4 + ionok mellet a katódósan redukálódó NO3 - ionok is hatással vannak a folyamatra.

20 A kereskedelmi tisztaságú alumínium korróziósebessége semleges, vagy ehhez közeli ph esetén minimális, savas és lúgos oldatokban a korrózió (összhangban az alumínium amfoter jellegével) egyaránt n. A ph korrózióra kifejtett hatása szempontjából 3 csoportba oszthatók: A vashoz hasonlóan viselked fémek csoportjára. Ezek savanyú oldatban viszonylag nagy, lúgos közegben pedig kismértében korrodálnak. Ilyen fém pl. az Ni, Cd, Mg. Vannak az Al-hez hasonlóan viselked fémek is, melyek mind savas, mind pedig lúgos közegben korrodálódnak. Ide tartozik még a Zn, Pb. Végül vannak olyan fémek pl. Au, Pt, melyek korróziója a teljes ph-tartományban elhanyagolható. A vas korróziójának ph =4-nél savanyúbb oldatokban észlelhet növekedése nem csak a H- fejldés megindulásának következménye. Ezt láthatjuk a következ táblázatban is.

21 A szénacélok oxigénmentes savakban történ korróziója nagymértékben függ az alkalmazott hkezeléstl, illetve az ezáltal kialakult szövetszerkezettl. A szénacél nagy hmérsékletrl hirtelen lehtve martenzites szerkezet lesz, ami a szén-atomokat véletlenszer eloszlásban tartalmazza. Ezeken meglehetsen nagy a katódfolyamat, - a hidrogénfejldés túlfeszültsége, ezért kicsi a korróziósebesség. nha az acélt felhevítik magas hmérsékletre, majd hn tartják egy ideig és ezután lassan lehtik, a martenzites acél kétfázisú ötvözetté alakul, cementit (Fe3C) és ferrit keletkezik. A cementiten kicsi a hidrogén túlfeszültsége, eloszlása dönt a korrózió szempontjából. 0,95 % C tartalomnál 2órás 400 oc-os hn tartással kapjuk a legfinomabb szerkezetet, ami a nagyobb korróziósebességet eredményez. Kisebb megeresztési hmérsékleten a szemcsék nagyobbra nnek, kisebb lesz a felületük, így a korróziósebesség csökken. Ha az acélt az ausztenitképzdés hmérsékletérl (723 oc) htjük le lassan, a cementit egy része lamellás alakú, ún. perlites szerkezet lesz. Így szintén csökken a lokális katódok felülete, ezzel együtt a korróziósebesség is. Az alábbi ábra 0,95 % C-tartalmú 2,5x2,5x0,6 cm acél próbatest 1 %-os H2SO4-ben 72 óra alatt észlelt tömegvesztését mutatja a temperálási hmérséklet függvényében. Az acél szennyezi, ötvözi módosítják annak a levegtl mentes savakban észlelt korróziósebességét. A korrózió s C és N mennyiségének növelésével n, a változás mértéke azonban elssorban a hkezeléstl függ. A hidegmegmunkálás szintén növeli a korróziósebességet. A foszfor és a kén csökkenti az anódos polarizációt és ezenkívül az acélban olyan formában fordulnak el melyek csökkentik a hidrogén túlfeszültségét is, így, - mivel az anód és a katódfolyamatot egyaránt gyorsítják, - nagymértékben növelik a korróziósebességet. nlevegmentesített 0,1 mólos HCl-ben kifejtett hatásuk, - a szilíciuméval együtt, - a következ ábrán látható.

22 A ph = 4 és 10 közötti, levegvel telített oldatokban a nagy vagy kis széntartalom, más fémek (Ni, Mn, Mo) kismérték (1 2 %-os) ötvözése, illetve az hogy kovácsolt, hidegen hengerelt, vagy öntött vasról van-e szó, csak kismértékben befolyásolja a korróziósebességet. Ennek magyarázata, hogy ilyen körülmények között az oxigén diffúzió a sebesség-meghatározó tényez. Erre vonatkozóan a következ táblázatban láthatunk adatokat. Az oxigén diffúziója által meghatározott korróziós folyama-tokban a hmérséklet 30 oc növekedése megduplázza a sebességet. Az oxigén oldhatósága azonban a hmérséklettel csökken, ezért nyitott edényben a korrózió csak kb. 80 oc-ig növekszik a hmérséklettel, ezután gyors csökkenés következik be. Zárt rendszerben a korróziósebesség viszont folyamatosan n a hmérséklettel, mert ezekbl az oxigén nem tud eltávozni.

23 Ha a korrózió hidrogén-depolarizációs jelleg, azaz a hidrogén redukciója a katódfolyamat, akkor a korróziósebesség az elbbinél nagyobb mértékben növekszik. Ennek oka hogy alacsonyabb ph esetén az átlépési polarizáció a sebesség-meghatározó folyamat, ez pedig jóval nagyobb mértékben függ a hmérséklettl. Így pl. sósavban a vas korróziósebessége közelítleg 10 o C-onként duplázódik meg. Tény hogy az eddig bemutatottakhoz hasonló, nagyjából egyenletes korrózió okozza az összes korróziófajta közül a legnagyobb fémveszteséget. Egyenletes korrózió esetén a tönkremenetel, és így az élettartam is viszonylag egyszer kísérletek alapján becsülhet és tervezéskor figyelembe vehet. Az egyenletes korrózió megelzésére, illetve csökkentésére az alábbi módszerek állnak rendelkezésre: megfelel korrózió álló szerkezeti anyag kiválasztása a közeg agresszivitásának csökkentése védbevonatok alkalmazása megfelel inhibítorok alkalmazása elektrokémiai (katódos) védelem Mikrobiológiai korrózió Egyes baktériumok, gombák életmködésük során korrozív anyagokat termelnek, illetve a korrózió egyik vagy másik részfolyamatát. A mikroorganiznusok életlehetségei függenek a hmérséklettl, a közeg ph-jától és kémiai összetételétl, valamint a nedvességtartalomtól. Folyékony közegekben és talajokban egyaránt elfordulhatnak. Megkülönböztetünk anaerob és aerob környezetben mköd mikroorganizmusokat. Az anerob mikroorganizmusok közül legfontosabbak a szulfátredukáló baktériumok, melyek a közegben (fleg a talajban) jelenlév szulfát ionokat szulfid ionokká redukálják az alábbi egyenlet szerint: 4Fe + 2 H 2 O + Na 2 SO H 2 CO 3 = 3 Fe(OH) 2 + FeS + 2NaHCO 3

24 A szulfátredukáló baktériumok közel semleges közegben (ph= 5,5 8,5) és redukáló környezetben (- 200 mv redoxipotenciál alatt) életképesek. Levegztetéssel, a víz klórozásával, baktericidek alkalmazásával, illetve a közeg meglúgosításával, vagy megsavanyításával lehet ellenük védekezni. Súlyos károkat okozhatnak hcserélkben, htkben is, mert némelyik törzs eléggé magas hmérsékletet is elvisel. A szulfátredukáló baktériumok okozta korrózióval az anaerob körülmények miatt iszapban is számolni kell. Aerob mikroorganizmusok közé tartoznak a ként oxidáló baktériumok, melyek az elemi ként, vagy más kéntartalmú anyagot kénsavvá oxidálják az alábbi reakcióban: 2S + 3 O 2 + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 Életmködésükhöz savanyú környezet szükséges. Képesek akár 5 m/m % töménység kénsavat is elállítani, ami rendkívül korrozív közeget jelent. Gyakran fordulnak el olajmezk, kénmezk, vagy kéntartalmú hulladékok közelében. A talajviszonyok változásakor a szulfátredukáló és ként oxidáló baktériumok akár ciklikusan is mködhetnek; a nedves, ess idszaka szulfátredukáló baktériumoknak, a száraz idszak pedig a ként oxidáló baktériumoknak kedvez. Szintén aerob környezetben mködnek a vasbaktériumok is. Az életmködésükhöz szükséges energiát az Fe 2+ -ionok Fe 3+ -ionokká való oxidációjából nyerik. Mködésükhöz oxigén szükséges. Az oxidáció rendszerint a felülettl távol történik, így nagy térfogatú korróziós termék keletkezhet, mely elssorban csövek belsejében okozhat nagy károkat. Mert a képzdött korróziós termékek a csövet eltömhetik, illetve jelentsen lecsökkentik annak aktív keresztmetszetét. Differenciális párok hatása Ha két különböz mértékben nemes fém korróziós közegben érintkezik egymással, akkor galvánkorrózióról, vagy kontakt-korrózióról beszélünk. Az érintkezés következtében a kevésbé nemes fém korróziója meggyorsul, a nemesebbé pedig lelassul az érintkezésük nélkül, a két fémen külön-külön létrejöv korrózióhoz képest. A fémeket nemes, illetve kevésbé nemes voltuk alapján a standardpotenciálok sorrendje szerint osztályozzuk. Galvánkorrózió esetén ez azonban sokszor megtéveszt. A standardpotenciálok ugyanis saját ionjaikkal érintkez és felületi filmektl mentes fémekre vonatkoznak. Mivel korrózió esetén a saját ionok jelenléte elhanyagolható, és felületi filmek képzdhetnek, a kontaktkorrózió szempontjából a kérdéses fémeken az adott közegben kialakuló korróziós potenciálokat kell figyelembe venni. A következ táblázatban látható egyes fémek és ötvözetek tengervízben érvényes galvánsora.

25 Minél messzebb vannak a galvánsorban az egyes szerkezeti anyagok, annál nagyobb kontaktkorrózió várható közöttük. Az egymáshoz mellett álló, zárójellel összekapcsolt fémek közötti galvánkorróziós hatás ugyanakkor elhanyagolható. Mivel a korróziós potenciálok a közegtl függen is változnak, különböz közegekben különböz galvánsorok léteznek. A galvánsorok a hmérséklettl is függnek. A kontaktkorróziós galvánelem polaritása tehát egyes esetekben a körülmények megváltozása miatt felcseréldhet. Pl. desztillált vízben az ón és az ólom a vashoz képest katódosan viselkedik, sok szerves savat tartalmazó közegben (konzervek, gyümölcslevek) azonban a komplexképzdési folyamatok miatt a két fém anódossá válik. A króm oxigén-, és oxidálószer-mentes oldatokban a vasnál kevésbé nemes, oxigén jelenlétében azonban a króm passziválódik és a vas/króm galvánelem polaritása megfordul. Megfelelen nagy klorid-ion koncentráció mellet azonban a króm nem passziválódik, és így a standardpotenciáloknak megfelel sorrend érvényesül. A rozsdamentes acélok oxigéntartalmú oldatokban észlelhet nemes jellege szintén a passzivitásnak köszönhet. Savas és semleges oldatokban a cink az alumíniumhoz képest anódosan viselkedik, lúgos közegben azonban a polaritás megfordul, és a cinkkel való érintkezés növeli az alumínium korrózióját. Közönséges hmérsékleten a vas/cink elemben a cink az anód. A víz forráspontja közelében ez a polaritás felcseréldik, valószínleg azért mert a Zn felületén lév oxid réteg jobb elektromos vezetvé válik, és így a redukciós folyamatok

26 könnyebben végbemennek rajta. Ha viszont a nemesebb fémen keletkez oxidréteg gyakorlatilag meggátolja a katódos folyamatok végbemenetelét, akkor ez kevésbé nemes fémekkel érintkezve nem fejt ki kontaktkorróziós hatást. Így viselkedik pl. az ólom vizes közegben. Egy korróziós galvánelemben az áram nemcsak az elektródok közötti árammentes állapotban fennálló potenciálkülönbségtl, hanem a polarizációtól is függ. Vizsgáljuk meg pl. az egymással érintkez vas és réz esetét oxigén-depolarizációs folyamatnál (O H 2 O + 4 e - = 4OH - )! Az ábrán C Cu és C Fe az oxigénredukció polarizációs görbéi rézen, illetve vason, A Cu és A Fe pedig a fémek anódos polarizációs görbéi. Ha a két fém nem érintkezik, akkor a rézen I k,cu, a vason pedig I k,fe korróziós áram alakul ki. A két fém érintkezése esetén (elhanyagolható ohmos ellenállást feltételezve) minkét fémen az E k korróziós potenciál alakul ki, melyen az összes katódos áram egyenl az összes anódos árammal, azaz: I C,Cu + I C,Fe = I A,Fe. Látható tehát hogy az érintkezés a réz korrózióját megszünteti, a vasét pedig megnöveli. A réz E k,cu korróziós potenciálja negatív irányba tolódik el (katódos védelmet kap), a vas eredetileg E k,fe korróziós potenciálja pedig E k -ra növekszik. Ez a következtetés általánosítható is: a kontaktkorróziós galvánelem katódjának korróziója csökken, az anódé pedig megnövekszik. Hasonlóképpen viselkedik az acél/cink kontaktkorróziós galvánelem is, amint azt a következ táblázat is mutatja. Megállapítható hogy külön-külön vizsgálva ket, mindkét fémen észlelhet korróziós (tömegcsökkenés). Érintkezésük esetén a vas korróziója elmarad, a cinké pedig megnövekszik. A cink a vasat katódosan védi.

27 A viszonyokra jelents hatással vannak a felületarányok is. Pl. a réz/vas párnál nagy rézfelület és kis vas felület esetén (mivel az oxigén-depolarizáció mindkét felületen végbemegy) a katódos árammal azonos nagyságú anódos áram a kis vas felületen jelents mérték vastagságcsökkenést idéz el. Más a helyzet ha a katódfolyamat hidrogén-depolarizáció. Ekkor a vas felületén a jelents túlfeszültség miatt nem lesz hidrogénfejldés, emiatt a korróziót növel hatás csak kisebb mérték. A felületarányok szerepére jó példa a hajók acél teste és a sárgaréz hajócsavar közötti galvánkorrózió. A hajótestet festékbevonattal védik azonban ennek sérülése, illetve az alapfémig hatoló pórusok jelenléte következtében a vas anódon jelents korrózió alakulhat ki. Célszer a hajócsavart is ellátni festékbevonattal. Másik példát láthatunk a következ ábrán. Ha réz lemezeket Al szegeccsel fogunk össze, akkor az anódos alumínium hamarosan tönkremegy, a fordított eset jobb megoldás, mert itt a nemesebb jelleg szegecs nem korrodálódik. A felületarányokra vonatkozó szabály alól azonban kivételek is vannak, melyeket a polarizációs viszonyok tanulmányozása magyarázhat. A polarizáció tekintetében a felületen áthaladó áramsrség a mérvadó. A viszonyokat az alábbi ábra mutatja.