Kémiai alapismeretek 11. hét

Átírás

1 Kémiai alapismeretek 11. hét Horváth Attila Pécsi Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Kémia Intézet, Szervetlen Kémiai Tanszék november / /2012 I. félév, Horváth Attila c

2 NITROGÉN CSOPORT Nitrogén: 1772 Rutherford, Scheele, Cavendish izolálja a nitrogént Priestly elkülöníti az NH3 -t Gay-Lussac előállította az NH3 BF 3 -t 1828 Wöhler karbamidot állított elő NH 4 CNO-ból 1886 N2 -t megkötik bizonyos növények gyökérgumói Ostwald kidolgozta az NH3 HNO 3 -vá történő katalitikus oxidációjának ipari folyamatát Haber-Bosch ammónia szintézis (nagyipari eljárás) Borazin előállítás ((HBNH)3 ) N és 15 N-NMR jelek észlelése 1965 Allan és Senoff előllítják az első N 2 ligandumú komplexet (SN)x polimer szupravezető 0,33K-en 2/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

3 Foszfor: 1669 Brandt kinyeri vizeletből a foszfort Boyle foszforsavat állít elő Gahn és Scheele: P: alkotója a csontnak Graham foszfátok csoportosítása Murray "szuperfoszfát" műtrágya Albright elemi foszfor ipari előállítása Fiske és Subbarow felfedezi az ATP-t Dickinson 31 P-NMr jel detektálása. Arzén: i.e. V. század óta ismerik (orvoslás, méregkeverés) 1220-as évek:, Albertus Magnus Antimon: Ókorban ismerték i.sz. 50 Plinius: Stíbium név 800 jabir: Antimon 1492 Basilius Valentinus előállítja az antimont Lémery: Értekezés az antimonról. Bizmut: 1450-ben már használták ötvözőanyagként 3/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

4 Nitrogén: Atmoszféra 79%-a, földkéregben csak a 33. leggyakoribb elem. Ásványai: salétrom (KNO 3 ), chilei salétrom (NaNO 3 ) Foszfor: Földkéreg 11. leggyakoribb eleme. Ásványaiban ortofoszfátként fordul elő: foszforit (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), apatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 X). Arzén, Antimon, Bizmut: Földkéregben egyik sem gyakori. Kalkofil elemek, szulfidos (S,Se,Te) ércekben fordulnak elő. As: auripigment (As 2 S 3 ), arzenopirit (FeAsS) Sb: antimonit (Sb2 S 3 ) Bi: bizmutinit (Bi2 S 3 ), bizmit (Bi 2 O 3 ), bizmutit ((BiO) 2 CO 3 ). 4/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

5 1 Nitrogén: színtelen, szagtalan, íztelen gáz. (N2 ) nehezen cseppfolyósítható nincs allotróp módosulata alacsony op., fp. két izotóp ( 14 N és 15 N) vízben kismértékben oldódik. 2 Foszfor 1 stabil izotóp, 16 radioaktív izotópja ismert ( 32 P t 1/2 =14,26 nap, nyomjelzés). szilárd, 3 allotróp módosulata van fehér P P 4 szabályos molekularács lágy, könnyen olvasztható, párolog kellemetlen szagú, vízben nem oldódik szerves oldószerek jól oldják, rendkívül mérgező 5/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

6 vörös foszfor: láncszerű atomrács ibolyás-vörös por op., fp. magasabb, mint a fehér foszforé szublimál, ám fehér foszfor kondenzálódik szerves és szervetlen oldószerekben oldhatatlan fekete foszfor termodinamikalilag legstabilabb, de nehezen állítható elő réteges atomrácsos szerkezetű elektromos félvezető 3 Arzén, antimon, bizmut: As, Bi 1 stabil izotóp; Sb 2 stabil izotóp ( 121 Sb és 123 Sb) 209 Bi: legnehezebb stabil izotóp. Utána minden atommag radioaktív. több allotróp módosulatuk van, legstabilabb az α-módosulat: réteges szerkezetű. As: acélszürke, fémes kristály Sb: rideg, kékesfehér, csillogó kristály Bi: törékeny, fehér színű (rózsaszínes árnyalat), krist. fém 6/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

7 1 Nitrogén: Kémiailag inaktív, nagy kötési energia Magas hőmérsékleten reakcióképes Nagy EN, oxidációs szám: Fémekkel nitrideket képez különböző összetétellel, előállításuk: 3Ca + N 2 Ca 3 N Mg + 2NH C 3 Mg 3 N 2 + 3H 2 Al 2 O 3 + 3C + N 2 2AlN + 3CO Sószerű nitridek: Li 3 N, Be 3 N 2, stb. Kovalens biner nitridek: (CN) 2, (SN) x, ahol x=2,4 Fémes nitridek: MN, M 2 N, M 4 N összetételűek (pl.:zrn, VN, AlN, stb.) igen kemény, átlátszatlan, inert anyagok 7/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

8 H-nel alkotott vegyületek (NH3, N 2 H 4, HN 3 ) NH 3 színtelen, szúrós szagú gáz kicsi ρ, alacsony op., fp., könnyen cseppfolyósítható (-35 C) vízben jól oldódik, vizes oldata lúgos kémhatású cseppfolyós állapotban az alkáli fémeket, alkáli földfémeket oldja Reakciói: 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2O Pt.kat. NH 3 + 2O 2 HNO 3 + H 2O 2NH 3 + 3Cl 2 = N 2 + 6HCl NH 3 + HA(sav) = NH 4A(só) Ag + + 2NH 3 = [Ag(NH 3) 2] + : 1. NH 4Cl + NaOH = NH 3 + NaCl + H 2O 2. Bosch-Haber szintézis (N 2 +3H 2 2NH 3 ) T=500 C, p=20mpa 8/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

9 N 2 H 4 (hidrazin) vízsűrűségű, levegőn füstölgő folyadék vízben, alkoholban jól oldódik vizes oldat enyhén lúgos kémhatású: N 2 H 4 +H 2 O=N 2 H + 5 +OH savakkal hidrazónium sókat képez: N 2 H 4 +HCl=N 2 H 5 Cl lúgos közegben erős redukálószer: N 2 H 4 +4OH =N 2 +4H 2 O+4e előállítás: Raschig-reakcióval (NH 2 ) 2 CO+NaOCl+2NaOH N 2 H 4 H 2 O+NaCl+Na 2 CO 3 Hidrogén-azid (HN 3 ): színtelen, szúrós szagú, robbanékony folyadék gyenge sav sói azidok (robbanékonyak), legstabilabb a NaN 3 : N 2 H + 5 +HNO 2=HN 3 +H + +2H 2 O vagy chilei salétrom Na-amid reakciójával (szilárd közeg): NaNO 3 + 3NaNH 2 NaN 3 + 3NaOH + NH 3 9/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

10 Halogénekkel alkotott vegyületek NX 3 összetétel kovalens kötésű molekulavegyületek NF 3 stabilis többi instabil, robbanékony Oxidok: Szobahőmérsékleten nem reagál oxigénnel, csak nagyon magas hőmérsékleten. 8 különböző összetételű oxid létezik, 6 viszonylag stabil N 2 O (kéjgáz): színtelen, kellemes szagú, könnyen cseppfolyósítható gáz vízben rosszul oldódik, formális savanhidrid (oldásával nem keletkezik H 2 N 2 O 2 ) éghető: 2N 2 O+O 2 =4NO H 2 -nel robbanóelegy: N 2 O+H 2 =N 2 +H 2 O a: lassúhev. NH 4NO 3 N 2O + 2H 2O vagy HNO 2 + NH 2OH N 2O + 2H 2O : hajtógáz, érzéstelenítő 10/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

11 NO: színtelen, nehezen cseppfolyósítható gáz alacsony op., fp. vízben alig oldódik, nem anhidrid legkisebb tömegű stabil, párosítatlan e -nal rendelkező vegyület (paramágneses) levegőn oxidálódik: 2NO+O 2 =2NO 2 halogénekkel reagál: 2NO+X 2 =2NOX (nitrozil-halogenid) : 1. ammónia katalitikus oxidációja 2. KNO 2 + KI + H 2SO 4 = NO + K 2SO 4 + H 2O + 1/2I KNO 2 + KNO 3 + Cr 2O 3 = 4NO + 2K 2CrO 4 N 2 O 3 : Alacsony hőmérsékleten létezik, igen reaktív szilárdan halványkék, folyadék állapotban mélykék valódi savanhidrid (HNO 2 -é) : 2HNO 3 +2H 2 O+As 2 O 3 =N 2 O 3 +2H 3 AsO 4 11/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

12 NO 2 és N 2 O 4 : Termikus egyensúly: 2NO 2 N 2 O 4 11 C alatt csak dimer +135 C felett csak monomer van. NO 2 : barna, kellemetlen szagú gáz, N 2 O 4 : színtelen folyadék vízben jól oldódik, valódi vegyes anhidrid 2NO 2 + H 2O = HNO 2 + HNO 3 Reakciói: (jó oxidálószer) NO 2 + 2HCl = NOCl + H 2O + 1/2Cl 2 NO 2 + CO = NO + CO 2 : 400 2Pb(NO 3) C 2 4NO 2 + 2PbO + O 2 vagy 2HNO 3 + SO 2 N 2O 4 + H 2SO 4 N 2 O 5 : színtelen, szilárd anyag, gázfázisban bomlik salétromsav savanhidridje kitűnő oxidálószer: N 2O 5 + Na = NaNO 3 + NO 2 N 2O 5 + I 2 = I 2O 5 + N 2 12/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

13 Oxosavak: Salétromossav (HNO 2 ): Tiszta állapotban nem állítható elő diszproporció miatt 3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2O Sói stabilak (NaNO 2 ) : NO+NO 2 +2NaOH=2NaNO 2 +H 2 O Utána sóoldat savanyításával nyerhető HNO 2 gyenge sav kitűnő oxidáló- és redukálószer: 5HNO 2 + 2MnO 4 + H + = 5NO 3 + 2Mn H 2O 2HI + 2HNO 2 = I 2 + NO + H 2O Salétromsav (HNO 3 ): színtelen, nagy sűrűségű folyadék levegőn füstölög vízzel minden arányban elegyedik erős sav állás közben bomlik (nitrózus gázok) erős oxidálószer Au kivételével minden fémet old (cc. HNO 3 "választóvíz") 13/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

14 2 Foszfor: A fehér foszfor igen reakcióképes, gyúlékony elem szobahőmérsékleten lassan oxidálódik (foszforeszcencia) P 4 +3O 2 =P 4 O 6 P 4 O 6 : fehér, könnyen olvadó, kristályos anyag vízben lassan oldódik, a foszforossav valódi savanhidridje P 4O 6 + 6H 2O = 4H 3PO 3 2H 3 PO 3 H 4 P 2 O 5 2HPO 2 orto piro meta Foszfor égése: P4 +5O 2 =P 4 O 10 P 4 O 10 : fehér, pelyhes, könnyen szublimáló vegyület erősen nedvszívó, valódi savanhidrid 2H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 2HPO 3 orto piro meta Halogénekkel tűztünemény közben egyesül: P 4 + 6Cl 2 = 4PCl 3 P Cl 2 = 4PCl 5 H-nel foszfinná egyesül: P 4 + 6H 2 = 4PH 3 magasabb hőmérsékleten a vízgőzt is redukálja: P H 2 O = 4H 3 PO H 2 14/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

15 3 Arzén: száraz levegőn stabilis, nedves levegőn oxidálódik (As 4 O 6 ) O2 -ben meggyújtva As 4 O 6 és As 4 O 10 keletkezik Halogénekkel: AsF5 illetve AsCl 3, AsBr 3, AsI 3 keletkeznek. As nem reagál vízzel, lúgos oldatokkal, nem oxidáló savakkal Híg HNO 3 -ban H 3 AsO 3, cc. HNO 3 -ban H 3 AsO 4 keletkezik olvasztott NaOH-val: As+3NaOH=Na3 AsO 3 +3/2H 2 Szomszédaitól eltér, hogy nem szívesen képez +5 oxidációs számú vegyületet As 4 O 10 és H 3 AsO 4 oxidálószerek. Arzin (AsH3 ): nagyon mérgező Arzén vegyületekből naszcensz hidrogénes redukcióval képződik. (Zn lemez oldódása savban) Hevített üvegfelületen tükörszerű fém As válik ki. (Marsh-próba: H 3AsO 3 + 6H = AsH 3 + 3H 2O, hevítésre: 2AsH 3 = 2As + 3H 2) 15/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

16 4 Antimon: Arzénnél kevésbé reaktív. szobahőmérsékleten stabilis (levegő, nedvesség) Hevítve oxidok keletkeznek: Sb2 O 3, Sb 2 O 4 és Sb 2 O 5 Klórral hevesen; brómmal, jóddal renyhén reagál: SbX3 H 2 közvetlenül nem reagál. Naszcensz H-nel SbH3 rendkívül mérgező. Híg savakkal nem reagál cc. HNO 3 -ban Sb 2 O 5, cc. H 2 SO 4 -ben Sb 2 (SO 4 ) 3 képződik 5 Bizmut: Magas hőmérsékleten reagál O 2 -nel, S-nel, halogénekkel. (Bi 2 O 3, Bi 2 S 3, BiX 3 képződik) Naszcensz hidrogénnel BiH3 előállítható. Csekély stabilitás. Rendkívül mérgező. Vegyületei kevésbé stabilak, mint a megfelelő As, Sb. 16/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

17 Nitrogén: Levegő cseppfolyósítása NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O Foszfor Ca3 (PO 4 ) 2 homokkal és faszénnel keverve hevítik: 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO 2 = P 4 O CaSiO 3 P 4 O C = P CO Arzén: Arzenopirit levegőmentes pörkölése: FeAsS = FeS + As Antimon: Vasas redukcióval antimonitből: Sb 2 S 3 + Fe = 2Sb + 3FeS Bizmut: Bizmit szenes redukciójával: Bi 2 O 3 + 3C = 2Bi + 3CO 17/ /2012 I. félév, Horváth Attila c

18 1 Nitrogén: indifferens gáz műtrágyagyártás salétromsavgyártás ammónia szintézis N 2 O: hajtógáz, érzéstelenítő 2 Foszfor: gyufa szárítóanyag (P4 O 10 ) 3 Arzén: ötvözőanyag gyomirtó, rágcsálóirtó oxid: üvegszíntelenítés 4 Antimon: ötvözőanyag félvezetők (AlSb, GaSb, stb.) 5 Bizmut: ötvözőanyag, gyógyszeripar 18/ /2012 I. félév, Horváth Attila c