Galbács Gábor. kandidátusi értekezés. JATE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék. Szeged, 1997.

Átírás

1 Szilárd minták közvetlen analízise elektrotermikus elpárologtatóval kapcsolt induktív csatolású plazma atomemissziós és tömegspektrometriás módszerekkel kandidátusi értekezés Galbács Gábor JATE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék Szeged, 1997.

2 TARTALOMJEGYZÉK Bevezetés 1 1. Irodalmi áttekintés Az induktív csatolású plazma (ICP) technikákról Az ICP atomemissziós spektrométerek felépítése és jellemzõi Az ICP tömegspektrométerek mûködése és jellemzõi Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) rendszerekrõl Grafit csõkemence típusú ETV rendszerek Egyedi kialakítású ETV rendszerek Az aeroszol képzõdés és transzport elméletének rövid áttekintése Célkitûzések A kísérleti eszközök és anyagok leírása Kísérleti eszközök Felhasznált anyagok Az ETV mintabeviteli rendszer tanulmányozása A vivõ- és segédgáz áramlással kapcsolatos megfigyelések A transzport hatékonyság vizsgálata A minta és a mintatartó közötti kölcsönhatás tanulmányozása Szilárd minták okozta topográfiai változások a mintatartón Oldatminták beszívárgása a mintatartó anyagába Az ETV-ICP kísérleti paraméterek analitikai jelre kifejtett hatásának vizsgálata Az ETV program paramétereinek hatása A vivõgáz sebesség és az ICP mûködési paraméterek hatása A mintatömeg hatása SS-ETV-ICP-MS zavaró hatások indikációs és korrekciós lehetõségei Az argon dimer jelének alkalmazása Termogravimetriával kapcsolt tömegspektrometria (TG-MS) alkalmazása 7 6. Az SS-ETV-ICP módszerek analitikai teljesítõképessége Az analitikai teljesítõképesség jellemzése SS-ETV-ICP-MS analíziseredmények 79 Az új tudományos eredmények összefoglalása 86 Az értekezéshez kapcsolódó saját publikációk 88 Köszönetnyilvánítás 91 Felhasznált irodalom 92 Függelék

3 BEVEZETÉS A szilárd minták közvetlen elemzésére alkalmas elemanalitikai módszerek gyakorlati jelentõsége nemigen kérdõjelezhetõ meg, a vizsgálandó gyakorlati minták többsége (környezetvédelmi, biológiai, számos ipari eredetû, stb.) ugyanis szilárd halmazállapotú. Egy ténylegesen mûködõ, vagyis megfelelõ pontosságot, precizitást és kimutatási képességet nyújtó szilárd mintás eljárással pedig nyilvánvalóan elkerülhetõ lenne az oldatos technikák alkalmazása által megkívánt oldási és feltárási eljárások idõ- és költségigényes kidolgozása és kivitelezése. Ennek következtében a szilárd mintás módszerek kifejlesztése mindig is az atomspektrometria egyik fontos témája volt. Az elmúlt egy-két évtizedben elõbb az induktív csatolású plazma (ICP)- atomemissziós spektrométerek (ICP-AES), majd késõbb az ICP-tömegspektrométerek (ICP-MS) megjelenésével az atomspektrometria területe két igen teljesítõképes eszközhöz jutott. Ezek a spektrométerek számos elõnyös analitikai tulajdonsággal rendelkeznek (pl. µg/l illetve ng/l kimutatási határok, több koncentráció nagyságrenden keresztül lineáris analitikai görbék, több elem párhuzamos mérésének lehetõsége, stb.), amelyek megfelelõ mintabeviteli rendszer használatával nemcsak az oldatos, hanem a szilárd mintás analízisben is jól kihasználhatók. Mára a szilárd mintás ICP spektrometriai módszerek két csoportja alakult ki. Az egyik a kombinált technikák csoportja, amelyekben a szilárd anyagokat egy alkalmas mintabeviteli egységben elpárologtatás útján aeroszollá konvertálva jutattjuk be az ICP plazmába. Ezen csoport tagjai közé elsõsorban a lézeres és elektrotermikus elpárologtatóval kombinált plazma spektrométerek tartoznak. A másik csoport módszerei esetében a porított szilárd minta közvetlenül jut a be plazmába, így annak feladata a minta elpárologtatása is. Ide tartoznak a grafitcsésze bevezetésén alapuló, a porbefúvásos és a szuszpenzió-beporlasztásos eljárások. A használatban lévõ készülékek nagyobb számából adódóan a szilárd mintás módszerek többsége jelenleg még az ICP-AES spektrométerekre épül. Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) kemence a hevítési program szabályozásán keresztül különleges lehetõséget biztosít a minták termikus kezelésére 1

4 (szárítás, pirolizálás, stb.). Mivel ez a mintabeviteli eszköz hatékonyan mûködik és ugyanakkor a milligram törtrészét kitevõ tömegû minta kezelésére is alkalmas, ezért az egyik legelõnyösebben alkalmazható szilárd mintabeviteli eszköznek bizonyult. A jelen értekezés az 1992 és 1996 között a József Attila Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén és a Genti Egyetem Nukleáris Intézetének Analitikai Kémiai Tanszékén folytatott kísérleti munka eredményeirõl számol be. Kutatómunkánk elsõsorban egy ICP-MS spektrométer elektrotermikus elpárologtatóval való összekapcsolását és ezen kombinált készülék közvetlen szilárd mintás analízisre vonatkozó analitikai teljesítõképességének felmérését és annak az ETV-ICP-AES kombinációéval való összehasonlítását célozta. Célunk volt továbbá az elektrotermikus elpárologtató kemencében lejátszódó folyamatok vizsgálata. Modell mintaként szilárd referencia anyagok szolgáltak. Az értekezés elsõ részében az ETV és ICP-AES valamint ICP-MS eszközökkel kapcsolatos szakirodalmat és a felhasznált kísérleti berendezéseket, anyagokat ismertetem. A kísérleti munka eredményeit négy fejezetben és egy függelékben foglaltam össze. 2

5 1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 1.1. Az induktív csatolású plazma (ICP) technikákról Az induktív csatolású plazma (ICP) technika kezdetét tulajdonképpen Hittorf elektród nélküli kisülésekkel kapcsolatos kísérletei jelentették 1884-ben. A következõ évtizedekben Thomson, Tesla és más kísérletezõk munkája már az atmoszférikus nyomáson létrehozható, elektromos táplálású elektród nélküli kisülések felé irányult. A számottevõ ionizáltsági fokú, elektromosan vezetõ gázok elnevezésére 1928-ban Langmuir használta elõször a plazma kifejezést, utalva az ilyen nevû testnedv és a fentebbi gázok szerinte fennálló viselkedésbeli hasonlatosságaira. A plazma spektroszkópiai alkalmazásával kapcsolatos elsõ kísérletek Babat nevéhez (1941) fûzõdnek, aki több alapvetõ megfigyelést is tett az atmoszférikus plazmákra vonatkozólag [1]. Mintegy két évtizeddel késõbb Reed [2] jelentõsen kibõvítette ezt a munkát; õ volt az, aki többek között a stabil, folyamatos mûködésre alkalmas és spektroszkópiai célokra is jól megfelelõ plazmaégõk elsõ típusát is kifejlesztette. Az 196-as évek második felétõl kezdõdõen azután a függetlenül dolgozó Greenfield és társai [3] valamint Fassel és Wendt [4] alkotta csoportok argon ICP-vel kapcsolatos eredményei nyomán vette kezdetét az induktív csatolású plazma technikák gyors, máig tartó fejlõdése és elterjedése. A mai fizika természetesen lényegesen szigorúbb a plazma kifejezés használatával kapcsolatban. Ezek szerint a plazma olyan nagy ionizáltsági fokú gáz, amelyre a következõ feltételek mindegyike teljesül: i) kiterjedése sokkal nagyobb, mint a Debye-féle karakterisztikus hossz; ii) részecskesûrûsége nagy; iii) egészére nézve kvázi-elektroneutralitás érvényes; iv) benne a részecske kölcsönhatások alapvetõen töltött részecskék között vagy neutrális és töltött részecskék között zajlanak le [5]. Az induktív csatolású plazma létrehozására szolgáló plazmaégõ lényegében három koncentrikus kvarccsõbõl (külsõ, belsõ és injektorcsõ) áll, amelyekben argon gáz áramlik (argon és molekuláris gázok pl. hidrogén, nitrogén keverékében is fenntarthatók induktív csatolású plazmák [6-9], az ilyen berendezések elterjedtsége azonban egyelõre csekély). A külsõ kvarccsõ pereméhez közel egy két- vagy 3

6 hárommenetû indukciós tekercs (vízhûtéses rézcsõ) helyezkedik el, amely egy néhány kw teljesítményû rádiófrekvenciás (tipikusan vagy 4 MHz) generátorhoz csatlakozik. A plazma begyújtása elektromos szikra segítségével történik, amely kis mértékben ionizálja az argon gázt. A keletkezõ argon ionok és elektronok azután a tekercs által közvetített váltakozó elektromágneses mezõ hatására oszcilláló mozgásba kezdenek, örvényáramot indukálnak, és ütközések révén a gáz további, lavinaszerû ionizációját okozzák. Mindez azt eredményezi, hogy a külsõ csõben az indukciós tekercs magasságában fényes, 7-1 K hõmérsékletû, lényegében átlátszatlan plazma alakul ki, amelynek fennmaradását a radiációs energiaveszteségek pótlása révén az elektromágneses tér biztosítja. A magas hõmérséklet következtében a plazmát térben határoló külsõ kvarccsõ könnyen megolvadhatna. Ennek megelõzésére a külsõ és belsõ csõ között áramlik a külsõ gázáram, amely bizonyos égõtípusoknál némileg távol tartja a plazmát a külsõ csõ falától. Ezen gázáramlás tangenciális beléptetése miatt hozzájárul a plazma stabilitásának növeléséhez, szimmetrikusságának kialakításához is. A minta aeroszol plazmába juttatására szolgáló, kis átmérõjû, többnyire boroszilikát injektorcsövön keresztül áramló aeroszol vivõgáz (másképpen belsõ gázáramlás) mintegy átfúrja hosszanti tengelye mentén a plazmát, amelynek a magja ezáltal fánkszerû alakot nyer. A minta aeroszol ílymódon egy kb. 5 K hõmérsékletû csatornán (központi vagy mintacsatorna) halad át, ami kedvezõ körülményeket biztosít a minta aeroszol atomizálódásához illetve ionizálódásához. A plazmában lejátszódó ionizációs és gerjesztési folyamatok még távolról sem tisztázottak teljes egészükben, legvalószínûbb azonban [1], hogy az alábbi egyenletek szerinti folyamatok a meghatározó fontosságúak: Ar + e - Ar * + Ar m + e - X + e - X * + e - Ar + X + e - Ar + + X + + Ar +* + X +* + e - Ar * + X Ar + X * Ar m + X Ar + X + + e - 4

7 ahol a mintarészecskék (X) gerjesztettségére *, metastabilis állapotára pedig m utal. A legjelentõsebb folyamatok elektronokkal való ütközések révén játszódnak le; a gerjesztett állapot megszûnése általában fénysugárzás kibocsátásával történik: X * X + hν X +* X + + hν Az induktív csatolású plazma a tapasztalatok szerint kiváló atomizáló/gerjesztõ/ionizáló forrás, amely tulajdonságot az ICP atomemissziós spektrometria (ICP-AES), az ICP tömegspektrometria (ICP-MS) és az ICP atomfluoreszcencia spektrometria (ICP-AFS) használja ki. Ezek közül az ICP-AES és ICP-MS technikákról lesz szó az alábbiakban Az ICP atomemissziós spektrométerek felépítése és jellemzõi A mintából származó atomok és ionok gerjesztett állapotának megszûnése során kibocsátott fénysugárzás megfigyelésére az ICP atomemissziós berendezések általában a plazmának az indukciós tekercs felett 1-2 milliméterrel elhelyezkedõ zónáját használják. Ebben a zónában a legnagyobb ugyanis az atomok és ionok koncentrációja, ugyanakkor ez optikailag vékony és könnyen megfigyelhetõ. A függõlegesen beépített plazmaégõt legtöbbször oldalról (side-on viewing), ritkábban felülrõl figyeli az optika. Ez utóbbi, a plazma hosszanti szimmetriatengelye irányában történõ megfigyelés (top-down vagy end-on viewing) elvileg elõnyösebb, mivel ilyenkor az optika a plazmának nem csak egy kb. 5 mm hosszú vertikális szakaszát, hanem lényegében a teljes, kb. 35 mm hosszú központi csatornát látja, ami nagyobb fényintenzitáshoz, végeredményben pedig jobb érzékenységhez és kimutatási képességekhez vezethet. Ez az elrendezés azonban az optika védelmében további járulékos eszközök beépítését igényli (pl. a plazma csúcsa feletti keresztirányú gázáramlás a termikus hatások ellen, egy körgyûrû alakú fényzáró maszk pedig a plazma tórusz nemkívánatos sugárzása ellen). 5

8 Az ICP spektrométerek diszperziós eleme holografikus, jellemzõen 6-42 milliméterenkénti vonalsûrûségû optikai rács, detektora pedig legtöbbször fotoelektron-sokszorozó. A spektrométer optikai felépítése elsõsorban attól függ, hogy szekvens vagy szimultán készülékrõl van-e szó. A szekvens készülékek monokromátora - amely legtöbbször Czerny-Turner vagy Ebert-féle felépítésû - egy idõben egyszerre csak egyetlen vonalon tud mérni [11]. Az optikai rács gyors elforgatásával vagy a detektor elmozdításával azonban a spektrum más részlete is letapogatható, így kvázi szimultán analízis valósítható meg. Mindez amellett, hogy flexibilitást kölcsönöz a készüléknek, lehetõvé teszi a háttérspektrum részleteinek felvételét is. A szimultán készülékek legelterjedtebb, Paschen-Runge elrendezésû polikromátora több, akár 2-3 adott hullámhosszúságú spektroszkópiai vonalra beállított detektort tartalmaz. Ebbõl adódóan ennyi elem párhuzamos mérésére vagy vonal-intenzitás arányok mérésére is alkalmas, azonban csak a gyárilag beállított vonalak mérhetõk. A vonalprofilok mérése a belépõ rés mozgatásával vagy a belépõ rés mögött elhelyezett rezgõ kvarclemez alkalmazásával lehetséges. A legmodernebb ICP atomemissziós spektrométerek echelle ráccsal és félvezetõ típusú (pl. CCD: Charge Coupled Device vagy CID: Charge Injection Device) detektorral rendelkeznek. Ezeknek a bonyolultabb, több diszperziós optikai elemet is tartalmazó berendezéseknek az a különlegessége, hogy az elkülönülõ színképrendek kétdimenziós spektrumot eredményeznek, amely a detektor felületén egyszerre rögzítõdik. Ez a szimultán jellegû mûködés számos fejlett kiértékelési eljárás használatát vagy új alkalmazási területek felderítését teszi lehetõvé (spektrális interferenciák keresztkorrekción alapuló kiküszöbölése, gyors tranziens jelek feldolgozása, félkvantitatív analízis, stb.). A spektrométerek mérõképes hullámhossz tartományát leginkább a kvarc anyagú optika abszorpciója és a PMT csövek mûködõképessége korlátozza a kb nm tartományra. A 2 nm alatti vákuum ultraibolya sugárzás mérésekor (pl. S, P fõbb vonalai) az optika vákuum alá helyezésérõl vagy nitrogén esetleg argon gázzal való öblítésérõl is gondoskodni kell tekintettel arra, hogy ebben a tartományban az oxigén jelentõs abszorpcióval rendelkezik. Analitikai jellemzõit tekintve az ICP-AES technika sokoldalúan és hatékonyan használható az elemanalitika sok területén. Az oldatok pneumatikus porlasztásos 6

9 bevitele esetén az ICP-AES technikában elérhetõ kimutatási határok tipikusan a.1-5 ppb koncentrációtartományba esnek, a kalibrációs görbék pedig 4-6 nagyságrenden keresztül lineárisak. Néhány nemfémes elem kivételével a periódusos rendszer legtöbb eleme mérhetõ, megfelelõ detektorrendszerrel akár szimultán módon is. A plazma nagy terhelhetõsége miatt viszonylag kevés atomforrás eredetû nem spektroszkópiai zavaró hatással kell számolni. A zavaró hatások közül a könnyen ionizálható elemek és a szerves oldószerek okozta jelelnyomó hatás a legjelentõsebb. A készülék üzemeltetése viszonylag költséges, azonban sokoldalúsága, gyorsasága és alapvetõen robusztus mûködése miatt ma már a nagyobb elemanalitikai laboratóriumok szinte elengedhetetlen tartozékának számít Az ICP tömegspektrométerek mûködése és jellemzõi Az induktív csatolású plazma ionforrásként történõ alkalmazásáról és annak tömegspektrométerrel való sikeres összekapcsolásáról elsõként Houk és társai [12] illetve Date és Gray [13] számoltak be. Az azóta eltelt mintegy másfél évtized alatt egyre intenzívebben tanulmányozott ICP-MS készülékek plazmaégõjének felépítése azonos az ICP atomemissziós készülékekben használttal, különbség azonban, hogy a plazmaégõ mindig vízszintes elhelyezkedésû. Mivel az ICP ionforrás atmoszférikus nyomáson üzemel, a készülék ionanalizátor része pedig nagyvákuumot ( mbar) igényel, a mintából elõállított ionokat egy interfészen keresztül kell bejuttatni a vákuum rendszerbe. Az interfészt, amelynek felépítése a ábrán látható, lényegében két, nikkelbõl vagy platinából készült, csúcsukon mm-es furattal ellátott hengeres kúp-forma kónusz (sampler és skimmer) határolja. A plazma központi csatornájába az indukciós tekercstõl kb. 1 mm mélységbe nyúló vízhûtött sampler kónusz feladata az ionokat mintavételezni. Furatán át a plazmagáz egy része, és vele együtt a mintából származó ionok jelentõs hányada a rotációs pumpák által elõvákuum (1-3 mbar) alá helyezett interfész kamrába jut. A skimmer kónusz feladata a gázáramlás csökkentése az ionanalizátor rész turbomolekuláris pumpáinak tehermentesítése érdekében. A hatékony mintavételt biztosító interfész kamra vázolt 7

10 felépítésének kidolgozása a már említett kutatókon kívül Vaughan, Horlick és Douglas nevéhez fûzödik (pl. [14-17]). vízhûtött frontlemez skimmer sampler extrakciós elektródok plazmaégõ RF tekercs ábra. Az ICP-MS spektrométerek interfészének felépítése A nagyvákuum rendszerbe jutó ionokat elektrosztatikus lencserendszer tereli tovább. Az elsõ, közvetlenül az interfész mögött elhelyezkedõ elektród a pozitív ionok továbbhaladását segíti, ezért negatív potenciálon tartott. A negatív ionok taszítás, a nagyobb tömegû semleges részecskék pedig diffúzió útján távoznak a vákuumpumpák felé. A következõ - ábrán nem látható - elektródok feladata a pozitív ionnyaláb fókuszálása és a fotonoktól való elválasztása. A pozitív ionokat kitérítik a készülék tengelyébõl, és egy a fotonlefogó lemez megkerülésével vezetik az ionanalizátorba. A leggyakrabban alkalmazott ionanalizátorok kvadrupól rendszerûek, amelyek felépítése hasonló a tömegspektrometria korábbi módszereiben használatos készülékekhez. Az ICP tömegspektrometria céljaira készített kvadrupól analizátorokra jellemzõ, hogy a néhány száz m/z-ig terjedõ tartományban mûködnek, 8

11 valamelyest javított feloldóképességûek és igen érzékeny detektorral (CEM: Channel electron multiplier) vannak felszerelve. Megjegyzendõ azonban, hogy az ICP-MS készülékek tetemes üzemeltetési költségének jelentõs részét a véges élettartamú detektor rendszeres cseréje teszi ki. A detektor tulajdonsága ugyanis, hogy elhasználódása arányos a detektált ionmennyiséggel. Az utóbbi években váltak a kereskedelmi forgalomban is hozzáférhetõvé a nagyfelbontású, akár több tízezres felbontóképességû ICP tömegspektrométerek (HR-ICP-MS). Ezek a készülékek többnyire kettõs - mágneses és elektromos - fókuszálású Nier-Johnson elrendezésû ionanalizátorokat használnak, és nagy elõnyük, hogy feloldóképességük szabályozható. Ennek jelentõsége abban áll, hogy míg az egyszerûbb minták elemzésénél az analizátor kis felbontású beállításával alacsonyabb kimutatási határok érhetõk el, ugyanakkor az összetett minták elemzésénél fellépõ spektrális zavaró hatások kiküszöbölése a nagy felbontású beállítás mellett érhetõ el [18-2]. Mind a kvadrupól, mind pedig a kettõs fókuszálású ionanalizátorok jellemzõje, hogy azt egy új izotóp méréséhez az elektronikának át kell hangolnia. Bár a gyors elektronikának köszönhetõen ez mindössze s nagyságrendû idõt vesz igénybe, a módszer lényegében mégis szekvens jellegû, és csak az érzékenység csökkenése árán lehet kvázi egyidõben több vonalon mérni. Hieftje [21] elsõként alkalmazott repülési idõ (time-of-flight) ionanalizátort ICP-MS mérésekben és felhívta a figyelmet arra, hogy ezek a régóta ismert szimultán mûködésû analizátorok a multielemes tranziens jelek feldolgozására (pl. lézer ablációs vagy elektrotermikus elpárologtatós mintabevitel) igen ígéretesek. Megjegyzendõ azonban, hogy ezekkel az analizátorokkal csak közepes, 5-6 körüli felbontóképesség érhetõ el [22]. Az ICP-MS módszerek számos analitikai jellemzõ tekintetében felülmúlják az ICP atomemissziós módszerek teljesítõképességét. A Saha egyenletbõl 75K ionizációs hõmérséklet és 1 15 cm -3 elektronsûrûség (n e ) figyelembevételével a α = n e KM + K M képlettel számítva (K M a Saha egyensúlyi állandó) az α ionizációfokot az adódik, hogy az induktív csatolású plazmákban a periódusos rendszer legtöbb elemére 9%-nál 9

12 nagyobb az egyszeres pozitív ionok elõállításának hatásfoka [23-25]. Sok olyan nemfémes elem esetében is 1-5% közötti ionizációfokot kapunk, amelyek csak kis intenzitású ionvonalat produkálnak ICP-AES esetén (pl. P, S, As, Se). Az ICP-MS technikának ezért a periódusos rendszer legtöbb elemének mérhetõsége is fontos elõnye. A leggyakrabban alkalmazott pneumatikus oldatbeporlasztással elérhetõ kimutatási határok tipikusan két-három nagyságrenddel jobbak (a.1-.1 ppb tartományba esnek) mint az ICP-AES módszeréi és a kalibrációs egyenesek linearitási tartománya is nagyobb (6-8 nagyságrend). Az elemi tömegspektrumok igen egyszerû szerkezetûek, könnyen kiértékelhetõk. A nagyfokú szelektivitásból adódóan a spektrális háttér nagyon kicsi, ami a tranziens jelet produkáló mintabeviteli eszközök (lézer abláció, ETV, GC, HPLC, stb.) használatát nagymértékben megkönnyíti. Nagyon fontos hangsúlyozni, hogy az ICP-MS detektorral elemi izotópokat mérünk. Ebbõl a ténybõl az izotópinformáció kinyerésének lehetõségén túlmenõen az is következik, hogy a minták elemi összetételének pontos meghatározása csak annak biztosításával lehetséges, hogy a kalibráló oldatok és a minta izotópösszetétele megegyezik. Az oldatbeporlasztásos ICP-MS módszereknél jelentõs problémát jelentenek a tömegspektrumban jelentkezõ izobár interferencia hatások. A magas plazmahõmérséklet miatt többatomos ionok vagy kétszeres töltésû elemi ionok is képzõdhetnek, amelyek spektrálisan zavarhatják a mérendõ komponens analízisét. Ezen interferencia hatások leginkább az oldatminta oldószerétõl (O, H valamint a savak N, Cl, S, P, C tartalma) vagy az atmoszférikus plazmában nagyobb koncentrációban jelenlévõ elemektõl (Ar, O, N, C) esetleg az interfész kónuszaitól (Ni, Pt) származnak és komoly problémát jelenthetnek a teljesen vagy közel monoizotópos (pl. 75 As, 51 V, 56 Fe) elemek nyomelem-analízisekor. Néhány gyakori zavaró hatás adatait az táblázat mutatja be. Különösen nehéz a sok izotóppal rendelkezõ ritkaföldfémek analízise. Ezek az elemek ugyanis nagy disszociációs energiájú oxidokat képeznek, így az izotópok okozta interferencia mellett az alacsonyabb tömegszámú ritkaföldfém-izotópok oxidjaitól származó interferencia is jelentkezik a spektrumban [26-3]. A spektrális zavaró hatások csökkentésére a készülékparaméterek (pl. plazmateljesítmény, gázáramlási sebességek, stb.) optimálása [31], keresztkorrekciós kiértékelési módszerek [32] vagy az 1

13 oldatbeporlasztástól eltérõen száraz aeroszol bevezetését megvalósító mintabeviteli módszerek alkalmazása kínálhat megoldást. Zavart izotóp Zavaró ion Felbontóképesség (m/ m) 28 Si + 14 N 14 N P + 14 N 16 O 1 H S + 16 O 16 O Cr + 4 Ar 12 C Fe + 4 Ar 12 O Ti + 32 S 16 O V + 35 Cl 16 O Cu + 4 Ar 23 Na As + 4 Ar 35 Cl Ca + 4 Ar táblázat. Néhány ICP-MS spektrális interferencia és a feloldásukhoz szükséges felbontóképesség A nem spektrális eredetû zavaró hatások szempontjából a mintabevitelen kívül a plazma, sampler és skimmer kónuszok valamint az ionoptika tekinthetõ elsõdleges zavarforrásnak. Jelentõs sótartalmú oldatok (1% vagy nagyobb sókoncentráció) hosszabb idejû beporlasztásakor tapasztalható sókiválás a sampler és skimmer kónuszok furatának leszûkülését okozza [15, 16], a könnyen ionizálható elemek vagy szerves oldószerek nagyobb mennyiségének plazmába juttatása eltolja az ionizációs egyensúlyokat [33, 34]. A koncentráltabb mátrixok tértöltésük folytán az ionoptika mûködését is befolyásolják: a mérendõ ion és a mátrixból származó nagy mennyiségû pozitív ionok egymást taszító hatása ugyanis nagyobb veszteséggel fókuszálható ionnyalábot eredményez. Ez az effektus ráadásul tömegszámfüggõ, hiszen a nehezebb mátrixelemek tehetetlenségük miatt hatékonyabb taszító hatást tudnak kifejteni, ezért a veszteség elsõsorban a könnyû elemek jelét érinti [35, 36]. Mindezen zavaró hatások a jelintenzitás jelentõs csökkenését eredményezhetik. Az ICP-MS technikáról összefoglalásképpen tehát megállapítható, hogy az a modern nyomelemanalitika egyik legérzékenyebb és legsokoldalúbb eszköze, melynek használata azonban nagy körültekintést igényel. A technika fejlõdését, gyors terjedését és a nyomelem-analízis egyre növekvõ igényeit látva nem kétséges, hogy 11

14 hamarosan az ICP-MS egyre fontosabb szerepet fog betölteni a nagyobb elemanalitikai laboratóriumokban Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) rendszerekrõl Az atomspektrometriában a folyadék halmazállapotú minták leggyakrabban alkalmazott mintabeviteli módszere a pneumatikus porlasztás. A pneumatikus porlasztók népszerûségének elsõdleges oka ezen eszközök egyszerûségében, nagy mintaváltási sebességében, viszonylag jó stabilitásában és nem kis mértékben olcsóságában rejlik. A pneumatikus porlasztók ugyanakkor számos elõnytelen tulajdonsággal is rendelkeznek; ezek közé tartozik az igen alacsony (1-5%) mintabeviteli hatékonyság, a szuszpenziók vagy tömény oldatok bevitele esetén tapasztalható eltömõdési hajlam és a viszonylag nagy (több cm 3 ) mintaoldat igény. Míg a legtöbb rutin alkalmazás esetén ezek a sajátságok nem okoznak problémát, egyes alkalmazásoknál (pl. biokémiai, klinikai, félvezetõipari, környezeti kémiai, ipari minõségellenõrzési) mikromennyiségû minták gyors, akár szilárd halmazállapotban történõ hatékony mikro- és makroanalízisének igénye is megjelenik. Ezen követelményeknek a porlasztók nem, vagy csak nehezen tudnak megfelelni, ezért az ilyen irányú analízisigények számának növekedésével az alternatív mintabeviteli eljárások területe érthetõen egyre intenzívebben kutatottá vált. Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) a leggyakrabban alkalmazott alternatív mintabeviteli eljárás a plazma spektrometriában ben Nixon és társai [37] voltak az elsõk, akik az ETV-nek plazma spektrométerbe történõ mintabevitelre alkalmazhatóságát megmutatták, és felhívták a figyelmet a technikában rejlõ lehetõségekre. Az ETV kemencék mûködése általában egy alkalmas anyagból készült mintatartónak kis feszültségû és nagy áramerõsségû (3-2 A) áram átbocsátásával történõ gyors, erõteljes felhevítésén alapul. A mintatartóban ennek hatására kialakuló maximálisan 2-3 K hõmérséklet alkalmas arra, hogy az abban elhelyezett kis tömegû (.1-1 mg) mintát elpárologtassa, a keletkezõ aeroszol pedig egy inert gázáramlás segítségével jut a plazmába vagy más alkalmas 12

15 spektrométer atomforrásába. Ezzel kapcsolatban fontos hangsúlyozni, hogy bár sok ETV eszköz felépítését és mûködését tekintve nagy hasonlatosságot mutat az AAS technikában használatos grafit csõkemencéhez, a két egység feladata egymástól alapvetõen eltérõ. Ugyanis míg a grafitkemencés atomabszorpciós technikában (GFAAS) a kemencével mind az elpárologtatást, mind pedig a gázfázisú atomizálást egyaránt meg kívánjuk valósítani, addig az ETV-nek mint mintabeviteli eszköznek az alapvetõ feladata csak a jól szállítható aeroszol elõállítása a vivõgáz áramlásban. Az ETV ezen rendeltetése fejezõdik ki a termikus diszpergálás kifejezésben Kántor Tibor javaslata szerint [38]. Az ICP-nek mint az egyik leghatékonyabb atomizáló/gerjesztõ forrásnak ETVvel való összekapcsolása számos analitikai szempontból elõnyös tulajdonság megvalósulását ígéri. Az ETV igen kis mennyiségû (µl vagy mg) folyadék vagy szilárd halmazállapotú minta hatékony elpárologtatására és bevitelére képes, emellett a kemence hevítési programjának szabályzásával a minták termikus elõkezelése (szárítás, pirolizálás, stb.) is elõnyösen megvalósítható. Ugyanakkor az ICP technikáknak az elõbbi fejezetben is kifejtett érzékenységére, széles linearitási tartományára és multielemes jellegére támaszkodva az ETV-ICP kombináció mikromennyiségû minták nyomelem és makrokomponens analízisére egyaránt elõnyösen alkalmazható [3]. A mintabevitel céljára kidolgozott, irodalomból ismert ETV eszközök felépítése és szerkezeti anyagai nagy változatosságot mutatnak. A mintatartó illetve a fûtött kemence elem céljára magas olvadáspontú, kis elektromos ellenállású, kémiailag és mechanikailag ellenálló anyagok, így a grafit, platinafémek és más átmenetifémek (leginkább Pt, W, Pd, Ta, Rh) esetleg fémbevonatú grafit jöhetnek számításba. A felépítés szempontjából az irodalomban leírt kemencék két nagy csoportba sorolhatók: az egyik csoportba a kereskedelmi forgalomban kapható GFAAS csõkemencékbõl vagy azok mintájára kialakított eszközök, míg a másikba az egyedi konstrukciójú eszközök tartoznak Grafit csõkemence típusú ETV rendszerek 13

16 A klasszikus, Massmann jellegû grafit csõkemencék átalakításánál a két legfontosabb módosítást az egyik csõvégen keresztül bejutó és a kemencén átáramló vivõgáz áramlás biztosítása, valamint a grafitcsövön a folyadékminta bejuttatására szolgáló nyílásnak a párologtatási lépésben történõ lezárása vagy ilyen nyílás nélküli grafitcsövek használata jelentik. A minta bejuttatása a szokásos módon a felsõ nyíláson keresztül, vagy a hátsó csõvég adapterének eltávolításával lehetséges. A fentiek szerint átalakított grafit csõkemence külön mintatartó nélkül történõ használatáról számoltak be többek között Aziz és társai [39], Yongchao és társai [4], Richner és társai [41], Becker és Hirner [42] valamint Sparks és társai [43]. Mintatartóként grafitból [44] és fémbõl készült platformok [45], illetve grafit csónakok [46-49] használata egyaránt elterjedt. Egyedi elképzelést jelent a Caruso és társai által leírt megoldás, amikor is a hátsó adapterre rögzített és a grafitcsõbe az injekciós nyílásig benyúló volfrám [5] vagy tantál [51] fémhurok szolgál mintatartóként. Egy eredetileg Parktól származó elképzelést követve több szerzõ olyan módosított grafitkemencék alkalmazásáról is beszámolt, amelyekben egy további inert gázáramlás lép be a kemence aeroszol kilépõnyílása környékén. Ez a hûtõ gázáramlás alkalmazói szerint elõsegíti a minta atomos gõzeinek kondenzációját mikro részecskékké, miáltal is javul az aeroszol transzportálhatósága [44, 48-5]. Több kutatócsoport valamilyen szellõztetõ szelepnek a kemencébe való beépítését is javasolta, amely lehetõvé teszi a szárítási és pirolizálási fûtõprogram lépések analitikai szempontból értéktelen gázállapotú termékeinek elvezetését. Ezen az úton ugyanis kiküszöbölhetõk a folyadékminták oldószergõzeinek zavaró hatása, ETV-ICP-MS alkalmazások esetén pedig a spektrométer vákuum rendszerének terhelése is csökkenthetõ. Ren és Salin [52] valamint Carey és társai [44] megoldásában ez a szelep a hátsó adapteren helyezkedik el és manuális mûködtetésû. Egy másik elterjedt megoldás szerint - Aziz és társai [39] ötlete nyomán - a grafitcsõ injekciós nyílását hasznosítják erre a célra [53-56]. Ez utóbbi esetben a szárítási és pirolizálási lépésben egy lassú kétoldali inert gázáramlás hajtja kifelé a termékeket a nyitott nyíláson keresztül. A párologtatási lépés megkezdése elõtt a nyílást egy grafit elem elzárja, a frontoldali gázáramlást pedig megszüntetik. Aerodinamikailag megfelelõ kialakítású kemencékben lehetséges a hasznos minta aeroszol felfelé történõ 14

17 kivezetése is, ilyen megoldásokról Kántor és Záray [48, 49], valamint a Goltz, Chakrabarti és Gregoire nevével fémjelzett kanadai kutatócsoport munkái számolnak be. Ennek az elrendezésnek nagy elõnye, hogy lehetõvé teszi az atomabszorpciós és plazma spektrometriás mérések párhuzamos végrehajtását [57, 58] Egyedi kialakítású ETV rendszerek Az egyedi készítésû ETV kemencékre jellemzõ, hogy ezeknél minden esetben közvetlenül a mintatartót hevítik áram átvezetésével. A legtöbb kemencében egy kvarcüvegbõl készült, 1-3 cm 3 térfogatú harang vagy henger alakú burkolat fedi le az elektródpofák közé rögzített grafitból vagy fémbõl (legtöbbször volfrámból) készült mintatartót. A mintatartó alatt, tangenciális irányban argon gáz áramlik befelé, amely vivõgázként szolgál. Az üvegharang méretének minimalizálása az aeroszol minél kisebb hígulása miatt, a tangenciális vivõgázáramlás pedig az aeroszol üvegfelületen való kondenzációjának csökkentése érdekében szükséges. Az egyes kísérletezõk által használt berendezések között elsõsorban a mintatartók anyagában és alakjában van különbség. Nixon és társai eredeti rendszerében [37] tantál, Yan és társai [59] valamint Barth és Krivan [6] kemencéjében volfrám fémszál a mintatartó. Szintén volfrámból készült, de szalag alakú mintatartót használtak többek között Shibata és társai [61, 62] valamint újabban Nonose és társai [63]. Grafit anyagú, közepén a minta számára mélyedéssel ellátott rúd alkalmazásáról számosan, így Kirkbright és Snook [64], Barnes és Fodor [65], Long és társai [66] továbbá Darke és társai [67] is beszámoltak. Ezen berendezések egy további variánsának tekinthetõ a Golloch és társai által leírt [68] kemence, amelyben szárnykivezetésekkel ellátott grafitcsésze a fûtött elem. Park és Hall ETV kemencéje olyan eszköz, amelyben az elpárologtatás grafit platformról és volfrámszálról egyaránt megvalósítható [69]. Néhány ETV eszköz egészen egyedi kialakítású. A mintabevitel hatékonyságának a végsõkig való javítása érdekében például Matusiewicz és társai [7] majd Nickel és Zadgorska [71] olyan grafit csõkemencét szerkesztett, amely függõleges pozícióban volt képes dolgozni és így azt közvetlenül a plazmaégõ talpához csatlakoztathatták. Ebben a kemencében az egyik végén elzárt grafit csõ 15

18 (hosszú, hengeres csésze) szolgált mintatartóként. Egy másik speciális kialakítású ETV a Karanassios és társai [72] által kifejlesztett eszköz. Ennek az eszköznek különlegessége, hogy nem alkalmaz mintatartót, hanem közvetlenül a mintát hevíti rezisztív úton. Megoldásuk lényege, hogy a porított szilárd mintából spektrográfiai minõségû grafitpor segítségével kis rudat (tablettát) préselnek, és ezt szorítják megfelelõ elõtolási lehetõség biztosításával az elektródpofák közé Az aeroszol képzõdés és transzport elméletének rövid áttekintése Az ETV rendszerek mûködéséhez kapcsolódó aeroszol képzõdés és transzport elméletével Kántor Tibor foglalkozott részletesen [38, 73]. Tanulmányai a terület késõbbi eredményei szempontjából is meghatározó jelentõségûek (pl. [74, 75]). Az alábbi rövid elméleti áttekintés ezért elsõsorban az õ vonatkozó munkásságára támaszkodva készült. Az ETV eszközökben a hevítés hatására elpárolgó egykomponensû minta parciális gõznyomása (p vap ) elfogadható pontossággal közelíthetõ a p vap = NTR s g Vt g v képlettel, ahol N s a mintából származó gõz anyagmennyisége molban, T g a vivõgáz hõmérséklete hevítés nélkül, R az egyetemes gázállandó, V g a vivõgáz áramlási sebessége hevítés nélkül, t v pedig az átlagos elpárolgási idõ. A gõz telítettségi hányadosa (S) a p vap /p e (T) hányadossal definiálható, ahol p e (T) az egyensúlyi gõznyomás az adott hõmérsékleten. A gõz túltelítettsége fizikai kondenzáció útján szûnhet meg. A fizikai kondenzáció a magas hõmérsékletû gõznek a kemencén átáramló hideg vivõgázzal való keveredése során valósulhat meg. Más forrásból származó kondenzációs gócok hiányában (pl. egykomponensû minták esetében) homogén gócképzõdés indul meg a gõzállapotú alkotók ütközésével, amely addig folytatódik, amíg a góc mérete el nem éri a Kelvin-effektus által meghatározott kritikus részecske átmérõt, amely a 16

19 d * p = 4σV m kt ln S képlettel számítható, ahol σ a folyadékcsepp felületi feszültsége, V m a gõz állapotú alkotó molekuláris térfogata, k a Boltzmann állandó, T a hõmérséklet, S pedig a fentebb definiált telítettségi hányados. A fenti képletekbõl következõen a kevésbé illékony vegyületekre mindig nagyobb gõztelítettségi hányados (S) és így hatékonyabb nukleáció adódik, mint az illékonyabb vegyületekre. A kritikus átmérõt meghaladó méretû stabilis gócok növekedése a gõz ezen részecskékre való heterogén kondenzációjával illetve a létrejött részecskék egymással való ütközése révén (Brown-féle koaguláció) történhet a továbbiakban. Mintegy 1-1 µg/cm 3 kezdeti gõzkoncentráció felett a koaguláció a részecskék hidrodinamikai méretének számottevõ növekedésével jár, ami a transzport rendszerben a szemcsék jelentõs lerakódását okozhatja. Többkomponensû minta esetén a gõz kondenzációja idegen részecskéken is megvalósulhat. Alkalmas gócokként az elõbbiek alapján a legtöbbször legalábbis részben a mérendõvel együtt párolgó mátrix fõkomponenseibõl vagy a mérendõnél kevésbé illékony komponenseibõl képzõdött stabilis gócok szolgálhatnak. Hasonlóképpen, szerves mátrixú minták pirolízise során képzõdött szénhamu vagy a fémbõl készült ETV mintatartók párolgása is elõsegítheti a kondenzációt. Ílymódon tehát ezen idegen eredetû récsecskék elõsegíthetik a mérendõnek az ETV-bõl a detektorba irányuló transzportját, vagyis aeroszol vivõhatás jöhet létre. Az idegen eredetû szemcséken való kondenzáció azonban a mérendõ veszteségéhez is vezethet. Amennyiben ezen aeroszol szemcsék mérete túl nagy ugyanis, akkor azok a transzport rendszerben gravitációs és tehetetlenségi folyamatok eredményeképpen lerakódnak. Összetett minták esetében az aeroszol képzõdés szempontjából a fenti fizikai kondenzációs folyamatoknál a legtöbb esetben fontosabb szerepet tölt be a kémiai kondenzáció. A kemencében gõzfázisú kémiai reakciók útján könnyen képzõdhet ugyanis az eredetileg elpárologtatott vegyületnél kisebb illékonyságú vegyület, ami ílymódon kémiai úton segíti a kondenzációt. A kémiai kondenzációra az illékony 17

20 fémhalogenideknek oxigénnel való fémoxidok képzõdésével járó reakciója szolgálhat egyszerû példaként. Kántor Tibor eredményei közé tartozik, hogy összefüggést sikerült találnia a mérendõ mennyisége és a mérendõ által produkált integrált jel nagysága között. Megfigyelései szerint egy bizonyos koncentráció tartományban és egykomponensû mintákra vonatkozóan az I = km b képlet áll fent, ahol I az integrált jel, a k és b pedig empirikus állandók. A b állandó értéke az adott ETV rendszer mûködési körülményeire (a gócképzõdés hatékonyságára) jellemzõ. 18

21 1.4. Célkitûzések Az ETV-ICP-MS kapcsolt rendszerben mind a mintabeviteli eszköz, mind pedig a detektor számos ígéretes analitikai jellemzõvel rendelkezik, amely a technikát különösen alkalmassá teheti szilárd minták közvetlen nyomelem-analízisére. Az ETV kemence hatékony mintabeviteli rendszer, amely hevítési programjának szabályzásával milligram mennyiségû szilárd minták termikus elõkezelése elõnyösen megvalósítható. Az ICP-MS spektrométer pedig szelektív, ng/l nagyságrendû alacsony kimutatási határokkal és igen széles linearitási tartománnyal jellemezhetõ, multielemes jellegû atomi tömegspektrometriás detektor, amely nagy teherbírású ionforrással rendelkezik. A vonatkozó irodalom áttanulmányozása útján ugyanakkor megállapítottuk, hogy az ETV-ICP-MS kapcsolt rendszerrel kapcsolatban munkánk megkezdése elõtt még nem végeztek szisztematikus kísérleteket annak közvetlen szilárd mintás analízisre való alkalmazhatóságának felderítése céljából. Ez alapján legfontosabb célul azt tûztük ki, hogy megvizsgáljuk az ETV-ICP- MS technika alkalmazhatóságát és teljesítõképességét szilárd minták közvetlen (adalékok alkalmazása nélküli) nyomanalízise szempontjából és azt összehasonlítsuk az ETV-ICP-AES módszer jellemzõivel. A következõ kutatási témák köré csoportosítva terveztük a kísérleti munkát: a grafitkemencés ETV eszköz, mint plazma mintabeviteli rendszer jellemzése, a mintatartó és minta közötti kölcsönhatás tanulmányozása a grafitkemencés ETV-ICP-MS és ETV-ICP-AES rendszerek kísérleti paramétereinek az analitikai jelre való hatásának vizsgálata, optimálása az ETV-ICP analízis során fellépõ plazma bázisú nem spektrális és spektrális eredetû zavaró hatások vizsgálata az ETV-ICP-MS módszer analitikai teljesítõképességének jellemzése, különös tekintettel néhány gyakorlati szempontból fontos elem (pl. Cd, As, Sb) közvetlen nyomanalízisére vonatkozóan 19

22 2. A KÍSÉRLETI ESZKÖZÖK ÉS ANYAGOK LEÍRÁSA 2.1. Kísérleti eszközök A kísérletek során használt ETV rendszert a Grün Analytische Mess-Systeme GmbH. SM3 típusú grafit csónakkal felszerelt grafit csõkemencéjébõl alakítottuk ki. Ebben a kemencében a grafitcsõ belsõ átmérõje a szokásosnál nagyobb (8 mm), hogy a mintatartó csónak kényelmes behelyezését lehetõvé tegye. A kísérletek során pirolitikus bevonattal ellátott grafitcsövet és mintatartót alkalmaztunk (Ringsdorff- Werke GmbH.), amelyeket használat elõtt kiégettünk. A grafit csõkemencét egy számítógép vezérlésû feszültség kontrollált tápegység hevítette hosszirányban, a fûtési program maximum tíz lépést tartalmazhatott. A grafitcsõ hõmérsékletét egy félvezetõ érzékelõvel ellátott digitális optikai pirométer (Grün PY2) követte. A szilárd minták bemérése egy Sartorius M3P típusú, µg leolvashatóságú elektronikus mikromérlegen történt. A mérlegelést követõen a mintatartó csónak egy fémsínen gördülõ csipesz segítségével helyezhetõ be reprodukálhatóan a kemence grafitcsövének közepére. A kemence és a mintatartó képét a ábra, mûszaki paramétereit pedig a táblázat mutatja be. A grafitcsõ dimenziói A mintatartó csónak dimenziói Maximális mintamennyiség Maximális hõmérséklet Védõgáz áramlás Vivõgáz áramlás Segédgáz áramlás 53 mm * 8 mm 7 mm * 4 mm kb. 1 mg szilárd vagy 4 µl folyadék 3 C (rövid idõtartamra) kb. 3 l/min, argon l/min, argon l/min, argon táblázat. A grafitkemence és a mintatartó adatai Az SM3 grafitkemence ETV rendszerré való átalakítását a következõ módon végeztük el. A kemence mintabehelyezés felõli oldalát egy gumi O-gyûrûvel tömített fém záróelemmel zártuk le, amelyet egy fém laprugó rögzített a helyén. A kemence másik oldalát egy csavarokkal rögzített, O-gyûrûvel tömített végadapterrel láttuk el a spektrométerbe vezetõ transzport csõ csatlakoztatása céljából. Ezek az átalakítások a ábrán láthatóak. A vízhûtéses kemence védõgáz áramlását változtatás nélkül 2

23 meghagytuk, a két szélsõ kemencevégen eredetileg is meglévõ, körkörösen elhelyezett furatokkal ellátott gázbevezetési lehetõséget pedig a vivõgáz és segédgáz áramlás céljára alkalmaztuk. A segédgáz áramlással az ETV-ICP-AES kísérletekben a mintacsere alkalmával a levegõ plazmaégõbe jutását akadályoztuk meg. Minden gáz nagytisztaságú argon volt, amely áramlási sebességét az ETV-ICP-AES kísérletek során rotaméterekkel, míg az ETV-ICP-MS kísérletekben tömegáram szabályozókkal (Model 5876 Brooks Instruments) szabályoztuk ábra. A grafitkemence és a mintatartó képe A felhasznált ICP-AES berendezés egy Jobin Yvon VHR1 monokromátorból és egy Plasma Therm HFP-25D plazmaegységbõl állt. Az ETV használatából adódó tranziens atomemissziós jelek feldolgozása céljából a monokromátort és az adatgyûjtést módosítottuk. A monokromátor módosításának lényege a belépõ rés mögött elhelyezett rezgõ kvarclemez beépítése volt. A léptetõmotorral oszcilláltatott kvarclemezen bekövetkezõ plánparallel eltolódás révén a detektorra eltérõ hullámhosszúságú fény jut, ami a spektrum kis részletének hullámhossz szerinti söprését, és így valós idejû háttérkorrekció megvalósítását teszi 21

24 lehetõvé [76]. A kvarclemez vezérlését és az adatok gyûjtését, integrálását egy házi fejlesztésû, egyúttal az ETV fûtését is szabályzó program valósította meg. Az ETV rendszert az ICP-AES spektrométerrel összekötõ transzportcsõ üvegbõl készült (kb. 5 mm hossz és 4.7 mm belsõ átmérõ), amely L-alakját és merevségét az a körülmény tette szükségessé, hogy a spektrométer függõleges elhelyezkedésû plazmaégõjének talapzatához kellett a kemence vízszintes kivezetését csatlakoztatni. A transzportcsõ csatlakozóinak kialakítását a ábra mutatja be. Az ETV-ICP-AES berendezés blokksémája a ábrán, mûszaki adatai pedig a táblázatban láthatók ábra. A grafitkemence átalakítása végadapterek felszerelésével ábra. Az ETV-ICP-AES készülék üveg transzportcsövének illesztései 22

25 Argon Argon Hűtővíz ICP-AES Segédgáz Védőgáz Vivőgáz Pirométer Tápegység Mikromérleg ábra. Az ETV-ICP-AES készülék blokkvázlata Plazmaegység Plazmateljesítmény Külsõ gázáramlás Közbülsõ gázáramlás Megfigyelési magasság Plasma-Therm HFP 25D kw 14 l/min, argon.5 l/min, argon 5-2 mm Monokromátor Jobin Yvon VHR 1 Optikai elrendezés Czerny-Turner Fókusztávolság 1 mm Rácsállandó 36 vonás/mm Résszélesség 7 µm Háttérkorrekció módja rezgõ kvarclemez (1-4 Hz) Detektor fotoelektron-sokszorozó táblázat. Az ICP-AES spektrométer adatai 23

26 Az ICP-MS-el kapcsolatos kísérletekben egy Perkin Elmer Sciex Elan 5 típusú spektrométert használtunk. Az ETV csatlakoztatását ebben a kombinációban egyszerûsítette a plazmaégõ vízszintes elhelyezkedése. A csatlakoztatást egy kb. 6 mm hosszú és kb. 1 mm átmérõjû szilikongumi csõvel valósítottuk meg. Az ICP- MS vákuumrendszer terhelésének csökkentése érdekében az ETV fûtési program szárítási, hamvasztási és tisztítási lépésének analitikai szempontból értéktelen termékeit nem vezettük be a spektrométerbe. A szellõztetés céljából Lamoureux és társai ötlete [57] nyomán a transzport csõbe félúton egy háromutas, a csõvel közel megegyezõ furatméretû üvegcsapot illesztettünk. A csap egyik pozíciója a mérést (átengedõ állás), másik pozíciója a szellõztetést (a plazma felé vezetõ áramlás elzárása, illetve az aeroszol merõleges elterelése egy elszívó motor felé) tette lehetõvé. A transzportcsõ csatlakozóinak kialakítása a ábrán látható. Az ICP-MS adatgyûjtést a spektrométer saját programja, az ETV irányítását pedig egy másik számítógépen futtatott, a korábbiakban is használt vezérlõprogram végezte. Az adatgyûjtés és fûtés szinkronizálása, valamint a csap mozgatása manuálisan történt a ábrán bemutatott idõzítési séma szerint. Az ICP-MS spektrométer paramétereit és az ETV-ICP-MS készülék blokkvázlatát a táblázat valamint a ábra írja le. A grafitkemence mûködtetése és az adatgyûjtés során a Slavin és Manning [77] által kidolgozott STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace) koncepció megvalósítására törekedtünk. Ennek megfelelõen pirolitikus grafitcsövet és mintatartót alkalmaztunk, folyamatosan követtük a kemence hõmérsékletét, gyors felfûtést használtunk és integrált analitikai jelet mértünk. Teflon adapter és karmantyú a plazmaégõ-talpnál rugalmas csatlakozás a háromutas üvegcsapnál rugalmas csatlakozás a kemence adapternél ábra. Az ETV-ICP-MS készülék szilikongumi transzportcsövének illesztései 24

27 ETV fûtési program Szárítás Pirolizálás Párologtatás nincs fûtés Tisztítás Csap pozíció szellõztetõ fordul mérõ fordul szellõztetõ ICP-MS adatgyûjtés aktív ábra. Az ETV-ICP-MS készülék szinkronizálási sémája Hűtővíz Argon Védőgáz Vivőgáz ICP-MS Pirométer Mikromérleg Tápegység ábra. Az ETV-ICP-MS készülék blokkvázlata 25

28 Készülékparaméterek Perkin Elmer Sciex Elan 5 Plazmateljesítmény W Külsõ gázáramlás 1.2 l/min, argon Plazmagáz áramlás 15 l/min, argon Sampler kónusz 1 mm furatú nikkel Skimmer kónusz.75 mm furatú nikkel Adatgyûjtési paraméterek Duzzasztási idõ 1-3 ms Pásztázási üzemmód peak hop transient Mérési adatpontok száma 7 Kiértékelési üzemmód integrálás Teljes mérési idõ 25 s táblázat. Az ICP-MS spektrométer adatai A minta és mintatartó közötti kölcsönhatás vizsgálatával kapcsolatos kísérletek során egy szilícium-nitrid letapogatóval felszerelt Topometrix Explorer 2 típusú atomerõ mikroszkópot (AFM: Atomic Force Microscope) alkalmaztunk. A letapogatást levegõn végeztük, 2*2 soros felbontással. A grafitfelület röntgen fotoelektron spektroszkópiai (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy) vizsgálata egy Kratos XSAM 8 típusú spektrométerrel történt. A mélységi profilok felvétele során a Mg K α sugárforrást, míg a felületi mérésekhez a nagyobb felbontású, monokromatizált Al K α sugárforrást alkalmaztuk. A mélységi profilok felvételekor egy 1 mm átmérõjû furattal ellátott nyalábszûkítõt helyeztünk a detektor és a minta közé a grafitfelület exponált részének kiválasztása céljából. A szilárd minták termikus bomlásának tanulmányozásakor egy Stanton Redcroft 15 típusú termikus analizátorral (TG/DTG/DTA) összekapcsolt Fisions Thermolab kvadrupólus tömegspektrométert használtunk. A termikus készülékbõl a képzõdõ aeroszol, illetve gáz halmazállapotú termékek tömegspektrométerbe való bevezetését a gyári, hõszigetelt burkolattal ellátott kapillárison keresztül valósítottuk meg. Mivel kísérleteink célja az ETV kemencebeli folyamatok modellezése volt, a termikus analizátor mûködési körülményeit úgy választottuk meg, hogy annak üzemi specifikációin belül azok a lehetõ legjobban illeszkedjenek az ETV kemencékben szokásos körülményekhez. A tömegspektrométer adatgyûjtési sebességét a termikus analizátor adatgyûjtési sebességéhez igazodónak választottuk. A pontos kísérleti körülményeket a tábláza tartalmazza. 26

29 Termikus analizátor Stanton Redcroft 15 Hõmérséklet tartomány C Fûtési sebesség 2 C/min A tömegmérés felbontása 1 µg A hõmérsékletmérés felbontása.5 C Környezeti gáz 5 cm 3 /min argon Mérleg gáz 1.5 cm 3 /min argon Mintatömeg 8-1 mg Mintatartó anyaga Al 2 O 3 Adatgyûjtési intervallum 5 s Tömegspektrométer Ionizációs potenciál Detektor Pásztázott spektrumtartomány Felbontóképesség Adatgyûjtési intervallum Fisons Thermolab -45 ev (lágy) Faraday csésze 1-1 AMU 1 AMU 8 s táblázat. A TG-MS készülék kísérleti paraméterei Minden, az ETV-ICP rendszerekkel kapcsolatos kísérleti munkát a Genti Egyetem (Belgium) Nukleáris Intézetének Analitikai Kémiai Tanszékén végeztünk el. A termikus analízisekre szintén a Genti Egyetemen, annak Analitikai Kémiai Tanszékén került sor. A József Attila Tudományegyetemen a röntgen fotoelektron spektroszkópiai méréseket (Szilárdtest- és Radiokémiai Tanszék) és az atomerõ mikroszkópos felvételeket (MTA Lézerfizikai Kutatócsoport) készítettük, valamint az adatkiértékelést végeztük Felhasznált anyagok A kísérletek során a Community Bureau of Reference (BCR, Európai Unió) és a National Institute of Standards and Technology (NIST, USA) szilárd referencia anyagait használtuk modell szilárd mintaként [78-86, 87]. A felhasznált anyagokat a táblázat sorolja fel. A referencia anyagokat a használat elõtti homogenizáláson kívül semmilyen más elõkezelésnek nem vetettük alá. A kísérletek leírása során a továbbiakban a mintákra angol elnevezésük vagy azok kezdõbetûivel hivatkozunk a rövidség kedvéért. 27

30 Az oldatmintákat 1 g/l koncentrációjú spektroszkópiai törzsoldatokból (Fluka AG.) állítottuk elõ hígítással. A hígításhoz forrpont alatti desztillációval tisztított salétromsav és ioncserélt víz (Milli-Q, Millipore) felhasználásával készített.14 M koncentrációjú salétromsavat használtunk. Az oldatok adagolásához mikropipettákat alkalmaztunk. A minta és mintatartó közötti kölcsönhatás vizsgálatával kapcsolatos kísérletek során alkalmazott nagyfokú orientáltságú teljesen pirolitikus grafit platformok (HOPG: Highly Oriented Pyrolitic Graphite) az Advanced Ceramics Corporation (USA) gyártmányai voltak. A ZYH minõségû, 12*12*2 mm méretû lapkákat legnagyobb oldaluk mentén félbevágtuk, hogy az ETV kemencébe behelyezhetõ méretû mintatartókhoz jussunk. A HOPG lapkák felületi rétegeit használat elõtt öntapadó szalag segítségével mindig megújítottuk, hogy tiszta és síma (kis területen akár atomi símaságú) felülethez jussunk [88, 89]. BCR Rye Grass CRM 281 (RG) BCR Aquatic Plant CRM 6 (AP6) BCR Olive Leaves CRM 62 (OL) BCR Light Sandy Soil CRM 142 (LSS) BCR River Sediment CRM 32 (RS) BCR Aquatic Plant CRM 61 (AP61) BCR Beech Leaves CRM 1 (BL) BCR Calcerous Loam Soil CRM 141 (CLS) BCR Estuarine Sediment CRM 277 (ES) BCR Sewage Sludge CRM 145 (SS) BCR Fly Ash CRM 38 (FA) BCR Sewage Sludge Indutrial Origin CRM 146 (SSIO) BCR City Waste Incineration Ash CRM 176 (CWIA) BCR Sea Lettuce CRM 279 (SL) NIST Traces in Spinach SRM 157 (TS) NIST Citrus Leaves SRM 1572 (CL) NIST Orchard Leaves SRM 1571 (ORL) táblázat. A kísérletekben használt szilárd referencia anyagok neve és rövidítése (BCR: Community Bureau of Reference, NIST: National Institute of Standards and Technology) 28