A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si0,3Mg ötvözet esetén

Átírás

1 Miskolci Egyetem, Mőszaki Anyagtudományi Kar Kerpely Antal Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén PhD értekezés Gergely Gréta Tudományos témavezetı: Dr. Gácsi Zoltán Miskolc 28.

2 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén TARTALOMJEGYZÉK TARTALOMJEGYZÉK BEVEZETÉS JÁRMŐIPARI FELHASZNÁLÁS AZ AL-SI ÖTVÖZETEK JELLEMZÉSE Az eutektikum kristályosodása Az Al-Si eutektikum növekedése Ikersíkú növekedés ismétlıdı éllel Réteges növekedési mechanizmus AZ ALUMÍNIUM-SZILÍCIUM ÖTVÖZETEK MÓDOSÍTÁSA Az eutektikus szilícium módosításának különbözı mechanizmusai Csíraképzıdés gátlás Felületi energia Diffúzió szabályozás Lassuló határfelület növekedés Az ötvözetek módosítottságának jellemzése Hőlésgörbék alapján Morfológiai paraméterek segítségével Módosítás az ipari gyakorlatban Porozitás A stroncium-oxid következménye Az alumínium-oxid hatása MÁGNESES TÉR ALKALMAZÁSA IRÁNYÍTOTT KRISTÁLYOSÍTÁSNÁL A primer fázis változása Az eutektikum eloszlása SAJÁT KÍSÉRLETEK Termikus analízis

3 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 6.2. Kristályosítás forgó mágneses térben Kristályosító berendezés Próbatestek elıállítása MÉRÉSEK ÉS EREDMÉNYEK Irodalmi adatok feldolgozása Hıntartási idı hatása a Si morfológiájára Mágneses keverés következményei Makrodúsulás Módosítottság kategorizálása a próbatesteken Eutektikus Si morfológia Stroncium tartalom változása Röntgen diffrakciós vizsgálatok Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok Porozitás ÖSSZEFOGLALÁS ÉS KÖVETKEZTETÉSEK Összefoglalás Új tudományos eredmények Új tudományos eredmények hasznosíthatósága...74 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS MELLÉKLETEK IRODALOMJEGYZÉK

4 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 1. BEVEZETÉS Napjaink közkedvelt szerkezeti anyagai az Al-Si ötvözetek. Felhasználásuk leginkább az Motorblokk Karosszéria Mőszerfal elemek Ütközési energiát Üléskeret felfogó szerkezeti elemek 1.1. ábra. Példák az Al-Si ötvözetek jármőipari felhasználásaira Keréktárcsa autóiparban terjedt el és széles palettán mozog. Hétköznapi példákat felsorolva elég csak az alumínium keréktárcsára, a motorblokkra, a hengerfejre, a mőszerfal különbözı elemeire vagy a karosszéria egyes részeire gondolni, melyek mind-mind Al-Si ötvözetbıl készülnek (1.1. ábra), sıt vannak már olyan autók is, melyek karosszériájának teljes egésze alumínium ötvözetbıl készül, mert alkalmazása rendkívül nagy elınyökkel jár mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontból. Ezalatt a gépkocsik esetében a súlycsökkenés, s ennek következtében kevesebb üzemanyag fogyasztás, ezáltal kisebb CO 2 kibocsátás értendı. Mindezek mellett azt is meg kell jegyezni, hogy az alumínium szilícium ötvözetek energiaelnyelı képessége kiemelkedı, így biztonságtechnikai szempontból is elınyös az alkalmazásuk. A legfontosabb Al-Si ötvözetek hipoeutektikus típusúak, melyekben a szilícium 7 és 11% között változik. Az Al-Si ötvözetek népszerősége kis sőrőségükkel és megfelelı mechanikai szilárdságukkal van kapcsolatban. A tipikus Al-Si ötvözeteknek két fontos mikroszerkezeti eleme van: a primer Al és az eutektikum. Amíg a primer Al keletkezése és növekedése, azaz a dendrites kristályosodás széleskörő vizsgálatok tárgya a szakirodalomban, addig az Al-Si eutektikum kialakulása máig számos kérdést vet fel, különös tekintettel a szilícium szemcsék kialakulására. A mechanikai tulajdonságok szempontjából elınyös mikroszerkezet elérésének érdekében különbözı eljárások ismeretesek. A dendrites szerkezet finomítását a hőtési sebesség megfelelı megválasztásával, szemcsefinomító anyagok hozzáadásával, valamint újabban forgó mágneses térben történı kristályosítással valósítják meg, míg az eutektikus Si kialakulásának érdekében módosító anyagokat adnak az ötvözethez, melyek egyike a stroncium, minek hatására az egyébként nagy kiterjedéső lapok formájában kialakuló Si jóval apróbb, az ideális gömbhöz közelítı morfológia kialakítására törekszik. A stronciumnak erre az eutektikus Si-ra gyakorolt hatásával kapcsolatosan, amit módosításnak neveznek, szintén nincs egységes álláspont. A Si szemcsék kialakulásával kapcsolatosan sok teória látott már napvilágot, de ezek egymással sok esetben ellentétesek, így általánosan elfogadott elmélet nincs. Disszertációmban arra vállalkoztam, hogy kísérletileg igazolt tudomá- 4

5 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén nyos alapokon nyugvó magyarázatot adjak arra, hogyan hat a keletkezı szilícium morfológiájára a stroncium. A szilícium részecskék mérete és alakja döntı hatással van az öntvény tulajdonságaira, így az ipari gyakorlatban az öntvényeket a szilícium morfológiája, azaz módosítottsága alapján minısítik. A módosítottságot lehőlési görbékbıl, illetve a szövetszerkezet vizsgálatából állapítják meg. A gyakorlatban etalonképekkel történı összehasonlítással valamint lehőlési görbe felvételével, a szakirodalomban különbözı morfológiai paraméterek meghatározásával. A választható paraméterek skálája széles, ezért fontos a megfelelı jellemzık kiválasztása. Munkám fontos célkitőzése az etalonnal történı és a morfológiai paraméterek vizsgálatával kapcsolatos módszerek integrálása. A kialakuló szövetszerkezetet a kristályosítás során alkalmazott forgó mágneses tér is nagymértékben befolyásolja. Mágneses keverés hatására elsısorban a primer fázis szerkezete változik meg, de emellett makrodúsulás is kialakul. Kutatómunkám egyik céljának tekintem, hogy kimutassam a mágneses keverés hatását a szövetszerkezetre. Lényegesnek érzem kiemelni, hogy a forgó mágneses térnek a kialakuló szilícium morfológiájára gyakorolt hatása kevésbé vizsgált tény a szakirodalomban. Ez alapján vizsgálataim újszerőségét azzal indoklom, hogy mint a szövetszerkezet kialakulását befolyásoló tényezıket, azaz a mágneses keverést és a stronciummal történı módosítást nem külön- külön, hanem ezek együttes hatásait vizsgálom, mellyel ilyen összefüggésben a szakirodalomban még nem találkoztam. Mindezek alapján disszertációm célkitőzése az alábbiakban fogalmazható meg: 1. kristályosítás közben alkalmazott forgó mágneses tér hatásának vizsgálata az eutektikus szilícium morfológiájára, valamint a mágneses keverés ismert hatásának, a makrodúsulásnak a kvantitatív jellemzése. 2. a módosított szövetszerkezet létrehozásának érdekében alkalmazott stroncium szerepének tisztázása, valamint a forgó mágneses térben történı kristályosításnak a módosításra gyakorolt hatásának vizsgálata. 3. egy olyan, a módosítottságot egyértelmően jellemzı eljárás kialakítása, amely pontos és reprodukálható eredményt ad. 5

6 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 2. JÁRMŐIPARI FELHASZNÁLÁS 192 óta hosszú évtizedeken keresztül az autók szerkezeti elemeinek anyaga dominánsan az acél volt. Azonban a jármőipari vállalatoknak folyamatosan növekvı követelményeknek kellett és kell megfelelniük több szempontból is; ilyen többek között gazdasági szemszögbıl az alacsony ár/ érték arány, valamint szigorúan vevıi oldalról a kényelem, a design és a biztonság kérdése, mely igények kielégítése sok esetben a gépkocsik súlyának növekedéséhez vezet. A nagyobb súlynak viszont többletfogyasztás az eredménye, ami sem gazdaságilag, sem környezetvédelmi szempontból nem elınyös és megengedett. Gyakorlatilag ma már a kormányok arra sarkallják az autógyártókat, hogy a jármővek által kibocsátott gázok mennyiségét csökkentsék például az Európai Unió direktívája szerint 25-re a jármőpark jelentıs részének meg kellett közelíteni az 5 liter/1 km-es fogyasztást. Ennek megvalósítása az autók tömegének csökkentésével lehetséges. A gépkocsik súlyának redukálása a különbözı 2.1. ábra. Az autókhoz felhasznált anyagok mennyiségének változása az évtizedek során [2] szerkezeti elemek anyagainak megfelelı megválasztásával, azaz a korábban használatosak lecserélésével lehetséges. Felmerül hát a kérdés, hogy mely anyagok lettek a befutók a XXI. századra. A 2.1. ábra segít a válaszban: nemfémes területen a mőanyag, fémes anyagok közül az alumínium, melynek elınye az acélhoz képest kisebb sőrősége számokban kifejezve például 1 kg alumínium 1,8 kg acélt helyettesít, jó energiaelnyelı képessége és nagyobb korrózióállósága [1, 2]. Az alumínium ötvözeteket ma már szinte minden nagyobb autógyártó vállalat alkalmazza, felismerve ennek jelentısségét. Ilyen például a legnagyobbak közül: a Mercedes, Mazda, Alfa Romeo, BMW, Audi. A következıkben alumínium ötvözetek konkrét felhasználására mutatok be pár érdekes példát. Alumínium keréktárcsák: Al7Si,3Mg ötvözetbıl alacsony nyomásos öntészeti eljárással, Al-Si-1Mg ötvözetbıl pedig préskovácsolással állítanak elı ilyen terméket. Az alumínium keréktárcsák (2.2. ábra) nagy elınye öntöttvas 2.2. ábra. Al keréktárcsa társaikhoz képest kis súlyuk, jobb menetstabilitási tényezıjük, ezáltal jobb úttartásuk, valamint az, hogy esztétikailag rendkívül mutatósak a gépkocsikon. 6

7 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 2.3. ábra. Audi A2 [3] fellépı energiákat. Ez az új konstrukció jelentıs 2.5. ábra. Mazda Rx-8 ütközıkúpos mértékben képes csökkenteni a fejsérülések motorháztetı [4] súlyosságát, melyek személyautóval bekövetkezı gázoláskor keletkeznek. A karosszériaelem egy 2.4. ábra. Mercedes B- oszlop [5] Audi A2: Világviszonylatban ez az elsı nagy sorozatban gyártott autó, melynek teljes mértékben alumínium ötvözetbıl készült a karosszériája (2.3. ábra), aminek tömege 153 kg. Az Audi a használt ötvözetnek az AURAL-2 (Al11Si,4Mg) fantázianevet adta. Tulajdonképpen ezt a nyomásos öntészeti ötvözetet az alumínium-szilícium rendszerbıl kiindulva fejlesztették ki. A szilícium tartalmat az eutektikus ponthoz közel választották ki, hogy a vékonyfalú, bonyolult öntvényeket megfelelı formakitöltéssel lehessen elıállítani. A vastartalmat lecsökkentették, de helyettesítették mangánnal, hogy a nyomásos öntıszerszámba való feltapadást a lehetı legkisebb mértékővé redukálják [3]. Mazda Rx motorháztetı: Az ütközıkúpos alumínium motorháztetı (2.5. ábra) a gyalogosvédelem fokozása érdekében teljesen új fejlesztéső ütközési energiaelnyelı felépítéssel rendelkezik. A test károsodásának súlyosságát leginkább az befolyásolja, hogy az érintett karosszériaelemek milyen mértékben nyelik el a olyan belsı merevítı rendszerrel rendelkezik, melyben számos, a forgáskúpokhoz hasonló kráterszerő mélyedés található. A merevítı szerkezet ezen ütközıkúpnak nevezett mélyedései segítségével az ütközési energia hatékony elnyelésérıl gondoskodik, mégpedig a motorházfedél teljes felületén. Ez csökkenti az autó által elütött és az ütközést követıen a motorháztetınek csapódó gyalogos fejsérüléseinek mértékét [4]. Mercedes B oszlop: A karosszériaelem (2.4. ábra) nyomásos vákuumöntéssel készül. Ez az alkatrész 1,2 m hosszú, falvastagsága 2-3 mm. T6 hıkezeléssel gyártják, minek eredményeképpen a szakítószilárdsága eléri a 25 MPa-t, a nyúlása nagyobb mint 15% és a szekunder dendritág távolsága kisebb mint 2 µm[5] 7

8 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 3. AZ AL-SI ÖTVÖZETEK JELLEMZÉSE Az öntészeti alumínium ötvözetek jelentıs részét az Al-Si ötvözetek teszik ki. Felhasználásuk széles körő, azonban legkedveltebbek az autóiparban. Legfıbb elınyük kicsi sőrőségük a Si 2,3 g/cm 3 -es sőrőségével párosítva az alumínium 2,7 g/cm 3 es sőrőségét, a keletkezı ötvözet nem veszíti el az alacsony tömeg adta elınyét és könnyő önthetıségük, melynek köszönhetıen bonyolult és komplex alakú, valamint vékonyfalú öntvényeket lehet elıállítani. Ahogy nıtt az autóiparban az igény a kisebb tömegő, nagy teljesítményő alkatrészekre, úgy szorították ki az Al-Si ötvözetek a vas és acél alkatrészeket; ilyen például a sebességváltó, motorblokk, hengerfej, keréktárcsa, amik ma már mind Al-Si ötvözetekbıl készülnek. Az alkatrészek különbözı felhasználási területeitıl függetlenül az öntött alkatrészekre szigorú követelmény vonatkozik, mely szerint közel azonos szilárdsági és szívóssági tulajdonságokkal kell rendelkezniük az egész öntvényen belül. Az öntvény minıségét és tulajdonságait a mikroszerkezet határozza meg. Az Al-Si ötvözetek esetében számos paraméter befolyásolja a mikroszerkezetet. Ilyen a dendritág távolság (Dendrite Arm Spacing DAS), amit leginkább a kristályosodás sebességével lehet befolyásolni és ez adja a mikroszerkezet finomságát, de ide kell sorolni az eutektikus Si módosítottságának fokát is, valamint a mikroporozitásokat, porozitásokat és az intermetallikus vegyületeket is. Ezeknek a paramétereknek az optimalizálásával valósítható meg a mechanikai tulajdonságok javítása [6]. Az Al-Si ötvözetek attól függıen, hogy mennyi szilíciumot tartalmaznak, három csoportra oszthatóak (3.1. ábra): hipoeutektikusak, amikor a Si tartalom 5-1% közötti, eutektikusak, amikor 11-13% közötti a Si tartalmuk és hipereutektikusak, amikor 14-2% között tartalmaznak szilíciumot [6]. Az Al-Si rendszer egy egyszerő kétalkotós rendszer, mely eutektikummal rendelkezik és korlátolt oldhatósággal; a szilícium oldhatósága az alumíniumban max. 1,65 % az eutektikus hımérsékleten [7]. Az alumínium-szilícium ötvözet megszilárdulása során, elsı lépésben primer alumínium a) b) c) d) 75 µm 25 µm 75 µm 3.1. ábra. Különbözı összetételő Al-Si ötvözetek jellemzı szövetképei: a) fázisdiagram, b) hipoeutektikus, c) eutektikus, d) hipereutektikus [8] 8

9 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén keletkezik és növekszik dendritesen, vagy szilícium fázis jön létre és kezd növekedni. Elérve az eutektikus pontot Al-Si eutektikum kristályosodik és növekedik egészen a kristályosodás végéig. Ez az invariáns reakció az alábbi: Olvadék α-al+si (eutektikum) (1) Az eutektikus reakció 577 o C-on megy végbe, ahol az eutektikus pontban a Si 12,6% [6, 7]. Szobahımérsékleten a hipoeutektikus ötvözetek lágy, alakítható alumíniumot és kemény, rideg szilíciumot tartalmaznak. A hipereutektikus ötvözetek durva primer szilíciumot, valamint eutektikus szilícium fázist tartalmaznak [8] Az eutektikum kristályosodása Az eutektikum kristályosodása csíraképzıdéssel és növekedéssel megy végbe. A csíraképzıdés az eutektikus hımérséklet alatt kezdıdik el úgy, hogy az eutektikus fázisok egyike heterogén csíraként alakul ki az olvadékban, majd heterogén csíraképzıdéses folyamat során az elsı fázison megjelenik a második fázis. Az eutektikum kristályosodásának vizsgálatára a legalkalmasabb az irányított kristályosítási technika. Ezen módszerrel készült vizsgálatok eredményeit a 3.2. ábra szemlélteti, ami az eutektikus mirkoszerkezetek osztályozását mutatja be [9]. A 23 Jmol -1 K -1 olvadék entrópia olyan határérték, mely különválasztja az atomosan sík felület kialakítására ( facettálásra ) hajlamos fázisokat tartalmazó rendszereket, azaz a Térfogat százalék (%) Reguláris Normál B B A Irreguláris Szabálytalan G F E D C 2 4 Olvadék entrópiája (Jmol -1 K -1 ) 3.2. ábra. Az eutektikus mikroszerkezetek osztályozása a térfogat% és az entrópia függvényében 5µm/s- os növekedési sebességnél. A: reguláris lamellás, B: reguláris rúd, C: irreguláris törött lamellás, D: irreguláris pehely, E: komplex irreguláris, F: kvázi-irreguláris, G: irreguláris szálas [9] reguláris és irreguláris szerkezető eutektikumokat. Reguláris eutektikumról akkor beszélünk, mikor egyik fázis sem sík atomosan, míg irreguláris eutektikumról akkor, ha a második fázis hajlamos az atomosan sík felület kialakítására (3.3. ábra). Az atomosan sík felülettel történı növekedés azt jelenti, hogy mindig alacsony Miller- indexő kristálylap alakul ki ép, betöltött formában, s határolja a kristályt. Ez mindig lassú kristálynövekedést, nagy kinetikus túlhőlést ( T K ~1-5 o C) jelent. Az atomosan nem sík növekedés során a szilárd-olvadék fázishatár alakját nem a kristálytani viszonyok, hanem a kristályosodás körülményei, 9

10 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén gyakorlatilag a hıelvonás, illetve a diffúziós viszonyok befolyásolják. Ilyenkor az atomok beépülése a szilárd fázisba gyors, a kinetikus túlhőlés kicsi ( T K ~,1-,5 o C) [1]. Irreguláris eutektikummal rendelkezik számos ötvözet, mint például az Al-Si ötvözetek, vagy az öntöttvasak. A kialakuló irreguláis szerkezetek skálája széles, amit nagymértékben az atomosan sík fázis térfogat százaléka (V f ) befolyásol. 1 1 G (K/mm) 1 A Az Al-Si ötvözetek hasonlóan az Sb-Pb, Ge-Al, Bi-Cd ötvözetekhez a 3.2. ábra alapján a D, E régióba helyezhetık el. Egészen kicsi atomosan sík térfogat százalék esetén az atomosan nem sík fázis körbenövi az atomosan sík fázist, így az oldalágak kialakulása vagy akár az ikersíkképzıdés kialakulása is kizárt. Ebben az esetben, mikor a V f <1% irreguláris (lamellás) lemezes szerkezet B B+C 1 C 1 1 v (µm/s) 3.4. ábra. Különbözı morfológiájú szilícium régiók a G és v függvényében [11,12] 1 D Atomosan sík a β 3.3. ábra. Atomosan sík felület kialakulásnak elvi ábrája [9] (C régió) alakul ki. Nem sokkal több, V f =13% esetén már irreguláris pehely ( flake ) szerkezet alakul ki. Tovább növelve az atomosan sík fázis térfogatát a körbenövés lehetısége egyre csökken és az irreguláris szerkezet lesz a preferált [9] Az Al-Si eutektikum növekedése Day és Hellawell [11] egy olyan kísérletet végeztek, melyben meghatározták az eutektikus szilícium különbözı morfológiáját a G (hımérséklet gradiens, K/mm) és a v (növekedési sebesség, µm/s) függvényében. Irányítottan kristályosított Al-Si ötvözetet használtak és 4 régiót különböztettek meg (3.4. ábra) 1 : A régió Az A régió azzal jellemezhetı, hogy nagy Si részecskék nınek hosszú távú diffúzióval, valamint a kristályosodási front sík. Néhány Si kristály összekapcsolódik, az egyedi kristályok irregulárisak, rétegesek és hajlamosak arra, hogy {111} ikersíkot tartalmazzanak [9, 11, 12]. 1 A Day és Hellawell által szerkesztett diagramra a Makhlouf és Guthy által közölt szövetképeket én helyeztem rá. 1

11 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén B régió B régióban a hımérséklet gradiens nagyságának függvényében a Si különbözı morfológiájú lehet. Nagy G -nél a szerkezet hasonló lehet az A régióéhoz, viszont ha lecsökken a G/v arány, akkor pehely szilícium is kialakulhat [9, 11, 12]. C régió A pehely szilícium a szögletes Si mellett jelenik meg a B+C régióban, majd ahogy nı a v, túlsúlyba kerül. A hagyományos ötvözetek így szilárdulnak meg ebben az adott v-g intervallumban. A pehely Si növekedési mechanizmusainak megismerése nagyon fontos, mert lényeges szerepe van a módosítás folyamatának megértésében. Ebben a régióban a szilícium kristályok növekedése során nagy jelentısséggel bír az ikersíkképzıdés [9, 11, 12]. Ikersík gyakorlatilag minden Si szemcsében megfigyelhetı, azonban kevesebb számban, mint a nátriummal és stronciummal módosított részecskékben, ugyanis ebben az esetben több ikersíkot tartalmaznak a szilícium kristályok (3.5. ábra) [9, 11, 12, 13]. A pehely Si különbözı növekedési teóriáit a és a alfejezetekben részletesebben tárgyalom. D régió a) b) 3.5. ábra. Si kristályok: a) egy ikersíkkal, b) több ikersíkkal ikersík sokszorozódás ( multiple twinning ) [13] Nagyobb v és G értéknél a Si morfológiája szálassá válik (3.4. ábra). Ez a szálas morfológia nagyon hasonlít ahhoz, amit Na és Sr adagolással lehet elérni. Habár van egy nagy különbség köztük: ez az ikersíkok számbeli különbsége a módosított eutektikus szilícium több ikersíkot tartalmaz, mint a D régióra jellemzı szálas morfológiájú szilícium [9, 11, 12]. A diagram használhatóságát több kutató is, mint például Ö.A. Atasoy [14] és R. Elliott [15] is méltatta és felhasználta munkájához Ikersíkú növekedés ismétlıdı éllel A TPRE (Twin Plane re-entrant edge (TPRE) ikersíkú növekedés ismétlıdı éllel) mechanizmust elıször Hamilton és Seindensticker [16] vezette be a germánium dendritek növekedésének értelmezéséhez, majd késıbb ezt terjesztették ki a szilícium növekedésére is. A szilícium egyensúlyi viselkedése a nyolc síklappal határolt oktaéderre {111} alapul. A kettıs kristály az egyensúlyban lévı kristály felének a visszamaradó szilárd anyagon történı áttükrözésébıl kapható, a kettıs képzıdési síkra vetítve. Következésképpen a kettıs szilícium kristály külsı körvonala, az egymást metszı síkpárok {111} hat élébıl áll össze (3.6. ábra. a)). Eme határoló síkok külsı szögei 141 és 219. A 141 o -os külsı szöget bezáró határoló síkok egy ismétlıdı élt ( re-entrant 11

12 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 3.6. ábra. Ikersíkú növekedés ismétlıdı éllel: a) kristály egyetlen ikersíkkal, b) ikersík bezáródása a peremképzıdés következtében, c) kristály két ikersíkkal, d) további ismétlıdı élek képzıdése, I és II, e) kristály növekedése az ismétlıdı éleknek köszönhetıen [16] edge ), míg a 219 o -os külsı szöget bezáró síkok egy peremet alkotnak. Tekintettel arra, hogy egy ismétlıdı élhez kapcsolódó atom kedvezıbb kötéssel rendelkezik, mint egy peremhez csatlakozó, az élek kedvezıbb helyek a csíranövekedés szempontjából, mint a peremek. Tehát egy ismétlıdı él jelenléte gyors növekedéshez vezet [211] irányban. Ez a gyors növekedés viszont megáll, amikor egy háromszög alakú szilárd test keletkezik, amit kizárólag peremek vesznek körbe (3.6. ábra. b)). Azonban amikor a kristály egy helyett két ikersíkkal rendelkezik (3.6. ábra. c)), akkor annak hat ismétlıdı éle lesz a <211> irány mentén. Az éleken bekövetkezı növekedés további ismétlıdı élek kialakulását eredményezi (3.6. ábra. d)), így az újonnan képzıdött ismétlıdı élek feloldják a csíranövekedési blokádot, amit korábban a peremek képzıdése okozott. A 3.6. ábra. e) egy olyan kristályt mutat be, ami egyidejőleg növekvı, több fokozatot ábrázol, amit az ismétlıdı éllel történı növekedés vált ki. Billig és Holmes [17] kísérletileg igazolták, hogy a TPRE mechanizmus felelıs a germánium dendritek növekedéséért, valamint azt is megfigyelték, hogy a germánium dendritek egyöntetően tartalmaznak ikersíkot [7]. 12

13 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Réteges növekedési mechanizmus A nagy entrópiájú anyagok, mint a Si, hajlamosak sima, egyenletes határfelületeket kialakítani. Így ha egy atom kilépve az olvadékból csatlakozni szeretne, megnöveli a határfelületi energiát. Ebben az esetben valószínősíthetı, hogy rögtön vissza is ugrik az olvadékba. Azonban ha a 3.7. ábra. Réteges növekedési mechanizmus sematikus ábrája [18] határfelület réteges, az atomok könnyen csatlakoznak a szilárd részekhez anélkül, hogy megnövelnék a határfelületi energiát (3.7. ábra). Hellawell [18, 19] és társai megállapították, hogy a Si a formáját lehetséges, hogy ezzel a mechanizmussal nyeri el, ugyanis a szerzık lemérték az ikersík távolságokat lassan hőtött daraboknál. Megállapították, hogy a távolságok szélesebbek, mint az a TPRE mechanizmusnál elvárható. Ismétlıdı élek Réteges növekedés Spirál növekedés 3.8. ábra. SEM felvételek a Si különbözı növekedési mechanizmusairól: a) lehetséges ismétlıdı élek a pehely Si- ban, b) Pehely Si növekedése réteges növekedési mechanizmussal, c) lehetséges spirál növekedés, mely a csavar diszlokációnak köszönhetı [7] egy-egy sikerült A 3.8. ábra jól SEM felvételt mutat a Si lehetséges növekedési mechanizmusairól [7]. Gyakorlatilag TPRE a mechanizmus a leginkább széles körben elfogadott szilícium növekedési metódus [16, 2, 21, 22, 23, 24, 25], míg a réteges növekedési mechanizmusnak kisebb jelentıséget tulajdonítanak [26]. Mindezek mellett meg kell még említeni a csavar diszlokációt is, amit úgy vélnek, hogy szoros kapcsolatban van mind a réteges növekedési mechanizmussal, mind a TPRE mechanizmussal, azonban annak lehetıségét, hogy kizárólagosan ez a jelenség lenne a szilícium módosításának hátterében szinte minden kutató kizárja [27, 22]. 13

14 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 4. AZ ALUMÍNIUM-SZILÍCIUM ÖTVÖZETEK MÓDOSÍTÁSA a Az Al-Si ötvözeteknek hétköznapi felhasználhatósága sokszor az eutektikus Si módosításának sikerességétıl függ. A módosítás az egyik legelterjedtebb eljárás, amit az Al-Si ötvözeteken végrehajtanak, mely során hozzáadott anyagokkal: Na, Sb, Sr; az Si morfológiája megváltozik és gömbszerő lesz annak érdekében, hogy a mechanikai 4.1. ábra. SEM felvételek: a) és b) nem módosított, c) és d) 156 ppm Sr- mal módosított [28] tulajdonságok javuljanak (4.1. ábra) [28]. A nem módosított ötvözetben az eutektikus Si lemezes, míg a módosított gömbszerő. A lemezes Si feszültséggyőjtı hellyé válik és könnyen törést okozhat. Módosítás során az eutektikus szerkezet finomabbá válik, a Si gömbszerőbb lesz, így hozzájárul a nagyobb szakítószilárdsághoz, nyúláshoz és a nagyobb alakíthatósághoz [29, 3]. Ha a módosító elemektıl eltekintünk, a Si szemcsék finomodása akkor is bekövetkezhet, ha például nagy hőtési sebességet alkalmazunk. Azonban teljes módosítás nem hozható létre csak a hőtési sebesség növelésével, szükség van a módosító anyagok hozzáadására is [6]. Ezeket az anyagokat az ötvözethez megfelelı mennyiségő mester ötvözetek formájában adják a jól módosított szerkezet elérése érdekében. A stroncium hatásmechanizmusa a mai napig a kutatók érdeklıdésének középpontjában áll. Mindenesetre ahhoz, hogy a stroncium lehetséges módosítási mechanizmusát megérthessük, a következı fejezetben bemutatom a szakirodalomban fellelhetı mechanizmusokat Az eutektikus szilícium módosításának különbözı mechanizmusai Pácz Aladár szabadalma óta [31], mely szerint az eutektikus szilícium morfológiája módosítható, számos kutató figyelmét felkeltve több, különbözı elmélet is napvilágot látott a stroncium lehetséges hatásmechanizmusával kapcsolatosan. Ebben az alfejezetben kronológiailag mutatom be ezeket. a) b) c) d) 14

15 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Csíraképzıdés gátlás A csíraképzıdést gátló teóriát 1922-ben Guillet [32] és Searc [33] terjesztették el, akik úgy vélték, hogy az eutektikus szerkezet változása a nátrium-fluorid és kálium-fluorid hozzáadásával a szennyezık és oxidok eltávozása következtében mint például az Al-oxid, Si-oxid illetve ezen komponensek kivonásával megy végbe. Ezzel szemben Curran [34] megcáfolta ezt a gondolatmenetet és bebizonyította, hogy ez az eljárás nem játszik szerepet a módosításnál. Azonban egyéb csírák, mint például a fel nem oldódó Si, az Al-foszfid és a Si-hidrid már lehetnek a potenciális csírái a Si-nak. Crosley és társai [35] megfigyelték, hogy a Na gátolja az Al-foszfidok csíráit, így eredményezve a szilícium módosítását Felületi energia 1949-ben Chalmers és Thall [36] megkísérelték megmagyarázni a módosítás jelenségét, az Al-Si szilárd határfelület energiájával kapcsolatosan. Azt gondolták, hogy a határfelület elırehaladása függ a hıáramnak az olvadékból a szilárd határfelületre történı áramlásának, és az olvadáshınek (ami a kristályosodás során felszabadul) az egyensúlyától. A 4.2. ábra. Eutektikum kristályosodási mechanizmusa: a) nem módosított, kokillában hőtött ötvözet esetében, b) nátriummal módosított ötvözetnél [36] hıvezetı képessége a tiszta Al és Sinak 22,98 és 85,51 W/mK, ezek látens hıi: 4 és 1656,4 KJ/kg. A hıvezetı képesség és a látens hı közötti különbsége a tiszta alumíniumnak és szilíciumnak nagy, így az Al jóval gyorsabban fog kristályosodni, mint a Si. Ezáltal az Al növekedésé a vezetı szerep az eutektikum kristályosodása során. Ahogy nı a hőtés sebessége, az Al növekedése úgy múlja felül a Si-ét, amit ezáltal becsomagol (4.2. ábra. a)). Nagy hőtési sebességeknél ez a magyarázata a módosított eutektikum kialakulásának. Kémiai módosításnál lecsökken a felületi energia az Al-Si szilárd határfelületen, minek hatására a kémiai módosító anyag megnöveli a felületi θ szöget (4.2. ábra. b)). Ezáltal elfojtja a Si kristály növekedését, így az eutektikus szerkezet módosítását és túlhőlését okozza Diffúzió szabályozás Ez a teória azon alapszik, hogy a Na oldhatósága a szilárd Al és Si-ban alacsony. Így a Na szegregálódik a növekvı határfelület elıtt, ami korlátozza a Si diffúzióját az olvadékban. Diffúzióval kapcsolatos kísérletek rávilágítottak, hogy a Na csökkenti a Si diffúziós sebességét [37, 38]. A csökkentett Si diffúzió pedig megváltoztatja annak morfológiáját. Ezt a mechanizmust azonban 15

16 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén ki lehet zárni Davies és West nagyon alapos tanulmánya után [37]. A szerzık nem módosított eutektikus ötvözetet kristályosítottak lépcsıs hımérséklet gradienső kemencében, alacsony hőtési sebességgel, hogy legyen elég ideje a Si-nak a diffúzióra. Na gızt adtak hozzá. A kapott mikroszerkezet teljes módosítást mutatott. Ez alapján azt a következtetést vonták le, hogy a diffúzió csökkentésével nem lehet módosítást létrehozni Lassuló határfelület növekedés A felület növekedésének gátlása, mellyel elérhetı a Si növekedési sebességének csökkenése, két gondolatmenet szerint lehetséges: a kutatók egy csoportja szerint a TPRE mechanizmusban az ismétlıdı élek kialakulásának akadályozásával, míg mások szerint a növekvı Si rétegek gátlásával. Ismétlıdı élek kialakulásának gátlása A szilícium cikk-cakk alakban nı. A szálak elektron diffrakciós mintája mutatja a növekedési mechanizmust (4.3. ábra). Az AB ikersíkok a bal sarokban (4.3. ábra) lehetıséget adnak az oldalágak kialakulására, így a BC ikersíkok létrejöttére. A további ikersíkok [112] irányban vannak, míg a BC ikersíkok [112] irányban. A megfigyelésbıl, mely szerint minden szál a szennyezıkkel módosított Si-ban [112] irányban nı, feltételezhetı, hogy a növekedés a módosított szálakban a TPRE mechanizmussal megy végbe. Azonban a módosító anyagok gátolják az ismétlıdı éleket, azaz feltételezhetıen a TPRE féle növekedési mechanizmust akadályozzák. A szennyezı atomok akadályozása miatt a szál növekedésében irányváltozás megy végbe, minek a következtében alakul ki a szilícium módosított morfológiája [39,4,22]. a) b) 4.3. ábra. Módosított szilícium szál növekedése: a) sematikus ábra, b) elektron diffrakciós világos kép a növekvı Si szálról 16

17 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Szennyezık indukálta ikersíkképzıdés 4.4. ábra. Sematikus ábra, mely bemutatja a réteges növekedési mechanizmussal növekvı Si esetében az IIT-t [19] Shu-zu-lu és Hellawell [19] bemutatták, hogy a módosítók (Na, Sr) mérgezı szerepet játszanak az atomi rétegek növekedése során. A szennyezık a felületre adszorbeálódnak, így akadályozva meg újabb atomok vagy molekulák felülethez való csatlakozását (4.4. ábra). Ezek a szennyezı atomok képesek ikersík képzıdést gerjeszteni azáltal, hogy megváltoztatják az atomi rétegek beépülési sorrendjét azért, hogy a szennyezıket körülnıjék. A szennyezık indukálta ikersík képzıdési mechanizmus ("Impurity Induced Twinning" IIT) esetén a határfelületen ikersíkok jönnek létre, melyek kialakulása kedvezıbb, ha a módosító elem atomsugara a szilícium atomsugarára vonatkoztatva: r/r Si = 1,65. A szóba jöhetı módosító elemeknek Sr(r/r Si = 1,86), Na(r/r Si = 1,59), Ba= r/r Si = 1,86), stb) ez az atomsugár hányadosuk megközelíti az elméletileg ideális (1,65) értéket [41]. Nogita és Dahle röntgenfluoreszcens 2 eredményeik (4.5. ábra) alapján kimutatták, hogy a stroncium az eutektikus Si szemcsékben jelent meg, az eutektikus alumíniumban pedig csak egészen elenyészı mértékő volt a koncentrációja. Kísérleteik során arra is fény derült, hogy Al, Si, Sr tartalmú intermetallikus vegyület jött létre a szilícium részecskék szélein, melyek morfológiailag teljes mértékben a szilícium kristályok részeinek tekinthetık. Az intermetallikus vegyület valószínősíthetıleg Al 2 Si 2 Sr vegyület. A szerzık az eredmények berendezéssel készült vizsgálataik során kapott 4.5. ábra. µxrf 2 képek: a) Al, b) Si, c) Sr [41] alapján azt a következtetést vonták le, hogy a módosítási mechanizmusok közül a szennyezık indukálta ikersík képzıdés nagy jelentıséggel bír, de emellett párhuzamosan esetleg más mechanizmusok is szerepet játszhatnak. a) b) c) 2 XRF: röntgenfluoreszcens spektrométer 17

18 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 4.2. Az ötvözetek módosítottságának jellemzése A módosítottságot lehőlési görbékbıl, illetve a szövetszerkezet vizsgálatából határozzák meg. A szövetszerkezet vizsgálata során a gyakorlatban etalonképekkel történı összehasonlítással, a szakirodalomban különbözı morfológiai paraméterek meghatározásával zajlik a módosítás sikerének megállapítása Hőlésgörbék alapján A stronciummal kezelt ötvözetekben a módosító anyag megnöveli az Al-Si eutektikum túlhőlését, ezáltal okozva a kétalkotós diagram eutektikus pontjának eltolását az alacsonyabb hımérséklet és a nagyobb szilícium tartalom felé (4.6. ábra) [42]. A módosítás megállapítása során a lehőlési görbékbıl (4.7. ábra) meghatározzák módosított (T E,G Al-SiMódosított) és nem módosított (T E,G Al-SiNem módosított) esetben is az eutektikum tényleges megszilárdulási hımérsékletét. A két hımérsékletbıl a túlhőlés mértéke ( T megadható [43]: Al G Si ) már könnyedén 4.6. ábra. Az Al-Si fázisdiagram módosulása stroncium hozzáadása során [42] Al Si Al Si Al Si TE G = TE, G, Nemmódosított TE, G, Módosított, (2) 4.7. ábra. Hőlésgörbék nem módosított és módosított ötvözet esetében [41] A módosítás során kialakuló túlhőlés a stronciumnak a szilícium felületén történı abszorpciójához, valamint az ikersíkok kialakításához szükséges energia felhasználás következménye [41]. A túlhőlés mértéke tehát a módosított és nem módosított ötvözet eutektikumának tényleges megszilárdulási hımérséklet különbségét reprezentálja, ennek értelmében minél nagyobb a módosítás mértéke, annál nagyobb a túlhőlés is (4.8. ábra), tehát minél több a stroncium tartalom, annál alacsonyabb lesz az eutektikum tényleges megszilárdulási hımérséklete. Djurdjevic és társai kísérletük során azt tapasztalták, hogy 8 ppm Sr esetén az eutektikum tényleges megszilárdulási hımérséklete 563,9 o C volt, ami 96 ppm Sr ötvözethez való adagolása után 552 o C-ra csökkent (4.7. ábra) [43]. Hasonló következtetésre jutott Nafisi társaival. 18

19 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén İk is úgy találták, hogy a túlhőlést mindenféleképpen növeli a stroncium mennyiségének növelése, de csak maximum 1 ppm mennyiségig (4.8. ábra). A túlhőlés mértékét csak 2 o C-ban határozták meg [44], míg Djurdjevic és társainál az elıbb már említett (563,9-552 o C) 9 o C volt a különbség. Persze ilyen jellegő megállapítást többen is tettek, mint például Asensio-Lozano és szerzıtársai [45], Stuart D. McDonald és társai [46]; 4.8. ábra. Túlhőlés és a stroncium tartalom közötti kapcsolat [43] ık azonban a túlhőlés mértékére nem tértek ki. Általánosan elmondható, hogy ipari körülmények között a termikus elemzés a leginkább használatos módosítottságot vizsgáló eljárás Morfológiai paraméterek segítségével a) c) e) b) d) f) 12,5µm 4.9. ábra. AFS táblázat: a) nem módosított, b) lemezes, c) részlegesen módosított, d) nem lemezes, e) módosított, f) szuper módosított [47] Az amerikai üzemi gyakorlatban az amerikai öntészeti szövetség ( American Foundry Society AFS) által 1984-ben kiadott ( Chart for Microstructure Control in Hypoeutectic Aluminium Silicon Alloys AFS-táblázat), az Al-Si ötvözetek szilícium módosítását minısítı táblázat segítségével, azaz egy egyszerő összehasonlítással határozzák meg a módosítottság mértékét [47]. A 4.9. ábra mutatja az AFS táblázat szilícium módosítottságot minısítı képeit. Azonban a szakirodalomban az alakkal és a módosítottsággal kapcsolatosan különbözı morfológiai paramétereket hoszszúság, szélesség, körszerőség, nyújtottság, ekvivalens körátmérı, kerület, terület használnak, habár az AFS táblázatot sok esetben figyelembe veszik. A fentebb említett paramétereket az Al-Si ötvözeteknél nemcsak a módosítottság meghatározására [43, 44], de a hıkezelés utáni szilícium gömbösödés vizsgálatára is használják [48]. 19

20 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Djurdjevic és társai [43] egy konkrét módosítottság meghatározási módszert fejlesztettek ki a szilícium módosítottságának meghatározására úgy, hogy az AFS-táblázatot vették alapul. Hat különbözı (8-96 ppm) stroncium tartalommal rendelkezı mintát vizsgáltak meg. Ebben a sorozatban a módosításnak 6 szintje volt a szilícium részecskék méretének megfelelıen. A teljesen módosított az 5. és 6. osztályok, a részlegesen módosítottak a 2-4. osztályok és a nem módosított osztály az 1-es volt. A különbözı osztályok kialakítása érdekében különbözı méréseket végeztek, melyeket a tanszéken általam használt berendezés típusával egyezı Leica képelemzıvel végeztek el. Minden próbadarabon 16 látómezıben mérték meg a kiválasztott paramétereket, melyek az alábbiak voltak: a) b) c) d) e) 2µm 4.1. ábra. Optikai mikroszkópos felvételek különbözı Sr tartalom esetén: (a) 8 ppm Sr, nem módosított, (b) 38 ppm lamellás mikroszerkezet, (c) 56 ppm részlegesen módosított mikorszerkezt, (d) 72 ppm módosított szerkezet, (e) 96 ppm nagyon finom mikorszerkezet [43] i. hosszúság ( length ): a legnagyobb Feret átmérı ii. szélesség ( width ): a legkisebb Feret átmérı 3 iii. kerület ( perimeter ): az objektumokat (Si) körülvevı határvonal hosszúsága képpontokban kifejezve iv. ekvivalens körátmérı ( equivalent diameter ): az objektummal (Si) azonos területő kör átmérıje v. terület ( area ): a kijelölt objektum (Si) által elfoglalt terület nagysága képpontokban. vi. nyújtottság ( aspect ratio ): az objektumok (Si) alakjára jellemzı, a hosszúság és a szélesség viszonya [43, 49]. ták a módosítás szintjeit meghatározó táblázatot (1. Táblázat). A módosítás szintjeit az alábbi képlettel határozták meg: ahol: A mérési eredmények során az értékek mediánjait használták fel és ez alapján felállítot- ML = ( 1a%) + (2b%) + (3c%) + (4d%) + (5e%) + (6 f %) (3) a%-f% az 1-6 osztályokat jelöli %-ban. A táblázaton belüli értékeket ábrázolva a módosítási szintek és a stroncium koncentráció relációjában azt a következtetést vonták le, hogy a szilícium módosításának mértékét legjobban a kerület írja le (4.11. ábra). 3 Feret átmérı: Az objektumok (Si) maximális mérete valamilyen meghatározott irányban mérve. 2

21 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén A mérések során tapasztaltaknak megfelelıen öt tipikus szövetszerkezetet jelöltek meg, melyeket a 4.1. ábra mutat. Az ötvözet szövetszerkezete a növekvı stroncium tartalom hatására megváltozott. A képsorozat jól szemlélteti, hogyan módosítja a stroncium a szövetszerkezetet és hogyan alakul át az irreguláris eutektikum melyben a szilícium lemezes formában figyelhetı meg finom, gömbszerő szemcsés eutektikummá. 1. Táblázat. Az eutektikus szilícium vizsgálata során használt különbözı paraméterek [43] Terület (µm 2 ) Hosszúság (µm) Szélesség (µm) Kerület (µm) Nyújtottság Ekvivalens körátmérı (µm) 1 94,5 31,7 11,9 96,5 2, ,7 12,4 4 31,2 3,3 5, ,2 3,5 24,6 2,6 4,4 4 3,4 3,5 1,6 9,3 2,2 2,1 5 2,8 2,9 1,5 8,1 2,3 1,9 6,5 1,2,6 3,2 2,8 A szerzık végkövetkeztetésként azt vonták le, hogy szükség van egy olyan módszerre, amivel a stroncium mennyiségét kit tudják mutatni, módosításának fokát meg tudják határozni. Kémiai oldatos eljárással lehetıség van arra, hogy a stroncium mennyiségét ki lehessen mutatni, de ez még kevés annak érdekében, hogy egyértelmően meg lehessen határozni a stroncium mennyiségét és hatásának fokát. Az AFS táblázatának segítségével kidolgozták ezt az on-line használható módszert, amit megfelelınek találtak az ötvözetek módosítottságának meghatározására [43] ábra. A szilícium módosítási szintje a stroncium mennyiségének függvényében [43] Módosítás az ipari gyakorlatban Hazai üzemek gyakorlatai Annak érdekében, hogy feltérképezzem a hazai öntödék olvadékkezelési és az ezzel kapcsolatos vizsgálati módszereit, egy kérdıívet állítottam össze és küldtem el különbözı cégeknek. A kérdıívet az I. melléklet tartalmazza. Kérdéseim a felhasznált alapanyagok típusaira, az elıkezelésre, a módosításra és ábra. Alapanyagtömbök és mesterötvözet pálcák szemcsefinomításra, valamint ezek hatékonyságait vizsgáló eljárásokra terjedtek ki. A gyakorlatban az eutektikus szilícium kezelése nemesítés 21

22 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén néven terjedt el. Azt azonban ki kell hangsúlyozni, hogy ez a nemesítés nem azonos a hıkezelés során alkalmazott nemesítési eljárással. Az anyagtudománnyal kapcsolatos irodalomban ezt a folyamatot módosításnak nevezik, s ma már egyre inkább elfogadottabb az öntészeti angol nyelvő szaknyelvben is ez a (modification) kifejezés. A kérdıívben az üzemekben közkedvelt nemesítés kifejezést alkalmaztam, de a fejezetben és a késıbbiekben is a módosítás szót használom. A kérdıív értékelés során megállapítottam, hogy a legközkedveltebb ötvözetek az alábbiak: AlSi1Mg, AlSi9Cu3, AlSi7Mg, AlSi12. Az ötvözetekrıl összességében elmondható, hogy jó öntéstechnikai tulajdonságokkal bírnak - a réz tartalmú ötvözet kivételével, ami csak részlegesen -, jó korrózióálló képességgel rendelkeznek, valamint bonyolult és vékonyfalú öntvények kialakítására kiválóan alkalmazhatóak. Az ötvözetek tulajdonságainak összehasonlítását a II. melléklet táblázatai tartalmazzák. Minden vállalat elımódosított, általában meghatározott mennyiségő, azaz 1-2 ppm közötti stroncium tartalommal, adott titán-borid és antimon koncentrációval rendelkezı alapanyagot vásárol, de arra is volt példa, hogy nátriummal elıkezelt alapanyagot használnak. Van olyan üzem, amelyik az olvadékkezelési eljárások közül a szemcsefinomítással nem foglalkozik, mivel olyan alapanyagot vásárol, ami teljes mértékben elıkezelt. Az öntödék többségében azonban titán-borid (AlTi5B1) szemcsefinomítót alkalmaznak. A módosítással kapcsolatban elmondható, hogy az üzemek nagyobbik részében az elımódosítástól függetlenül a munkautasításokban leírtaknak megfelelı mennyiségő hozzáadott módosító anyagot használnak fel. Ezeket általában mesterötvözet formájában adagolják hozzá az ötvözethez. A legismertebb és leggyakoribb módosító anyag a stroncium, melyet AlSr1 pálcák formájában adnak az olvadékhoz. Ezenkívül van, ahol az antimon szintén pálca, a nátrium só alakjában kerül az ötvözethez. A szemcsefinomító és módosító elemek mennyiségét spektrométeres elemzésekkel vizsgálják. A megkívánt mennyiségek körülbelül az alábbiak: 2. Táblázat. Spektrométeres elemzések adatai Ti Na Sr Sb,8-,15%,2%,1-,2%,3% Az olvadékkezelés hatékonyságát többféle módszerrel is vizsgálják az öntödék. Ilyen a töretvizsgálat, mely során vizuális szemrevételezés alapján minısítik az öntvényeket. Van olyan üzem is, ahol csiszolatokat készítenek és a szövetszerkezetbıl, valamint a termikus elemzés során kapott lehőlési görbékbıl (túlhőlés mértéke) állapítják meg az olvadékkezelés eredményességét. Azonban több olyan öntöde is van, ahol a mikroszkópos vizsgálatok során csak a dendritág távolságot, azaz a szemcsefinomítás eredményességét ellenırzik, de a módosítás hatékonyságát nem! Pedig ez is hasonlóan fontos, hiszen a szilícium tartalmú ötvözetekben az Si morfológiája, mérete nagy jelentısséggel bír a mechanikai tulajdonságok szempontjából (repedésérzékenység, szakítószilárdság). 22

23 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Tapasztalatok az ipari alkalmazás során A gyakorlati alkalmazás során megfigyelték, hogy az újraolvasztás és a hıntartás befolyásolja a stroncium tartalmat és ezáltal az eutektikum szövetszerkezetét. Ebben az alfejezetben az ezzel kapcsolatosan elvégzett vizsgálatokat és eredményeket mutatom be röviden. A ábra 7% Si tartalmú és,3% stronciummal módosított Al-Si ötvözet stroncium tartalmát mutatja a hıntartási idı függvényében. Az olvadék,32% stroncium tartalma a hıntartási idı függvényében lineárisan csökkent, de még 6 órás hıntartás után is kimutatható volt kb.,13% stroncium. Az elıször újraolvasztott tömb stroncium tartalma már a beolvasztáskor kisebb volt, mint eredetileg: csak,27%. Az egyórás hıntartás alatt a stroncium tartalom igen meredeken esett,9%-ra. Ezt követıen ötórás, azaz összesen hatórás hıntartás hatására a stroncium tartalom közel nullára,,1%-ra csökkent. A másodszor átolvasztott adagban közvetlenül a beolvadás után már csak,12% stronciumot lehetett kimutatni, tehát csak jó harmadát az adagolt mennyiségnek. Ez hatórás hıntartás alatt ábra. A hıntartási idı hatása,3% stroncium adagolásakor, elsı olvasztáskor és többszöri újraolvasztás után, 1) eredeti olvadék, 2) az eredeti olvadékból az adagolás után közvetlenül öntött tömb újraolvasztása, 3) az elsı újraolvasztás után közvetlenül öntött tömb második újraolvasztása, 4) az eredeti olvadékból hatórás hıntartás után öntött tömb újraolvasztása [5] minimálisra csökkent le. Vizsgálták az eredeti olvadékból hatórás hıntartás után öntött tömb újraolvasztását is. Ekkor a stroncium tartalom,8%-ra, majd a hatórás hıntartás alatt nullára csökkent [5, 51] ábra. A hıntartási idı hatása,2% stroncium adagolása után, elsı olvasztáskor és újraolvasztás után 1) eredeti olvadék, 2) az eredeti olvadékból egyórás hıntartás után öntött tömb újraolvasztása [5] A ábra a,2% stronciummal módosított olvadék stroncium tartalmának változását mutatja. A stroncium tartalom nem lineárisan csökkent, hanem eleinte igen meredeken - egy óra után,16%-ra. Az egyórás hıntartás után tömbösített anyag újraolvasztásakor a kiinduló stroncium tartalom,2% volt, amely egy óra elteltével,7%-ra, 6 óra után,1%-ra csökkent le [5, 51]. 23

24 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 4.3. Porozitás ábra. A hidrogén oldhatósága Al olvadékban a hımérséklet függvényében [52] Az öntött Al-Si öntvények rendszerint tartalmaznak pórusokat, porozitást. Ezek nagymértékben rontják az anyag mechanikai tulajdonságait. A pórus ugyanis nem viseli el a külsı terheléseket, feszültség győjtı hellyé válik, ami mikrorepedések keletkezését és terjedését teszi lehetıvé. Gyakorlatilag az ötvözetekben kétféle porozitást különböztethetünk meg: i. Mikro porozitás (1-5 µm): ami általában a csökkenı térfogat következménye a kristályosodás során. Kevés vagy nem elégséges mennyiségő olvadék nem képes kitáplálni a dendritközöket és így sok esetben fogyási üregek alakulnak ki. A pórusok ezen fajtái a dendrites régiókban diszpergálódnak. ii. Makro, gáz porozitás (1-1 mm): aminek oka a hidrogén oldhatóságának nagy mérető csökkenése a kristályosodás során. Pórus keletkezik a gáz bezáródása folytán az olvadékban. A hidrogén az egyetlen gáz, ami jelentısebb mértékben képes feloldódni az olvadékban, így segítve elı a pórusok kialakulását. A hidrogén stabilitása az Al-olvadékban nagy mértékben függ a hımérséklettıl, amit a ábra is mutat. Az olvadék hidrogén koncentrációjától eltekintve a pórusok kialakulását befolyásolják egyéb faktorok is, mint például a stronciumos módosítás, a szemcsefinomítás, a zárványtartalom illetve a nyomásviszonyok. [52, 53]. Campbell szerint a pórusok növekedésével kapcsolatosan az alábbi egyenlet a mérvadó [54]: P g + P > P + P + P (4) s atm H s t ahol: P g = a feloldódott gázok nyomása az olvadékban, P s = nyomásesés a zsugorodás következtében, P atm = atmoszférikus nyomás P H =metallosztatikus nyomás P s-t = a felületi feszültségnek köszönhetı nyomás. 24

25 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Az egyenlet jobb oldalán található a feloldódott gázok nyomása (P g ), ami a legnagyobb porozitást formáló erı, de a zsugorodás következtében bekövetkezı nyomásesés (P s ) is jelentıs, míg a bal oldalon szereplı tagok a pórusok kialakulásának meggátolását segítik elı [55]. A mai napig nincs egységesen elfogadott magyarázata annak, hogy stronciumos módosítás során miért növekszik meg a gázpórusok mennyisége, de a legelterjedtebb az a gondolatmenet, hogy a stroncium lecsökkenti a felületi feszültséget, így lecsökken a P s-t ; ha a P atm és a P H konstans, akkor egyértelmően több pórus fog kialakulni [55, 56]. Kutatók azt is megfigyelték, hogy módosított ötvözetben a hőtés sebességének növelésével az átlagos pórustartalom lecsökken [57, 58, 59]. Ezt szemlélteti a ábra, amin az is jól látható, hogy azonos hidrogén tartalmaknál (,13 és,26 ml/1g Al) nem módosított esetben a pórustartalom mindig kisebb, mint módosított esetben A stroncium-oxid következménye Több kutató is megemlíti, hogy a pórusok megjelenése összefüggésben áll az oxidokkal. Li Liu [6] doktori értekezésében ezzel a kérdéssel foglalkozik. A továbbiakban munkáját egy nagyon rövid összefoglalóban mutatom be. A ábra mutatja, hogy a pórusban számos fehér részecske figyelhetı meg. Liu ezeket a részecskéket Al-Sr-O-nak azonosította, EDX és SEM-el. A pontos kémiai összetételét ezeknek a részecskéknek sajnos nem tudta megadni a pórusok mélysége miatt, viszont meg tudta határozni egy speciális módszerrel, amit Prefil tesztes eljárásnak hívnak. A Sr-mal módosított olvadékból mintát vett (2,5 kg olvadék), majd ezt egy filteren keresztülpréselte. A zárványok és az oxid filmek a filter fölött koncentrálódtak (a filter lyukmérete µm ábra. A pórustartalom a hőtési sebesség függvényében irányítottan kristályosított A356-os ötvözet esetében [59] ábra. SEM felvételek: a) pórus egy Al-12%Si ötvözetben, b) Al-Sr-O részecskék [6] közötti). A teszt elvégzése után a megszilárdult fémet csiszolta, polírozta. Olyan a) b) 25

26 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén mikroporozitásokat talált, melyek stroncium oxid klaszter közelében helyezkedtek el (III. melléklet). WDS-el megállapította a pontos kémiai összetételét is az oxidoknak: Al 23 SrO 33 [6] Az alumínium-oxid hatása A ábra egy pórus SEM képét mutatja, melybıl két dolog állapítható meg rögtön: a pórus nagy mérete és az, hogy eutektikus Al-Si fázis veszi körbe a pórust. Nagyobb nagyítású SEM képen jól látható, hogy (4.18. ábra. b)) az olvadék bezáródott az oxid filmbe, viszont a pórus éleitıl elkülönül. Az elmosódottnak tőnt rész valószínőleg az oxid film rész. A kép alsó részeiben eutektikum látható, bal oldalon pedig Al-Sr-O (nyíllal). A pórusok gömbölyő formája azt sugallja, hogy a belsejükbe gázokat zártak be. a) b) c) ábra. SEM felvételek: a) pórus Al12Si ötvözetben, b) pórus széle, c) pórus alja [6] A késıbbiekben az alumínium-oxiddal társult pórus aljának egy részlete látható (4.18. ábra. c)), amit EDXel megelemeztek. Meg kell említeni, hogy a pórus mélysége miatt az oxigéncsúcs nehezen volt kivehetı. Huang és társai [6] is megjegyezték, hogy az oxid filmek mérete, összetétele és morfológiája nehezen határozható meg. A IV. melléklet mutatja a BS képet a pórusról, az alumíniumról, az oxigénrıl és a stronciumról. A pórus alján Al-Si eutektikus mikroszerkezet nem figyelhetı meg. A IV. melléklet alumíniumos és oxigénes képeibıl jól látható, hogy az oxigén a pórusban koncentrálódik és a környezı mátrixból hiányzik, míg az Al a mátrixban koncentrálódik és a pórusban csak mérsékelt mennyiségben van jelen. A Sr-os képeken aprócska foltok figyelhetıek meg (Al-Sr-O vagy Al-Si-Sr), amik jelzik a szennyezı elemek jelenlétét, amit az Al 2 O 3 film magába zárt. Liu megfigyeléseibıl levonta azt a következtetést, hogy a bezáródott Al 2 O 3 oxid filmek ténylegesen részt vesznek a porozitás kialakulásában [6]. 26

27 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 5. MÁGNESES TÉR ALKALMAZÁSA IRÁNYÍTOTT KRISTÁLYOSÍ- TÁSNÁL Irányított kristályosítás során a mágneses tér alkalmazásának nagy jelentıssége van, mert az olvadék áramlása ezáltal befolyásolható, s így megváltoztatható az ötvözetek primer, illetve szekunder fázisainak jellemzıi (alak, mennyiség). A folyékony fém áramlása a kristályosodás során rendkívül fontos és összetett, kihat a mikro- és makroszerkezetre, a mikro- és makroszegregációra. A fém áramlása természetes, hiszen kristályosodás során sőrőség különbségek jöhetnek létre, amik a különbözı hımérsékleti viszonyok és/vagy összetétel következtében alakulnak ki. A sőrőségkülönbség következtében a földön az olvadékban áramlás jön létre. Áramlás mindemellett mechanikus vagy az elektromágneses keverés következményeként is keletkezik. Áramlás nemcsak a folyékony térfogatban, de a szilárd részek folyékony részeiben, illetve a mushy zónában van. Hatására megváltozik a dendritcsúcs elıtt és a dendritek közeiben az olvadék koncentrációja, aminek következtében megváltoznak a mikroszerkezet jellemzı paraméterei (primer-, szekunder dendritág távolság, eutektikum mennyisége, az eutektikus lemeztávolság). Egyirányú kristályosodás esetében az olvadék áramlása következtében az áramlás intenzitásától és az olvadék/szilárd határfelület (primer dendrit csúcs) mozgásának sebességétıl függı mértékben a darabban makrodúsulás is kialakul. A makrodúsulás eredményeként megváltozik az ötvözet likvidusz hımérséklete, a kristályosodási hımérsékletköz, ezáltal a kristályosodás során létrejövı fázisok mennyiségének arányai, illetve jelentıs makrodúsulás esetén új fázisok is létrejöhetnek. A szakirodalom tanulmányozása során megállapítottam, hogy a kutatások inkább a mágneses keverés hatásánál a primer fázis finomítására koncentrálódnak és az eutektikumban történı változásokról, a kialakuló makrodúsulásról nem igazán szólnak. Gyakorlatilag két alapvetı mágneses keverést alkalmaznak: a haladó mágneses térrel (TMF) és a forgó mágneseses térrel (RMF) történı keverést. Az RMF mágneses keverésre kifejlesztett berendezések elvi felépítési ábráit az V. melléklet tartalmazza. A mágneses keverı berendezések arra szolgálnak, hogy forgó elektromágneses tér segítségével az olvadékokat kristályosodásuk során mozgásban, forgásban tartsák. A forgó mágneses teret megfelelıen kialakított állandó mágnessel [67], vagy többfázisú váltakozó árammal megtáplált tekercsrendszerrel gerjesztik, mint például [68]. Ezek többnyire 2-4 pólusúak és általában 3 fázisú váltóárammal mőködnek és sokban hasonlítanak a váltakozó áramú aszinkron és szinkron motorok állórészéhez, ahol a forgórész szerepét maga az olvadék tölti be (3. Táblázat). A tekercsrendszer által gerjesztett indukció egyes berendezések esetében rövid idıtartamra elérheti a 43 mt értéket is. Az indukció mértéke a tekercseken átfolyó áram erısségével szabályozható, mely akár 1A is lehet és transzformátorokkal vagy elektronikus úton szabályozható. Bizonyos berendezések fix frekvenciájú mágneses teret gerjesztenek, ami gyakorlatilag megegyezik az elektromos hálózat frekvenciájával, míg mások ese- 27

28 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén tében mind a frekvencia, mind az áram erıssége változtatható. A tekercselést víz vagy olaj segítségével hőtik, nehogy a keletkezett hı tönkretegye azokat [61, 62, 64, 65, 66, 67]. 3. Táblázat. Szakirodalomban található keverı berendezésekkel kapcsolatos adatok Tekercselés paraméterei Cikk Teljesítmény Frekvencia Áramerısség Pólus Fázis (W) (Hz) (A) [61] ;13;15,4 Próbatest geom. adatai Ø45 és 55 mm, hossz: 6mm [62] mm [66] Ø6 és 8mm, hossz: 3mm [67] [63] ; [64] Ø76mm, hossz: 3mm [44] A primer fázis változása 5.1. ábra. Polarizált fénnyel készült mikroszkópos felvételek, melyek az öntési hımérséklet változását és a mágneses keverés hatásait mutatják be: a), c), e) normál öntésnél, b), d), f) EMS-el keverve [64] Amint azt már fentebb említettem, a mágneses keverés alkalmazásának célja elsıdlegesen az α- alumínium szerkezetének megváltoztatása. Többen a mágneses keverésnek a kristályosítás hımérsékletével összekapcsolt kombinációjában vizsgálták a primer szerkezet változását. Liu Zheng és társzerzıi [63] által leírtak szerint A356-os ötvözetet kristályosítottak, 136 és 352W keverési teljesítmény mellett 65, 63 és 615 o C öntési hımérsékleten. Azt tapasztalták, hogy mágneses keverés nélkül inkább a dendrites szerkezet volt a jellemzı mindhárom hımérsékleten. Abban az esetben, mikor nagy teljesítménnyel (352W) történt a mágneses keverés, a szerkezet ekviaksziális dendritessé vált. A 136W-os keverés során kialakult szövetszerkezet is ekviaksziális dendrites volt, azonban ebben az 4 A cikkekben a - -al jelölt paraméterekrıl nem találtam adatot. 28

29 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén esetben a szemcseméret kisebbnek bizonyult fıleg a legkisebb (615 o C) öntési sebességnél. Nafisi és szerzıtársai is arra a következtetésre jutottak, mely szerint [64] mágneses keverés használatával érhetı el a legfinomabb szerkezet, sıt a szerkezet finomítása tovább fokozható, ha alacsony (63 a) b) c) d) e) 1 µm 1 µm 5.2. ábra. a) szemcseszerkezet (5Hz), mikroszerkezetek: b) 17 Hz-nél a próba közepén, c) 17 Hz-nél a próba szélén, d) 5 Hz-nél a próba közepén, e) 5 Hz-nél a próba szélén [67] o C) öntési hımérsékletet használnak (5.1. ábra). Kang és társszerzıi [65] nem a mágneses keverı berendezés különbözı teljesítmény variációival, hanem az áramerısség változtatásával határozták meg azt, hogy mely áramerısség-hımérséklet párosítással érhetı el a lehetı legkisebb α-alumínium szemcseméret és a leghomogénebb eloszlás. Ezt a kombinációt A356-os ötvözetet vizsgálva 655 o C öntési hımérsékletnél, 6 másodperces keverési idıvel 6A áramerısség esetére jelölték meg. Jung és szerzıtársai [66] A356-os ötvözetet Szemcseméret (µm) a) b) c) d) Áramerıss ég (A) α-al szemcseméret Nyújtottság Áramerısség (A) e) Nyújtottság 5.3. ábra. Mikroszerkezetek a különbözı áramerısségek függvényében: a)nem kevert, b) 9A, c) 15A, d) 22A e) A primer Al fázis szemcseméretének változása az áramerısség függvényében [66] kristályosítottak. Az Al fázis jellemzését a szemcsék méretének és nyújtottságának (ami a hosszirány/ keresztirányú hosszúság hányadosa) meghatározásával végezték el képelemzéses módszerrel (Image Pro Plus 3.). Nem kevert esetben dendrites szerkezet alakult ki, majd 15A fölötti áramerısség esetén az Al fázis részecskéi szferoidizálódtak/gömbösödtek (5.3. ábra). A képelemzéses eredmények értékelése során (5.3. ábra) megállapították, hogy 15A-nél nagyobb áramerısséggel történı mágneses keverés esetében már lényeges részecske finomodás nem érhetı el. A mágneses keverés hatásait vizsgálják a nemzetközi MICAST projekt keretén belül dolgozó Zimmermann és társszerzıi [67] is, akik AlSi7Mg,6 ötvözetet kristályosítottak forgó mágneses térben. A kialakuló szemcseszerkezet polariziált fénnyel történı mikroszkópos vizsgálta után megállapították, hogy a henger geometriájú próbadarabok középsı részén ekviaksziális szemcseszerkezet alakult ki a keverés következtében, amit 29

30 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén körbevesz az egyébként mágneses keverés nélkül kialakuló oszlopos szemcseszerkezet (5.2. ábra). Ennek megfelelıen vizsgálták a kialakuló primer fázist is a mágneses keverés során alkalmazott különbözı frekvencia (állandó mágnes különbözı fordulatszáma) értékek függvényében. Minden esetben dendrites szerkezetet találtak (5.2. ábra), annyi megjegyzéssel, hogy a minták közepén az eutektikum és a Mg 2 Si kiválások mennyisége jelentısen megnıtt a dendrithálóban. A keverés intenzitásának növelésével nem tapasztalták a dendrites szerkezet finomodását Az eutektikum eloszlása Amint azt már a fejezet bevezetı részében is leírtam, a szakirodalom sajnálatos módon nem igazán foglalkozik a mágneses keverésnek az eutektikumra gyakorolt hatásaival, holott ez rendkívül jelentıs, hiszen az öntvényeknek a mechanikai tulajdonságait a primer és az eutektikus fázis közösen adja. Zimmermann és szerzıtársai [67] beszámoltak arról, hogy mágneses keverés hatására makroszegregáció alakult ki. Az 5.4. ábra egy irányítottan kristályosított AlSi7Mg,6 ötvözetbıl készült próbadarab tengelyirányú metszetének képét mutatja. Az Al-Si eutektikum dúsulása a középsı részen (sötét fázis) szembetőnı. A makroszegregáció jellemzését a szilícium tömegarányának mérésével és meghatározásával végezték el. Az eutektikum inhomogén eloszlásának köszönhetıen a mért értékek nagy ingadozást mutattak, így az eredmények ábrázolásához az átlagot használták. A minták középsı részén a teljes hossz mentén a szilícium tömegaránya 5.4. ábra. Egy irányítottan kristályosított AlSi7Mg,6 ötvözetbıl készült próbadarab tengelyirányú metszete (v=4,2 1-6 m/s, f=5 Hz) és sugárirányban a Si eloszlása a kristályosítási hossz mentén: 4,12 és 22 mm távolságban [67] közelítıleg megegyezett az eutektikus összetétellel. A próbatest szélsı részén a Si koncentráció alacsonyabb volt, mint a kezdeti összetételben (7%), ez azonban folyamatosan növekedett a kristályosodás elırehaladtával. 3

31 Hideg Meleg Olvadék A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Az 5.5. ábra a kristályosítás során végbemenı folyamatok egyszerősített vázlatát mutatja. Zimmermann és társai úgy magyarázzák, hogy a sugárirányú mozgásért (Si transzportért), azaz a szilíciumban gazdag olvadéknak a középpontba való szállításáért a másodlagos folyadékáramlás a felelıs. V Kemence 5.5. ábra. Vázlat a mikroszerkezet kialakulásáról intenzív folyadékáramlás mellett [67] Ebben a fejezetben bemutattam a szakirodalomban felellhetı mágneses keveréses vizsgálatok céljaink fı irányvonalait és eredményeit. Jól körvonalazódott, hogy a kristályosítás során alkalmazott mágneses keverés célja a primer fázis (α-al fázis) megváltoztatása, finomítása. Emellett a mágneses keverés az eutektikumra is komoly hatással bír: jelentıs makrodúsulást hoz létre! hiszen a forgó mágneses keveréssel történı kristályosítás velejárója. Sajnálatos módon a szakirodalom ezzel a jelenséggel bıvebben nem foglalkozik, pedig a makrodúsulás megismerése és jellemzése fontos, 31

32 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 6. SAJÁT KÍSÉRLETEK Kísérleti munkám nagy tisztaságú (4N) és ipari (A) Al7Si,3Mg ötvözetek vizsgálatára irányult. Vizsgálataim a stronciummal történı módosításra, valamint a mágneses keverésnek a mikroszerkezetre gyakorolt hatásainak elemzésére összpontosultak Termikus analízis A próbatestek alapanyagát a Suoftec Kft. bocsátotta rendelkezésemre. Ez az alacsonynyomásos öntészetben közkedvelt A356-os (Al7Si,3Mg) ötvözet, melynek pontos kémiai összetételét a VI. melléklet tartalmazza. Az öntést a Miskolci Egyetem Metallurgiai és Öntészeti Tanszék mőhelycsarnokában végeztem el (6.1. ábra). Az olvasztáshoz MR1-2,4 típusú indukciós kemencét használtunk. K típusú hımérıvel mértük az olvadék hımérsékletét, ami 135 perc alatt érte el a 78 o C-ot. Ezután az olvadékot lecsapoltuk és hıntartás céljából áttöltöttük egy elektromos főtéső kísérleti kemencébe, mely egyfázisú 22V-os hálózatról mőködött. Ebben 3 percig hıntartottuk az olvadékot. Gyakorlatilag az alapanyag olvasztása így 165 percet vett igénybe. Ezután (1. minta); 15 (2. minta); 3 (3. minta); 6 (4. minta); 12 (5. minta); 18 (6. minta); 24 (7. minta); 3 (8. minta); 36 (9. minta) percenként mintát vettünk az olvadékból. Lehőlési görbe felvételére alkalmas próbákat öntöttünk, melyeket egyben a morfológiai mérésekhez és a spektrométeres elemzésekhez is felhasználtunk. A lehőlési görbéket MK TA1 típusú berendezés segítségével határoztuk meg, melyben egy Ø1mm K típusú cromel-alumel köpeny hıelem segíti a lehőlési görbék felvételét. A spektrométeres mérések a Le Belier Formaöntöde Rt. vizsgáló laboratóriumában készültek. a) b) c) 6.1. ábra. Öntés körülményei: a) hıntartó kemence, b) lehőlési görbe felvétele, c) próbatest 32

33 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 6.2. Kristályosítás forgó mágneses térben A forgó mágneses térben történı kristályosítás, csakúgy mint a gravitáció nélküli őrkísérletek vagy a nanotechnológia, napjaink egyik érdekes kutatási területeit képzik. A mágneses térben végrehajtott kristályosítás a nemzetközi MICAST projekt által támogatott kutatási téma Kristályosító berendezés A kristályosító berendezést Dr. Roósz András, Rónaföldi Arnold és Kovács Jenı fejlesztette ki a MICAST projekt keretében (6.2. ábra). A forgó elektromágneses mezıt egy háromfázisú négypólusú aszinkronmotor állórésze biztosítja [68]. Az elıállítható mágneses indukció értéke és 2 mt között változtatható, a forgó mágneses tér frekvenciája 15 és 4 Hz között állítható. A berendezésben kristályosított minta az induktor tengelyéhez képest, a tengellyel párhozamosan, de a középponttól eltolva helyezkedik el. Erre azért van szükség, mert kettınél nagyobb pólusszámú induktorok esetén a tengelyben 6.2. ábra. Kristályosító berendezés elvi ábrája [68] nullához közeli a létrehozható mágneses indukció értéke. A keveréssel történı kristályosítás elve a következı. A forgó mágneses tér a benne elhelyezett villamos vezetıképességgel rendelkezı olvadékban feszültséget indukál. Ez a feszültség az olvadékban örvényáramot hoz létre. A forgó mágneses tér és az örvényárammal átjárt olvadék között erıhatás lép fel. Ez az erı olyan nyomatékkal hat az olvadékra, amely azt a forgó mágneses tér forgásának irányába forgásra kényszeríti. Az ilyen módon forgásba hozott olvadék részei keverednek egymással. Ezt a keverési módot nevezik forgó mágneses térrel történı keverésnek ("magnetic stirring with Rotating Magnetic Field-RMF") [69]. A gyakorlatban ez a következıképpen megy végbe. Irányított kristályosítás során az Al-oxid mintatartóban elhelyezett próbatest, függıleges irányban keresztül halad egy 4 zónás ellenállás főtéső kemencén. Az egyirányú hıelvonás a kemence alatt elhelyezett víztárolóba való bemerítéssel - amiben folyamatosan 2 o C-os víz cirkulál - van megoldva. A hőtıtönkkel egybeszerelt mintatartónak a kristályosodás során a hőtıvízbe engedése egy léptetı motorral rendelkezı mozgató mechanikával történik. A beengedés sebessége -,8 mm/s értékre állítható be, melynek következtében a hımérséklet gradiens -6 K/mm értéket vehet fel. A berendezéssel végrehajtott kristályosítási kísérleteknél a mágneses indukció értéke 19mT, a frekvencia 15 Hz, a hımérséklet gradiens 6 K/mm volt minden esetben. 33

34 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Próbatestek elıállítása Kísérleteink során kétféle alapanyagot alkalmaztunk. Az egyik nagy tisztaságú (4N) Al7Si,3Mg ötvözet volt, amit a MICAST projekt rendelkezésére a Hydro Gmbh szolgáltatott. A speciális tömbökbıl esztergálással alakítottuk ki a megfelelı geometriájú próbatesteket. Ezt a nagy tisztaságú alapanyagból elıállított próbatest sorozatot pusztán a már ismert jelenségnek, a makrodúsulásnak a jellemzéséhez, kizárólag az ipari alapanyaggal történı összehasonlítás céljából készítettük. A próbatesteket a MICAST projekt keretében Rónaföldi Arnold, Kovács Jenı és Dr. Roósz András készítette. A másik alapanyag a már korábban említett A356-os ötvözet volt. Az alapanyagból mely 9 9-es keresztmetszető folyamatosan öntött tömb egy darabja egy ~ ös hasábot munkáltunk ki, amit azután lekovácsoltunk és így egy ~ 3m hosszú, Ø8 mm rudat kaptunk (6.3. ábra. a)). A kovácsolt rúdból ~ 115 mm hosszú darabokat vágtunk le, amiket ebben az esetben is megfelelı méretőre esztergáltunk, majd ezután átkristályosítottunk (6.3. ábra. c)). A keverést 15 Hz-en végeztük, s a létrejött mágneses indukció értéke a keverékzónában 19 mt volt. A hımérséklet gradiens a szilárd/olvadék határfelületen 6 K/mm nagyságú volt mind kevert, mind nem kevert esetben. A kristályosított próbatestek listája jelölésükkel, készítésük céljával, valamint a kristályosítás körülményeinek rövid leírásával a 4. Táblázatban van összefoglalva. A minták jelölése a következıképpen történt: a nagy tisztaságú alapanyagot 4N, az ipari ötvözetet A jelöli. A következı bető vagy azt jelölte, hogy keverés történt (K) a próbatest elıállítása során, vagy azt, hogy nem (N). Az utolsó számjegyek a mozgatási sebességet jelölik a tizedesvesszı utáni értékükkel. Két próbatest esetén a számjegyeket egy i bető is követi, ami arra utal, hogy már korábban megtörtént beállítások szerint kristályosított próbatestek ismételt kísérletét végeztük el ábra. Próbatest elıállítása: a) alapanyag és a lekovácsolt rúd, b) kristályosítandó próbatest, c) kristályosított próbatest, d) próbadarab a ráhelyezett,8 1 mm-es ráccsal (A próbatesteket Rónaföldi Arnold, Kovács Jenı és Dr. Roósz András készítette.) 34

35 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Az irányított kristályosítás során három frontmozgási sebességet alkalmaztunk. Ezek a következıek voltak: v=,1;,5 és,2 mm/s. Választásunk azért erre a három sebességre esett, mert egy kellıen lassú (v=,1 mm/s), egy viszonylag gyors (v=,2mm/s) és egy köztes (v=,5 mm/s) sebességet szerettünk volna megjelölni, valamint a kristályosító berendezés beállítási lehetıségeinek megfelelıen is ezek tőntek megfelelı választásnak. A kristályosítások során a próbatesteket párban készítettük, azaz minden mágneses keveréssel elıállított próbatestnek elkészítettük a mágnesesen nem kevert párját is. A különbözı beállításokkal kristályosított próbatesteket 5 részre vágtuk, így próbatestenként 5 db 8 2 mm-es próbadarabot kaptunk (6.3. ábra. d)). Beágyazás után ezeket csiszoltuk, políroztuk és HF-al 5 másodpercig marattuk. A próbatesteken történı mérések jelentıs része képelemzıvel történt. A mérések szisztematikussá tétele miatt egy célszerően meghatározott,8 1mm-es rácsot helyeztünk a próbatestek felületére, mely rács minden egyes téglalapja egy különálló látómezınek felelt meg. A mérések ezeken belül különbözı szisztémának megfelelıen történtek. Anyag Minta jele Mozgatási sebesség, mm/s Al7Si,3Mg 4N-K-1,1 + Al7Si,3Mg 4N-K-5,5 + Al7Si,3Mg 4N-K-2, Táblázat. Próbatestek és beállítási paramétereik PRÓBATESTEK Kevert (B=19 mt, f=15hz, G=6 k/mm) Nem kevert Al7Si,3Mg 4N-N-1,1 + Al7Si,3Mg 4N-N-5,5 + Al7Si,3Mg 4N-N-2,2 + A356 A-K-1,1 + A356 A-K-5,5 + A356 A-K-2,2 + A356 A-N-1,1 + A356 A-N-5,5 + A356 A-N-2,2 + A356 A-N-8,8 + A356 A-K-2(i),2 + A356 A-N-2(i),2 + A356 A-K-N-5,5 + + Mgj.: minden próbatest 5 db csiszolatból áll! Kristályosítás célja Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése Az ismert makrodúsulás kvantitatív jellemzése RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata RMS-nek és a Sr-nak az ipari ötvözetre gyakorolt hatásának vizsgálata Ismételt kristályosítás a porozitásos mérések igazolására Ismételt kristályosítás a porozitásos mérések igazolására Ismételt kristályosítás a porozitásos mérések igazolására Ismételt kristályosítás a porozitásos mérések igazolására 35

36 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 7. MÉRÉSEK ÉS EREDMÉNYEK Méréseimet képelemzéses technikával, induktíve csatolt plazma spektroszkópiás (ICP) módszerrel, optikai mikroszkóppal, scanning elektronmikroszkóppal (SEM), röntgennel és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) végezetem el Irodalmi adatok feldolgozása Akár a hazai, akár a nemzetközi üzemi gyakorlatot vesszük figyelembe, az öntödék többségében a napi rutin vizsgálatokba nem tartozik bele a módosítás sikerességének ellenırzése. Úgy gondolom, hogy szükség van egy gyors, megbízható eljárásra, amivel a módosítottságot üzemi körülmények között is jellemezni lehet. Célom egy ilyen rendszernek a kialakítása. A témával már Djurdjevic és társai [43] is komolyabban foglalkoztak, akik konkrét javaslatot tettek, az on-line módosítottság meghatározásra. Az általuk már kialakított eljárás és az AFS táblázat integrálására alapoztam az általam elképzelt rendszer létrehozását, mely során a Djurdjevic és társai féle és az amerikai öntészeti szövetség táblázatának szövetképeit, mint etalonképeket használtam fel és mértem meg jellemzıiket. A szövetképeken a Djurdjevic és társai [43] által alkalmazott (terület, hosszúság, kerület, nyújtottság és ekvivalens körátmérı lásd késıbb: hivatkozott paraméterek), valamint a képelemzéssel foglalkozó szakirodalom alapján általam kiválasztott paramétereket (terület, konvex terület, körszerőség, kitöltöttség, kitöltetlenség lásd késıbb: saját paraméterek) mértem meg. A saját paraméterek és a hivatkozott paraméterek között volt azonos: terület, ekvivalens körátmérı; és különbözı, melyek az alábbiak voltak: i. Konvex terület ( Convex Area ): a mérendı objektumokat (Si) konvex burokkal vesszük körbe, s ennek a területét határozzuk meg. Amennyiben az objektumok (Si) belsejében nincsenek lyukak, illetve a határfelületen kevés konkáv beszögellés található, a terület és a konvex terület egymáshoz nagyon közel található. ii. Körszerőség ( Roundness -R): abszolút az objektum (Si) alakjára jellemzı paraméter. Ez a paraméter a körtıl való eltérést mutatja. Értéke kör esetén 1. Amint egy adott területő objektumnak nagyobb a kerülete, mint egy ugyanolyan kerülető körnek, vagyis a határvonala nem körszerő, az adat egyre nagyobbá válik. Értelmezése: 2 P R = (5) 4πA ahol: P: az objektum kerülete, A: az objektum területe iii. Kitöltetlenség ( Void ratio -V r ): az objektumok (Si) köré írható körbıl nem elfoglalt terület. V A A K r = (6) AK ahol: A k : az objektum (Si) konvex területe, A: az objektum (Si) területe 36

37 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén iv. Kitöltöttség ( Fullness ratio -F r ): az objektumok (Si szemcsék) köré írható körbıl elfoglalt terület. F = 1 (7) r V r A mérési eredmények értékelése elıtt egy táblázat (5. Táblázat) formájában a szövetképeket öszszepárosítottam egymással, elláttam ıket jelöléssel és a szövetképpárokat besoroltam a módosítottsági szintjüknek megfelelıen különbözı, általam megválasztott névvel jelölt kategóriába, melyet a " módosítás kategóriája" címmel jelöltem a táblázatban. A tabella megkönnyíti a mérési eredmények feldolgozását, mindezek mellett nem titkolt célom vele az is, hogy részét képezze az általam kidolgozandó gyors, megbízható módosítottság kategorizálási rendszernek. A következıkben a szövetképeken történt mérések eredményeit mutatom be. Az értékelés a VII. mellékletben található diagramok alapján történt. Hosszúság: A lemezes szövetképeknél megállapítható, hogy a Si szemcsék D_1 esetén 24%, AFS_1 esetén 41%-a 5 µm alatti, míg a többi szemcse az 5-5 µm-es tartományban egyenletesen oszlik el. A tős és szálas kategóriákban (D_2, D_3, AFS_2, AFS_3) a Si szemcsék hosszúságára az jellemzı, hogy az 1-15 µm-es tartományba csoportosul a szemcsék 9%-a. Ebben az esetben még elıfordulnak 2-3 µm hosszúságú szemcsék is, de ezek mennyisége elenyészı. A részben szálas és a finom szemcsés kategóriában (D_4, D_5, AFS_4, AFS_5) a Si szemcsék jellemzı hosszúsága 1-5 µm, bár még 5-1%-ban 5-15 µm-es szemcsék is fellelhetıek a szövetképeken. Nyújtottság: Lemezes esetben (D_1, AFS_1) a szemcsék 2-5 közötti nyújtottsággal rendelkeznek. A D sorozatban a szemcsék 53%-a 3-as nyújtottságú, míg az AFS sorozatban 2-es nyújtottsággal rendelkezı részecskék aránya közel azonos a 3-as nyújtottságúakéval. A tős (D_2, AFS_2) és a szálas (D_3, AFS_3) kategóriákban a szemcsék nyújtottságának tartománya megnı és megjelennek a 6,7,8,-as nyújtottságú szemcsék is. Ettıl függetlenül mind az AFS, mind a D sorozatban 2-3-as nyújtottsággal rendelkezik a szemcsék tős kategória (D_2, AFS_2) esetében több mint ~6%, szálas (D_3, AFS_3) esetben ~7%-a. A részben szálas (D_4, AFS_4) és a finom szemcsés (D_5, AFS_5) kategóriákban a 2-es nyújtottságú szemcsék aránya a legtöbb, a 3-as részecskék aránya kevesebb és a 4 illetve 5-ös nyújtottsággal rendelkezı szemcsék hányada elenyészı. 37

38 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 5. Táblázat. Módosítás kategóriáját meghatározó táblázat Szövetkép [47] Jelölés (AFS sorozat) Terület (µm 2 ) Mért értékek Körszerőség (-) Szövetkép [43] Jelölés (D sorozat) Terület (µm 2 ) Mért értékek Körszerőség ( ) Módosítás kategóriája Terület (µm 2 ) Javasolt intervallum Körszerőség ( ) AFS_1 49,9 4,2 D_1 89,2 5,2 Lemezes >3,5 >4,2 AFS_2 8,6 4, D_2 1,8 3,2 Tős 3,4-7,1 4,1-2,9 AFS_3 5,1 2,5 D_3 5,5 2,6 Szálas 7,-4,5 2,8-2,4 AFS_4 3,6 2, D_4 3,7 2,1 Részben szálas 4,4-3,2 2,3-2, AFS_5 2,7 1,9 D_5 2,6 2, Finom szemcsés 3,1> 1,9-1, 38

39 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Kerület: A lemezes kategóriában (D_1 és AFS_1) a Si szemcsék kerületük alapján a 1-25 µm-es tartományba tartoznak. Az AFS sorozatban a szemcsék 8%-ának maximum 5 µm a kerülete, míg a D sorozatnál ez a szemcséknek csak az 5%-ára igaz. A tős kategóriában (D_2, AFS_2) a szemcsék ~85%-ának a kerülete kisebb, mint 3 µm. A szálas kategóriában (D_3, AFS_3) a Si szemcsék kerületének százalékos eloszlása hasonló a tős kategóriához, annyi különbséggel, hogy 3 µm alatti kerülettel a szemcsék több, mint 95%-a rendelkezik. Megfigyelhetı, hogy az AFS_3 kép esetén a 1 µm alatti szemcsék aránya nagyobb (76%), mint a D sorozat (D_3) szövetképén (55%). A részben szálas kategória vizsgálata során megállapítottam, hogy a Si szemcsék több, mint 93%-a 15 µm alatti, az ennél nagyobb kerülető szemcsék aránya minimális. Ebben a kategóriában is az AFS sorozatnál (AFS_4) az 5 µm alatti részecskék aránya nagyobb, mint a D sorozatnál (D_4). A finom szemcsés kategóriában (AFS_5, D_5) a szemcsék majdnem 1%-a 15 µm alatti kerülettel rendelkezik. A módosításnak ennél a kategóriájánál eltőnnek a korábban említett AFS és a D sorozatbeli arányossági különbségek. Terület: A lemezes kategóriában (D_1, AFS_1) a Si szemcsék területe egy nagyságrenddel nagyobb, mint a részben szálas (D_4, AFS_4), illetve finom szemcsés (D_5, AFS_5) esetben. A tős kategóriát vizsgálva megállapítható mindkét sorozatnál (D_1, AFS_1), hogy a szemcsék több, mint ~52%-a 5 µm 2 alatti, míg a többi szilícium szemcse ennél akár jóval nagyobb is lehet. A tős (D_2, AFS_2) és a szálas (D_3, AFS_3) kategóriák esetében a 1 µm 2 alatti Si szemcse terület a meghatározó olyannyira, hogy az ennél nagyobb szemcsék aránya egyre kevesebb és a részben szálas (D_4, AFS_4) valamint a finom szemcsés (D_5, AFS_5) kategóriánál a részecskéknek már csak 1%-a nagyobb 1 µm 2 -nél. Fontos észrevétel, hogy az AFS sorozatban az egyes képekhez rendelhetı legkisebb mérető szemcsék aránya mindig magasabb volt a D sorozaténál, azonban ez a különbség kisebb mértékő volt, mint a kerületnél tapasztalható hasonló jelenség esetében. Ez a paraméter közös volt a saját és a hivatkozott paraméterek között. Konvex terület: A konvex terület összefüggésben áll a területtel, így ebben az esetben is egyértelmően megállapítható, hogy az AFS sorozat legkisebb értékei nagyobb arányban vannak jelen a módosítás egyes kategóriái esetében, mint a D sorozatban. Tős esetben (D_1, AFS_1) a Si szemcsék több mint 52%-ának a konvex területe 2 µm 2 alatti. A Si szemcsék konvex területe a D_1-es felvételen elérte az 12 µm 2 -t, míg az AFS_1-ben ez csak 8 µm 2 volt. Haladva a módosítás képzeletbeli lépcsıjén a finom szemcsés kategória felé, a Si szemcsék területe folyamatosan csökkent. A tős kategóriában (D_2, AFS_2) a szemcsék ~8-9%-a 5 µm 2 alatti, a szálas (D_3, AFS_3) kategóriában ez 2 µm 2, míg a részlegesen (D_4, AFS_4) és a teljesen módosított (D_5, AFS_5) esetben 5 µm 2 -nél kisebb konvex területtel rendelkezik a szemcsék nagy része. 39

40 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén Ekvivalens körátmérı: A D_1 és AFS_1 szövetképek esetén a 1 µm alatti szemcsék aránya megközelítıleg 6%. A 1-15 és 15-2 µm-es tartományokba a szemcsék ~2-2%-a tartozik. A tős kategóriánál az AFS_2 szövetkép esetében a 2 µm ekvivalens körátmérıjő szemcsék száma több, mint a D_2 képen, viszont mindkét esetben a Si szemcsék 9%-ának kisebb a körátmérıje, mint 5 µm. A szálas kategória (D_3, AFS_3) esetében hasonló a Si szemcsék ekvivalens körátmérıjének százalékos öszszetétele. A részben szálas és a finom szemcsés kategóriákban (D_4; D_5, AFS_4, AFS_5) a 2-3 µm átmérıjő Si szemcsék mennyisége több, mint 9%, a 4-5 µm-es szemcsék száma pedig elenyészı. Kitöltöttség és kitöltetlenség: A lemezes (D_1, AFS_1) kategóriában a kitöltöttség aránya mindkét sorozatnál döntıen 5% feletti, míg a kitöltetlenség ennek pont az ellentettje. A tős kategóriában (D_2, AFS_2) mind a kitöltöttség, mind a kitöltetlenség esetében, mindkét sorozatnál a Si szemcsék arányában egyenletes eloszlás figyelhetı meg. A szálas (D_3, AFS_3), a részben szálas (D_4, AFS_4) és a finom szemcsés (D_5, AFS_5) kategóriáknál az AFS és a D sorozaton belül is szinte teljesen meggyezı a kitöltött és a kevésbé kitöltött, a kitöltetlen és a kevésbé kitöltetlen Si szemcsék aránya. Gyakorlatilag a finom szemcsés kategóriában (D_5, AFS_5) a nagy kitöltöttséggel rendelkezı szemcsék túlsúlyban vannak a kitöltetlenekkel szemben. Körszerőség: A lemezes (D_1, AFS_1) kategória esetében a Si szemcsék körszerősége széles tartományban mozog: Mindkét sorozat (D, AFS) esetében a részecskék körszerőségének nagy a szórása. A tős (D_2, AFS_2) és a szálas (D_2, AFS_2) kategóriák esetében az extrém, nagy körszerőséggel rendelkezı Si szemcsék eltőnnek és az 1-3 körszerőséggel rendelkezı részecskék aránya nı meg. A tős (D_2, AFS_2) kategóriában ezeknek a szemcséknek az aránya 6%, míg a szálasnál (D_3, AFS_3) már ~8%. A részben szálas (D_4, AFS_4) és a finom szemcsés (D_5, AFS_5) módosított kategóriában az 1-3 körszerőségő Si szemcsék aránya mind az AFS, mind a D sorozatnál eléri a 9-95%-ot, miközben a nagy (4-8) körszerőséggel rendelkezı részecskék száma minimálisra csökken. A szövetképek összegzett mérési adatai a 7.1. ábra összesítı diagramjain láthatóak. A grafikonokon a pontok egy-egy szövetképen mért paraméter átlag értékének felelnek meg. Ettıl függetlenül a pontokat mégis összekötöttem, mert azt szerettem volna szemléltetni, hogy a sorozatok szövetképei a módosítási folyamat egyes lépéseit ábrázolják. 4

41 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén a) b) c) d) e) Ekvivalens körátmérı, µm Hosszúság, µm Kerület, µm Terület, µm 2 Nyújtottság, ,5 3 2,5 2 1,5 1,5 AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) Kitöltöttség, % Kitöltetlenség, % Konvex terület, µm 2 Terület, µm 2 Körszerőség, AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) AFS D Jelölés (AFS, D) 7.1. ábra. Bal oldal: AFS és D sorozat képein a hivatkozott paraméterekkel történı mérés eredményei: a) ekvivalens körátmérı, b) hosszúság, c) kerület, d) terület, e) nyújtottság Jobb oldal: AFS és D sorozat képein a saját paraméterekkel történı mérés eredményei: f) kitöltöttség, g) kitöltetlenség, h) konvex terület, i) terület, j)körszerőség f) j) g) i) h) 41

42 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén A különbözı paramétereket ábrázoló diagramok közül mind a D, mind az AFS sorozat esetében a terület, a konvex terület, a kerület és a hosszúság görbék lefutása nagyon hasonlónak mutatkozott. Természetesen ezeknek a jellemzıknek mindegyike mást és mást jelent, mégis a módosítottsági folyamat jellemzésének szempontjából új információt egymáshoz képest nem tartalmaznak, ráadásul mindegyik paraméter a vizsgált Si szemcsék méretének jellemzıje. Ez alapján megállapítottam, hogy a felsorolt paraméterek mindegyikének alkalmazása szükségtelen a módosítottság kategorizálásához, ezek közül elég egynek a felhasználása. Az eredmények vizsgálata után választásom a területre esett, mert ez nem számított és nem származtatott paraméter, Djurdjevic és társai szerint is fontos és a morfológiai mérésekkel kapcsolatos szakirodalom alapján is kiemelkedıen lényeges jellemzı. Mindezek mellett a gyakorlatban egy üzem esetén nem utolsó szempont, ha ismeri az elıállított öntvényben a Si szemcse méretet. A hivatkozott és a saját paraméterek másik csoportja az alakra jellemzı információt biztosítja. Ide tartozik a nyújtottság, a kitöltöttség, a kitöltetlenség és a körszerőség. A kitöltöttség és a kitöltetlenség közvetve a területbıl, illetve egymásból származtatható, így habár megfelelıen tükrözik a módosítás egyes lépéseit, felhasználása ezeknek sem indokolt. A nyújtottságot és a körszerőséget ábrázoló görbék tökéletesen és egyenletesen szemléltetik, lefutásuk jól tükrözi a szövetképeken látható morfológiai változásokat. Mindkét paraméter alkalmazása azonban itt is szükségetlen. Választásom a kettı közül azért esett a körszerőségre, mert a Si szemcsék módosításánál a gömb, kör alakhoz való közelítés a cél. Összefoglalva: Az etalon képekkel történı szubjektív összehasonlítás és a morfológiai paraméterek objektív vizsgálatának relációja alapján kialakítottam egy, a módosítottság kategorizálására alkalmas eljárást. Ennek elsı lépésében a szakirodalomban fellelhetı etalonoknak minısített szövetképeket dolgoztam fel. Megállapítottam, hogy az eutektikus Si szemcsék módosítottságának kategorizálásához a terület, mint méretre és a körszerőség, mint alakra jellemzı paraméterekkel történı jellemzés tökéletesen elegendı a kialakuló Si morfológia leírásához. Azaz a célként megfogalmazottaknak megfelelıen kialakítottam egy olyan paraméter együttest a hozzá tartozó érvényességi intervallumokkal, mely alkalmazásával egy próbatesten történı mérés alapján egyszerően és látványosan az etalonképekkel segítve meghatározható a módosítottság kategóriája. A táblázat használhatóságát saját próbatesteken történı mérésekkel is bizonyítom a 7.2. és a fejezetben. 42

43 Hımérséklet, o C A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 7.2. Hıntartási idı hatása a Si morfológiájára A lehőlési görbék felvételére alkalmas próbatestek öntését megelızıen a termikus analízist végzı készülék programozása során megadásra került az ötvözetre jellemzı eutektikus hımérséklet (T E, A356 ). Ez gyakorlatilag az Al-Si binér fázisegyensúlyi diagram eutektikus hımérsékletbıl (T E, Al-Si) számítható az ötvözet vas, magnézium és réz tartalmának függvényében, ugyanis ezek az elemek különösen befolyásolják az eutektikus hımérsékletet. Ennek értelmében az elemek tömegszázalékban megadott értékét (x Fe, y Mg, z Cu ) egy korrekciós hımérséklettel megszorozva kell felhasználni az ötvözet eutektikus hımérsékletének meghatározásakor, ami 1% vas esetében 1,8 o C (1,8x Fe ), 1% magnéziumnál 11, o C (11,y Mg ) és 1% réznél 2,5 o C (2,5z Cu ) [7]: Ennek megfelelıen az A356 ötvözet esetében az eutektikus hımérséklet (T E, A356 ) a kétalkotós fázisdiagram eutektikus hımérsékletének (T E, Al-Si ) ismeretében a következıképpen számítható [7]: T E,A356 Módosítási hatástényezı T E, A356 = T E, Al-Si (1,8x Fe +11,y Mg +2,5z Cu ) (8) Az általam felhasznált A356-os ötvözet összetétele alapján az eutektikus hımérséklet tehát az alábbi: T E, A356 =577 o C-(,9*1,8+,3*11,+,1*2,5)=573,54 o C (9) A termikus analízis során az egyes mintákra kapott lehőlési görbék a VIII. mellékletben láthatóak, a különbözı számított értékek pedig a 6. Táblázatban. A számított értékek értelmezésében a 2-es minta lehőlési és differenciál (mely segítségével leolvasható az Mg 2 Si fázis megjelenésének hımérséklete is) görbéi segítenek (7.2. ábra). Az adatokból megállapítható a módosítási T E,G,min T E,G,max Idı, s Mg 2 Si 7.2. ábra. A 2-es minta hőlés-és differenciál görbéje egy öntvényt, ha a módosítási a jellegzetes pontokkal hatástényezı nagyobb vagy és jelölésekkel egyenlı 8. Ez az 1-3 mintára volt igaz, a többire nem (7.3. ábra. a)).,5 -,5-1 -1,5 Hımérséklet változás, o C/s hatástényezı ( Veredelung ), mely az eutektikum tényleges megszilárdulási maximum hımérsékletébıl és az A356 (T E, A356 ) ötvözetre számolt eutektikus hımérsékletbıl számítható [7] és megegyezik a fejezetben bemutatott túlhőléssel. A gyakorlatban a módosítási hatástényezı alapján történik a módosítás megállapítása. Módosítottnak, azaz megfelelınek minısítenek 43

44 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén A hőlésgörbékkel, valamint a morfológiai mérésekkel kapcsolatos megállapítások kiegészítésének érdekében nélkülözhetetlen volt meghatározni a próbatestek stroncium tartalmát. Ennek 6. Táblázat. Öntött minták összegzett adatai és minısítése Minta jele Idı, perc Sr, ppm Módosítási hatástényezı Terület, µm 2 Körszerőség, Módosítás kategóriája 1 89,1 13,2 5,2 2,4 Szálas ,6 12,37 7, 2,7 Szálas ,2 12,85 6,7 2,8 Szálas ,8 6,5 29,4 4, Tős ,2 3,65 38,5 5,3 Lemezes 6 18,3 6,84 79,4 5,4 Lemezes ,6 66,7 6,8 Lemezes 8 3 6,96 78,6 6,9 Lemezes ,58 79,4 6,9 Lemezes Módosítási hatástényezı vizsgálata spektrométerrel történt. Az eredményeket szintén a 6. Táblázat tartalmazza. A Sr tartalom idıbeni gyors csökkenése nem véletlen. Kísérletünk során indukciós kemencében végeztük az olvasztást, ugyanis célunk az volt, hogy egy olyan próbasorozatot készítsünk, melyben figyelemmel kísérhetı az idıvel egyre inkább csökkenı stroncium tartalom, melynek következtében a módosítottság mértéke is egyre alacsonyabb Az elemzéses eredmények összhangot mutattak a lehőlési görbék alapján megállapítottakkal, mely szerint az 1-3 mintában a Sr tartalom a szakirodalomnak is megfelelıen elegendı a módosításhoz, azonban az idıben késıbb öntött mintákban már nem. A stroncium tartalom és a lehőlési görbék együttes vizsgálata során szembetőnt, hogy a stroncium tartalom csökkenésének függvényében a túlhőlés gyakorlatilag eltőnt, a minták eutektikus hımérséklete pedig egyre inkább közelített a számított eutektikus hımérséklethez (T E, A356 ) (7.3. ábra. b)). a) b) Szálas Tős Lemezes Sr tartalom, ppm Hımérséklet, o C T E,A356 89,1 ppm 16,8 ppm ppm Idı, sec 7.3. ábra. a) Módosítási hatástényezı a stroncium tartalom függvényében, b) az 1 (89,1 ppm), a 4 (16,8 ppm) és a 9 ( ppm) minta lehőlési görbéje 44

45 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén A lehőlési görbék felvételének céljából öntött próbatesteket nemcsak a görbék felvételére és a spektrométeres mérésekre használtuk fel, hanem ezekbıl csiszolatokat is készítettünk, melyeken a módosítás kategorizálásához szükséges morfológiai paraméterek mérése is megtörtént. Minden csiszolaton 1 véletlenszerően kiválasztott látómezıben képelemzıvel történt a mérés, mely során meghatározásra került a próbatestekben található eutektikus Si szemcsék átlagos körszerősége és területe (6. Táblázat). Az adatokból megállapítható, hogy az 1-3 minták szálas, a 4-es minta tős, míg az 5-9 minták a lemezes kategóriába tartoznak. A mintákról egy-egy jellemzı szövetkép a IX. mellékletben látható. Összefoglalva: Megállapítható, hogy a termikus analízisbıl nyert, az öntészeti gyakorlatban alkalmazott módosítási hatástényezı elégséges a módosítottság megállapításához, de nem elegendı annak pontos jellemzéséhez, ami a szövetszerkezet alapján történı kategorizálással teljessé válhat. 45

46 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén 7.3. Mágneses keverés következményei Forgó mágneses térben történı kristályosítás során a megszilárduló ötvözetek szövetszerkezete eltér a normál körülmények között elıállított próbatestekétıl Makrodúsulás A makrodúsulás vizsgálatával kapcsolatos méréseket képelemzéssel (Leica Q55 Image Workstation) végeztem el úgy, hogy a mérések szisztematikussá tétele miatt a próbadarabok felülea) b) 5 mm 7.4. ábra. Makro felvételek: a) A-K-2, b) A-N-2 A forgó mágneses térben kristályosított próbadarabok szövetszerkezetében szabad szemmel is jól látható makrodúsulás alakult ki, ami a szakirodalomban közismert hatása a keverésnek, míg mágnesesen nem kevert párjaikban ez a jelenség nem volt megfigyelhetı (7.4. ábra). Ennek a kvalitatívan megfigyelhetı szegregációnak a kvantitativ jellemzését az eutektikus szilícium területarányának és fajlagos felületének mérésével végeztem el. Az elıbb említett mennyiségek alatt a következık értendıek. i. Területarány (A A ): az alakzatok (Si) területe egységnyi területre vonatkoztatva (mm 2 /mm 2 ) [49] A Si A A = (1) AT ahol: A Si : a Si szemcsék területe, A T : a teljes vizsgált terület Az átlagos területarány és a térfogatarány (V v - az alakzatok (Si) térfogata egységnyi térfogatra vonatkoztatva) elvileg azonos. [49] Felület (S v ): felület, egységnyi térfogatra vonatkoztatva. (1/mm) [49] S 4 = π v L A (11) ahol: L A : vonalelemek hosszúsága (Si szemcsék kerülete), egységnyi területre vonatkoztatva ii.fajlagos felület (Sv/Vv): felület az adott fázis (Si) egységnyi térfogatára vonatkoztatva. (1/mm) [49] 7.5. ábra. A-K-2 próbatest: 2 és 1 nagyításban 46

47 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén tére helyezett rácsot használtam. Minden rács egy látómezınek felelt meg. Ezekben a látómezıkben történtek a mérések úgy, hogy tengelyirányban az 1.;4.;7.;1.;13.16.;19. sorban, sugárirányban 7.6. ábra. Makroprogram lépései minden látómezıben (6.3. ábra). A v=,1 és v=,5 mm/s mozgatási sebességgel készített próbatestek esetében 1 -es objektívet használtam, viszont a v=,2 mm/s-os mintáknál a mérendı Si szemcsék mérete annyira aprónak bizonyult, hogy a detektálás 5 nehézkessé vált, nem tudtam egyértelmően megkülönböztetni a Si részecskéket az alumíniumtól (7.5. ábra). A mérés megkönynyítése végett nagyobb nagyítást, azaz 5 objektívet (1 ) használtam. A Si szemcsék mérése még ennek ellenére sem ment zökkenımentesen, így egy makroprogramot írtam, minek segítségével javítani tudtam a mérendı képek minıségén. A program lépéseit a 7.6. ábra mutatja. Elsı lépésben minden alkalommal a mérıkeretek beállítása, ellenırzése történt meg ( Measure Frame ). Ezután 2 ciklusban a világos ( WSharpen ), egy ciklusban a sötét objektumok ( BSharpen ) élesítése ment végbe. A következıkben a Si szemcsék kijelölése ( Detect ), majd egy 8 ciklusos szegmentálás történt, mely során az esetlegesen összeérı szemcsék szétválasztására került sor ( Binary Segment ). A mérést megelızıen a kijelölés korrekciójára is van lehetıség, majd a program utolsó lépésében megtörténik a mérés ( Measure ). A vizsgálat eredményeit speciális szövetszerkezeti diagrammal mutatom be (7.7. ábra). Nemcsak az optikai mikroszkópos felvételek, de a diagramok alapján is megállapítható, hogy abban az esetben, mikor forgó mágneses tér nélkül kristályosodtak a próbatestek, makrodúsulás nem jött létre, míg mágneses keverést alkalmazva, a mintákban makroszegregáció alakult ki. Ez azzal magyarázható, hogy az ötvözetek kristályosodása során az olvadékban hımérséklet és koncentráció különbség következtében sőrőségkülönbség, s így az olvadékban áramlás alakulhat ki. Az áramlás megváltoztatja a dendritcsúcs elıtt és a dendritek közeiben az olvadék koncentrációját, minek következtében megváltoznak a mikroszerkezet jellemzı paraméterei. Egyirányú kristályosodás esetében az olvadék áramlása következtében a kialakuló áramlást a mágneses keverés fokozza az áramlás intenzitásától és az olvadék/szilárd határfelület mozgásának sebességétıl függı mértékben a darabban makrodúsulás alakul ki. Mágnesesen nem kevert esetben azért nem alakult ki makrodúsulás, mert az Al-Si ötvözeteknél a két komponens sőrőségkülönbsége minimális (Al: 2,7 g/cm 3, Si: 2,3 g/cm 3 ), minek következtében nem alakul ki jelentısebb olvadékáramlás. 5 Detektálás: más néven kijelölés. a kép figyelembe venni és elhanyagolni kívánt tartományainak elkülönítése. [Dr.Gácsi Zoltán, Sárközi Gábor, Dr.Réti Tamás, Kovács Jenı, Dr.Csepeli Zsolt, Dr. Mertinger Valéria: Sztereológia és képelemzés. Well-Press Kiadó, 21.] 47

48 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén A nem kevert próbatestekben a Si területarány eloszlása egyenletes, a minták teljes térfogatában 4-8% a Si tartalom (7.7. ábra b), d), f)). Fontos megemlíteni, hogy nemcsak ezekben, de a a) b) c) d) e) f) 7.7. ábra. Si területaránya a próbatestekben: a) A-K-2, b)a-n-2, c) A-K-5, d) A-N-5 e A-K-1, f) A-N-1 jelő próbatest kevert próbatestek elsı millimétereiben is a Si területaránya -2, illetve 2-4%. Ez azzal magyarázható, hogy a kristályosodás minden esetben cellásan indult. A cellák nagy mérete miatt a Si csak köztük, kis mennyiségben kialakulni. tudott A forgó mágneses térben kristályosított próbatestekben a makrodúsulás a mozgatási sebességek függvényében eltért egymástól (7.7. ábra. a), c), e)). Az A-K-1 és A-K-5 próbatestek esetében a Si területaránya a kezdeti - 4%-ról 12-14%-ra emelkedett meg a kristályosodás végére. A két próbatesttel kapcsolatosan meg kell jegyezni, hogy a makrodúsulás a megszilárdulás végsı fázisában, a Si területarányának hirtelen emelkedésével valósult meg. Az A-K-2 próbatestnél a makroszegregáció mértéke tengelyirányban egyenletesen növekedett, a Si területaránya 2-4%-ról 1-12%-ra emelkedett. A makrodúsulás mértékének számszerő meghatározása céljából létrehoztuk az m paramétert 6. Kialakításának értelmezésében a 7.8. ábra segít. A Si területarányának mérését csiszolatokon végeztük, azonban a területarány elvileg megegyezik a térfogataránnyal [49]. Az elméletileg henger alakú próbadarabok (R=4 mm, h (tengelyirány)=2 mm) esetében egy látómezı szélességének megfelelı hengerszeletben meghatároztuk az átlagos Si területarányt (ami megegyezik a térfogataránnyal). Ezt úgy hajtottuk végre, hogy egy hengergyőrő mentén két látómezıben mér- 6 m paraméter: makrodúsulás mértéke 48

49 A stroncium és az olvadékáramlás hatása a Si morfológiájára, Al7Si,3Mg ötvözet esetén tük meg a Si területarányát a csiszolaton. A két látómezı átlagát képeztük minden hengergyőrő esetében. Egyszerő számítással meghatároztuk a hengergyőrők térfogatát, valamint az átlagos területarány ismeretében a győrőkben a Si térfogatát, ezeket összegezve és a hengerszelet teljes térfogatával osztva jutottunk az átlagos területarányhoz (térfogatarányhoz): V Si v 5 i i Vv * VHgy = i= 1 (12) V Hsz ahol: Si V v : az 1 mm vastag hengerszeletben az átlagos Si területarány, 7.8. ábra. m paraméter meghatározása i V v : az i- edik hengergyőrőbe esı két látómezıben a Si átlagos területaránya (ami megegyezik a térfogataránnyal), V i Hgy : hengergyőrő térfogata, V HSz : hengerszelet térfogata A nagy tisztaságú (4N) és az ipari (A) ötvözetbıl készített próbatestek esetében is ábrázoltuk a próbatestek 1 mm hengerszeletekre vastag bontott átlagos Si területarányát, mely adatokat a 7.9. ábra mutat. Szembetőnı, hogy a nagyobb mozgatási alkalmazásával elıállított esetében sebesség minták (v=,2 mm/s) a Si területaránya a tengely mentén lineáris, egyenessel jól közelíthetı, míg a v=,1 és v=,5 mm/s mozgatási sebességgel kristályosított próbatesteknél a lineáristól eltér. A görbék alakját azaz a Si területaránynak a tengely mentén történı változását a mozgatási illetve frontmozgási sebesség, a kialakuló áramlási viszonyok melyeket az 5.2.fejezetben bemutattam, valamint az olvadék térfogatnak az idıbeni változása, melyben az áramlás megvalósul, együttesen befolyásolják. Ezek alapján regresszió analízissel megvizsgáltuk a szilícium térfogatarányának és a tengelyirányban mért távolságnak a kapcsolatát (7.9. ábra). A regressziós egyenes egyenletének segítségével az ipari v=,2 mm/s (R 2 =,96), valamint a nagy tisztaságú v=,2 mm/s (R 2 =,87) mozgatási sebességgel kristályosított próbatestek esetében meghatároztuk a szilícium területarányának (térfogatarányának) hely szerinti átlagos változását, melyet m paraméternek neveztünk el. Jelen- 49