Hidrogénforrások és elıállítási módszerek

Átírás

1 55 év tapasztalat, nemzetközi háttér, európai színvonal Dr. Stróbl Alajos (ETV-ERİTERV) Hidrogénforrások és elıállítási módszerek MET Hidrogén Tagozat MTA Kémiai Kutatóintézet normál Budapest, november :10-16: perc alatt 30 színes ábra idızítve

2 Hidrogén-gazdálkodás alapjaiból A fejlett, nyugati világ már több mint 150 éve foglalkozik a hidrogénnel, mint vegyi alapanyaggal és energiahordozóval. Fıleg a vegyipari használata terjedt el elıbb. Például a nitrogén-alapú mőtrágyagyártásnál földgázból (NH 3 ). Városi gáz-összetevıként nálunk is elterjedt volt. A léghajózástól az őrhajózásig terjedı közlekedési szakma is kiemelten foglalkozott, foglalkozik a hidrogénnel. Kiépültek már nagy és kiterjedt ellátórendszerek is. Pl. Németországban 210 km-es csıhálózattal 18 ipari várost összekötve, vagy az USA-ban (Teeside, NASA). A fejlıdést ma egyértelmően az olaj távlati helyettesítésének ígérete serkenti, de a megújuló források terjedéséhez is köthetı a hidrogén-gazdálkodás formálódása. 2

3 Az energiaellátás folyamata karbonmentes CO 2 -kibocsátás megújuló atom fosszilis Forrás: alapenergia szén, lignit kıolaj olajpala, olajhomok földgáz metánhidrátok urán, tórium, deutérium trícium (lítium) nap szél víz, árapály hullám földhı biomassza hatásfok t e r m e l ı i á t a l a k í t á s o k végsı energia villamos energia távhı üzemanyagok földgáz egyéb gázok kıolaj-finomítási termékek szénnemesítési termékek egyéb szilárd tüzelıanyagok hidrogén 3 f o g y a s z t ó i á t a l a k í t á s o k hasznos energia hajtások főtési hı ipari hı meleg víz fény η 70% hatásfok η 50% informatika és kommunikáció egyéb

4 A hidrogén alapvetı fizikai adatai A világon hidrogénbıl van a legtöbb, a Földön azonban szabadon nincs kivéve némely vulkán gázkitöréseit és a magas légkört (<0,01 tömeg %). Hidrogén Deutérium Trícium Atomi tömegegység 1, ,0140 3,01605 Természetes elıfordulás, % 99,985 0,015 ~10-18 Felezési idı, év ,26 Ionizációs energia, ev 13, , ,6038 Termikus neutronbefogás keresztmetszete (10-24 cm 2 ) 0,322 0,51 x 10-3 <6 x 10-6 Nukleáris spin, h/2π +1/ /2 Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

5 A hidrogén-molekulák fizikai adatai Molekula n-h 2 n-d 2 n-t 2 HD HT DT Tömegegység 2,016 4,029 6,034 3,022 4,025 5,022 Disszociációs energia, ev 4,473 4,552 4,51 Hármaspont hımérséklet, K nyomás, kpa 13,96 7,3 18,73 17,1 20,62 21,6 16,6 12,8 17,63 17,7 19,71 19,4 Kritikus pont hımérséklet, K nyomás, kpa normál forráspont, K 32,98 1,31 20,39 38,35 1,67 23,67 40,44 1,85 25,04 35,91 1,48 22,13 37,13 1,57 22,92 39,42 1,77 24,38 Sőrőség (n-bp-nél) (folyékony) ρ L, kg/m 3 (gızfázis) ρ V, kg/m 3 párolgási hı, J/mol (25 K) 70,811 1, ,50 2, ,17 3, ,80 1, ,62 2, ,54 2, Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p. 75 5

6 Az égési és a robbanási adatok Tüzelıanyag Hidrogén Metán Propán Benzin Gázsőrőség normál állapotban, kg/m 3 Párolgási hı, kj/kg 0, ,6 0,65 509,9 2,42 4, Alsó főtıértéke, kj/kg Felsı főtıérték, kj/kg Hıvezetési tényezı (n.á), mw/cm.k Diffúziós együttható (n.á), cm 2 /s 1,897 0,61 0,33 0,16 0,18 0,12 0,112 0,05 Lobbanási határ a levegıben, térfogat % 4,0 75 5,3 15 2,1 9,5 1 7,6 Robbanási határ a levegıben, térfogat % Határ oxigén indexe, térfogat % 18, ,3-13,5 12,1 1,1 3,3 11,6 Sztöchiometrikus arány a levegıben, térf. % 29,53 9,48 4,03 1,76 Minimális gyújtási energia, mj Öngyulladási hımérséklet, K 0, , , , Lánghımérséklet a levegıben, K Max. égési sebesség a levegıben, m/s 3,46 0,45 0,47 1,76 Robbanási sebesség a levegıben, km/s Robbanási energia, tömegre, gtnt/g 1,48 2, ,4 1, , ,4 1,7 10 Robbanási energia térfogatra, gtnt/m 3 2,02 7,03 20,5 44,2 Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier.=WILEY-VCH, 2008.p.91. 6

7 Hidrogén egyszerősített fázisábrája fém folyékony fém nyomás, bar H 2 folyékony kritikus pont 0 C, 1,013 bar H 2 gáz 0,010 H 2 szilárd hármaspont H gáz 0, hımérséklet, K Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p. 76 7

8 Határok hidrogén, levegı, víz keverékre 100% 0% 42 C és 100 kpa mellett 80% 20% olvasási irány 60% 40% vízgız-tartalom 40% levegıtartalom 60% olvasási irány 20% 80% 0% 100% 100% 80% 60% 40% 20% 0% hidrogéntartalom Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p olvasási irány

9 A hidrogén-elıállítás módszerei Hidrogén Fosszilis energiahordozókból Vízbıl elektrolízissel Biomasszából, új fejlesztésekkel Földgáz Olaj Szén Megújulók Atom Elgázosítás gızreformálások elgázosítások parciális oxidáció hagyományos lúgos protoncserélıs nagyhımérséklető Egyéb vízbontással radiokémiai plazmakémiai elgázosítások fotoszintézis baktériumos termo-fizikai termo-kémiai foto-biológiai Biológiai 9

10 A hidrogén-termelés gyakorlata a) Fosszilis tüzelıanyagokból régi és újabb módszerekkel Földgázból (pl. CH H 2 O = 4 H 2 + CO 2, katalitikus gızreformálással) Olajból (pl. parciális oxidációval) Szénbıl (szénelgázosítással, vízgáz-reakcióval izzó szénen) b) Elektrolízises vízbontással régi és újabb módszerekkel Hagyományos (H 2 O = H 2 + ½ O 2, 237 kj/mol, 1,23 V, 25 C, 1 bar) Lúgos (30% KOH, azbeszt elektródák, kis és közepes mérettel 0,5-5 MW); Szilárd polimer elektrolit (protoncserélı membrános, 100 kw, 80-90%) Nagyhımérséklető (gızıs, 700 C) c) Egyéb módszerekkel újabb módszerekkel, fejlesztéssel Biomasszából (elgázosítás, fluid-ágyas eljárások) Termo-kémiai (vízbontás 2000 C felett, jelenleg C közöt t, többfokozatú) Termo-fizikai (katalitikus eljárások, 2000 C) Foto-elektrokémiai Foto-biológiai (bio-fotolízis, foto-trópikus baktériumok) Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

11 A hidrogéntermelés jelene szén 16% elektrolízis 4% kıolaj 30% földgáz 50% az éves termelés kb. 45 millió tonna ennek 96%-a fosszilis tüzelıanyagból a piaci kereslet évente kb. 6%-kal nı Forrás: Clean Energy Partnership; Wasserstoff 11

12 Baktériumos gáztermelés napenergia szerves anyag + ve aerobic baktériumok aerobic Redoxpotenciál anaerobic cyano-baktériumok bíbor- és zöldbaktériumok erjesztı baktériumok kénredukáló baktériumok hidrogént vízzé, szerves anyagokat és metánt CO 2 -vé, a szulfidokat szulfáttá oxidálják oxidációs fotoszintézises hidrogénés nitrogén-termelés szulfidokat szulfátokká oxidálják szerves anyagokból H 2 +CO 2 szulfát redukálása H 2 S-sé - ve metántermelı baktériumok CO 2 redukálása metánná Forrás: Magyar Energetika, XIV. évf. 6. sz p

13 Energiaellátás hidrogéntárolással nap naperımő külön villamos hálózat vagy a n. hálózat nem veszélyeztetett része hidrogéntároló szél szélerımő H 2 O elektrolízis O 2 O 2 jármő H 2 O víz olaj gáz H 2 szén urán vizerımő gázerımő szénerımő atomerımő Forrás: VGB PowerTech, 88. k. 8. sz p. 35. CO 2 -leválasztás CO 2 szén-dioxid v. tárolása 13 jármő jármő villamos hálózat nukleáris v. tárolás tárolós rendszer emisszió CO 2 NO x csökkentett emisszió villamos fogyasztók

14 Ellátás mesterséges fotoszintézissel nap naperımő külön villamos hálózat vagy a n. hálózat nem veszélyeztetett része hidrogéntároló technikai fotoszintézis szél biomassza szélerımő H 2 O elektrolízis elgázosítás O 2 O 2 H 2 CO 2 hidrálás C x H y víz vizerımő gáz gázerımő szén-dioxid v. tárolása üzemanyag tárolása mesterséges üzemanyag CO 2 -leválasztás szén szénerımő CO 2 urán atomerımő Forrás: VGB PowerTech, 88. k. 8. sz p. 36. villamos hálózat nukleáris v. tárolás tárolós rendszer 14 villamos fogyasztók

15 Energiaátalakítás a hajtásokhoz földgáz szén biomassza CO 2 -mentes erımő CO 2 -mentes áramtermelés H 2 CO 2 CO 2 -tároló mesterséges gázok (H 2, CO, CO 2 ) elektrolízis H 2 heterogén katalitikus szintézis hidrogén leválasztása H 2 földgáz metanol sunfuel hidrogén Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, p. S3. 15 villamos energia

16 A megújuló energia átalakítása Víz (árapály, hullám) Szél Nap Földhı (geotermikus) Bio (gázok, hulladék) Villamos energia Hıenergia Üzemanyag hıszivattyú hidrogén 16

17 A hidrogén-elıállítási módszerek Technológia Várható H 2 - termelési költség, USD/GJ Felhasználható a megújuló forrás? Kihatás más folyamatokra H 2 /víz ciklus Egyéb ciklus Karbonciklus Mőszaki méret lehetısége Földgáz-reformálás nem kicsi nagy nagy jó Szénelgázosítás nem kicsi nagy nagy jó Biomassza-elgázosítás igen nagy nagy közepes Szárazföldi szél igen kicsi alacsony közepes Tengeri szél igen kicsi alacsony közepes Naperımőves elektrolízis igen közepes alacsony alacsony jó Napelemes elektrolízis igen közepes alacsony alacsony közepes Atomerımőves elektrolízis nem közepes alacsony alacsony jó IEA adatok (Word( Energy Investment Outlook,, 2003, p. 425) Összehasonlító akkori versenytárs-árak: benzin 8-10 USD/GJ, földgáz 7-9 USD/GJ Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

18 Hidrogéntermelés földgázból katalitikus gızreformálás nagy- és kishımérséklető vízgáz-reakció kondenzálás H % CO % CO 0,5-2% CO 2 - abszorpció kénleválasztó H % H 2 O 5-10% CO % CO 5-10% CH 4 +H 2 O H 2 +CO 2 +CO H % H 2 O 2-5% CO % CO 3-5% H % H 2 O 1% CO % CO 0,5-2% CO+H 2 O H 2 +CO 2 H % CO 2 1-2% CO 0,5-2% földgáz t= C, p=3-25 bar t= C t= C víz Forrás: Wootsch: Hydrogen production and purification. = Elsı Nemzetközi Hidrogén Energetikai Fórum, Bp elıadás 18

19 Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel Gyárak GHW, Németország Hydrogen Systems, Belgium Indroenergy, Olaszország Norsk Hydro ASA, Norvégia Stuart Energy Systems, Kanada The Electrolyser Coorporation, Kanada Wasserelektrolyse Hydrotechnik, Németország Termelési kapacitás, Nm 3 /h , ,05 65, Forrás: Suresh, stb. CEH Product Review: HYDROGEN = Chemical Economics Handbook, SRI Consulting Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

20 Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel beruházi költség, EUR/(Nm 3 /h) hidrogéntermelési kapacitás, Nm 3 /h Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

21 Hidrogéngyártás lúgos elektrolízissel 90% csak az elektrolízis Lineáris (csak az elektrolízis) kiegészítésekkel Lineáris (kiegészítésekkel) 80% hatásfoka, % 70% 60% 50% 40% hidrogéntermelési kapacitás, Nm 3 /h Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

22 Hidrogéngyártás SPE rendszerrel Gyárak Giner, Inc. USA H2-interpower GmbH, Németország Mitsubishi Corp., Japán Proton Energy, USA Shinko Pantec Kobe, Japán Space Systems International, Inc. USA Termelési kapacitás, Nm 3 /h 4 12,8 0,02 0,04-0,5 1 0, SPE = Solid-Polymer Electrolysis = Szilárd Polimer Elektrolízis Kifejlesztette a Gerneral Electric 1967-ben Forrás: Suresh, stb. CEH Product Review: HYDROGEN = Chemical Economics Handbook, SRI Consulting Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p

23 Hidrogéngyártás biogázból földgáz biogáz elınyös névtelen biogáz átalakítás Biogáz-bizonylatolás az 1:1 arányú bekeveréshez tiszta hidrogén Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 59. kötet, 1/2. szám, p

24 Hidrogéngyártás biomasszából biomassza elgázosítás gázmosás CO-kezelés hidrogén adszorpció szárítás Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 59. kötet, 1/2. szám, p

25 Gáz- és üzemanyag-termelés szalmából Biomassza-beszerzés Szalma, erdei faapríték a regionális körzetekbıl, pirolízis-egységektıl Decentralizált kondicionálás Pirolízis-zagy elıállítása 1) decentralizált pirolízis-egységbıl, egyenként MW bevitt anyagból 1) pirolízis-olaj és szuszpenzió Mesterséges gáz elıállítása Központi elgázosító berendezés MW feldolgozandó anyaghoz Nyers mesterséges gáz Tisztítás, kondicionálás Fischer-Tropsch-szintézis Fosszilis energiahordozók és nyersanyagok helyettesítése FT-termékek, hidrogén, metanol - anyagként értékesítve, - energiaként értékesítve Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 60. k. 5. sz p

26 Fluid-ágyas hidrogén biomasszából hidrogén-dús éghetı gáz CO 2 -dús füstgáz fliudágyas elgázosítás CaO energia fliudágyas elégetés CO C C CaCO 3 koksz biomassza gız levegı Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, p

27 Abszorpciós reformálás (AER) földgáz-hálózat AER H 2 -ben gazdag gáz CH 4 H 2 H 2, CH 4 keverı SNG H 2 gázmotor, tüzelıanyagcella gázfeldolgozás biomassza üzemanyag hı közelhı-hálózat villamos hálózat villamos energia AER = Abszorpcióval Erısített Reformálás; SNG = földgáz-helyettesítı Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, p

28 Abszorpciós reformálás (AER) terméke 3,0% 1,1% 1,7% 13,1% 10,3% 67,5% H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H5 C3 - C5 3,3% térfogatszázalékban Forrás: BWK Brennstoff-Wärme-Kraft, 58. kötet, 1/2. szám, p

29 A hidrogén elıállítási költségeirıl napelemes v ízbontás 6,2 28,2 központi helyszíni szélerımő v ízbontás hálózati villany v ízbontás földgáz-reformálás házózati villany v ízbontás biomassza-elgázosítás atomerımőves v ízbontás földgáz-reformálás 2,9 4,1 2,5 3,7 3,9 3,9 2,3 1,8 2,3 6,8 7,4 7,2 10,7 jövıben 2004-ben szénelgázosítás 1,6 2,2 Forrás: Dıry Zsófia (BME) debreceni elıadása (ENERGOexpo, szept. 24) USD 2004/kg

30 Német fejlesztési támogatások kiadások, millió EUR hidrogén tüzelıanyag-elem Forrás: 30

31 Forrás: Dıry Zsófia - BME strobl@mavir.hu Köszönöm a megtisztelı figyelmüket. 31