Röntgen-fluoreszcencia spektrometria (XRF) gyakorlat

Átírás

1 1/6. oldal Röntgen-fluoreszcencia spektrometria (XRF) gyakorlat 1. Munka- és egészségvédelmi előírások A munkavégzés a laboratóriumban csak azután kezdhető meg miután a speciálisan erre a gyakorlatra vonatkozó munka- és egészségvédelmi szabályokat mindegyik e gyakorlatra beosztott hallgató megismerte, elsajátította és ezt aláírásával igazolta! Az alkalmazott készülék munkavédelmi szempontból úgy lett tervezve és gyártva, hogy rendeltetésszerű használat mellett nem jelent kockázatot. A munkavédelmi szabályok két csoportba sorolhatóak: Az első csoport szabályai a mérő személyzet egészségkárosodását hivatottak megelőzni. A második csoportba tartozó szabályok fő célja a mérőrendszer épségének, megfelelő működésének megőrzése, meghibásodásának, valamint fokozott, rendellenes terhelésének megelőzése. 1/1. A készüléket kizárólag az arra felhatalmazott gyakorlatvezető kapcsolhatja be. 1/2. A röntgencsövet kizárólagosan az arra felhatalmazott személy, jelen esetben a gyakorlat vezetője helyezheti feszültség alá: Erre a célra a röntgencső tápegységét kulcsos kapcsolóval szerelték fel. 1/3. A röntgencső bekapcsolt állapotát a fedőlapjának hátulsó részén kiépített sárga színű, feltűnő X-Rays ON feliratú világítótest jelzi. Bekapcsolt röntgencső mellett a készülék mintaterének fedelét csak a gyakorlatvezető utasítására és kizárólag a mintaváltó referencia helyzetének elérése után szabad felnyitni! 1/4. Mérési folyamat közben a készülék fedelét felnyitni TILOS! A mérési folyamat alatt a fedőlap bal-elülső részén található kijelző panelen a Measure feliratú LED világít. A fedél nyithatóságát az Open LED világító állapota jelzi. 2/1. Semmilyen eszközzel nem szabad a készülék belső részébe, különösen a fedőlap alatt található detektornyílásba nyúlni! 2/2. A mintaváltó karusszelt pontosan annak kialakított helyére kell illeszteni. Az egyes mintatartók szabad elfordulását ellenőrizzük a mérés megkezdése előtt. 2/3. Szigorúan TILOS: bármiféle olyan adathordozó (pl: USB háttértár pendrive, merevlemez - újraírható CD/ DVD) csatlakoztatása amelyről a számítógép adatokat olvashat! 2/4. Fokozottan ügyeljünk arra, hogy a mintatartók alján lévő polimer-film ablak sértetlen, feszes és szivárgásmentesen záró legyen! Aláírásommal igazolom, hogy az XRF laboratóriumban érvényes munka- és egészségvédelmi szabályokat megismertem, megértettem és magamra nézve kötelezőnek elfogadom, betartom, továbbá azokat hallgatótársaimmal is betartatom. Tudomásul veszem, hogy a rendelkezések be nem tartása a gyakorlatról való kizárást és esetleges kártérítési kötelezettséget von magával. Dátum / Aláírás:

2 2/6. oldal 2. A röntgenfluoreszcens analízis elméleti alapjai A gyakorlatra történő elméleti felkészüléshez ajánlott irodalom: Osán J., Kurunczi S., Török Sz. és Varga I.: Röntgenfluoreszcens spektrometria, in Záray Gy. (Szerk.) Az elemanalitika korszerű módszerei ( oldal) Akadémiai Kiadó Budapest A kötelezően elsajátítandó elméleti anyag a felelések alkalmával, illetve a zárthelyi dolgozatban történő számon kérés alapját képezi. Az ajánlott elmélet a mérések hátterének mélyebb megértéséhez, a rokon ill., határos tudomány-területekhez történő kapcsolódáshoz szükséges információ. 2/1. Kötelező összefüggések: - Planck-egyenlet - Moseley-törvény 2/2. Kötelező fogalmak, definíciók: - Belső ionizáció - Fotoeffektus - Auger-effektus - Compton-szórás - Fluoreszcenciahozam - Tömegabszorpciós tényező - Felezési rétegvastagság - Abszorpciós él - Karakterisztikus röntgensugárzás - Fékezési röntgensugárzás - A röntgencső szerkezete, működési elve - Spektroszkópiai kiválasztási szabályok egy elektronos átmenetre - Energiadiszperzív / hullámhosszdiszperzív detektálási módszer - Karekterisztikus sugárzás intenzitásnak mátrixfüggése 2/3. Ajánlott elméleti háttér: - Röntgensugár detektorok működési elve, energia-felbontóképessége - Detektor eredetű műtermék (artifact) jelek magyarázata - Röntgensugárzás fókuszálása - A H-atom és a hidrogénszerű ionok színképe - Balmer-formula és kapcsolata a Moseley-törvénnyel - Bragg-egyenlet - Szinkrotronsugárzás keletkezése, tulajdonságai

3 3/6. oldal 3. Gyakorlati feladatok A mérési adatok rögzítése a hallgatók által beszerzett 1x írható CD-lemezre történik. Ezért kérjük, mérőcsoportonként 1 db CD-t bontatlan csomagolásban hozzanak magukkal a gyakorlatra. Ismételten hangsúlyozzuk, szigorúan tilos bármiféle olyan adathordozó (USB háttértár pendrive, hordozható winchester-, újraírható CD, DVD stb.) csatlakoztatása a mérést vezérlő számítógéphez, amelyről a számítógép adatokat olvashat! 3/1. Az ELTE Analitikai Kémiai Tanszéken működő PANalytical MP2 típusú energia-diszperzív röntgenfluoreszcens mérőrendszer egységei: - Kis teljesítményű (max. 9 W) Rh anódú röntgencső, - Si(PIN) detektor és jelfeldolgozó egység (analóg erősítő, jelformáló és a sokcsatornás amplitúdó analizátor), - Automatikus (szoftver-vezérelt), 12 férőhelyes mintaváltó és mintaforgató egység, - Személyi számítógép, amelyre előzetesen telepítetésre került a dedikált mérésvezérlő és kiértékelő szoftver. 3/2. Mintaelőkészítés, kalibrációs sorozat A röntgenfluoreszcens módszerrel történő kvantitatív elemzéshez szükségünk van egy olyan kalibrációs, etalon mintasorozatra, amelynek pontosan ismert az összetétele. A mérési célra alkalmazott kalibrációs sorozat a mérendő mintákkal azonos kémiai eljárással, és azonos mátrixban készült, ez lehetővé teszi a mátrixeffektusnak a mért intenzitásra gyakorolt hatásának kiküszöbölését. A gyakorlat során elemzésre kerülő minták típusai: talajok, ásványok, gyógyszerek, táplálékkiegészítők (multiminerals), fémötvözetek, kerámiák, építőipari anyagok. Többek között talajminták és gyógyszerek esetében, a röntgenfluoreszcens analízis során figyelembe kell venni a talajtípus változásának, a fő komponensekből eredő eltérő elemösszetételnek, valamint az eltérő szemcseméretből származó esetleges részecskeméret effektusnak a hatását. A részecskeméret hatás oka az, hogy a különböző méretű szemcsék nem feltétlenül azonos összetételűek. Kísérletileg meghatározott adatok alapján például az elemzésre szitasorozattal elválasztott 200μm alatti talajfrakció alkalmas. Az elemzésre kerülő részminták homogenitását a gyakorlat során, a pasztillázás előtti, mozsárban történő őrléssel biztosítjuk.

4 4/6. oldal A mérendő minták vastagságának meghatározásához figyelembe kell vennünk a gerjesztő röntgensugárzás elnyelődésének általános törvényszerűségeit (Lambert- Beer törvény). A röntgen-fluoreszcenciás módszerrel a minta felületéről, valamint korlátozott mélységből kapunk analitikai információt. Bár az analitikai célra alkalmazott röntgenforrások sugárzásának az átlag-rendszámtól függően változó az áthatolóképessége, általánosan igaz, hogy az analizált minta belső, mélyebb rétegeinek gerjesztettsége kisebb, mint a felületi rétegeké. Ennek következményeként gerjesztett sugárzás mérés során regisztrált intenzitása a vastagság függvénye. Jellemző adatként a vizsgálandó elem karakterisztikus röntgenvonalára vonatkozó felezési rétegvastagságát szüksége figyelembe venni: Amely azt a rétegvastagságot jelenti, ahol a gerjesztett (illetve a kibocsátott) karakterisztikus röntgensugárzás kezdeti intenzitása felére csökken. A mérést olyan vastagságú rétegben kell végeznünk, amely a vizsgált elem vonalára vonatkozó felezési rétegvastagság értékéhez közel esik. A gerjesztő sugárzás (és az analizálandó nehézfémek röntgenvonalának) kísérletileg meghatározott felezési rétegvastagsága talaj mátrix esetén mm-es nagyságrendbe esik, ezért célszerű közelítően 5 mm mintavastagságot kialakítani a préselés során. 3/2/1. A gyakorlat kezdetekor kapott mintákból egyenként 1,000 g tömegű részmintát veszünk és porcelán mozsárban elporítjuk. Amennyiben a mérési előírás megköveteli, akkor a teljes porítás után 0,100-0,020 g tablettázó segédanyagot keverünk a mintához a mozsárban. Az így előkészített mintából kb. 0,300 g mennyiséget a tabletta-présbe adagolunk, gondosan ügyelve arra, hogy a mintát kizárólag a prés nyílásába juttassuk. Ehhez szűrőpapírból készítünk alkalmi eszközt. Majd a mechanikus prés segítségével tablettát formázunk. 3/3. A spektrométer energiakalibrációja A mérés megkezdése előtt minden esetben el kell végezni a spektrométer enrgiakalibrációját (Gain Control). Erre a célra a mintatartó karusszel R jelzésű (referencia) pozíciójába épített Cu-Al ötvözet szolgál. A mérésvezérlő program ezt követően 60 percenként automatikusan megismétli az eljárást. 3/4. A spektrométer felbontóképességének meghatározása Acél vagy rézötvözet minta segítségével felvesszük a minta XRF spektrumát. A kapott spektrumot a gyakorlat befejezésekor a CD lemezre mentjük és a jegyzőkönyv készítése során a Fe Kα vagy a Cu Kα vonalára meghatározzuk a spektrumvonal félértékszélességét, ez jellemzi a rendszer felbontóképességét.

5 5/6. oldal 3/5. Ismeretlen minta kvalitatív analízise A kapott ismeretlen minta spektrumából határozzuk meg a Kα és Kβ illetve, az Lα és Lβ vonalak alapján a mintát alkotó elemeket a függelékben közölt táblázat adatainak felhasználásával! 3/6. Kvantitatív analízis Az előkészített, pasztillázott minták mennyiségi összetételének meghatározásához a szintén pasztillázott kalibráló sorozat mintáit használjuk fel. A mintákat azonos körülmények között sugározzuk be. A kiértékeléshez az integrált intenzitás (csúcsterület) értékeket használjuk fel. 3/7. A Moseley-törvény adatainak kísérleti meghatározása A Moseley-törvény szerint a karakterisztikus fotonok energiája a következő, egyszerűsített alakban adható meg: E = A (Z - B) 2 ahol, E az energia, Z a rendszám, A és B (illesztő) konstansok. A regisztrált spektrum adatainak felhasználásával kapott Energia(rendszám) függvényből határozzuk meg az összefüggésben szereplő konstansokat. A mért energia négyzetgyökét a rendszám függvényében ábrázolva egyenest várunk, amelynek paraméterei pl. a legkisebb négyzetek módszerével meghatározhatók, s azokból A és B kiszámítható. Határozzák meg az A és B konstanst a mért elemek alapján a Kα és a Kβ vonalakra! Adják meg a függvényeket grafikus az illesztési adatokat táblázat formában! Amennyiben a vizsgált mintában lévő elemek lehetővé teszik azaz legalább három elem L vonalai is detektálhatók- határozzák meg az A, B konstansokat az Lα és Lβ vonalakra is!

6 6/6. oldal Karakterisztikus vonalak energiája, kev Z Elem Kα1 Kα2 Kβ1 Lα1 Lα2 Lβ1 Lβ2 Lγ1 Mα1 relatív, közelítő int Li Be S B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb S Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po S At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am