Bánhidi Olivér Miskolci Egyetem Analitikai Kémia Tanszék

Átírás

1 Molekula-spektroszkópiai módszerek Bánhidi Olivér Miskolci Egyetem Analitikai Kémia Tanszék A molekulaspektroszkiai módszerek sajátosságai Az emissziós spektrometriai módszerekhez hasonlóan a molekula-spektroszkópiai módszerek is az atomi részecskék állapotváltozásain alapulnak. A hulladékok vizsgálata szempontjából fontos módszerekben a molekulák elektronjai játszanak fontos szerepet. Az atomokkal összehasonlítva, a molekuláris elektron állapotát sokkal több tényez befolyásolja. A (gázállapotú) atomokban és ionokban az elektronok csak haladó mozgást végeznek, (csak az. Un. Potenciális energia állapotfüggvénye szolgáltat diszkrét sajátenergiaérték sorozatot), a molekulákban ezenkívül rezg és forgó mozgásra is van lehetségük (melyek kvantáltnak tekinthetk). Ezért az energiaállapotukat ez utóbbi két mozgással kapcsolatos energiaváltozások is meghatározzák. Ezek azonban jelentsen kisebbek. A többféle változás összeadódik, - egymásra szuperponálódik. Ennek eredményeként az állapotváltozásokat tükröz molekulaszínképek nem vonalas, hanem sávos szerkezetek. Az analitikai alkalmazást illeten elssorban az abszorpciós és a fluoreszcens módszerek terjedtek el. Tárgyalásunkat a továbbiakban csak az abszorpciós módszerekre korlátozzuk. A színképtartományt illeten megkülönböztetjük az ultraibolya és látható (UV-VIS) abszorpciós spektrometriát (illetve spektrofotometriát), valamint az infravörös (IR) spektrofotometriát. Az elbbinél a fényelnyelés alapja az elektronátmenetekkel, valamint az ezekre szuperponált rezgési, forgási energia-átmenetekkel kapcsolatos energiaváltozás, az utóbbinál pedig csak a rezgési és forgási energia-átmeneteken alapulnak a színképek. Bonyolult összetétel szerves molekulák esetében ezeket a módszereket szerkezet-felderítésre, szerkezet-azonosításra is alkalmazzák. Az UV-VIS színképek keletkezésének alapjai Szervetlen vegyületek esetében a leggyakrabban a központi atomot/ion és ligandumok közötti koordinatív kötések elektronpárjaihoz kapcsolódik a fényelnyelés. Már sok egyszer szervetlen ion (Cu 2+, Co 2+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+, CrO 4 2-, MnO 4 -, stb.) színes, -azaz van fényelnyelése a látható színképtartományban. Elssorban a lezáratlan alhéjakkal rendelkez átmeneti fém-, és ritkaföldfém-ionok vizes oldatai színesek, és ugyancsak ezek hajlamosak koordinatív kötés vegyületek képzésére. A szerves vegyületeknél sok olyan, - a molekulán belüli, - atomcsoport van mely jellemz elnyelési sávval rendelkezik (esetleg többel is) a látható, illetve az ultraibolya színképtartományban.. Ezeket kromofór csoportoknak nevezzük. A leggyakoribb kromofór csoportok C-O, C-N, C-S, S-S, C-Cl, C-Br, C-J kötések, n σ * átmenetek

2 (nincs π kötés, de van un. nem-köt elektronpárja a kötésben résztvev egyik atomnak) C=C, C=O, C=N, N=N, N=O, C=S, C C, C N kötések, n π *, illetve π π * átmenetek (a kötésben résztvev atomok ketts, - 1 σ és 1 π, - illetve hármas, - 1 σ és 2 π), - kötéssel kapcsolódnak. Az UV/VIS spektrofotometriás módszerek a folyékony halmazállapotú mintákat (folyadékokat, oldatokat) vizsgálnak. A vizsgálandó komponensek klf. Kölcsönhatásba léphetnek az oldószerrel is (pld. víz esetén hidrogénhíd-kötés alakulhat ki), ami az elnyelési sávok (kismérték) eltolódásához vezethet. A mennyiségi meghatározás alapja az AAS-nál megismert Lambert Beer törvény. Az atomabszorpciónál ismertetekkel analóg módon a fényelnyelés (abszorbció), - ami itt is az intenzitáscsökkenés logaritmusa lg(i 0 /I), - és az elnyelést okozó komponens (molekula vagy ion) oldatbeli koncentrációja között lineáris kapcsolat van. A törvény alakja: A = lg(i 0 /I) = ε c l A : abszorpció (fényelnyelés) ε : (moláris) abszorpciós koefficiens c : a meghatározandó komponens koncentrációja l : az optikai úthossz Elvileg, - az abszorpciós koefficiens ismeretében, - a mért fényelnyelésbl a koncentráció kiszámítható. A gyakorlatban azonban, - részben a koefficiens pontos értékének hiánya, részben pedig a törvény korlátozott érvényessége miatt, - az AAS-hez hasonlóan kalibrációs görbét kell felvenni a minták mérése eltt. Mivel folyadékfázisban a molekulák sokkal gyakrabban ütköznek, illetve találkoznak mint gázfázisban, ezért sok intermolekuláris kölcsönhatással, illetve különféle asszociációs, disszociációs egyensúlyok kialakulásával kell számolni. Ezek hatással lehetnek a vizsgálandó komponensre is, csökkentve annak érvényességi határait. A kémiai hatások okozta eltéréseken kívül, fizikai zavaró hatások is felléphetnek. Ilyen például az oldatban lév (esetlegesen kolloid mérettartományba es) részecskék által okozott fényszóródás. Az összefüggés alakjából következik hogy sem nagyon kis-, sem nagyon nagy abszorbanciánál rossz a mérés jel/zaj viszonya. Legjobb a mérés precizitása a 0,1 0,8 A abszorbanciatartományban. Az UV-VIS készülékek felépítése Az AAS készülékekhez hasonlóan az UV-VIS spektrofotométerek is tartalmaznak fényforrást, mintabeviteli egységet, a fény felbontására szolgáló optikai egységet, detektort, jel-, és adatfeldolgozó elektronikát, számítógépet. A molekulaszínképek sávos jellege miatt, az alkalmazott spektrum-tartományban folytonosan sugárzó fényforrásokat, - a látható színképtartományban megfelelen kialakított W-szálas izzót, UV-ben pedig D 2 -lámpát (ami tulajdonképpen egy kisülési csnek tekinthet), - alkalmaznak.

3 Mivel a Lambert Beer törvény monokromatikus fény esetén érvényes csak, ezért a fényforrás fényét még a mintán történ áthaladás eltt fel kell bontani. A fényfelbontást általában rácsos egységekkel végzik. Az optikai rendszerek az AAS-hez hasonlóan lehetnek egysugaras és kétsugaras elrendezések. Mivel a minták vizsgálata folyadék állapotban történik, a mintabevitel egyszeren megoldható. Az un. statikus mintabevitelnél a mintát a fényútba helyezett küvettákba tesszük. Speciálisan kialakított küvettákkal megoldható az un. áramlásos mintabevitel is, mellyel klf. Kémiai reakciók, folyamatok követhetk. Detektorként fotoelektron-sokszorozót és szilárdtest-alapú un. dióda-soros detektort alkalmaznak. A színképek sávos jellege miatt a felbontással, valamint az érzékenységgel kapcsolatban kevésbé szigorúak a követelmények, és ezeknek a dióda-soros detektorok már jól kielégítik, így érthet rohamos elterjedésük. Egyszer felépítés diódasoros spektrofotométer vázlata

4 Kétsugaras készülék optikai elrendezésének vázlata USB 4000 Plug & Play spektrofotométer

5 Az USB 4000 mini-spektrofotométer bels felépítése Alkalmazás A spektrofotometria analitikai alkalmazása már több mint 6 évtizedes múltra tekint vissza. A szerves vegyületek vizsgálata mellett még ma is általános használatuk sok átmeneti fémion, illetve szervetlen anion meghatározása során is. Mivel a színképz, illetve a színhordozó vegyület képzdésének elfeltétele hogy a vizsgálandó komponens meghatározott kémiai formában legyen, ezért több esetben lehetvé teszik az elzetes elválasztás nélküli speciációs elemzést. A spektrofotometriás berendezések ma már a viszonylag olcsó kategóriába tartoznak, ami szintén elny. Hátrányuk hogy gyakran bonyolult, idigényes kémiai elkészítést igényelnek, viszonylag sok zavaró hatással kell számolni. Alkalmazási példák Nitrit ionok spektrofotometriás meghatározása: A nitrit ionok ecetsavas, savanyú közegben szulfanilsavval és α-naftilaminnal (Gries Ilosvay reagens) ibolyásvörös szín vegyületet hoznak létre. Az ecetsav által szabaddá tett salétromossav (HNO 2 ) a szulfanilsavat diazotálja és a keletkez diazóniumsó a jelenlév α- naftilaminnal piros azofestékké kapcsolódik. A reakció rendkívül érzékeny, és szelektív. HSO 3 -C 6 H 4 -NH 2 + HNO 2 + CH 3 COOH = = HSO 3 -C 6 H 4 -N 2 -OOCCH H 2 O

6 HSO 3 -C 6 H 4 -N 2 -OOCCH 3 + C 10 H 7 -NH 2 = HSO 3 -C 6 H 4 -N=N-C 10 H 7 -NH 2 + CH 3 COOH A gyakorlatban úgy járunk el hogy a vizsgálandó minta megfelel térfogatú részéhez elször szulfanilsavat, majd kb. 2 perc múlva α-naftilamint, majd újabb 2 perc múlva Na-acetátot adunk, és kb. 20 perc várakozás után, - de max. 1 órán belül 530 nm-en mérjük a fényelnyelést. Nitrát ionok spektrofotometriás meghatározása A nitrát ionok szalicilsavval (HO-C 6 H 4 -COOH) lúgos közegben sárga szín vegyületet, nitro-szalicilsavat képeznek. A meghatározás során a mintához elször Na-szalicilátot adunk, majd szárazra pároljuk. A száraz maradékot kevés tömény kénsavban oldjuk, majd átlúgosítjuk. A kifejld szín okozta fényelnyelést min. 20 perc múlva, de max. 1 órán belül 410 nm-en mérjük. Ortofoszfát (PO 4 3- ionok spektrofotmetriás meghatározása Az ortofoszfát ionok ammónium molibdenáttal - (NH 4 ) 2 MoO 4 - salétromsavas közegben sárga, lúgos közegben, illetve szerves oldószerekben oldódó csapadékot adnak. Ersen savanyú közegben a szabaddá váló molibdénsav izopolisavvá polimerizálódik: 3 (NH 4 ) 2 MoO HNO 3 = H 2 [Mo 3 O 10 ] + 6 NH 4 NO H 2 O H 3 PO H 2 [Mo 3 O 10 ] + 3 NH 4 NO 3 = (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) HNO H 2 O A reakciót többek között az AsO 4 3-, és az SiO 3 2- ionok is adják, de a körülmények (kémhatás, reakció-id) megfelel megválasztásával szelektívvé tehet. A foszfor-polimolibdénsav könnyen szerves oldószerekbe (izobutil-acetát, izoamilalkohol) extrahálható, ahol nagyon jó kimutatási képességgel mérhet. A +6 oxidációszámú króm (Cr VI ) spektrofotometriás meghatározása A hatérték króm savanyú közegben difenilkarbaziddal intenzív ibolya szín vegyületet hoz létre. A reakció során a difenilkarbazid a krómot +2 oxidációs állapotúvá redukálja, és a keletkez oxidált forma, - a difenilkarbazon, - a Cr 2+ ionnal színes bels komplex vegyületet ad. Ez jellemz és érzékeny reakció. Hg 2+ és MoO 4 2- ionok a reakciót zavarják. Az elbbi hatása fölös HCl-el, az utóbbié pedig tömény oxálsavval küszöbölhet ki. Mivel a Cr 3+ ionok ezt a reakciót nem adják, így ez alkalmas a +6-os oxidációs állapotban lév króm meghatározására, elzetes elválasztás nélkül. Ammónium-ionok spektrofotometriás meghatározása

7 A meghatározás alapja hogy ammóniumsók oldatában az un. Nessler reagens, - káliumhigany(ii)jodid lúgos oldata, - sárgásbarna csapadékot, kevés ammónia esetében sárgás-barna színezdést okoz. A lúgos reagens az ammóniumsók oldatából ammóniát tesz szabaddá, mely a kálium-higany(ii)jodiddal bázisos higany(ii)amidojodid keletkezése közben reagál, azaz NH 4 Cl + 2 K 2 HgJ KOH = HgO Hg(NH 2 )J + KCl + 7 KJ + 3 H 2 O A reakció alkalmas kismennyiség ammónia felszíni vizekben, illetve desztillált vizes kivonatokban történ meghatározására. Infravörös spektroszkópia Alapját a molekulák kötéseinek rezgési átmenetei képezik

8 A különböz szerves funkciós csoportok (=C=O, -CHO, -NH 2, -OH, -COOH, -N=C=, -N=N-, R1-C-O-C-R2, R1-CO-O-R2) jellegzetes elnyelési sávokkal rendelkeznek az infravörös színképtartományban. Oldatok esetében azonban az oldószer sajátságai által meghatározott intermolekuláris kölcsönhatások miatt az infravörös elnyelési sávok is kisebb, nagyobb eltolódásokat szenvedhetnek el. A mennyiségi meghatározás ennél a módszernél is a Lambert Beer törvényen alapszik. A vizsgálandó minta lehet folyadék, vagy oldat, - megfelel minség küvettában, - illetve szilárd halmazállapotú, - ekkor KBr-al elkeverik és tablettát préselnek a keverékbl. A készülékek felépítése hasonló a látható és ultraibolya színképtartományban használatos készülékekhez. Egyéb molekulaspektroszkópiai módszerek

9 Raman spektroszkópia a molekulák forgási átmenetein alapul. Elektron-spin rezonancia (ESR) spektroszkópia az elektronok spin átmeneteihez kapcsolódó energiák mérésén alapul. Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) az atommagok spin átmenetein alapul. Optikai rotációs diszperzió - az optikai forgatóképesség hullámhosszfüggésén alapszik.