MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS HORDOZÓS FÉMKATALIZÁTOROK BIOMASSZA SZÁRMAZÉKOK OXIGÉN-TARTALMÁNAK CSÖKKENTÉSÉRE ONYESTYÁK GYÖRGY

Átírás

1 MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS HORDOZÓS FÉMKATALIZÁTOROK BIOMASSZA SZÁRMAZÉKOK OXIGÉN-TARTALMÁNAK CSÖKKENTÉSÉRE ONYESTYÁK GYÖRGY Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Környezetkémiai Csoport 16 Budapest 1

2 1. BEVEZETÉS IRODALMI ÁTTEKINTÉS A biomassza hasznosítás általam célba vett irányai Katalizátorok az alifás karbonsavak részleges redukciójára A kétfémes katalizátorok jellemzői Az indium és alkalmazási lehetőségei CÉLKITŰZÉSEK ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK Az alkalmazott anyagok Az alkalmazott katalizátorok típusai Ipari, ill. ipari jellegű katalizátorok Zeolitalapú katalizátorok Katalizátorok γ-al 2 O 3 hordozón Katalizátorok CAB-O-SIL (SiO 2 (I)) hordozón Katalizátorok SBA-15 (SiO 2 (II)) hordozón Indiummal módosított katalizátorok A Guerbet reakció katalizátorai A katalizátorok aktiválása Kísérleti módszerek Atomadszorpciós (AAS) spektrofotometria Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) Nitrogén adszorpció (BET) Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) Hőmérséklet-programozott redukció (H 2 -TPR) Magas hőmérsékletű röntgen pordiffrakció (HT-XRD) Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) Katalitikus mérések átáramlásos csőreaktorban EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK Trigliceridek biogázolajjá alakítása Alifás karbonsavak szelektív redukciója alkoholokká Zeolitalapú egy-, illetve kétfémes katalizátorok A zeolitminták szerkezeti változásai és az aktív fémfázisok kialakulása A zeolitok savassága Alifás karbonsavak átalakulásai Cu és CuIn tartalmú zeolit katalizátorokon Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon Eredmények az Al 2 O 3 és a SiO 2 (CAB-O-SIL és SBA-15) hordozós katalizátorokon. 66 2

3 A katalitikusan aktív fémrészecskék formálódásának nyomon követése Az egyfémes, illetve a kétfémes Al 2 O 3 hordozós minták katalitikus vizsgálata A Ni/SiO 2 (I-II) és a NiIn/SiO 2 (I-II) hordozós katalizátorok vizsgálata Az alifás karbonsavak hidrokonverziójának lehetséges reakciólépései További adalékok az alifás karbonsavak hatékony alkohollá alakításához A Guerbet reakcióval megvalósított oxigéntartalom csökkentő átalakítások ÖSSZEFOGLALÁS IRODALOMJEGYZÉK A DOLGOZATHOZ KAPCSOLÓDÓ SAJÁT KÖZLEMÉNYEK A KANDIDÁTUSI FOKOZAT MEGSZERZÉSE ÓTA MEGJELENT EGYÉB KÖZLEMÉNYEK KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

4 Válaszúti csárdában, Ecet ég a lámpában. Jaj de homályosan ég, Kilenc legény a vendég 1. BEVEZETÉS A biomassza az ipari forradalomig meghatározó energiaforrás volt, - azt követően azonban a nagy energiasűrűségű fosszilis energiahordozók vették át a vezető szerepet. Feldolgozásukra, kezelésükre összetett ipari rendszerek (pl. petrolkémia) fejlődtek ki és az alkalmazott technológiák már kiforrottnak tekinthetők. Időközben azonban világossá vált az évmilliók során felhalmozódott fosszilis nyersanyagkészlet végessége. Továbbá fény derült számtalan környezetkárosító hatásra is (savas esők, üvegházhatás, fotokémiai szmog, stb.), ami viszont mielőbbi megoldást és beavatkozást sürget. Ezek miatt egyre erősebb a kényszer, hogy alternatív forrásokat vonjunk be vegyipari alapanyagok, illetve motorhajtó anyagok előállítására. Az egyre szerteágazóbb kutatások célja, hasznos anyagok előállítása alkalmas, megújuló szénforrásokból. Ilyen közvetlenül, nagy mennyiségben rendelkezésünkre álló forrás a biomassza. Hazánkban az évente újratermelhető biomassza energiatartalma több mint az ország éves energiafelhasználása. Ennek ellenére energiaigényünknek csak három százalékát elégítjük ki megújuló forrásokból és ez is egyszerű kőkorszaki módon, elsősorban tűzifa elégetésével történik. A bolygónkon folyamatosan képződő óriási szerves anyagtömeg valójában átalakított napenergia, mely kémiai kötésekben tárolódva semmiképpen sem hagyható figyelmen kívül. A gazdasági és környezeti megfontolásokon túlmenően, a kőolaj világpiaci árának pillanatnyi állásától függetlenül, a megismerés izgalma is elegendő hajtóerő a kutatók számára, hogy a biomassza hatékony feldolgozásához szükséges új eljárásokat dolgozzanak ki, számolva annak sokszínűségében rejlő komoly kihívásokkal. A biomassza termikus, kémiai vagy biológiai lebontása során, az alkalmazott eljárástól függően, változatos összetételű és szerkezetű töredék molekulák, további feldolgozást igénylő u.n. platform vegyületek keletkeznek. Nagy változatosságuk mellett, ami a katalitikus és az elválasztási technológiák számára komoly feladatot jelent, legfőbb közös jellemzőjük az igen magas oxigéntartalom. A katalitikus hidrogénezés kézenfekvő megoldás ugyan az oxigénben gazdag vegyületek felhasználhatóságának bővítésére, a drága hidrogén felhasználása miatt azonban arra kell törekednünk, hogy esetenként elegendő legyen az oxigéntartalom részleges csökkentése vagy, hogy azt más reakció utak megkeresésével, hidrogén nélkül oldjuk meg. 4

5 A szerves molekulák magasan oxidált állapotú részei a bennük levő karboxil-csoportok, melyek előfordulása jellemző a biomassza lebontás során képződő molekulák jelentős részében. A zsírok és olajok nagy előnye, hogy az őket alkotó zsírsav molekulákat tekintve a legalacsonyabb a COOH csoport aránya a hosszú szénhidrogén lánchoz képest. Így a zsírok és olajok, gyűjtőnéven a trigliceridek igen kedvező, nagy energiatartalmú nyersanyagok, továbbá viszonylag könnyen bio- avagy zöld-dízellé alakíthatóak. Immáron egy évtizeddel ezelőtt, - mint világszerte sokan mások, - az utóbbi feladat kapcsán találkoztam először a megújuló szénforrások hasznosíthatóságának problémakörével. ( Újgenerációs biohajtóanyagok /elsősorban biogázolaj/ kifejlesztése című Jedlik Ányos Program szerinti munka 06-09). Lépésről lépésre innen fejlődtek ki a dolgozatban bemutatásra kerülő további munkaszakaszok. ( Kémiai eljárások a szlovák-magyar határ-menti régióban keletkező biomassza hasznosítására Hungary-Slovakia Cross-border Co-operation Programme EU /12-14/) és A megújuló energiaforrások újszerű felhasználására és korszerű energiatárolási eszközök fejlesztésére alkalmas innovatív eljárások tudományos megalapozása c. projektben /Új Széchenyi terv/: Aceton alkilezése alkoholokkal. ill. Oxigéntartalmú paraffin-prekurzorok hidrogénező oxigéntelenítése ). A biomassza anaerob biológiai lebontása során (rothasztás) a Clostridium nemzetségbe tartozó baktériumok nagy hatékonysággal képeznek kis molekulájú karbonsavakat, elsősorban ecetsavat től kezdődően - a háborús viszonyoknak köszönhetően vált első alkalommal jelentősebbé a mikrobiológiai termelés a kémiai technológiához képest, a cordite nevű füstmentes lőpor előállításához szükséges nagy aceton igény miatt. Az ecetsav etanollá történő szelektív redukciójának vizsgálatán túllépve, további kutatómunkám nyersanyagbázisa, a mai trendekhez idomulóan, elsősorban a Clostridium acetobutylicum ABE (acetonbutanol-etanol) fermentációján alapul, mely napjainkban több vonalon is, - most leginkább az alkohol hozamok miatt, - ismét az érdeklődés előterébe került. A sejtek exponenciális szaporodási fázisában, acidogén szakasz, kismolekulájú karbonsavak (elsősorban ecetsav) képződnek, melyek munkám eredményeképpen kémiai úton is szelektíven alkoholokká alakíthatóak. A második szolventogén fázisban az ABE elegy termelése a domináns, ahol a mikrobák képesek helyettünk előállítani az alkoholokat. Napjainkban egyre jobban szabályozható, hogy a fenti lehetőségek közül melyik termékcsoport képződjék. Kutatómunkám során e nyersanyagok racionális átalakításával járultam hozzá a heterogén katalízis újabb lehetőségeinek feltárásához. A katalitikus hidrogenolízis során a szén-oxigén és a szén-szén kötések egyaránt felszakíthatók. Így a különféle termékek előállítása különböző nagy szelektivitású 5

6 katalizátorokat igényel. Munkám során az elterjedtebben vizsgált nemesfém katalizátorokkal szemben a lényegesen olcsóbb nikkelt és a vele szomszédos elemeket véltem ígéretesnek. Érdekes módon, munkásságom ezen időszakában, mindig valamilyen módosított nikkel katalizátorral értem célt, ahogy az az 1. ábrában összefoglalva látható: 1. ábra A dolgozat témájául szolgáló, az elmúlt évtized során tanulmányozott reakciók rendszere, melyek biomassza eredetű nyersanyagokra épülve elsősorban üzemanyagok előállítását célozzák. A -as évek óta kutatások sora bizonyította a kétfémes katalizátorok előnyeit a csak egy fémet tartalmazókkal szemben. Megfigyelték, hogy a második fém alapvetően befolyásolhatja a katalizátorok stabilitását, aktivitását és szelektivitását. Számos cikk foglalkozik a rénium vagy a ruténium, illetve a legszélesebb körben vizsgált ón, mint második fém hatásaival. Alig szól közlemény azonban az ónnal a periódusos rendszerben szomszédos indium katalitikus hatásáról. Napjainkban közismerten kulcsfontosságú az indium a legkorszerűbb elektronikai berendezések előállítása során. Munkám ráirányítja a figyelmet e fém jelentőségére a heterogén katalízis területén is. Mivel, anyagi támogatást mindig csak a gyakorlati megvalósíthatóság kilátása esetén kaptam, munkámra a sokféle vizsgált rendszer hatékonyságának felderítése a jellemző, ami emlékeztet, az eredményességre törő un. Edison féle kutatási módszer filozófiájára. Természetesen tudatában vagyok annak, hogy még milyen mélyebbre hatoló megismerési folyamatok szükségesek az észlelt jelenségek teljes megértéséhez, mennyi a fehér foltja az általam vizsgált heterogén katalitikus rendszereknek. Azonban a katalizátorok jellemzésére alkalmazható műszeres technikák rohamos fejlődése ellenére, még ma is a legérzékenyebb, döntő módszer a katalizátor viselkedésének minél részletesebb tanulmányozása az adott vizsgálandó reakcióban. Így elsősorban ezek megismerésére helyeztem a hangsúlyt. 6

7 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1 A biomassza hasznosítás általam célba vett irányai A megújuló szénforrások, a biomassza és a szén-dioxid igen szerteágazó, nagy változatosságot mutató úton-módon hasznosíthatóak a vegyipar, ill. az energetika számára. A megvalósuló technológiák bővülését jelenleg még korlátozza az e területre vonatkozó tudományos ismeretek szűkössége. A kutatás-fejlesztés látókörében számtalan lehetőség felbukkant már, azonban ezek kidolgozottsága általában még nem kielégítő. Korunkban a népesség már hozzászokott a fosszilis energiahordozók által nyújtott könnyen elérhető és eddig bőségesen rendelkezésre álló energiahordozókhoz. Napjainkra azonban világossá vált, hogy ezek az energiaforrások nem korlátlanok, az erre támaszkodó világ nem is olyan távoli jövője bizonytalan. Ez a felismerés, valamint a káros környezeti hatások fokozódása, beleértve a klímaváltozást is, arra késztetnek, hogy a nyilvánvaló takarékoskodás mellett egyéb energiaforrásokat is hasznosítsunk. A biomassza ilyen megújuló, igen nagy mennyiségben keletkező szerves szénforrás, mely jelentős részben helyettesítheti a fosszilis energiahordozókat [1-4]. A biomassza felhasználásának számos változata ismert már. Legegyszerűbb persze az elégetés, - kőkorszaki elődeink nagy horderejű felismerése, - amikor is a tárolt kémiai energiát hő formájában hasznosítjuk. Napjainkban viszont már olyan új technológiákra van igény, amelyekkel a lehető legtöbb kémiai kötést megőrizve a biomassza építőelemeiből értékes vegyipari alapanyagokat vagy motorhajtóanyagokat állíthatunk elő [5-14]. E kutatási területen az érdeklődés fokozódását jelzi a közlemények számának robbanásszerű növekedése és az azokban bemutatott számtalan új ismeret rendszerezését célzó átfogó munkák egyre gyakoribb felbukkanása. A fejlődést példaszerűen tükrözi Edward Furimsky e témában 13 év különbséggel írt két, igen alapos összefoglalójának gyökeres tartalmi változása [7-8]. A biomassza alapú fejlesztések egyik első lépése az, mikor növényi olajok, illetve állati zsírok trigliceridjeit alakítjuk át bio- vagy zöld-dízelolajjá [10-11, 14-15]. Ahhoz, hogy a hagyományos dízel üzemanyagokhoz hasonló tulajdonságú motorhajtóanyagot kapjunk, bizonyos kémiai átalakításra mindenképpen szükség van. Egyik lehetőség a trigliceridek egyértékű alkohollal (metanol vagy etanol) történő átészterezése [14, 16]. Az így kapott zsírsav-metilészter vagy zsírsav-etilészter a biodízel. Az átészterezés homogén vagy heterogén katalitikus úton, savas vagy bázikus katalizátorok jelenlétében, alkoholfeleslegben valósítható meg [17-]. 7

8 A biogázolaj, vagy más néven zöld dízel a trigliceridekből hidrogénező finomítás útján állítható elő [21-27]. Katalitikus hidrogénező oxigénmentesítés során (HDO) a heteroatom, esetünkben az oxigén CO x és víz formájában távozik. Ehhez a kőolaj-finomítók számára nagy változatosságban rendelkezésre álló, jól bevált, ún. HDS (HydroDeSulfurization) katalizátorok jól alkalmazhatók, melyek γ-alumínium-oxid hordozóra felvitt molibdén-szulfidot (MoS 2 ) és kisebb koncentrációban kobalt vagy nikkel promotort tartalmaznak [28-32]. A növényolajok kéntartalma a nyersolajokéhoz képest azonban elenyésző, emiatt az ipari HDS katalizátorok aktív, szulfidált formájának fenntartása céljából szulfidáló ágens adagolása szükséges. Hogy, ezt el lehessen kerülni, az újabb kutatások olyan hordozós fém vagy fémoxid katalizátorok kifejlesztésére irányultak, amelyek képesek kéntartalmú adalék betáplálása nélkül is a trigliceridek hatékony biogázolajjá alakítására [33- ]. A dolgozat témája ezen a területen gyökeredzik: egy évtizeddel ezelőtt e problémakör tanulmányozásával vette kezdetét kutatómunkám. A téma népszerűségét jelzi, hogy bár a megbízó olajipari vállalat által megkívánt titoktartási kötelezettség következtében korlátozott számú közleményt [I-III] jelentethettem meg, ezek idézettsége mégis kiemelkedő (pl. [I] esetében több mint hatvan a csak 10-ben engedélyezett megjelenés óta). Az emberi, illetve állati táplálékként felhasználható növényi részekből kinyerhető első generációs nyersanyagok esetében (mint pl. a növényi olajok is) felmerül a kérdés, hogy értelmes dolog e felhasználásuk ilyen célra. Viszont, igazolható az a törekvés, hogy ezen az úton ártalmatlaníthatóak és hasznosíthatóak az egyébként veszélyes hulladéknak minősülő használt sütőolajok. A trigliceridekre épülő üzemanyag termelést tekintve, az igazi távlatokat a moszatok, különféle algák ellenőrzött körülmények között történő, nagy hatékonyságú termelése és feldolgozása jelentheti, remélhetően a nem túl távoli jövőben. Ezen harmadik generációs nyersanyagforrás gazdaságos termelése által, a napenergia és a problémát jelentő szén-dioxid együttes biotechnológiai és vegyipari hasznosítása valósítható meg [8, 14, 41-43]. Ma már elfogadott az a törekvés, hogy az élelemként nem hasznosítható, ebből a szempontból hulladéknak tekintett, tömegében nagyságrendekkel nagyobb mennyiségben rendelkezésünkre álló, biológiai eredetű anyagtömegeket alakítsuk át hasznos vegyületekké. Ezen másodgenerációs nyersanyagok felhasználásán zömében a cellulóz tartalmú biomassza, vagyis a lignocellulóz átalakítását értjük. A feldolgozási technológiák mechanikai, kémiai, biokémiai és termokémiai eljárásokat, illetve ezek alkalmas, de sok esetben igen összetett kombinációit jelentik. Jelenleg még további fejlesztés, finomítás, optimalizálás alatt van a lebontási módszerek többsége. A kapott, különböző mélységű további feldolgozást igénylő közbenső termékek, termékelegyek is számos problémát jelentenek még. Ebben a rövid 8

9 összefoglalóban, csak arra a néhány esetre szorítkozom, melyek nyersanyagforrásául szolgálhatnak az általam tanulmányozott heterogén katalitikus átalakulásoknak. A termokémiai módszerek több útjáról is beszélhetünk. Az egyik az elgázosítás, mely során a szilárd anyagból gáznemű terméket (szintézisgázt, fűtőgázt) kapunk. A másik során cseppfolyósítással folyadék halmazállapotúvá alakítjuk át a biomasszát, amit azután könnyebben hasznosíthatunk. Természetesen legegyszerűbb az elégetés, ami ugyancsak a termokémiai eljárások közé sorolható. Napjainkban több erőmű is működik, melyekben a helyben rendelkezésre álló mezőgazdasági termékektől függően különböző növényi részek eltüzelésével, zömmel elektromos áramot állítanak elő, amit azután betáplálnak a villamos energia hálózatba (ú.n. zöld áram). Hazánkban jelenleg még ez a jellemző módszer. Pirolízis alatt a magas hőmérsékleten (0-0 C), levegőmentes környezetben, közel légköri nyomáson történő termikus bontást értjük [44]. A folyamat során az állati vagy növényi eredetű alapanyagot alkotó makromolekulák [45-46] szilárd (faszén), valamint gáznemű és folyékony termékekké alakulnak át [47]. Ezt a folyadékot hívjuk pirolízis olajnak vagy más néven bioolajnak. A felfűtési sebesség szerint két fő csoportba sorolhatjuk a pirolízis technológiákat. Ha az alig haladja meg az 5-7 C/percet, lassú pirolízisről beszélünk. Ilyenkor a viszonylag hosszú tartózkodási idő főleg faszén és gáznemű termékek keletkezésének kedvez. Azonban sokkal értékesebb termék a pirolízis olaj, ezért leginkább a gyors pirolízis terjedt el, ahol a felfűtési sebesség meghaladhatja a 300 C/percet is [48-49]. Ez fluidizációs reaktorokban érhető el, ahol gyors a hőátadás, valamint a termékek elvezetése [48]. Ilyenkor a reakció főként folyadéktermékek keletkezésére vezet. A bioolajat a makromolekulák tördelődése révén keletkező különféle szervetlen és szerves anyagok alkotják. A víz mellett, legnagyobb mennyiségben különféle karbonsavak (hangyasav, ecetsav, propionsav, stb.), aldehidek (acetaldehid, furfurol), észterek és fenolszármazékok fordulnak elő benne [48-50]. Fontos tulajdonsága, hogy igen magas az oxigén tartalma (35-%), ami miatt nem elegyíthetőek a bioolajok fosszilis eredetű motorhajtóanyagokkal. Keverőkomponensként az alacsony égéshő miatt is alkalmatlanok. Az oxigéntartalom csökkentése tehát mindenképpen szükséges, hogy hasznos motorhajtóanyagot nyerjünk belőlük [51-54]. A dolgozat tárgyát képező munka kibontakoztatásához először a bioolaj magas karbonsav tartalma (elsősorban ecetsav) keltette fel az érdeklődésemet, miután a növényolajok hosszú szénláncú savainak hidrogénezését jobban megismertem. E savak azonban rövid szénláncúak, következésképpen teljes hidrogénezésükkel csak gáznemű szénhidrogéneket kaphatunk, melyek nem túl értékesek és előállításuk hidrogénigénye is 9

10 nagy, különösen, ha a trigliceridek hosszú zsírsavaihoz viszonyítunk. Komoly kihívás olyan szelektív katalizátorok felkutatása, melyekkel a redukciónak csak egy közbenső fokáig jutunk, azaz folyadék halmazállapotú és már üzemanyag keverőkomponenseként is alkalmazható alkoholokat nyerhetünk. A biomassza biológiai lebontása révén a bioolajoknál sokkal jobban kezelhető és homogénebb összetételű nyersanyagokhoz juthatunk, melyeket a további katalitikus eljárásokban felhasználhatunk. Szerves anyagok anaerob fermentációja során képződő gáznemű termék a biogáz, ilyen a természetben előforduló mocsárgáz is. Összetételét tekintve legnagyobb részét metán (48-65 %) és szén-dioxid (36-41 %) teszi ki, de emellett nitrogén (1-17 %) és kis mennyiségben kén vegyületeit (<1 %) is tartalmazza. A lebontási folyamat elég bonyolult és különböző baktériumtörzsek szimbiotikus kapcsolatán keresztül valósul meg. Az első lépcső egy olyan folyamat, amely során a nagy molekulájú biopolimereket a hidrolizáló baktériumok kisebb molekulákká darabolják. Ezeket az építőelemeket (monoszacharidok, aminosavak) a Clostridium nemzetség mikrobái az acidogenezis során rövid szénláncú karbonsavakká alakítják, melyeket egy következő lassú lépésben a metanogén baktériumok metánná és szén-dioxiddá, tehát biogázzá bonthatnak. Itt kínálkozik a pirolízis olajok termelése mellett egy második lehetőség, hogy bármilyen biomasszából ellenőrzött körülmények között nagy mennyiségben rövid szénláncú karbonsavakat nyerjünk. Az acidogenezis fázisában az acetogén baktériumok a lignin kivételével minden létező növényi (sőt állati) szövetből származó poliszacharidot, lipidet és fehérjét szerves savakká, leginkább ecetsavvá alakítanak. E fermentációs folyamatot irányítva, majd kombinálva kémiai, elsősorban heterogén katalitikus lépésekkel, a metánnál előnyösebb terméket, például bioalkoholt vagy akár egyéb hasznos, cseppfolyós termékeket, mint például aldehideket, ketonokat, észtereket állíthatunk elő [55]. A fent vázolt elvek alapján, texasi kutatók (A&M University, College Station, Texas, USA) új, korszerű technológiát dolgoztak ki. Az ún. MixAlco eljárás során, biológiai és kémiai lépések megfelelő összekapcsolásával bármilyen típusú, biológiai úton lebontható nyersanyagból (növényi származék, állati hulladék, szennyvíziszap, stb.) karbonsav (legnagyobb mennyiségben ecetsav) mellett ketonok, ill. primer vagy szekunder alkoholok állíthatók elő [56-57]. A bioolajok ismert magas karbonsav tartalma mellett ennek a hatékony, közvetlenül a nagy biomassza források közelébe telepíthető ( trágyadomb jellegű ) eljárásnak a megismerése és elterjedése jelentős rövid szénláncú karbonsav forrásként szolgálhat további kémiai átalakítások számára. A MixAlco eljárásban a rothasztás folyamán a vizes fázisban fokozatosan szerves savak, elsősorban ecetsav halmozódik fel. A savas erjedési lépés, a baktériumok számára 10

11 kedvező, semlegeshez közeli ph-n tartással tehető teljessé. Például porított kalcium-karbonát (mészkő) alkalmazásával a kívánatos ph biztosítható és a képződő savak kalciumkarboxilátokká alakulnak, melyek oldata elvezethető. A karboxilát só-koncentrátum száraz lepárlásával - jól ismert módon - közvetlenül ketonokat lehet előállítani, illetve ásványi savakkal a sókból a szerves savakat egyszerűen fel lehet szabadítani. A képződő ketonok, ill. a szerves savak átalakítása bioalkoholokká, illetve egyéb hasznos vegyi anyagokká katalitikus hidrogénezés útján történhet, ami a jelen munka fő tárgya. A MixAlco eljárás gazdaságosságát a minden műveletre kiterjedő költségelemzésekkel szemléltetik [58]. Holtzapple professzor újabb részletekre vonatkozó, további fejlődést bemutató közleményei a mai napig nagy gyakorisággal jelennek meg, azonban a komplex eljárás utolsó lépéseiben, a kapott karbonsavak, ill. ketonok alkoholokká, ill. hosszabb szénláncú paraffinokká alakítását megvalósító heterogén katalitikus technológiák terén előrelépés még nem tapasztalható. Például, az alkohol termelését biztosító hidrogénezést szakaszos működésű kevert üstreaktorban végzik hidrogén nyomás alatt Raney-nikkel katalizátor alkalmazásával [59] (korábban Adkins katalizátoron), ami ma már nem a legkorszerűbb módszer. Itt véltem megtalálni az egyik lehetőséget, hogy a biomassza hasznosítás előmozdításához, ill. a tudomány fejlődéséhez hozzájárulhassak. A biomassza feldolgozásában, a heterogén katalitikus eljárásoknak kulcsszerepe van, ahogy a hagyományos fosszilis energiahordozók átalakításánál is [-61]. A már meglévő kőolajfinomítói technológiák alkalmassá tehetők bioüzemanyagok előállítására is. Ezáltal viszonylag gyorsan, költséges beruházások nélkül lehetne átállni egy igazán környezetbarát termelésre [10, 62]. Hangsúlyozni kell azonban azt, hogy a sikeresen alkalmazható katalizátorok kialakítása még igen kiterjedt kutatómunkát igényel. Napjainkban a bioetanol hagyományos biotechnológiai úton történő termelése még töretlenül növekszik, világszerte és hazánkban is, mivel változtatás nélkül is bekeverhető megújuló üzemanyag komponens. Legkönnyebben szénhidrátok fermentálásával állítható elő. Mint első generációs biomassza hasznosítás, alkalmazása erősen megkérdőjelezhető. Emiatt, ezzel szemben olyan hatékony technológiák kidolgozása kívánatos, melyek olcsó, állati, ill. emberi fogyasztásra alkalmatlan biomassza forrásokat hasznosítanak. Így valóban ígéretes az előbb bemutatott MixAlco eljárás is, melynek további fejlesztését szolgálná munkám, második generációs nyersanyagokból előállítva az alkoholokat, elsősorban az etanolt. A Clostridium típusú mikrobákkal nem csak rövid szénláncú karbonsavak állíthatóak elő az előbb ismertetett MixAlco eljárásnak megfelelően, hanem e baktériumok növekedési életszakasza után az un. oldószergyártási szakaszban, redukáltabb termékek, alkoholok és 11

12 ketonok előállítása is megvalósítható velük. A sejtek exponenciális szaporodási szakaszában (1. acidogén szakasz) képződnek a savak, melyek hatására a ph erősen csökken (6,0-ról 5,5 alá). Ennek hatására a sejtek szaporodása, és így a savképződése leáll. Az állandósult állapotba kerülő sejtek (2. szolvantogén szakasz) a továbbiakban etanolt, acetont, butanolt (ABE elegy) tudnak képezni a szerves savakból, azaz közvetlen, egy lépéses biokémiai megoldást kínálva a biomassza alkoholokig történő átalakítására, ami elvben feleslegessé tenné e dolgozatban bemutatott munka fő részét, azaz a karbonsavak heterogén katalitikus redukálását alkoholokká. Azonban a jövő bio-finomítóinak kialakításához természetszerűleg igen sok ismeret, különféle hatékonyan működő katalizátorrendszer szükséges, hogy azután a gazdaságossági szempontok alapján lehessen választani az egyes alternatívák között. A fermentációhoz olcsó nyersanyagok használata szükséges, hogy versenyképesek legyenek a termékek. Ahogy mi a katalizátorok fejlesztésével foglalkozunk, a biológusok biotechnológiai eljárásokkal, genetikai manipulációkkal próbálnak még hatékonyabb törzseket létrehozni (pl. oldószer tolerancia, ill. egy két útvonal kiütésével csak etanol, vagy csak butanol termelő fajok fejlesztése) [63-68]. A butanol tisztán is kiválóan felhasználható a belső égésű motorokban. Figyelembe véve a biobutanol előállíthatóságát mezőgazdasági és élelmiszeripari hulladékokból az várható, hogy a biobutanol az etanolnál egy gazdaságilag sokkal vonzóbb üzemanyaggá fog válni. A biobutanol a biomasszából fermentációval állítható elő a Clostridium acetobutylicum baktérium segítségével. Ipari szintű biotechnológiai módszerekkel történő gyártás 1914-ben, az I. világháború megnövekedett robbanószer (füstnélküli lőpor) igényének megfelelően (ez esetben az aceton tartalom volt kívánatosabb) kezdődött. Ez volt az első termék, melyet gazdaságosan biotechnológiai úton állítottak elő, lecserélve az akkor alkalmazható kémiai eljárást. A módszert ABE fermentációnak nevezik, ugyanis a fermentáció végterméke az aceton, a butanol és etanol, 2,3:3,7:1,0 mol arányban. A fermentációs úton kapható redukáltabb, energiadúsabb ABE elegy változatos módokon tehető alkalmassá belsőégésű motorokban történő felhasználásra. A fermentáló baktérium törzsek genetikai módosítására törekednek, hogy az alkohol hozamot rontó és reakcióképesebb aceton termelését visszaszorítsák és alkoholokra szelektívebb fajták tenyésszenek ki [68]. Azonban az aceton tartalom már alacsony, 0 o C alatti hőmérsékleten könnyen izopropil-alkohollá redukálható, ami megítélésünk szerint - feleslegessé teszi az előbb tárgyalt biológiai kutatásokat [XXVIII]. Alabamai kutatók ígéretesnek gondolták az ABE elegy szénhidrogénekké történő átalakítását savas katalizátorokon végzett dehidratációs jellegű reakciók alkalmazásával [69]. 12

13 Velük ellentétben, igen durvának véljük e módszert, amely széndioxid formájában jelentős szénveszteséggel is jár. Ez esetben is, valójában az elegy alkotóinak kapcsolódása adta a hasznosabb komponenseket. Az előnyős kondenzációs reakciókat viszont végrehajthatjuk irányítottabban, szelektívebben is a Guerbet reakció keretében [70-71], - azaz az acetont alkoholokkal egyszeresen vagy kétszeresen alkilezve hosszabb szénláncú ketonokat képezve. A módszer fontos előnye új C-C kötések, következésképpen nagyobb molekulák létrehozása mellett, az is hogy az oxigéntartalom harmadára való csökkentését hidrogén felhasználása nélkül, vízkilépéssel járó reakciólépések során érjük el. A kapott C5-C11 ketonok azután vagy alkoholokká, vagy szükség szerint alkánokká hidrogénezhetőek. 12-ben egy Nature cikk [73] megjelentetésével kaliforniai kutatók voltak az úttörők az ABE elegy előbb említett módon való hasznosítása terén. A fermentációt is beleértve az egész vertikumot átfogóan tanulmányozták, azonban csak futólag vizsgálták, egyszerű kémcsőreakciókkal csak érintették a Guerbet reakció által kínált lehetőségeket. Gondolkodásomat, az ecetsav szelektív hidrogénezését célzó munkám fő termékének az etanolnak további hasznosítására, ez a közlemény indította el. Eddig csak néhány további próbálkozás jelent meg az irodalomban és azok zöme is csak szétszórtan szemezgetett a sokkal szélesebb reaktáns választékból, mint az ABE elegy komponensei. Részletesebb kutatások helyett, egyszerűen csak reakciókat teszteltek [73-74]. Következésképpen elég nagy még az ismeretlen terület úttörő jellegű heterogén katalitikus megoldások keresésére. A megújuló forrásokból származó alkoholok hozzáférhetőségének növekedésével a Guerbet kémia által nyújtott változatos, sokrétű lehetőségek új távlatokat kínálnak [70-71]. A Guerbet reakció, legegyszerűbben fogalmazva két alkohol kondenzációja egy úgynevezett nagyobb molekulasúlyú Guerbet alkohollá egy víz molekula kilépésétől kísérve. Ha két azonos alkohol molekula kapcsolódik, ön-addícióról (pl. ez lehet etanolból az igazán jó motorhajtóanyagnak tekinthető butanol előállítása), ha pedig két különböző alkoholról van szó, kereszt-addícióról beszélhetünk (pl. az ABE elegy átalakítása C5-C11 ketonokká, alkoholokká, ill. az ezeknek megfelelő paraffinokká). Az új szén-szén kötés kialakulása során képződő nagyobb alkoholmolekula tartalmazza az összes kiindulási szénatomot, és - ami nagyon fontos, - külső hidrogén felhasználása nélkül csökken az oxigéntartalom. A reakció összetettsége miatt, azaz mivel a reakcióút négy különböző reakciólépést tartalmaz (i., az alkohol dehidrogéneződése aldehiddé vagy ketonná; ii., ezek aldoladdíciója; iii., a kapott kondenzációs köztitermék dehidratációja telítetlen ketonná; iv., végül az első lépésben felszabaduló hidrogénnel a C=C kötés telítése), olyan katalizátort igényel, mely egyaránt rendelkezik dehidrogénező és hidrogénező, valamint bázikus és savas sajátságokkal. Ez a 13

14 reakció részét képezi napjainkban egyre nagyobb jelentőségre szert tevő átmeneti fémek által katalizált és időlegesen hidrogént kölcsönvevő stratégiájával működő módszerek (hydrogen borrowing methodology) tág családjának [75-76]. Ezen összegző irodalmi hivatkozások szerint, rendkívül fontos a reakciókörülmények kedvező megválasztása és a katalizátor rendszer jól átgondolt fejlesztése, megfelelően hangolva a különböző típusú aktív helyek arányát, erősségét és számát a céltermék hozamának maximalizása érdekében. Terveim szerint a dolgozat keretében ismertetett munka e része folytatódik majd a későbbiekben is, sok izgalmas további ismeretet és megoldást ígérve. 2.2 Katalizátorok az alifás karbonsavak részleges redukciójára A biogázolaj (a zöld dízel ) teljes katalitikus hidrogénező oxigénmentesítéssel (HDO) állítható elő a növényi olajokból, ill. az állati zsiradékokból (azaz a trigliceridekből ). Lényegében az oxigéntartalom víz formájában távozik és ez jelentős hidrogénigénnyel jár. Ez csökkenne, ha csak zsíralkoholokig redukálnánk, melyek azonban magas olvadáspontjuk miatt nem lehetnek gázolajkomponensek. A biomassza lebontásával előállítható rövid szénláncú karbonsavak esetében épp ellenkező a probléma. Teljes hidrogénezéssel gáz halmazállapotú, tehát könnyű, vagyis nem túl értékes szénhidrogéneket kapunk, melyek nyilvánvalóan nem lehetnek a folyékony üzemanyagok alkotói. Ez esetben azonban hasznos termékek állíthatóak elő, ha a redukció részleges és csak alkoholokig megy végbe. A zsíralkoholok gyártására a gyakorlatban alkalmazott katalizátorok száma nem túl nagy. Trigliceridekből kiindulva a jól bevált, szokásos út az, hogy első lépésben egyszerű és olcsó alkoholokkal átészterezve mono-észterekké alakítják őket, melyek könnyebben hidrogénezhetőek zsíralkoholokká, visszanyerve az első lépésben felhasznált metanolt vagy etanolt. A trigliceridek hidrolízise során viszont először zsírsavak keletkeznek, amelyek azután szintén észterezhetők metanollal vagy etanollal, majd ezek a monoészterek hidrogénnel hasonlóképpen zsíralkoholokká alakíthatóak. Egy harmadik lehetséges út a zöld dízel gyártásához kapcsolódik. Ebben az esetben a trigliceridek hidrogenolízise során először propán és zsírsavak keletkeznek. A zsírsavak ezután az igényeknek megfelelően közvetlenül tovább redukálhatók szénhidrogénekké, vagy csak alkoholokká, a megfelelő szelektivitást biztosító katalizátorokon. Az 1930-as évek óta a legelterjedtebben alkalmazott réz-kromit (Adkins) katalizátorok viszonylag alacsony hőmérsékleten és nagy nyomáson ( C, bar) képesek zsíralkoholokat termelni [77]. Gazdaságossági és környezetvédelmi kérdéseket vet fel 14

15 azonban az alkalmazott nagy nyomás, valamint a katalizátor krómtartalma. Emiatt új katalizátorok kifejlesztésére törekednek [78-79]. Az utóbbi két évtized kutatásai szerint a platinacsoport fémei (Pt, Pd, Rh, Ru) hatékonynak bizonyultak []. Viszont önmagukban a hordozós nemesfémeken a karboxil csoport melletti C-C kötés hidrogenolízise egy kitüntetett reakció, ami metán, szén-monoxid, szén-dioxid képződését eredményezi [81-82]. Egy második, módosító fém (Fe, Sn, Zn) bevitele a nemesfém mellé a reakciót alkoholok szelektív képződése felé irányítja [83]. A pirolízis-olaj termelése valamint a biomassza anaerob fermentációja során jelentős koncentrációban képződő ecetsav redukálása etanollá közvetlen lehetőséget nyújt bioüzemanyagok vagy hasznos kémiai alapanyagok megújuló nyersanyagforrásokból történő előállítására. Bár e reakció megvalósítását nem túl nagy számban tárgyalják forrásmunkák, zömmel különféle oxid-hordozós nemesfém tartalmú katalizátorok viselkedéséről, valamint egy második, módosító fém bevitelének az aktivitásra és a termékszelektivitásra gyakorolt hatásáról olvashatunk a szakirodalomban. Az ecetsav szelektív hidrogénezésének katalizátoraként leginkább vizsgált fém a platina. Az egyfémes katalizátorokon az ecetsav C-C kötésének hasítását figyelték meg. Az ecetsav hidrogenolízise a katalitikusan aktív fém platina centrumokon gáznemű termékek (CH 4, CO, CO 2 ) képződéséhez vezet. Azonban az ónnak, mint módosító fémnek a hozzáadása jelentősen megváltoztatja a katalizátorok aktivitását és szelektivitását. Zhang és mtsi. [84] alumínium-oxid hordozós platina ónnal adalékolt formáinak aktivitását és szelektivitását vizsgálták ecetsav gőzfázisú hidrogénezésében. A csak platinát tartalmazó katalizátorokon etil-alkohol és etil-acetát mellett számottevő mennyiségben képződik metán is. Ónnal történő módosítás hatására a Pt katalizátorok aktivitása nagymértékben megnövekszik és előnyösen folyékony halmazállapotú termékek keletkeznek. A pozitív tulajdonságokat a PtSn ötvözet és Pt-SnO x vegyes fázisok együttes jelenlétéhez rendelték. Az egyik lehetséges magyarázat szerint az oxidált fémalakulat egy elektrofil vagy Lewis-savas hely, melyen a C=O csoport aktiválódik, majd hidrogéneződik. Egy másik értelmezés szerint a PtSn ötvözet kialakulása nagymértékben befolyásolja a Pt részecskék elektron-szerkezetét, illetve csökkenti a felületen lévő aktív platina atomok számát meggátolva a C-C kötések hasítását. Hasonló hatást figyeltek meg Alcala és mtsi., akik katalitikus mérésekkel és sűrűség funkcionál elméleti (Density Function Theory = DFT) számításokkal vizsgálták az ecetsav és etanol átalakulását SiO 2 hordozós egyfémes Pt és kétfémes PtSn katalizátorokon. Az ón hozzáadása az egyfémes katalizátorok C-C kötést hasító aktivitását nagymértékben visszaszorítja. Mössbauer spektroszkópiával és CO-adszorpciós mikrokalorimetriával igazolták, hogy a kétfémes 15

16 katalizátoron a Pt 3 Sn a fő fázis. A DFT számítások jó egyezést mutattak a katalitikus eredményekkel, miszerint az ötvözet fázison /Pt 3 Sn-(111)/ az ecetsav és az etanol átmeneti formáiban a C-O és C-C kötések sokkal erősebbek, mint a tiszta platinán /Pt-(111)/. Ezzel szemben a hidrogénező/dehidrogénező reakció esetén a létrejövő átmeneti állapotok energiái sokkal kisebb mértékben nőnek meg (azaz csak 5-10 KJ/mol, az előző esetben mutatkozó 25- kj/mol értékekhez képest) Pt-(111) felületről Pt 3 Sn-(111) felületre váltva. Így az ötvözet fázison a C-C kötések hasítása nem kedvezményezett [85]. Más kutatások szerint a hordozó jelentős mértékben befolyásolja a reakció lejátszódását. Rachmady és Vannice egyfémes, TiO 2, SiO 2, η-al 2 O 3 és Fe 2 O 3 hordozós platina katalizátorok, illetve hordozó nélküli Pt por katalitikus viselkedését hasonlította össze ecetsav hidrogénezésében. A katalitikus mérést alacsony hőmérsékleten és nyomáson ( C, 0,13-0,9 bar H 2, 0,009-0,0066 bar ecetsav), állóágyas, differenciális csőreaktorban végezték [86]. Az alkalmazott katalizátorok közül a TiO 2 hordozós Pt bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek etanolra és etil-acetátra. Eredményeik alapján az oxid-hordozó és a fém platina közvetlen kölcsönhatására következtettek. A fém Pt aktiválja a hidrogént, amely azután az oxid felületén adszorbeálódott felületi alakulattal reagál. Később SiO 2 hordozós Fe tartalmú katalizátorok vizsgálata során megállapították, hogy a platina hozzáadásával Pt-Fe kétfémes részecskék jönnek létre, és a Pt jelenléte megnöveli a Fe redukáltságának a fokát. Ezáltal különösen alacsony Pt/Fe aránynál megnövekszik az aktivitás, kiküszöbölhető a fáradás és megnő az acetaldehid- és etanol- szelektivitás, [87]. Hosszabb szénláncú karbonsavak vizsgálatánál is a TiO 2 hordozós platina tartalmú katalizátorok mutatkoztak a legalkalmasabbnak alkoholok előállítására [88]. Zhang és mtsi. is többféle hordozót, mégpedig ZrO 2, TiO 2, SiO 2, SiC és szén-nanocső hordozós Pt-Sn katalizátorokat hasonlítottak össze. Az alkalmazott minták közül a szén-nanocső hordozós minta bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek alkoholra nézve, míg a tisztán csak platinát tartalmazó mintán csupán a karbonsav lánc hidrodekarbonileződése játszódik le, amikoris csak metán és szén-monoxid képződik. A legjobb aktivitást, alkohol-szelektivitást és stabilitást azzal magyarázták, hogy a többi hordozóhoz képest a szén-nanocső belső vagy külső falán a legnagyobb a kialakuló PtSn ötvözet diszperzitása [89]. Molibdénnel módosított SiO 2 hordozós irídium katalizátorok nemcsak ecetsav etanollá történő átalakításában, hanem a tejsav 1,2-propándiollá és propanollá, illetve a borostyánkősav 1,4-butándiollá és butanollá alakításában is jó aktivitást mutattak [90]. A katalizátor alkalmas levulinsav, ill. γ-valerolakton, 1-pentanollá, és 2-pentanollá történő hidrogénezésére is. A magas aktivitás és jó szelektivitás szintén a két fém, ez esetben az Ir és 16

17 a Mo együttesének tulajdonítható [90]. A kőolajpárlatok kéntartalmának csökkentésére kifejlesztett ipari, Al 2 O 3 hordozós szulfidált nikkel-molibdén katalizátorok (HDS) alkalmazhatóságát is vizsgálták az ecetsav oxigéntartalmának csökkentésére. Azt találták, hogy akár atmoszférikus nyomáson is jelentős konverziót lehet elérni és inkább a hőmérséklet az, amely befolyásolja az átalakulás mértékét. Megfelelő hőmérsékleten az acetaldehid, etanol, etil-acetát a fő termék, majd tovább növelve a hőmérsékletet egyre inkább a gáznemű termékek, mint a szén-dioxid, szén-monoxid és metán dominálnak. A mérési eredményeik azt mutatták, hogy az ecetsav nagymértékű átalakulással történő redukálásának nem feltétele a nagy nyomás [91]. A reakciómechanizmusok tisztázására a katalitikus mérések mellett a DFT (Density Functional Theory) számításokat is alkalmazzák az ecetsav hidrogénező átalakításaiban [92]. A DFT számítások alapján egybehangzóan állítják, hogy az ecetsav átalakulása felületi acetil csoport köztiterméken keresztül megy végbe és az ecetsav C-O kötésének hasítása tűnik a sebesség meghatározó lépésnek [93-95]. 2.3 A kétfémes katalizátorok jellemzői Az 19-as évektől kezdődően a kétfémes katalizátorok elterjedése leginkább a petrolkémia egyes területein volt tapasztalható [96]. Kiemelkedő tulajdonságaik miatt kutatásuk és fejlesztésük a vegyipar egyéb területeire is kiterjedt. A biomassza átalakítása egy sor olyan, un. platformmolekulát eredményez, melyek felépítésükben és tulajdonságaikban teljes mértékben eltérnek a fosszilis eredetű nyersanyagokétól. A jellemzően oxigénben gazdag vegyületek átalakításához a petrolkémiában alkalmazottaktól eltérő katalizátorokra van szükség. Számtalan kutatás foglalkozik kétfémes katalizátorok vizsgálatával a bio-eredetű nyersanyagok feldolgozásának számos reakciójában úgy, mint a szelektív oxidáció, hidrogénezés, hidrogenolízis vagy reformálás [97-99]. Ferrando és mtsi. szerint a kétfémes rendszerek négyféle szerkezet formájában létezhetnek, akár egymás mellett is []. Az ún. mag-héj elrendezésben az egyik fém atomjai héjszerűen vannak körbevéve a másik fém atomjaival. Egy másik lehetőség szerint a két fém elkülönülve, de egy határfelülettel érintkezve helyezkedik el egymás mellett. Homogénen kevert ötvözetek esetén a két fém atomjai alaposan összekeveredve, rendezetten vagy rendezetlenül alkotják a katalitikusan aktív fémrészecskéket. A többhéjú (hagymahéj) nanoötvözetekben az egyik fém koncentrikusan elhelyezkedő atomjait vékony rétegben körülveszik a másik fém atomjai, majd kívül ismét a belső fém atomjai foglalnak helyet. A 17

18 helyzet még bonyolultabb lehet, ha csak egyik fém van elemi állapotban, míg a másik valamilyen mértékben oxidált alakulatok képében van jelen. Azt, hogy melyik forma alakul ki több tényező is befolyásolja. Ilyen a fém atomok egymással való kölcsönhatásának milyensége. Ha ez az ötvözetben erősebb, mint a tiszta fémekben külön-külön, akkor a kevert, ha pedig gyengébb, akkor az elkülönült szerkezet kialakulása a kedvezményezett. A fémek felületi energiája is befolyásolja a kialakuló szerkezet milyenségét. Ha az egyik fém alacsonyabb felületi energiával rendelkezik, akkor az ötvözet külső felszínére vándorol, kialakítva így a mag-héj szerkezetet. A nagyobb felületi energiájú vagy méretű fém atomok pedig inkább az ötvözet belsejében foglalnak helyet. Ezeken felül a fémek mágneses és elektrokémiai tulajdonságainak is befolyásuk lehet még az elrendeződésre. Gyakorlati szempontból egy második fém hozzáadásának célja lehet az aktivitás megnövelése, a szelektivitás szabályozása és a katalizátor stabilitásának javítása. A promotor hatás lehet egyszerűen az is, hogy az egyik fém jelenléte segíti a másik fém redukcióját. De lehet összetettebb hatása is, amely a fémek közötti kölcsönhatásból ered. Ez lehet geometriai, elektronikus, stabilizáló, szinergikus vagy bifunkciós kölcsönhatás. Jellemzően a geometriai és elektronikai hatás a katalizátor aktivitását és szelektivitását befolyásolja, míg a stabilizáló hatás a katalizátorok fáradásának mértékét képes csökkenteni vagy kiküszöbölni. A szinergetikai és a bifunkciós hatás általában a reakciósebesség növelésében játszik szerepet, ill. több lépéses átalakulás esetén egyik lépést az egyik, másik lépést a másik fém segíti elő, de egy új reakcióút megnyitása is bekövetkezhet [101]. Munkám során elsősorban az indiummal módosított, hordozós réz, nikkel, kobalt és platina katalizátorok viselkedését vizsgáltam C8 és C2 karbonsavaknak a megfelelő alkoholokká történő szelektív redukálásában. 2.4 Az indium és alkalmazási lehetőségei Az indium a periódusos rendszer IIIa csoportjába tartozó, szürke színű, puha, alacsony olvadáspontú (156,4 C) fém. A Földkéregben nagyjából 0,1 % mennyiségben fordul elő, így mennyisége az ezüstével összemérhető, azonban a természetben bizonyos ércek formájában (pl.: szfalerit) igen elszórtan található, ami hozzáférhetőségét még tovább nehezíti. Az indium felhasználása rendkívül sokrétű és az egyre szélesedő alkalmazási lehetőségek miatt az utóbbi évtizedekben az ára jelentősen megemelkedett. Azon tulajdonsága miatt, hogy közel azonos mértékben veri vissza a spektrum valamennyi színének hullámait, 18

19 elterjedten használják az optikában. A jó optikai áteresztőképessége és a magas elektromos vezetőképessége miatt fontos alapanyaga a napkollektoroknak [ ]. Oxid formája n- típusú félvezető. Az indium-ón-oxidot (ITO) a folyadékkristályos (LCD) kijelzők és érintőképernyők esetében egyre elterjedtebben használják [104]. Különféle In 2 O 3 nanostruktúrák a gáz szenzorok érzékelőinél töltenek be fontos szerepet [ ]. Az előbb felvillantott alkalmazások mellett az elmúlt években többen foglalkoztak az indium különböző formáinak katalizátorként történő felhasználásával. Lónyi és mtsi. bizonyították, hogy az indium tartalmú zeolitok más fémekkel (Co, Pd) együtt kimagasló aktivitással képesek a nitrogén-oxidok metánnal történő szelektív katalitikus redukciójának megvalósítására, ami jelentős eredmény a kipufogógázok által kibocsátott káros NO x -ok csökkentésének terén [ ]. Alumínium-oxid-hordozós In 2 O 3 katalizátorok szintén megfelelőnek bizonyultak nitrogén-oxidok lebontására [111]. Különféle oxid-hordozós In 2 O 3 katalizátorok hatékonyak propán szén-dioxiddal [112], illetve dinitrogén-oxiddal [113] történő dehidrogénezési reakciójában. Az In 2 O 3 -ot önmagában is sikeresen alkalmazták metanol vízgőzös reformálására [114]. Később egyre nagyobb figyelmet kapott az indiumpalládium tartalmú katalizátorok alkalmazhatósága ebben a reakcióban. Men és mtsi. [115] elsők között állapították meg, hogy az Al 2 O 3 hordozón a Pd és az In 2 O 3 szoros kapcsolatban van, valójában ötvözetképződés eredményezi a magas aktivitást és szelektivitást. Jahel és mtsi. megállapították, hogy benzin reformálására alkalmas háromfémes SnInPt/Al 2 O 3 katalizátorokban az fém indiumnak és a kialakuló Pt-In és Sn-Pt ötvözeteknek nem elektronikai, hanem inkább geometriai befolyása van a platinára. A platinafelület egy része blokkolódik, így a nem kívánatos hidrogenolizáló aktivitás lecsökken, az izomerizációs aktivitás pedig megnő [116]. Későbbi munkájuk során számos műszeres méréssel és sűrűség funkcionál elméleti (DFT) számításokkal igazolták, hogy az indium (In 3+ ) jelenlétének kulcsszerepe van a PtSn ötvözet kialakulásában és stabilizálásában is [117]. Hasonló geometriai hatást figyeltek meg bután dehidrogénezésekor, amikor ónnal vagy indiummal módosították a MgAl 2 O 4 hordozóra felvitt Pt katalizátorokat, mely során a második fém hozzáadása felhígítva az aktív platina felületet hatékonyan csökkentette a hidrogenolizáló aktivitást [118]. Az indium pozitív hatását egyes redukciós reakciókban is felismerték. A vizek és szennyvizek nitrát-, illetve nitritmentesítése jelentős kihívás egészségügyi és környezetvédelmi szempontból. A lehetséges technológiák közül a katalízisnek fontos szerepe lehet. Mindeddig a nitrát redukálására alkalmas katalizátorok működésének ismeretei hiányosak voltak. Marchesini és mtsi. [119-1] EXAFS és XANES vizsgálatokkal igazolták, hogy 19

20 Al 2 O 3 hordozós Pt-In katalizátorok magas aktivitásához a két fém szoros kapcsolata, ötvöződése szükséges, a katalizátorok aktivitásának csökkenését pedig a kétfémes fázisok szétválása okozza. A karbonsavak redukálását tekintve már számos kutatás foglalkozik az ón, mint második, módosító fém szerepével. A szomszédos, IIIa főcsoportban lévő indium hatékonyságát azonban előttünk még nem ismerték fel ebben és az ehhez hasonló redukciós reakciókban.

21 3. CÉLKITŰZÉSEK Először figyelmemet olyan katalizátorok keresése, tanulmányozása, megismerése, fejlesztése vonzotta, melyek szulfidálás nélkül is hatékonyan képesek hidrogénezni zölddízellé a növényi olajokat, illetve az azokat alkotó zsírsavakat a megfelelő paraffinokká. Továbblépve a fő célom az volt, hogy a biomassza lebontása során hatékonyan előállítható rövid szénláncú karbonsavakból heterogén katalitikus úton részleges hidrogénezéssel alkoholok előállítására szolgáló szelektív katalizátorokat fejlesszek ki és működésüket minél alaposabban megismerjem. A zömében karbonsavakra vezető lebontási folyamatok fő terméke az ecetsav. Ebből szelektív redukcióval előállítható céltermék az etanol, ami - többek között lehet - üzemanyag alkotó komponens is. Az etanolt alapanyagként alkalmazva még energiadúsabb üzemanyag alkotók és különféle értékes szerves intermedierek előállítása is lehetséges. Hidrogénező aktivitással rendelkező, jól bevált ipari katalizátorokban alkalmazott, olcsóbb fémek a réz és a nikkel. Elsősorban ezek hatékonyságát vizsgáltam különféle katalizátorhordozókon. Célul tűztem ki, hogy az ismert katalizátorok esetén alkalmazott reakció paraméterekhez képest enyhébb körülmények között működő, krómmentes katalizátorokat állítsak elő az ecetsav és a hosszabb szénláncú, zsírsavnak tekinthető kaprilsav szelektív katalitikus hidrogénezésére. Célom volt az alkalmazott alapfémek viselkedésének megismerése az alifás karbonsavak redukálása során, valamint tisztázni kívántam, hogy az indiumnak, mint módosító fémnek milyen hatása van a katalizátorok működésére. Arra is törekedtem, hogy különféle hordozóknak a reakciókban betöltött szerepét, valamint hatásukat az aktív fémfelület kialakulására feltárjam. Fő témámban termékként szereplő alkoholok, ill. ezek elegyei közvetlenül is előállíthatók a biomassza biológiai lebontása útján. Ezek, és az általam megismert úton gyártható alkoholok további átalakításai is felkeltették figyelmemet. Jelenleg még úttörő kutatásnak minősül az ABE (aceton-butanol-etanol) elegy hosszabb szénláncú ketonokká, alkoholokká, ill. hidrogénezéssel az azoknak megfelelő paraffin szénhidrogénekké alakítása. Ezért modell reakcióként behatóan vizsgáltam az aceton alkilezését etanollal, majd az ezt követő teljes hidrogénezést két különböző katalizátorágyat alkalmazva. Tapasztalataimat az etanolnál üzemanyagként sokkal értékesebb, az etanol önalkilezésével képződő butanol előállítására is felhasználtam. Eredményeim kombinálásával többféle eljárást szeretnék kínálni üzemanyagok termelésére a biomassza lebontás rövid szénláncú alifás karbonsav, aldehid, keton, ill. alkohol platform vegyületeire építve. 21

22 4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK 4.1 Az alkalmazott anyagok ipari Adkins katalizátor (72 % CuCr 2 O % CuO összetétellel) ipari NiMo/ γ-al 2 O 3 katalizátorok /10Mo3.3Ni(P) és 9Mo2.5Ni(P,Si) jellemző összetétellel/ saját készítésű nem-piroforos Raney-nikkel (NPR27Ni) % Ni-Al ötvözet, Merck NaOH, Reanal Finechemical Co. Na-A-zeolit, Baylith Na-X-zeolit, VEB CKB, Bitterfeld-Wolfen, Germany Na-Y-zeolit, Grace Corp. Na-P-zeolit, Crossfield, Joliet, IL, USA aktív szén, NORIT, R 0,8 Extra γ-al 2 O 3, Ketjen CK-300, Akzo-Chemie SiO 2 (I) CAB-O-SIL M-5, Cabot SiO 2 (II) saját készítésű rendezett szerkezetű mezopórusos anyag, SBA-15 PLURONIC P123 SURFACTANT, BASF Tetraetil-ortoszilikát (TEOS), Aldrich, 98 % NH 4 OH (25 %), Reanal Finechemical Co. HCl, Reanal Finechemical Co. saját készítésű réteges Mg-Al kettős hidroxid (hidrotalcit) Na 2 CO 3, Reanal Finechemical Co. Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, Reanal Finechemical Co. Al(NO 3 ) 3 9H 2 O, Reanal Finechemical Co. KOH, Reanal Finechemical Co. CsOH, Fluka. napraforgó olaj (élelmiszer minőségű, de öregedés gátló adalék nélküli) (NO) trikaprilin, Fluka kaprilsav, Fluka (oktánsav) (KS) kapril-aldehid, Fluka (oktanal) kapril-alkohol, Fluka (oktanol) ecetsav, Reanal Finechemical Co. (ES) etanol (absz.), Molar Chemicals (99,99 %) etil-acetát, Merck, 99,5 % 22

23 (CH 3 COO) 2 Cu, H 2 O, Merck, 99 % (CH 3 COO) 2 Ni, 4H 2 O, Aldrich, 98 % In 2 O 3, Aldrich, 99,99 % aceton, Reanal Finechemical Co. H 2 Linde, 99,98 % He Messer 99,996 % N 2 Messer 99,995 % 9,7 % H 2 /N 2 Oxigén és Dissousgázgyár Vállalat, Budapest 4.2 Az alkalmazott katalizátorok típusai Ipari, ill. ipari jellegű katalizátorok Az ipari gyakorlatban bevált kereskedelmi katalizátorok, Adkins katalizátor (72 % CuCr 2 O % CuO összetétellel) és a kőolajfinomítókban hetero-atomok eltávolítására alkalmazott (NiMo/γ-Al 2 O 3 katalizátorok /10Mo3.3Ni(P) és 9Mo2.5Ni(P,Si) jellemző összetétellel) ipari partnerek révén kerültek hozzám. Emiatt ezekről jogi kötöttségek miatt, több részlet nem közölhető. A nem-piroforos Raney-nikkel katalizátor (NPR27Ni) Petró és munkatársai eredményei alapján készült [122] %-os Ni-Al ötvözet alumínium tartalmának nátrium-hidroxiddal történő részleges kioldása révén Zeolitalapú katalizátorok A kétértékű fémkationokat tartalmazó zeolitok a nátriumformákból, hagyományos, folyadék fázisú ioncserével készültek. A nátrium zeolitokból (P, A, X) 5 g-ot 4 g réz- vagy nikkel-acetát 00 ml vizes oldatában szobahőmérsékleten nyolc órán át kevertettem. Az oldatok fémion tartalma közelítőleg megegyezett a zeolitok ioncsere kapacitásával. Ezt követően a szilárd anyagot ülepítéssel választottam el a folyadékfázistól, majd az ioncserét egy ugyanolyan összetételű, de friss oldattal megismételtem. Az ioncserélt zeolitokat 00 ml desztillált vízben három alkalommal 1,5 órán keresztül mostam, majd szobahőmérsékleten szárítottam. 23

24 4.2.3 Katalizátorok γ-al 2 O 3 hordozón A γ-al 2 O 3 hordozós minták impregnálással készültek. Ezt megelőzően a hordozót 10 C/perc sebességgel 500 C-ra melegítettem és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam, majd exikátorban hűtöttem a felhasználásig. Az impregnáló oldat fémkoncentrációját úgy állítottam be, hogy az elkészült minta fémtartalma 9 tömeg % legyen, térfogata pedig a hordozó pórustérfogatával egyezzen meg. 10 g kiszárított hordozóra 4,19 g nikkel- vagy 3,11 g réz-acetát, 10 ml ammónium-hidroxidos desztillált vizes oldatát öntöttem. Alapos összekeverés után az impregnált hordozót 24 órán át szárítószekrényben 1 C-on szárítottam. Az impregnált, majd szárított hordozót izzítókemencében 10 C/perc felfűtési sebességgel 550 C-ra fűtöttem, majd 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam az acetátok elbontása céljából Katalizátorok CAB-O-SIL (SiO 2 (I)) hordozón A munkánk során alkalmazott egyik szilícium-dioxid [SiO 2 (I)] egy ún. aerogél, amelyet SiCl 4 pirolízisével vagy SiO 2 elpárologtatásával elektromos ívben, kb C-on állítanak elő. Nanoméretű SiO 2 szemcsék agglomerációja hozza létre a laza, amorf, pehelyszerű szerkezetet. Az anyag nagyon kis szemcseméretű (0,2-0,3 mikron), alacsony sűrűségű (~1,4 kg/m 3 ) és nagy felületű (0 m 2 /g). Mivel előállítása nem vizes közegben történik, a felületi SiOH csoportok száma kicsiny a hagyományos szilikagélekhez képest. Ez esetben is impregnálással állítottam elő a fémtartalmú katalizátorokat. Az eljárás ugyanolyan volt, mint az Al 2 O 3 hordozós minták esetében Katalizátorok SBA-15 (SiO 2 (II)) hordozón A másik alkalmazott szilícium-dioxid [SiO 2 (II)] az SBA-15, egy rendezett szerkezetű, mezopórusos anyag, melyet Zhao és mtsi. [121] által kidolgozott szol-gél módszerrel állítottam elő. A szintézishez szerves szerkezetirányító ágensként (templátként) egy amfifil tulajdonságú PLURONIC P123 (poli(etilén-oxid)-poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid)) triblokk kopolimert használtam. Feloldottam 8,0 g PLURONIC P123-at 2 cm 3 2 mol/dm 3 sósav és cm 3 desztillált víz elegyében, és kevertettem 2,5 órán keresztül. A templát molekula teljes beoldódása után 18,6 cm 3 tetraetil-ortoszilikátot adtam hozzá szilicium-forrásként és kevertettem 1 órát. A keveréket C-on tartottam folyamatos keverés mellett 24 órán át, melynek hatására fehér színű csapadék vált ki. A hidrotermális reakció lejátszódásához a keveréket autoklávba zártam, és 24 órán keresztül C-on tartottam. Ezután a mintát többszöri desztillált vizes mosással és centrifugálással semlegesre mostam. A 24

25 Cl - -ion mentességet AgCl teszttel ellenőriztem. Végül az SBA-15 mintát szobahőmérsékleten szárítottam majd 1 o C/perc sebességgel felfűtve 5 órát 450 C-on tartottam. A fém-tartalmú SiO 2 (II) hordozós katalizátorok szintén a már fentebb leírt impregnációs módszer szerint készültek (Al 2 O 3, SiO 2 (I)) Indiummal módosított katalizátorok Az indiummal módosított katalizátorokat (illetve a hasonló módon készített kétfémes mintákat) a következőképpen állítottam elő: A már elkészült, fémsóval impregnált hordozóhoz indium-oxidot (In 2 O 3 ) kevertem, mégpedig olyan mennyiségben hogy a katalitikusan aktív fém, pl. kobalt, réz vagy nikkel és a módosító fém, ez esetben az indium atomaránya 2:1 legyen (In 2 O 3 helyett CuO, ZnO, CdO, Ga 2 O 3, SnO is kipróbálásra került). A fém-oxidokat tartalmazó keverékeket achát mozsárban alaposan összedörzsöltem, majd préseléssel, kötőanyag hozzáadása nélkül formáztam és aprítottam azokat. (A katalitikus reakciókban a 0,63-1,00 mm-es szemcsefrakciót használtam.) Olyan hordozók esetén, ahol ez a porításos technika nem alkalmazható, a módosító indium fém a vízoldható In(OH) 3 impregnálással történő bevitelével megoldható, amely azután hevítés hatására dehidratálódva In 2 O 3 -ot képez, de már a hordozó pórusrendszerében. A hidrokonverziós reakciókban aktív kétfémes minták végső formájukat hidrogén áramban való felfűtés során végbemenő aktiválás, az un. in situ reduktív amalgámozás után nyerik el, ahol a katalitikus reakciók szempontjából fontos, mindkét fémet tartalmazó sztöchiometrikus összetételű fémközi vegyületek alakulnak ki. A felfűtés során időközben redukálódott fémrészecskék ötvöződése nem a főfém olvadáspontjával van összefüggésben, hanem az amalgámok képződéséhez hasonlóan a módosító második fém alacsony olvadáspontjának tulajdonítható (In 156,6 o C; Ga 29,8 o C és Sn 232 o C), amely mintegy feloldja a második fémet A Guerbet reakció katalizátorai Szénhordozós katalizátorok: 5Pd,K 3 PO 4 /AC, 5Pd,CsOH/AC, 5Pd,KOH/AC, stb. A szűken vett témát tekintve (az ABE elegy komponenseinek Guerbet reakciói) igen szegényes az irodalom. A vonatkozó közlemények mindegyikében kisméretű, zárt, szakaszos reaktorokban, kevertetés mellett végzett kémcsőkísérletről számolnak be. 0 C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, nyomás alatt, hosszú órákon át kezelték a katalizátorok, a reaktánsok és valamilyen oldószer elegyét. A katalizátorra vonatkozóan szűkszavúan általában csak annyit írtak, hogy az 5% palládium szénen. Emellett, a reaktorba az aldoldc_12_16 25

26 addíciót elősegítendő nagy mennyiségbe kevertek alkálikus vegyületeket, melyek nagyrészt valószínűleg nem kerültek oldatba és megmaradhattak apró kristályok formájában. Ennyi támpont alapján készítettem el jól jellemezhető szénhordozós katalizátorainkat. Hordozóként, egy neves cégnek a kereskedelemben kapható és az irodalom szerint számtalan alkalmazásban használt, katalitikus szempontból inertnek tekinthető aktívszén mintáját (AC) használtam (Norit ROX 0.8 EXTRA; BET felület: 1150 m 2 /g; 0.8 mm átmérőjű és 2-4 mm hosszúságú hengerek formájában). A hordozó kimért adagjait először 110 C-on 24 órán át szárítottam, majd K 3 PO 4 (Aldrich), KOH ill. CsOH (Fluka AG) oldatait itattam fel velük, olyan mennyiségben, amennyi éppen nedvesítette a hordozót és ennek eredményeként plusz 10, vagy 30 tömegszázalék alkalikus anyag (az aldol-reakciólépés végbemenetelét elősegítő bázikus centrumok kialakulásához) száradhatott rá a szén felületére. E mintákat ismét 110 Con 24 órán át szárítottam. Ezután, hasonló módon, tetraamin-palládium(ii)nitrát, ill. nikkelacetát oldatok felhasználásával, 5Pd,K 3 PO 4 /AC, 5Pd,CsOH/AC, 5Pd,KOH/AC, 10Ni,30KOH/AC, 30Ni,30KOH/AC, stb. jelzésű mintákat nyertem, melyek 0 mg szén,, 0 vagy 300 mg bázikus anyag mellett, 50 mg palládium vagy, ill. 300 mg nikkel fémet (a kezdő dehidrogénező és a záró hidrogénező lépés biztosítására) tartalmaztak. Hidrotalcit hordozós katalizátorok: 5Pd/AHT, 9Cu/AHT, 9Ni/AHT A Guerbet reakció aldol-addíciós reakciólépését hatékonyan katalizálják a bázikus centrumok, azonban eléggé meghatározhatatlan ezek eloszlása, mind az üstreaktoros irodalmi példák, mind az előbb bemutatott, a lúgos oldatok rászárításával kapott katalizátorokon átáramoltatásos reaktorban végzett kísérletek esetében. Emiatt eleve bázikus természetű hordozók alkalmazásával is kísérleteztünk, amikor is a reakcióban kívánatos multifunkcionális katalizátor létrehozásához csak a dehidrogénező/hidrogénező funkciókat biztosító fémkomponenst kell felvinnünk a hordozóra. Ilyen bázikus hordozó a hidrotalcit (HT), egy réteges Mg-Al kettős hidroxid mely napjainkban egyre több irodalmi példában szerepel, mint ígéretes katalizátoralkotó. Egy 13-ban megjelent közleményt [74] biztatásnak tekinthettem, mivel ebben sikeresen alkalmaznak hidrotalcit hordozós rézkatalizátort C-C kötések létrehozására, többek között az általam vizsgált Guerbet-reakció aromás gyűrűt tartalmazó analóg reaktánsai esetében is. A réteges Mg-Al kettős hidroxid (hidrotalcit) hordozó előállítása során 0 ml desztillált vízben oldottam fel 51.2 g magnézium-nitrátot (0.2 mol) és g aluminiumnitrátot (0.1 mol), mely oldatot 6.6 g nátriumkarbonát ml vízzel készített oldatához kevertetés közben lassan, fokozatosan hozzácsepegtettem. A rendszer ph-ját nátrium-hidroxid 26

27 oldattal 10 ± 0.2 értékre állítottam be és C -on 24 órán át tartottam. A csapadék centrifugálása után fokozatosan emelve a hőmérsékletet végül 110 C-on 24 órán át szárítottam. Erre a termékre 5 tömeg % palládiumot vittem fel olyan mennyiségű tetraaminpalládium(ii)nitrát oldat felhasználásával, mely éppen csak nedvesítette a hordozót és a kívánt fémmennyiséget tartalmazta. Hasonlóképpen plusz 9 tömeg % rezet, ill. nikkelt is felvittem a bázikus hordozóra réz-, ill. nikkel-acetát (Aldrich) oldatok formájában (9Cu/AHT, 9Ni/AHT). Ezután a mintákat 110 C-on 24 órán át szárítottam. A hidrotalcit hordozós katalizátorok redukálását, közvetlenül a reakció indítása előtt, 5 C-on, 1 órán át, ml/min H 2 áramban, in situ a reaktorban végeztem. E katalizátorok nevében az A a szenes katalizátorok előkezelésénél magasabb előkezelési hőmérsékletet jelent, ami a hidrotalcit szerkezetének összeomlása során képződő nagyobb felületű vegyesoxid hordozón elhelyezkedő fémrészecskéket tartalmazó katalizátort jelent A katalizátorok aktiválása Hogy az aktív fémfázisok kialakulását biztosítsam, minden újonnan vizsgálni kívánt mintát, a mérések előtt, in situ a reaktorban 230 ml/min hidrogén gázáramban, 21 bar nyomáson előkezeltem általában 450 C-on egy órán keresztül /az esetlegesen előforduló eltérések a vonatkozó közleményekben megtalálhatóak/. A későbbiekben a szokásos előkezelés alatt a katalizátorok ily módon történő aktiválását értem. 4.3 Kísérleti módszerek Atomadszorpciós (AAS) spektrofotometria A zeolitminták HF és HCl oldatban történő feltárását követően a nátrium, alumínium valamint az ioncserélt katalizátorok réz és nikkel tartalmát atomadszorpciós spektrofotometriával határoztam meg Varian SpectrAA típusú készüléket használva. A feltárt minták kémiai összetételét 1 g 0 C-on izzított anyagra vonatkoztatva adom meg Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) Az Al 2 O 3 és SiO 2 (I, II) hordozós katalizátorok összetételét Spectro Genesis típusú szimultán optikai emissziós ICP spektrométer segítségével vizsgáltam. A mérések 1250 W plazmateljesítmény mellett történtek axiális plazma megfigyeléssel. A mintaelőkészítést (feltárás) Microwave 3000 típusú Anton-Paar gyártmányú mikrohullámú feltáró készülékben végeztem, zárt rendszerben királyvíz és folysav (HF) keverékkel, majd bórsavas semlegesítés (komplexálás) után mértem az oldatok összetételét. 27

28 4.3.3 Nitrogén adszorpció (BET) A minták fajlagos felületét a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (-196 C) felvett nitrogén adszorpciós izotermákból határoztam meg, Quantochrome Autosorb 1C készülék segítségével. A mintákat mérés előtt 0 C-on 1 órán át szívattam. A fajlagos felületeket a Brunauer-Emmet-Teller (BET) egyenlet segítéségével számítottam ki az adszorpciós izotermákból. A pórusméret eloszlás értékeket az izotermák deszorpciós ágaiból határoztam meg a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) módszerrel. Az adatok kiértékeléséhez az Autosorb 1 (Quantochrome Instruments) kiértékelő programot használtam Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) A Brönsted- és Lewis-savas centrumok kimutatására és a saverősség vizsgálatára az adszorbált piridin Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai vizsgálatát alkalmaztam, Nikolet Compact 0 típusú spektrofotométert használva. Préseléssel 3-8 mg/cm 2 vastagságú, önhordó lemezkéket (pelleteket) készítettem, melyeket egy speciálisan kialakított fűthető mérőcellában 10-5 Pa vákuumban in situ kezeltem elő, 450 C-on 1 órán át. A mintákra ezután 0 C-on 6,1 mbar nyomású piridint adszorbeáltattam. Fél óra eltelte után a mintát visszahűtöttem C-ra és 30 percig szívattam. Ezek után C-os lépésenként emelve a hőmérsékletet 0 C-ig deszorbeáltattam a piridint. Minden deszorpciós lépés 30 percig tartott, majd szobahőfokon felvettem az adszorbeálva maradt piridin spektrumát. A kapott abszorbancia értékeket 5 mg/cm 2 lemezvastagságra normáltam Hőmérséklet-programozott redukció (H 2 -TPR) A minták redukálhatóságát hőmérséklet-programozott redukcióval vizsgáltam. A méréshez egy átáramlásos mikroreaktorba 10- mg mennyiségű mintát mértem be és 30 ml/perc N 2 gázáramban kezeltem elő 0 C-on, majd hűtöttem szobahőmérsékletre. A visszahűlt mintákat 30 ml/perc 9,6 v/v %-os H 2 /N 2 gázáramban 10 C/perc felfűtési sebességgel 0 C-ig felfűtöttem és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam, miközben a reaktorból távozó gázelegyet cseppfolyós nitrogénhűtésű csapdán keresztül vezettem rá a hővezetőképességi detektorra, amelynek segítségével a hidrogénfogyást detektáltam. A detektorjelet egy számítógép gyűjtötte és dolgozta fel. A jelet ismert mennyiségű CuO referencia anyag segítségével kalibráltam, amely alapján számolható volt a redukció mértéke. 28

29 4.3.6 Magas hőmérsékletű röntgen pordiffrakció (HT-XRD) A katalizátorok szerkezetét és a fém-oxid redukció folyamatait Philips PW 1810/1870 típusú diffraktométeren vizsgáltam, nikkelszűrővel monokromatizált Cu K α (λ= nm) ( kv, ma) röntgensugárzás alkalmazásával. A felvételeket 0,02 2θ lépésközzel, 0,5 másodperc számlálási idővel készítettem. Magas hőmérsékletű cella segítségével kontrollált gázáramokban és hőmérsékleteken szimulálni tudtam a minták reakció előtti előkezelési körülményeit. Ezáltal képet kaptam a minták szerkezetének változásairól, továbbá a fémes katalizátorok redukálhatóságának mértékéről különböző hőmérsékleteken. A fémrészecskeméreteket az XDB Powder Diffraction Phase Analytical System segítségével, profilillesztéses módszerrel határoztam meg a Scherrer-egyenletet alkalmazva Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) A hordozók és a fémszemcsék morfológiai vizsgálata céljából bizonyos katalizátorok esetén TEM felvételeket készítettem FEI Morgani 268 D ( kv gyorsítófeszültség, W filament, pontfelbontás=0,5 nm) típusú transzmissziós elektronmikroszkóppal. A katalizátorok előkészítése során az őrölt minták etanolos szuszpenziójának egy cseppjét egy vékony szénréteggel borított rézrács mintatartóra vittem fel, majd beszárítottam a mintákat Katalitikus mérések átáramlásos csőreaktorban A katalitikus reakciókat nagynyomású, álló ágyas, átáramlásos csőreaktorban vizsgáltam (2. ábra). 2. ábra A katalitikus berendezés sematikus vázlata 29

30 A gázpalackokból tömegáram-mérőn és -szabályozón keresztül (1) vezettem be a reaktáns hidrogént a rozsdamentes acélreaktorba, amelynek belső átmérője 16 mm, magassága 1 mm. Adott esetben hígító gázként (vivő gázként is) héliumot is bevezettem, így vizsgálni tudtam a reaktánsok parciális nyomásainak a hatását a termékösszetételre. A folyadék halmazállapotú reaktánst Gilson-típusú folyadékromatográfiás folyadékpumpa (2) segítségével jutattam a reaktortérbe, ahol egy előmelegítő szakaszon keresztül érte el a néhány cm 3 térfogatú katalizátorágyat, melynek közepén helyezkedett el a hőmérséklet méréséhez és szabályozásához szükséges termoelem (3). A mérések során a térsebesség beállítása, változtatása a bemért katalizátormennyiség és/vagy a folyékony reaktánsok betáplált tömegáramának változtatásával valósult meg. A reaktorból kilépő reakcióelegyet egy csapvizes ellenáramú hűtőn vezettem át. Az itt lekondenzálódó termék egy a hűtő alatt elhelyezett gyűjtő/szeparátor alján gyűlt össze (4). A nem kondenzálódó termékek egy hátsónyomásszabályozón keresztül (5) hagyták el a nagynyomású reaktor rendszert. A nyomás mérésére egy elektronikus nyomásmérő szolgált (6). Az atmoszférikus nyomáson kilépő gázáramot egy Carboxen 6 Plot kapilláris kollonával felszerelt Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf segítségével elemeztem meg közvetlen mintaadagolással. Vivőgázként héliumot, detektorként pedig hővezetőségi detektort használtam. A folyadék halmazállapotú termékeket összegyűjtöttem. Összetételüket lángionizációs detektorral, napraforgó olaj esetében Agilent DB-1HT, kaprilsav esetében CP- FFAP CB, ecetsav és etanol reaktánsok esetében Restek Rt-U-BOND típusú kapilláris kolonnákkal felszerelt, Shimadzu 10 típusú gázkromatográffal határoztam meg. A Guerbet reakcióban alkalmazható lehető legegyszerűbb alifás alkohol és keton elegyének, az etilalkohol (E) és az aceton (A) 2:1 mól-arányú keverékének az átalakulásai esetében a folyadékminták minőségi és mennyiségi összetételét Shimadzu QP-10 SE típusú GC-MS készülék segítségével határoztam meg. E termékelegyek gázkromatográfiás elválasztását ZB-WAX plus kapilláris kolonnával végeztem. 30

31 5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK 5.1 Trigliceridek biogázolajjá alakítása Az olajos magvakból kinyerhető növényi olajok motorhajtóanyaggá alakításában a trigliceridek átészterezésén alapuló biodízelgyártás mellett, a kőolaj feldolgozás meglévő eljárásainak és üzemeinek felhasználása is lehetséges. Teljes hidrogénezéssel a növényolajból vagy állati zsírból un. újgenerációs biogázolaj (zöld dízel) állítható elő, ami lényegében 8-22 szénatomos alkán/izoalkán elegy. Azonban a biogázolaj előállítása, a növényolaj heterogén katalitikus hidrokonverziója, még ma sem számít szokványos eljárásnak. Kísérleteimmel ezen, a már világszerte széles körben zajló kutatómunkához járultam hozzá. Áttekintve a napraforgó olaj hidrogén atmoszférában megvalósítható átalakulásait, a mélyebb megértés, a reakciómechanizmus fő vonásainak hatékonyabb felismerése céljából a vizsgált anyagcsoportnak a természetben előforduló legrövidebb szénláncú képviselőjét (C8), a trikaprilint és a kaprilsavat (oktánsav) tisztán, mint egyszerű egykomponensű reaktánsokat vizsgáltam részletesebben. A munka során figyelmem olyan katalizátorok keresésére, fejlesztésére irányult, melyek szulfidálás nélkül is hatékonyan hidrogénezik zöld-dízellé a növényi olajokat (triglicerideket), illetve az azokat alkotó zsírsavakat. A katalitikus technológiák gazdaságosságát döntő mértékben az alkalmazott katalizátorok aktivitása és szelektivitása határozza meg. Ezért figyelmemet az ezeket befolyásoló tényezők hatásainak vizsgálatára irányítottam. A fejlesztő munka során két katalizátor családban kutattam fel alkalmas aktív kontaktokat. Egyrészt vizsgáltam, olyan fémkatalizátorokat, ahol a hordozó aluminium-oxid, molekulaszita, vagy szén; az aktív fémkomponens, pedig Ni, Pt vagy Pd. Másrészt oxidhordozós kétfémes katalizátorokat is tanulmányoztam, ahol a hordozó aluminium-oxid, az aktív fázis pedig a Ni és a Mo oxidjai. A napraforgó olaj hidrokonverziója során a két eltérő katalizátortípus (egy- ill. kétfémes) alkalmazása jellegzetes, szembeszökően eltérő termékeloszlásokat eredményez, amit a 3. ábra szemléltet a kapott termékelegyek nagymértékben különböző gázkromatogramjainak összevetésével. Szemmel láthatóan (3. ábra, B) a nikkel katalizátor hidrogén molekulákat felhasználva elsősorban C-C kötéseket hasít fel (hidrogenolízis). Az oxigénmentesítést egyszerűen a karboxil-csoport lehasításával éri el, aminek azonban egy szénatommal való láncrövidülés az ára. Emellett a várható oktadekán helyett főtermékként kapott heptadekán még a továbbiakban is áldozatául eshet ennek a reakciónak, sőt az összes ez úton képződő paraffin szénhidrogén is fokozatosan metán molekulák leszakadásával rövidülhet, akár metánig, mint végtermékig. Mondani sem kell, hogy ez a túlontúl erőteljes hidrogenolitikus 31

32 aktivitás erősen korlátozhatja az efféle katalizátorok gyakorlati alkalmazhatóságát. A gázfázisban, az első lépésben a trigliceridekből képződő propán és a hidrogenolízis előre haladtával arányosan növekvő mennyiségű metán lehet a fő termék. CO vagy CO 2 nem mutathatóak ki, mert ilyen körülmények között, hidrogén atmoszférában ezek teljes mértékben metanizálódnak. 3. ábra Szokványos kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) (A) és saját készítésű NPR27Ni (nem-pirofóros Raney-Ni) (B) katalizátorokon, a napraforgó olaj hidrogénező átalakítása során kapott folyékony halmazállapotú termékelegyek gázkromatogramjai. Az egyfémes, Ni-katalizátorokkal ellentétben a kombinált NiMo katalizátoron a napraforgó olajat alkotó zsírsavakkal megegyező lánchosszúságú alkánokat kapunk (4. ábra, A), azaz ez a kedvezőbb szelektivitású katalizátor úgy teszi lehetővé az oxigéntartalom eltávolítását, hogy hidrogénnel redukálva csak a célzott C-O kötéseket támadja víz melléktermékként távolítva el az oxigént. Köztudott, hogy a katalizátorok hatását fokozó adalékokat promotoroknak vagy aktivátoroknak (gyorsítószereknek), a gátló anyagokat pedig inhibitoroknak (gátló- vagy késleltetőszereknek) nevezzük. Jelen esetben nehéz eldönteni, hogy melyik komponens promotor, a nikkel vagy a molibdén, hiszen a két katalizátort alkotó komponens tisztán, egymagában igen eltérő reakció utakon keresztül vezeti az átalakulást [32]. Az alapvetően láncrövidítés nélkül redukáló molibdénes fázishoz nikkel vagy kobalt promotor hozzáadás jelentős aktivitásnövekedést eredményez az eredeti szelektivitás 32

33 Termékeloszlás, tömeg % NPR27Ni megőrzése mellett egy eléggé széles összetételi tartományban. Fordítva viszont a molibdénes fázis jelenléte gátolja a nikkelnek a C-C kötések hasításában megmutatkozó túlzott aktivitását. heptadekán 0 savak 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 napraforgó olaj savak egyéb termékek oktadekán napraforgó olaj A B 27Ni/Al 2 O 3 egyéb termékek metán oktadekán heptadekán napraforgó olaj savak egyéb termékek C oktadekán metán heptadekán Idő, óra 4. ábra A napraforgó olaj hidrogénező átalakítása 3 C-on, 21 bar össznyomás mellett, az idő függvényében, halmozott területi diagramokon ábrázolva. A kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) (A), az impregnálással készített 27Ni/Al 2 O 3 (B) és a nem-pirofóros Raney-Ni, NPR27Ni (C) katalizátorokon kapott termékeloszlások láthatóak. A napraforgó olaj (NO) betáplálás térsebessége 1 g NO h -1 g kat. -1, a H 2 /triglicerid arány pedig 1 mol/mol, elegendő hidrogén felesleget biztosítva. /Az egyéb termékek elsősorban propilént és vizet, mint melléktermékeket, valamint különféle aldehid, ill. alkohol típusú köztitermékeket jelentenek./ A 4. ábra szemléletesen érzékelteti a két katalizátorcsoport eltérő katalitikus sajátságait [I, II, III]. Itt jegyzem meg, hogy az eredmények bemutatására gyakran használom a kémiai irodalomban némileg szokatlan halmozott területi diagramokat, amikor a reaktort elhagyó termékek és az átalakulatlan reaktánsok mennyiségei, melyek a termékek esetében a 33

34 hozamok, a görbék közötti sávokkal vannak szemléltetve. Ily módon egy képben, egyszerre jól érzékelhető a teljes átalakulás, a főbb termékek hozama és szelektivitása. A 4. ábra (az 1. és a 2. táblázat pedig számszerűsítve) egyértelműen tükrözi, hogy a két katalizátorcsoport eltérő mechanizmusoknak megfelelően dolgozik. Bár e példákban csak rövid reakcióidők mellett mutatom be a katalizátorminták viselkedését, egyéb mérések alapján viszont kitűnt, hogy hidrogén atmoszférában hosszú üzemeltetési idő alatt sem csökken az aktivitásuk. Továbbá a két igen eltérő módon előállított nikkel katalizátor (4. ábra, B és C) viselkedésében lényeges különbség nem mutatkozik, ami talán nem is túl meglepő, hiszen a nem-pirofóros nikkel katalizátor készítésének az a lényege, hogy nem távolítjuk el az ötvözet aluminium tartalmából képződő oxidot. 1. táblázat A napraforgó olaj (NO) hidrokonverziója és kiválasztott, jellemző fő termékeinek hozamai hordozós, Ni,Mo valamint Pd katalizátorokon 3 C-on és 21 bar összes nyomás mellett két óra elteltével a reakció elkezdése után. Az alkalmazott térsebesség értéke 1 g NO h -1 g kat. -1. Termék tömeg % NO Átalakulás 9Mo2.5Ni(P,Si) a 34 Katalizátor (S) c 9Mo2.5Ni(P,Si) a 10Mo3.3Ni(P) a 11Mo3Ni b 5Pd/C a 98,9 91,7 83,9 53,8 78,3 C 3 H 8 5,1 4,2 3,9 2,9 3,6 Zsírsavak 9,1 11,6 9,4 12,9 18,3 Gázolaj d 73,2 65,6 66,5 31,1 45,9 n-c 15 1,5 1,4 1,1 0,4 0,9 n-c 16 3,2 3,5 3,1 1,9 1,5 n-c 17 26,3 5,1 15,3 3,3 28,4 n-c 18 28,1 45,9 38,1 25,4 8,2 n-c 19 0,9 1,1 1,1 0,8 0,9 CO 1,2 <0,1 0 <0,1 3,5 CO 2 1, CH 4 0,2 0 1,1 0 0 a Kereskedelmi, ipari katalizátorok. b saját készítmény. c Mérés előtt szulfidálva, majd ez a szint folyamatosan biztosítva (szárítás után felfűtve 3 tömeg % dimetil-szulfidot tartalmazó gázolaj áramban 150 C -ről 350 C-ra 25 C/óra sebességgel és 7 órán át ott tartva, majd a mérést 0 ppm dimetil-szulfidot tartalmazó napraforgó olaj áramban végezve). d A gázolaj hozam tartalmazza az összes egyenes, ill. elágazó láncú paraffin terméket. Az 1. táblázat alapján jelentős eltérések ismerhetőek fel. Az egyfémes katalizátoron (ez esetben a Ni-katalizátor helyett ipari Pd/C viselkedését mutatva be) itt is egyértelműen

35 látható, hogy a szén-szén kötések hasításával járó átalakulások a dominánsak. Az egyfémes, Ni-katalizátoroknál alacsonyabb koncentrációban alkalmazva a palládiumot, alacsonyabb aktivitású katalizátort kapunk, ami az átalakulások alacsonyabb szintje mellett abban is megnyilvánul, hogy ez esetben a hidrogenolizis termékeként megjelenő CO nem metanizálódik, ami a kisebb hidrogén felhasználás miatt jelentős előny lehet a nikkelformákhoz képest. Ez a helyzet fennáll a saját készítésű Al 2 O 3 hordozós Pd katalizátor esetében is a (lásd a 2. táblázatot). 2. táblázat A napraforgó olaj (NO) hidrokonverziója és kiválasztott, jellemző fő termékek hozamai saját készítésű Al 2 O 3 hordozós, Ni-t ill. Pd-t tartalamazó katalizátorokon 3 C-on és 21 bar össznyomás mellett a második óra után. Az alkalmazott térsebesség 1 g NO h -1 g kat. -1. Termékek Katalizátor tömeg % 3% Ni 9% Ni 18% Ni 27% Ni 5% Pd NO Átalakulás 82,5 88,3 90,3 91,1 94,9 C 3 H 8 3,8 4,7 4,1 3,1 4,8 Zsírsavak 43,7 12,1 9,6 5,3 36,2 Gázolaj 28,4 57,6 62,3 66,1 51,5 n-c 15 0,7 2,6 3,8 4,2 1,6 n-c 16 1,2 3,1 4,5 4,8 0,9 n-c 17 11,5 37,7 42,5 43,3 26,9 n-c 18 1,1 1,5 4,1 2,8 4,5 n-c 19 2,1 0,6 0,9 0,4 2,2 CO 1, ,5 CO CH 4 0,7 4,3 5,5 7,8 0 A munka során nagyszámú ipari NiMo katalizátort teszteltem és számottevő különbségeket figyeltem meg katalitikus viselkedésükben, amire jó példát mutatnak az 1. táblázatban bemutatott esetek. Bár jellemző rájuk, hogy elsősorban a karboxil csoportot hidrogénezik, azaz onnan távolítják el az oxigén atomokat víz formájában, ennek ellenére kisebb nagyobb mértékben a C-C kötés hasítására is képesek. Érdekes, ha szulfidált NiMo katalizátort vizsgálunk, a két jellegzetesen eltérő reakció út már kb. egyenlő súllyal esik latba (vesd össze az 1. táblázat 2. és 3. oszlopaiban a n-c 17 és a n-c 18 értékeket). 35

36 A 2. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy az Al 2 O 3 hordozós katalizátoroknál az aktívabb, de drágább Pd nikkellel helyettesíthető, ha azt valamivel nagyobb koncentrációban alkalmazzuk. Bár a Ni-tartalom növelésével a gázolaj hozam fokozatosan növekszik, azt nem érdemes -25 % fölé emelni mert erősen fokozódik a termék alkánok hidrogenolízissel történő folyamatos láncrövidülése, ami a metántermelés megnövekedésével jár együtt. 3. táblázat Kaprilsav (KS) hidrokonverziója során a fő termékek hozamai a korábban napraforgó olaj átalakítása során is vizsgált ipari katalizátorokon 3 C-on és 21 bar össznyomás mellett. Az alkalmazott térsebesség értéke 6 g KS h -1 g kat. -1. Termékek tömeg % Katalizátorok 9Mo2.5Ni(P,Si) 10Mo3.3Ni (P) 5PdC n-c i-c n-c C 8 = Σ C szénhidrogén oktanal oktanol CO CH 4 0 ~0.1 0 CO 2 0 ~0.1 <0.1 KS átalakulás C 7 /(C 7 + C 8 ) A trigliceridek hidrogénezése paraffin szénhidrogénekké egy sor egymást követő reakciólépésen keresztül megy végbe. Az első lépés az észter hidrogenolízise zsírsavakká és propánná. Ezt követi a zsírsavak oxigéntartalmának eltávolítása, melynek gyökeresen eltérő a mechanizmusa hordozós oxid, ill. fém katalizátorokon. Az észterek könnyedén és gyorsan végrehajtható hidrogenolízisével szemben ez utóbbi folyamat már sokkal nehezebben valósítható meg (ezt bizonyítja például az 5. ábra is, ahol a kaprilsav köztitermék felgyülemlése arra utal, hogy az oxigéntartalom eltávolítása a lassúbb, sebességmeghatározó részfolyamat a trikaprilintől oktánig vagy heptánig vezető reakció utakon). Ennek mélyrehatóbb tanulmányozása céljából egy tiszta, a természetben (pl. az anyatejben) is előforduló 8 szénatomot tartalmazó zsírsavnak, a kaprilsavnak, mint egy tisztán beszerezhető 36

37 Átalakulások és hozamok, tömeg % reaktánsnak könnyebben nyomon követhető átalakulásait vizsgáltam részletesebben. Erre vonatkozó adatokat mutat be 3. táblázat a napraforgó olaj átalakulásainál vizsgált három ipari katalizátoron. Sok hasonlóság figyelhető meg a két eltérő nyersanyag átalakulásainál. Természetesen a tiszta oktánsav, mint egykomponensű reaktáns vizsgálata során könnyebben felfigyelhetünk finomabb részletekre is. Trikaprilin és kaprilsav átalakulásainak tanulmányozásánál nagyobb terhelés, magasabb térsebesség értékek mellett dolgoztunk, mivel itt nem a teljes átalakulás elérése volt a cél, mint a gyakorlati szempontból fontos napraforgó olaj átalakítása során, hanem a katalitikus viselkedés megismerése, ahol kisebb átalakulások mellett a változások jobban felismerhetőek. A B 9Mo2.5Ni(P,Si) 5Pd/C Reakció-hőmérséklet, o C 5. ábra Trikaprilin hidrogénező átalakítása a hőmérséklet függvényében 21 bar össznyomás mellett kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) (A) és 5Pd/C (B) katalizátorokon. A trikaprilint megfelelő hidrogén felesleget biztosítva 6 g TK h -1 g kat. -1 térsebesség mellett tápláltam be. A görbék a következő fő átalakulásokat követik nyomon: átalakulás ( ), a kaprilsav hozama, n-c 8, és n-c 7. A 6. ábrán a trikaprilin helyett a kaprilsav átalakulásaira fókuszálva hasonlítom össze különféle vizsgált ipari katalizátorok viselkedésének jellegzetességeit. A céltermék paraffin szénhidrogének hozama párhuzamosan növekszik a hőmérséklettel, illetve a növekvő kaprilsav konverzióval. A kapott szénhidrogének szelektivitásai hasonlóképpen alakulnak, mint amikor trikaprilinből indultunk ki (lásd. 5. ábra). Így az egyfémes palládium katalizátoron a hidrodekarbonilező, láncrövidítő mechanizmusnak köszönhetően elsősorban heptán képződik, addig a kétkomponensű 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) katalizátoron az oktán a fő 37

38 Átalakulások és hozamok, tömeg % termék (3 o C-on mérve részletesebben lásd a 3. táblázatban). Egy tucatnyi NiMo katalizátort megvizsgálva megállapítható volt, hogy igen hasonló katalizátor összetétel mellett is jelentős különbségek mutatkozhatnak az aktivitások és szelektivitások tekintetében. A katalizátorgyártók kis mennyiségben hozzáadott adalékokkal (lásd Si és/vagy P a bemutatott példák esetén), valamint gyártásuk igen komoly ipari titoknak minősülő módozatainak változtatásával szolgálják ki az adott ipari üzem, ill. eljárás (pl. a rendelkezésre álló nyersanyagtól függő) különleges igényeit, melyek hatása természetesen akkor is jelentkezik, ha más célra, más reakcióban alkalmazzuk azokat. 9Mo2.5Ni(P,Si) 10Mo3.3Ni(P) 5Pd/C A B C Reakció-hőmérséklet, o C 6. ábra A kaprilsav hidrogénező átalakítása a hőmérséklet függvényében 21 bar össznyomás mellett kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) (A), a 10Mo3.3Ni/Al 2 O 3 (P) (B) és az 5Pd/C (C) katalizátorokon. A kaprilsavat (KS) megfelelő hidrogén felesleget biztosítva 6 g KS h -1 g kat. -1 térsebesség mellett tápláltam be. (kaprilsav konverzió ( ), a szénhidrogének hozama (Δ), n-c 8 és n-c 7 ) Hogy a kaprilsav, általánosabban a zsírsavak hidrokonverziójának mechanizmusáról némi képet kapjunk, tanulmányoztam a reaktánsok, így a hidrogén (7. ábra), ill. a kaprilsav (8. ábra) parciális nyomás változtatásának hatását is. A szelektivitások függése a hidrogén nyomásától nagyon hasonló mindkét NiMo ipari katalizátoron. A heptán hozamát kevésbé befolyásolta a hidrogén koncentráció, mint a nagyobb hidrogén felhasználással képződő C 8 szénhidrogének hozamait. Az oktán hozama közel arányosan növekedett a hidrogén parciális nyomásával, míg a heptán és az oktének képződésére gyakorolt hatás sokkal csekélyebb volt. 38

39 Átalakulások és hozamok, tömeg % 50 9Mo2.5Ni(P,Si) A 10Mo3.3Ni(P) B 5PdC C p H2, bar ábra A kaprilsav konverziójának függése a hidrogén parciális nyomásától állandóan tartott 2.8 bar kaprilsav parciális nyomás mellett, 3 o C-on kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si), 10Mo3.3Ni/Al 2 O 3 (P) és 5Pd/C katalizátorokon. A kaprilsavat (KS) 6 g KS h -1 g kat. -1 térsebességgel reagáltattuk. (kaprilsav konverzió ( ), a szénhidrogének hozama (Δ), n-c 8 és n-c 7, i-c 8 és C 8 = Ezzel szemben a Pd/C katalizátoron (7. ábra, C) a heptán hozam már alacsony nyomás mellett is igen nagy és ez a magas szint csak kis mértékben látszott csökkeni a hidrogén nyomásának növelésével. Már itt hangsúlyozni kell, hogy ez a különleges viselkedés nem általában az egyfémes katalizátorok jellemzője, hanem a palládiumnak a hidrogénnel szemben mutatott különleges abszorpciós sajátságával hozható összefüggésbe. Valójában az aktív fázis egy PdH x összetételű, magas hidrogén tartalmú ötvözet, amely elegendő mennyiségű hidrogén jelenlétében, hidrogénnel való telítődés után kevésbé érzékeny a hidrogén nyomásának változására a 3-17 bar tartományban. A 8. ábra bal oldala a 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si) katalizátoron mutatja be a másik reaktáns, a kaprilsav parciális nyomásának változtatása során a bar értéktartományban bekövetkező átalakulás, ill. hozamváltozásokat két eltérő hidrogén parciális nyomásérték mellett. Ez az ábra azt bizonyítja, hogy a kaprilsav borítottsága már alacsony nyomásértékek mellett is magas. A reakciósebességet a felület aktivált hidrogénnel való borítottsága határozza meg, mely csökken a kaprilsav parciális nyomásával, azaz a kaprilsav borítottságának növekedésével. ) 39

40 Átalakulás és a hozamok, tömeg % Átalakulás és a hozamok, tömeg % A 7. C ábra azt mutatja, hogy a Pd/C katalizátor hidrodeoxigénező aktivitása, alig függ a hidrogén parciális nyomásától adott állandó kaprilsav parciális nyomás értéknél (2.8 bar). Ez azt bizonyítja, hogy már alacsony hidrogénnyomáson is elegendő aktivált hidrogén van a felületen, vagyis a Pd/C katalizátor felületén arányait tekintve több a hidrogén és kevesebb a kaprilsav, mint a NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron azonos reakciókörülmények között. A Pd/C katalizátoron a kaprilsav átalakulása és a termék heptán hozama egy maximum-görbe szerint változik a kaprilsav nyomás függvényében. Ennek a maximumnak a megjelenése arra utal, hogy a maximális reakciósebesség a reaktánsok optimális felületi koncentráció arányánál érhető el. 9Mo2.5Ni(P,Si) 10 bar H 2 A 17 bar H 2 B bar H 2 C 5PdC 17 bar H 2 D pk, bar pk, bar pk, bar 8. ábra A kaprilsav hidrogénező átalakításának függése a kaprilsav parciális nyomásától 21 bar összes, 10 és 17 bar H 2 parciális nyomások mellett, 3 o C-on kereskedelmi 9Mo2.5Ni/Al 2 O 3 (P,Si), 10Mo3.3Ni/Al 2 O 3 (P) és 5Pd/C katalizátorokon. A térsebesség 6 g KS h -1 g -1 kat.. (kaprilsav konverzió ( ), a szénhidrogének hozama (Δ), n-c 8 és n-c 7, i-c 8 és C 8 = Összegezve, a trigliceridek hidrokonverziója szénhidrogénekké konszekutív reakcióként írható le, melynek során az észter hidrogenolízise zsírsavakká és propánná könnyebben hajtható végre, mint a zsírsav köztitermékek oxigéntartalmának eltávolítása (hidrodeoxigénezés, /HDO/). A HDO reakció két jól megkülönböztethető reakcióúton mehet végbe az alkalmazott katalizátor típusától függően: (i) egykomponensű fémkatalizátorokon a szénlánc megrövidülésével járó hidrodekarbonilezéssel, valamint (ii) az oxigéntartalom lépésről lépésre történő eltávolításával, H 2 addíciós és dehidratációs lépéseket jelző aldehid, alkohol és alkén köztitermékek során át, amennyiben kétkomponensű oxid katalizátorokat használunk. Ha feltételezzük, hogy a reakciósebesség meghatározó lépése a felületi reakció az adszorbeált reaktánsok között, a sebesség jól leírható a Langmuir-Hinshelwood kinetikával. ) pk, bar

41 Ha egyszerűsítés kedvéért eltekintünk attól, hogy a felület egy részét az egyes reakciólépések termékei borítják a reakciósebessége így adható meg: k K H2 p H2 K KS p KS r= (1 + K H 2 p H2 + K KS p KS ) 2 (1) ahol, k a reakciósebességi állandó, a K értékek pedig az adott reaktánsok egyensúlyi adszorpciós állandói. A kétkomponensű oxidkatalizátorokon az átalakulás annál nagyobb mértékű minél magasabb a reakció-hőmérséklet és minél nagyobb a hidrogén parciális nyomása (lásd a 6. és 7. ábrákat). Viszont növekvő kaprilsav parciális nyomással csökken a konverzió (vagyis a reakciósebesség) a 8. ábra szerint. A reaktánsok parciális nyomásainak a hatása a reakciósebességre annak az esetnek felel meg, mikor az aktív helyek túlnyomó része adszorbeált kaprilsavval van borítva, azaz K KS p KS sokkal nagyobb, mint K H2 p H2, amiből következően az alábbi egyenlet jó közelítéssel leírja a kaprilsav teljes redukcióját oktánná az oxid-típusú kétkomponensű ipari katalizátorainkon: r= k K H2 p H2 K KS p KS (2) A karbonsavak közvetlen dekarboxileződését gyakran tekintik lehetséges reakcióútnak, azonban vizsgálataim során CO 2 képződést csak a szulfidált NiMo katalizátor alkalmazása során észleltem (lásd 1. táblázat). Annál inkább a CO és az egy szénatommal rövidebb alkán egyenlő mértékű, ekvivalens képződése volt megfigyelhető, azaz a karbonsav fémkatalizátorokon közvetlenül hidrogenolízálódik a megfelelő alkánná és hangyasavvá, mely utóbbi azonnal bomlik szénmonoxiddá és vízzé. H 2 R-CH 2 -COOH [R-CH 3.HCOOH] R-CH 3 + CO + H 2 O (3) oxide fém katalizátor catalyst A palládium katalizátoron kapott, a reaktánsok parciális nyomásainak hatását bemutató 7. és 8. ábra alapján vélhető, hogy ez esetben a hidrogén borítottsága sokkal nagyobb a felületen, mint a kaprilsavé, azaz K H2 p H2 sokkal nagyobb, mint K KS p KS, következésképpen inkább az alábbi egyenlet alkalmazható egykomponensű fémkatalizátorokon: r= k K KS p KS K H 2 p H2 (4) 41

42 Termékeloszlás, tömeg % NPR27Ni Az oxid típusú ipari NiMo/Al 2 O 3 katalizátorok alkalmazása esetén az egyenesszénláncú alkán főtermékben a szénatomok száma megegyezik a reaktáns karbonsavban lévő szénatomok számával. Azonban mindig megfigyelhető több-kevesebb, egy-egy szénatommal kisebb alkán megjelenése is (lásd pl. 3. táblázat). Ennek oka az, hogy hidrogén atmoszférában, a vegyes oxidkatalizátorokban is részleges redukció (akkár a fémformáig is) következik be. A képződő nikkel fémrészecskék viszont katalizálják a karbonsavak láncrövidüléssel járó oxigéntelenítését, melynek termékei jól mérhetőek. Megállapítható, hogy a nikkel kiváló promotor a csak molibdént tartalmazó katalizátor eredeti aktivitását jelentős mértékben megnöveli, viszont molibdénoxidok jelenléte az ipari katalizátorokban lévő összetételi arányok mellett nem gátolja tökéletesen a láncrövidítéses reakcióutat. A trigliceridek zöld dízellé való átalakítását célzó vizsgálataink kezdetén nagy reményt fűztünk [III] az újszerű, a hagyományos Raney-nikkel katalizátoroknál sokkal jobban kezelhető nem piroforos Raney-nikkel (NPR27Ni) katalizátorokhoz [122]. Mint ahogy a 4. ábra mutatja ezen az ígéretesnek vélt nikkel-katalizátoron is a láncrövidüléssel járó reakcióút az uralkodó. Ezt a helyzetet egyértelműbben jellemezhetjük (9. ábra), ha a napraforgó olaj átalakulásainak tanulmányozása helyett modellvegyületként kaprilsav átalakulását vizsgáljuk. egyéb termékek oktánsav heptán víz metán 0 oktanol Reakció-hőmérséklet, C 9. ábra Kaprilsav hidrogénező átalakítása nem-piroforos Raney-Ni katalizátoron 3 g KS h -1 g kat. -1 térsebesség mellett 2 és 3 C között és 21 bar össznyomáson, a reakció-hőmérséklet függvényében, halmozott területi diagramokon ábrázolva Az oktanol termelése alacsonyabb hőmérsékleten arra utal, hogy egykomponensű, módosító nélküli nikkel-katalizátoron is lehetséges a C-O kötések hasítása, láthatóan azonban 42

43 a hőmérséklet növelésével C-C kötések hidrogenolízise válik jellemzővé, hidrodekarbonilezéssel oxigéntelenítve a karbonsavat. Ez az uralkodóvá váló mechanizmus 3 o C-on már azt eredményezi, hogy a reaktánsnak majdnem teljes mennyisége metánná darabolódik fel. Ón, mint második, módosító fém hozzáadása a nikkel katalizátorokhoz (köztük a Raneynikkelhez is) jelentős mértékben csökkenti a metánképződést [123]. Nálam is képződtek az irodalom szerint a szelektivitás javulását eredményező ón-nikkel ötvözet fázisok. Azonban ón vagy ólom adagolással, azok koncentrációjának növelésével csak a Raney-nikkel katalizátor aktivitásának fokozatos csökkenését, a katalizátor mérgeződését tudtam elérni, miközben a szelektivitás semmit sem javult [III]. Vélhetően, azzal hozható összefüggésbe ez a kudarc, hogy a módosító fémeket kloridok formájában vittem fel a katalizátor felületére, szemben az irodalmi példákkal, ahol viszont tributil-ón-acetátot alkalmaztak. Időközben azonban egy teljesen új, úttörő jellegű, igen hatékony, ugyanakkor nagyon egyszerű módosítási lehetőséget ismertem fel (lásd. a Indiummal módosított katalizátorok fejezetben az un. in situ reduktív amalgámozást ), amely a továbbiakban teljesen lekötötte kutatói kíváncsiságomat. 4. táblázat Kaprilsav (KS) hidrokonverziója és a főtermékek hozamai In 2 O 3 adalékolással módosított NPR27Ni katalizátorokon, 300 C-on és 21 bar össznyomás mellett, a reakció ötödik órájában. Az alkalmazott térsebesség értéke 3 g KS h -1 g kat. -1 volt. Hozamok, tömeg % pentán hexán heptán metán oktanal oktanol kaprilsav NPR27Ni+00In 2 O NPR27Ni+04In 2 O NPR27Ni+18In 2 O NPR27Ni+36In 2 O Látható, hogy a módosított InNi kétfémes katalizátorok aktivitása és szelektivitása az In 2 O 3 bevitelével ugrásszerűen megváltozik, majd az indium(iii)-oxid adalék mennyiségének növelésével fokozatosan tolódik el hidrodekarbonileződéstől a szelektív alkoholképződés irányába. Ennek a gyökeres változásnak a bekövetkezése figyelhető meg a 10. ábrán. Főleg a szelektivitást tekintve, következnek be lenyűgöző változások, amikor a tiszta egyfémes nikkel katalizátor helyett, annak indiummal képzett ötvözetét (l. később) alkalmazom [III]. Az, hogy ilyen nagy mennyiségű indium adalékolása mellett sem érünk el alkoholra tökéletes szelektivitást, annak oka az, hogy egy már kész nikkel katalizátort próbálok módosítani. Ugyan végbemehetnek a jellemző szilárd fázisú átalakulások, de a teljes homogenitás ilyen esetben nehezen érhető el. A dolgozat fő témája ennek az új és hatékony katalizátornak, a további, pontosabb vizsgálata. 43

44 Termékeloszlás, tömeg% Termékeloszlás, tömeg % Intenzitás, beütésszám A hexán oktánsav egyéb termék metán B metán + INDIUM oktánsav egyéb termék oktanol heptán heptán Idő, óra 10. ábra Halmozott területi diagramokon ábrázolva a kaprilsav hidrogénező átalakítása 3 g KS h -1 g kat. -1 térsebességnél, 3 C -on és 21 bar össznyomás mellett nem-pirofóros Raney-Ni, NPR27Ni katalizátort (A) és annak 36 tömeg % In 2 O 3 adagolásával módosított változatát alkalmazva (B). Nagyon érdekes, hogy az indium, mint módosító fém és ez az igen egyszerű beviteli mód, mennyire hatásosak régi, jól kidolgozott ipari katalizátorok esetében is: a b oktánsav oktánsav egyéb termék víz oktanal oktanol oktének egyéb termék víz Cu 0 A T( C) B Cu 0 In 2 O 3 Cu 2 In T( C) +50% In 2 O 3 25 oktanal oktanol Reakció-hőmérséklet, C +10% In 2 O Bragg szög (2 ), fok 11. ábra Halmozott területi diagramokon ábrázolva a kaprilsav hidrogénező átalakítása 2 g KS h -1 g kat. -1 térsebességnél, 2 C és 3 C között, 21 bar össznyomáson kereskedelmi Adkins katalizátoron (a) és 10 tömeg % In 2 O 3 hozzáadása után (b). Az Adkins katalizátor röntgendiffraktogramjai a hőmérséklet függvényében (A) és 10 majd 50 tömeg % In 2 O 3 hozzáadását követően (B). 44

45 A magas nikkel tartalmú Raney-nikkel katalizátorhoz hasonlóan, jelentősen fokozható a hosszú szénláncú zsíralkolok termelése, a majd egy évszázaddal ezelőtt kialakított igen magas réztartalmú és igen szelektív Adkins katalizátoron is [XII]. Már 10 tömeg % In 2 O 3 bevitele is legalább 50 o C-kal alacsonyabb hőmérsékleten teszi lehetővé a karbonsav teljes átalakulását alkohollá (hasonlítsd össze a 11. ábra a és b részét). Bár 10 % módosító elegendő a nagymértékű katalitikus változás előidézéséhez, - azaz elég, ha a megfelelő indium tartalom ott van az aktív felületi rétegben, - a rézkromit (Adkins) katalizátor igen magas réztartalma miatt, sokkal több In 2 O 3 bevitele szükséges, hogy a röntgendiffrakciós módszerrel kimutathatóan az új Cu 2 In fázis teljes kialakulása végbemehessen (v.ö. a 11. B ábrán). Amíg az indium adalékolása Raney-nikkel esetében a szelektivitás gyökeres megváltozását eredményezi, addig az alkoholképzésre már amúgyis teljesen szelektív Adkins katalizátor esetében további nagyarányú aktivitás növekedés következik be az indium tartalmú ötvözetfázis kialakulásának következtében. Érdekességként meg kell említenem, hogy bár kisebb mértékben, de a sokkal összetettebb NiMo/Al 2 O 3 katalizátoroknál is változik az aktivitás és a szelektivitás indium bevitel hatására [X]. Az ilyen komplikált rendszerek további módosítása, viselkedése azonban nem tárgya ennek az értekezésnek. 45

46 5.2 Alifás karbonsavak szelektív redukciója alkoholokká Amióta nyilvánvaló, hogy a bioüzemanyagok termelése az élelmiszerek és állati takarmányok előállításának versenytársa és így veszélyeztetheti az ellátást, a hangsúly a hulladéknak tekinthető biomassza részek feldolgozására helyeződik át. Ezek néhány kézenfekvő lebontási útja jelentős mennyiségben kis molekulasúlyú alifás karbonsavak képződéséhez vezet. Ezeket azonban csak a keresett, sokoldalúan felhasználható alkoholokig érdemes redukálni, amely részleges redukció természetesen kisebb hidrogénigényt is jelent. Zsírsavakból a zsíralkoholok szelektív előállítására majd egy évszázada Adkins-típusú katalizátorokat fejlesztettek ki változatos összetétellel. Előállításuknál már kezdetben is a legfontosabb cél az volt, hogy a reakcióban aktív fém a lehető legnagyobb diszperzitású legyen. Az Adkins katalizátorok esetén az aktív fázis a finoman eloszlatott fém réz, amely mellett a hozzáadott krómvegyületek és az alkáli földfémek (pl.: Ba) az aktív centrumok lemérgeződésétől és a fémfázis szintereződésétől hivatottak megvédeni a katalizátort [124]. Közismert, hogy zeolitokba viszonylag nagy mennyiségben és finom eloszlásban lehet egyszerű ioncserével kationként fémeket bevinni. Emiatt, kezdetben zeolit-alapú katalizátorokat állítottam elő és tanulmányoztam viselkedésüket először a legrövidebb természetben előforduló trigliceridet alkotó karbonsavnak, a kaprilsavnak (KS), majd később a nagy mennyiségben nem ehető biomasszából is előállítható ecetsavnak (ES) a hidrokonverziójában. Az átmenetifémekkel ioncserélt zeolitok számos reakciót katalizálnak. A fémionok többnyire atomosan diszpergálva helyezkednek el a rácsban. Beyer és mtsi. bizonyították, hogy Ag-Y zeolitban enyhe körülmények között történő redukció során az ezüst ionok igen finom eloszlású fémezüstté redukálhatók [125]. Hasonló eredményeket kaptak Cu-Y zeolitok vizsgálatakor is. Redukálás után a fémréz nagyjából fele nagyobb méretű krisztallitok, míg a másik fele kisebb klaszterek formájában van jelen és az utóbbiak könnyen oda-vissza redukálhatók, illetve oxidálhatók [ ]. A várható reakció körülmények ismeretében, nagy Si/Al arányú, következésképpen nagy hidrotermális stabilitású zeolitokra esett a választásom. Ezek alacsony kationcserekapacitása miatt azonban viszonylag kevés Cu 2+ és Ni 2+ ion juttatható be töltéskompenzáló kationként a rácsszerkezetbe és emiatt az előkísérletek során a fajlagos katalitikus aktivitásuk alacsonynak bizonyult. Ezután magasabb Al-tartalmú zeolitokat vizsgáltam, amelyekkel már jelentősebb átalakulások voltak elérhetőek a nagyobb fémtartalom következtében. A következő fejezetrészben az egyfémes réz- illetve nikkel tartalmú zeolitokon illetve ezek indiummal módosított formáinak jellemzését, valamint az indium módosító fém 46

47 aktivitásra és a termékeloszlásra gyakorolt hatását mutatom be. Az indium adalék, mint módosító fém alkalmazhatóságát a zeolit alapú katalizátorok vizsgálata során ismertem fel, így az indium(iii)-oxid bevitelével kapott katalizátor bemutatására ebben a fejezetben kerül sor először. Miután a zeolitok által nyújtott lehetőségeket áttekintem, az azt követő fejezetekben a zeolitok vázalkotóinak megfelelő két oxidhordozó (Al 2 O 3 és SiO 2 ) különféle változatainak alkalmazhatóságát vizsgálva kíséreltem meg még hatékonyabb katalizátorokat készíteni Zeolitalapú egy-, illetve kétfémes katalizátorok A hagyományos, folyadékfázisú ioncserével előállított egyfémes zeolitok katalitikus szempontból legfontosabb összetételi jellemzőit az 5. táblázatban láthatjuk. 5. táblázat A zeolit minták főbb jellemzői Minta Cu Ni d Me a mmol g izz nm 17CuP 2,72-15CuA 2, CuX 2, NiP - 1, NiA - 2, NiX - 1,64 13 a A röntgendiffraktogrammokból a Sherrer egyenlettel meghatározott átlagos fémrészecskeméretek. Mint látható, magas ioncsere értékeket, következésképpen magas fémtartalmakat értem el, ami számokban kifejezve azt jelenti, hogy tömeg % rezet és 8-13 tömeg % nikkelt sikerült bevinni a zeolitokba. (A katalizátorminták jelölésénél az első szám minden esetben a tömegszázalékban kifejezett fémtartalmat jelenti.) Az alkalmazott három zeolit hasonló kémiai összetételű, bár a vázfelépítésük jelentősen eltér egymástól. A P-zeolit gismondit típusú rács (GIS), amelyben négyzetesen kapcsolódó tetraéderek láncolata háromdimenziós pórusrendszert alakít ki [129]. A pórusok nyílása 0,31 0,45 nm átmérőjű torzított 8-tagú gyűrű, amely dehidratáláskor deformálódik [130]. Az A- és az X-zeolitban az elsődleges kuboktaéder (szodalit) építőelemek azonosak, viszont azok kapcsolódási módja különböző. Míg az előbbi esetén a négyes gyűrűkön keresztül egy kocka létrejöttével, addig az utóbbi esetben hatszöglapok között, hexagonális

48 prizmákon keresztül valósul meg az összekapcsolódás jellegzetesen különböző rácsszerkezeteket alkotva (LTA és FAU). Ebből adódóan a csatornák bejárata eltérő méretű. Az A-zeolit 0,41 0,41 nm, az X-zeolit pedig 0,74 0,74 nm-es átmérőjű bejárati nyílásokkal jellemezhető [131] A zeolitminták szerkezeti változásai és az aktív fémfázisok kialakulása A fejezet bevezetőjében már szó volt arról, hogy az Adkins katalizátorok aktív fázisa a finoman eloszlatott fémréz. Ioncserével bevitt réz, illetve nikkel kationokat tartalmazó zeolitok in situ a reaktorban történő redukálásával hoztam létre az aktív fém részecskéket. E folyamat követésére magas hőmérsékletű röntgendiffraktometriás (HT-XRD) méréseket végeztem a katalitikus mérések előtti redukciós aktiválási folyamatot nyomon követve. A 12. ábrán látható, hogy a redukciós eljárás után a réz a réz-tartalmú zeolit katalizátorokban már fém formában van jelen (A, B és C) a hidrogénáramban végzett szokványos előkezelés körülményei között (450 C). A redukció már 250 C-on megkezdődik és 350 C-on válik teljessé, ahogy ez a réz legintenzívebb, (111) (2θ = 43,3 ) Miller-indexű kristálysíkjához rendelhető reflexiójának intenzitásából kitűnik. A Scherrer-egyenlet segítségével meghatároztam a fémréz krisztallitok átlagos méretét. Megállapítottam, hogy erre meghatározó hatással van a zeolitszerkezet típusa (5. táblázat). Az indium(iii)-oxiddal módosított réz-tartalmú zeolitminták röntgendiffraktogramján (12. a, b és c ábra) szintén jól megfigyelhető a réz ionok teljes redukciója, majd 450 C-on az In 2 O 3 redukálódása is befejeződik. Emiatt, az indium(iii)-oxid legintenzívebb (222) (2θ = 30,6 ), (0) (2θ = 35,5 ) és (4) (2θ = 51,1 ) Miller-indexű kristálysíkjaihoz rendelhető reflexiók vonalai ott már nem mutathatóak ki. A redukció során képződő indium fém viszont ezen a hőmérsékleten folyékony halmazállapotú, ugyanis olvadáspontja 156,4 C. Azonban a szobahőmérsékletre lehűtött minták diffraktogramjain sem látszanak az In 0 reflexiói. A fémkomponensek redukcióját követően egy új, Cu 2 In összetételű fémközi vegyületnek megfelelő fázis alakul ki az in situ reduktív amalgámozási folyamatnak köszönhetően. Az új fázis legintenzívebb, (110) Miller-indexű reflexiója a réz vonalának közvetlen közelében látható (2θ = 42,2 ). A P-zeolit esetében (12. a ábra) ez nagy intenzitással jelenik meg. Az A-zeoliton (12. b ábra) már alig detektálható és az X-zeoliton (12. c ábra) pedig egyáltalán nem jelennek meg e fémközi vegyület vonalai. Az új fázis részecskemérete nem volt meghatározható, mivel a reflexiók nem különíthetőek el, valamint a fémközi vegyület legintenzívebb vonala sokszor dupla csúccsal jelenik meg a képződő 48

49 Intenzitás, beütésszám Intenzitás, beütésszám fémrészecskék könnyen előálló inhomogenitása miatt. Ez még tovább nehezíti a részecskeméret meghatározást. Ennek a csúcsszétválásnak az oka az, hogy a fémközi fázis összetétele folyamatosan változik, ahogy egyre több indiummal ötvöződnek a korábban redukált réz részecskék. Ilyenkor az alacsonyabb 2θ értékek irányába leváló új csúcs a Cu 2 In fázis magasabb indium tartalom miatt c irányban megnövekedett rácsparaméterű, (102) Miller-indexű kristálysíkjához rendelhető reflexiója [ ]. GIS * Cu 0 * LTA * Cu 0 FAU * Cu 0 * * A T, C B T, C C T, C Bragg szög (2 ) fok GIS + In 2 O 3 Cu 2 In * Cu + + FAU + In 2 O 3 Cu 2 In * Cu + * * + LTA + In 2 O 3 Cu 2 In * Cu + * + + a T, C * b T, C * c T, C * ábra A Cu-P (A), -A (B), -X (C) zeolitminták, valamint ezek indiumos változatainak (+10 wt. % In 2 O 3 ), GIS (a), LTA (b), FAU (c) röntgendiffraktogramjai, a mintákat 30 percig az adott hőmérsékleten tartva. Az indiumos minták vizsgálatakor a magas hőmérsékletű diffrakciós mérések végén egy szobahőmérsékletű felvételt is készítettem, mivel alacsony olvadáspontja felett az indium 0

50 olvadék fázisban van jelen, így röntgendiffrakciós módszerrel nem kimutatható. Függetlenül az új fémközi vegyület megjelenésének mértékétől vagy az indium-oxid vonalainak eltűnésétől, szobahőmérsékleten, tehát az indium olvadási pontja alatt felvett diffraktogramokon egy esetben sem tudtam szabad fém indium fázist kimutatni. Ez az észlelés arra utal, hogy mivel láthatóan az indium egy része nem vesz részt az ötvözet képzésben, vélhetően a szerkezetkárosodás után még épen megmaradó mikropórusos zeolit szigetek mikropórusaiban, az ott lévő erős elektrosztatikus térben atomos eloszlásban adszorbeálódhat. A jobb áttekinthetőség és a könnyebb értelmezés miatt ezeket a felvételeket nem szerepelnek a 12. ábrán. A röntgendiffrakció a fém fázisok kialakulásának észlelése mellett alkalmas a hordozó morfológiai tulajdonságainak, ill. azok változásainak nyomon követésére is. Mindhárom alacsony Si/Al arányú zeolit szerkezeti instabilitást mutat a reduktív előkezelési körülmények között. Közismert, hogy a magas Al-tartalmú zeolitok, mint amilyeneket e munka során tanulmányoztam, nem képesek megőrizni kristályosságukat, hiszen a fémionok redukciója valamint a jelenlévő víz heterolitikus disszociációja során elkerülhetetlenül a zeolit H-formája alakul ki, ami ilyen magas aluminium tartalmak mellett szerkezetileg instabilis. A 12. ábrán megfigyelhető a szerkezeti károsodás mindhárom zeolitnál, ám annak mértéke különböző. A P-zeolit már 350 C-on teljesen elveszíti gismondit szerkezetét, amit a gismondit reflexiók eltűnése jelez. Az A-zeolit más szerkezetű, következésképp stabilitása is más. 350 C-on még felfedezhetők az LTA szerkezet vonalai. 450 C-on az A-zeolit is teljesen röntgen-amorffá válik. A faujasite-típusú (FAU) X-zeolit képes leginkább kristályos szerkezetének megőrzésére. Egészen 350 C-ig a zeolithoz rendelhető reflexiók szinte változatlanok, csak 450 C-on csökkennek jelentősebb mértékben. Az X-zeolit-szerkezet tehát sokkal inkább megőrződik az előkezelés során, mint a más szerkezetű, de hasonló kémiai összetételű A- vagy a P-zeolit. A vizsgált zeolitokban a réz már a katalizátor aktiválás szokásos hőmérsékletén teljes mértékben fémmé redukálódik, ezért a zeolit szerkezeti károsodása ilyenkor elkerülhetetlen, mert a hidrogénes redukcióban savas H-centrumok képződnek. Nehezebben redukálható fém alkalmazása és így alacsonyabb redukciós fok elérése esetén, a Brönsted savas helyek kisebb számban keletkeznek, következésképpen a zeolit szerkezet kevésbé sérül. A nikkel csak magasabb hőmérsékleten redukálható fémmé (negatívabb a standard elektródpotenciál: Ni: -0,23V, Cu: +0,34 V), emellett közismerten erősebb hidrogénező aktivitású fém, mint a réz. Így a szokásos előkezelési hőmérsékleten várhatóan alacsonyabb koncentrációban keletkező nikkel fémfázis lehet közel olyan aktivitású, mint a teljes mértékben fémes 50

51 Intenzitás, beütésszám Intenzitás, beütésszám állapotban lévő réz a réztartalmú katalizátorokban. Továbbá a képződő fématomok alacsonyabb száma mellett nagyobb az esély nanorészecskék képződésére, ami szintén magasabb katalitikus aktivitást eredményezhet. Ezen megfontolások alapján a három zeolit nikkel kationokkal ioncserélt formáit is elkészítettem. A Ni-katalizátorok, illetve azok indiummal módosított formáinak különböző hőmérsékleteken felvett röntgendiffraktogramjai a 13. ábrán láthatók. 450 C felett még további két hőmérsékleten is készült felvétel, hogy láthassuk a nikkel redukció mértékének változását a hőmérséklet további emelésekor. A B GIS * Ni 0 LTA * Ni 0 C FAU * Ni 0 * * * T, C * 650 * T, C T, C * de kisebb mennyiségben már fémes formában van jelen. A vonalak intenzitása a hőmérséklet 51 a b c + Bragg szög (2 ) fok + GIS + In 2 O 3 Ni 2 In * Ni * + FAU + In 2 O 3 Ni 2 In * Ni + + * * * + + LTA + In 2 O 3 Ni 2 In * Ni * + * + T, C T, C T, C ábra A Ni-P(A), -A (B), -X (C) és az indiumos (+10 wt. % In 2 O 3 ) GIS (a), LTA (b), FAU (c) zeolit minták röntgendiffraktogramjai, miután a mintákat 30 percig az adott hőmérsékleten tartottuk. 450 C-on a nikkel ionok redukálódása mindhárom nikkel tartalmú zeolitban csak részleges. Az (111) (2θ = 44,5 ) és a (0) (2θ = 51,9 ) Miller-indexű kristálysíkokhoz rendelhető reflexiók vonalai még gyengék, tehát a zeolitokban a nikkel 450 C-on főleg ionos, 0

52 további emelésével növekszik. A Scherrer-egyenlet segítségével meghatározott fém-nikkel krisztallitok végső mérete a különböző zeolitokban eltérő (5. táblázat). Az indium-oxiddal kevert Ni-zeolit mintákon a nikkel redukciója hasonló módon zajlik, mint az indium távollétében. A fém nikkelhez rendelhető reflexiók 450 C-on alacsony intenzitásúak, majd emelve a hőmérsékletet egészen 650 C-ig egyre intenzívebbek. A hozzáadott indium-oxid vonalai, mint ahogy a réztartalmú mintáknál is tapasztaltam, a szokásos előkezelési hőmérsékleten eltűnnek, ami a teljes mértékű redukcióra utal. A két fázis párhuzamos redukálódása során egy, a rézzel képződőhöz hasonló sztöchimetriájú, Ni 2 In fémközi vegyület alakul ki (in situ reduktív amalgámozódás). Az új ötvözetfázis két legjellemzőbb reflexiója (110) (2θ = 30,2 ) és (101) (2θ = 46,2 ) Miller-indexű kristálysíkjához rendelhető. Ezek intenzitása, illetve egyáltalán megjelenése, a nikkeles mintáknál is erősen függ attól, hogy milyen típusú zeolit az új fázis hordozója. A fémközi vegyület detektálhatósága a P-zeoliton a legjobb (13. a ábra). Az A-zeolitnál (13. b ábra) a fém nikkel legintenzívebb csúcsa bal oldalán vállként megjelenik ugyan, viszont csak 650 C-on válik igazán láthatóvá. Azonban ekkor is kisebb, mint a P-zeolit megfelelő csúcsa. Az X-zeolitnál (13. c ábra) pedig egyáltalán nem mutatható ki a Ni 2 In fázis, mint ahogy az indiummal módosított réz-formánál sem volt megfigyelhető ezen a hordozón. Mivel a nikkel kisebb mértékben redukálódik, mint a réz, a Ni-zeolit szerkezetek redukciókor kevésbé károsodnak, mint a Cu-zeolitok. A rácskárosodásra legérzékenyebb P-zeolit még 650 C-on is jelentékeny mértékben megőrzi kristályos szerkezetét. A szerkezeti károsodás foka az A-zeoliton még ennél is kisebb, míg az X-zeolit esetén pedig azt mondhatjuk, hogy a zeolit gyakorlatilag teljesen kristályos marad az előkezelés után. Tehát azzal, hogy egy magasabb hőmérsékleten redukálható fémet alkalmazunk, kisebb mértékű redukciót érünk el, következésképp kevesebb, a rácsdestrukcióban szerepet játszó Brønsted-savas hely képződik és emiatt lehet a zeolit kristályos szerkezetének nagyobb hányadát megőrizni. A Ni-tartalmú minták kristályosságának jelentős mértékű megmaradása magyarázhatja a Ni 2 In tömbfázis kimutathatóságának csökkenését a P, A és X sorrendben, hiszen a képződő indium fématomok jól diszpergálódhatnak a zeolit kristályok mikropórusaiban. Valószínűsíthetően csak a zeolit kristályokon kívül elhelyezkedő Ni részecskék, azoknak is főleg a külső rétege ötvöződik indiummal, amely azonban hasonló katalitikus hatékonyságot eredményezhet, mintha az egész részecske Ni 2 In ötvözet lenne. A fentebb bemutatott HT-XRD mérések alkalmasak voltak arra, hogy a hidrogénes előkezelés hatására a zeolitokban fellépő szerkezeti változásokat, valamint a fém ionok redukcióját követni tudjam. A diffrakciós vonalak eltűnéséből vagy megjelenéséből, valamint 52

53 H 2 fogyás sebessége, ö.e. 50 a csúcsintenzitások változásaiból következtethetünk a fém kationok redukciójának és a zeolit vázszerkezet összeomlásának mértékére. Az említett változások számszerűsítéséhez, azonban további mérésekre volt szükség. A fémkomponens-redukció mértékének mennyiségi meghatározása hőmérsékletprogramozott hidrogénes redukcióval (H 2 -TPR) történt. Az egyfémes zeolitokon kapott eredmények a 14. ábrán láthatók, ahol a hidrogén fogyásából adódó csúcsok megmutatják a réz és a nikkel redukciójának hőmérsékletfüggését a különböző zeolitokban. A 450 C-nál lévő szaggatott vonal a katalitikus reakciók előtt alkalmazott szokásos előkezelési hőmérsékletet jelzi, míg a másik szaggatott vonal 0 C-nál azt, hogy azt elérve még 1 órán át azon a hőmérsékleten kezeljük a mintát. 17CuP izoterm 0 C H 2 /Cu = CuA 15CuX 8NiP 13NiA 10NiX H 2 /Cu = 0.99 H 2 /Cu = 1.01 H 2 /Ni = 1.02 H 2 /Ni = 1.01 H 2 /Ni = / 0 Hőmérséklet, C / Idő, perc 14. ábra Az egyfémes zeolit minták H 2 -TPR görbéi 1 g mintára vonatkoztatva. Látható, hogy a réz tartalmú zeolitokon a réz ionok redukciója már 0 C körül elkezdődik és a katalitikus reakció indítása előtt alkalmazott előkezelési hőmérséklet elérésekor a redukció már befejeződött, így a réz legnagyobb része már fémes formába került. Különféle zeolitokon a redukciós csúcsok maximumai valamint azok lefutása és alakja is eltérő a zeolit szerkezetek különbözőségéből, valamint eltérő stabilitásából eredően. A rács szerkezete és stabilitása befolyásolja a redukálhatóságot is, de e két jellemző összefüggése nem egyértelmű. Hogy egy vagy két csúcs jelenik meg, az arra utalhat, hogy zeolitokban a fémionok milyen kémiai környezetben helyezkednek el. Valószínű, hogy alacsonyabb hőmérsékleten a gyengébben kötött, könnyebben elérhető fémionok, míg magasabb 53

54 hőmérsékleten a zeolit üregeiben rejtettebb töltéskompenzáló pozícióban lévő ionok redukciós csúcsa jelenik meg. A redukcióval párhuzamosan fellépő teljes mértékű szerkezetkárosodást szenvedő CuP zeoliton egy 0 C-os maximummal jellemezhető csúcs jelenik meg. A CuA, és a CuX zeolit H 2 -TPR görbéjén két maximumot láthatunk. A P-zeolit valamivel 450 C fölött végződő, egyetlen redukciós csúcsa a szerkezet károsodása miatt könnyen hozzáférhetővé váló Cu 2+ ionok redukciójára jellemző csúcs. A kevésbé összeomló A-zeolit esetén egy intenzívebb, alacsonyabb hőmérsékleten megjelenő csúcsot magasabb hőmérsékleten egy kisebb intenzitású második csúcs követ. Az eredmények alapján valószínűsíthető, hogy a katalitikus reakciót megelőző reduktív kezelés után maradnak ép kristályrészek a félig amorf aluminoszilikát szerkezetben. Az X-zeolit TPR görbéjén egy második, még intenzívebb, a zeolit megmaradt pórusaiban lévő réz redukciójára jellemző csúcs látható, amely a röntgenmérésekkel összhangban utal arra, hogy a zeolitok közül a faujazit-típusú X-zeolit képes megőrizni legnagyobb mértékben a kristályosságát. A teljes hőmérsékleti tartományra fogyott hidrogén mennyisége a réz ionok teljes redukcióját mutatja mind a három mintánál. A nikkel tartalmú minták H 2 -TPR görbéiből (lásd. 14. ábra) levonható következtetések is összhangban vannak a röntgen diffrakciós mérések eredményeivel. Jól mutatják, hogy a nikkel ionok redukciója ugyan megkezdődik 3 C körül, de 450 C-ig messze nem megy végbe teljesen, nem úgy, mint a réz tartalmú zeolitoknál a réz redukciója. Ennek tulajdonítható, hogy 450 C-os katalizátor előkezelési hőmérsékleten a zeolit szerkezetek sokkal nagyobb hányada marad meg kristályos formában, ahogy ezt a röntgendiffrakciós mérések bizonyították. A legérzékenyebben reagáló P-zeolitnak már a kismértékű redukció is elegendő a zeolit szerkezet nagy részének destrukciójához, így csak egy alacsonyabb hőmérsékleten megjelenő csúcs figyelhető meg. A NiA- és NiX-zeolitok szerkezete sokkal kevésbé károsodik a redukciót követően, és ezért mindkét esetben láthatunk a zeolit pórusaiban eltérő ioncsere pozicióban lévő nikkel kationok redukciójára jellemző csúcsokat. A teljes hőmérséklet tartományban mért hidrogénfogyás mennyisége azt mutatja, hogy a bevitt nikkel ionoknak szintén a teljes mennyisége fémmé redukálható. A HT-XRD mérések során nyilvánvalóvá vált a zeolitvázra jellemző röntgendiffrakciós vonalak intenzitásának csökkenéséből vagy eltűnéséből a szerkezeti károsodás. Azonban fontos lenne ennek is a mértékét meghatározni. A nitrogén-adszorpciós izotermák felvételével megállapítható, hogy az eredeti mikropórusok térfogata milyen mértékben csökken a redukció hatására bekövetkező szerkezetkárosodás miatt. 54

55 Adszorbeált mennyiség, mmol/g 6 4 A adsz desz NaP 17CuP 8NiP B adsz desz NaA 15CuA 13NiA C 4 adsz desz NaX 2 15CuX 10NiX Relatív nyomás, p/p ábra Az egyfémes redukált zeolitminták nitrogén-adszorpciós izotermái 450 o C-on végzett hidrogénes redukció után. Az 15. ábrán a zeolitok nátriummal, valamint a rézzel és nikkellel ioncserélt, redukált formáinak nitrogén ad- és deszorpciós izotermái hasonlíthatóak össze. A P-zeolit esetében a nitrogén molekulák csak a külső felületen adszorbeálódhatnak, mivel a nitrogén molekula kritikus átmérője (0,364 nm) nagyobb, mint a zeolit ellipszoid pórusnyílásai (0,45 0,31 nm). Ezért nem tudunk az adszorpciós kapacitásból a kristályosságra következtetni. Az azonban 55

56 egyértelműen látszik, hogy a redukció során bekövetkező szerkezeti károsodás miatt növekszik az adszorbeált mennyiség. Ennek a legvalószínűbb oka az, hogy leginkább a nikkel formán, de a réz formán is a szerkezet összeomlása során amorf, de mezopórusos pórusrendszerű új anyag képződik, melyre a megjelenő hiszterézis hurok utal. Ennek következtében növekszik meg a N 2 számára szabadon hozzáférhető felület. Az A-zeolit pórusaiba a nitrogén behatolását elvileg a pórusméret nem akadályozza. Mégsem kaptam értékelhető nitrogén-adszorpciós izotermát a Na- és a Cu-formákra, holott az irodalomban találhatunk pórustelítődésre utaló nitrogén-adszorpciós kapacitás adatokat [134]. A csatornanyílások átmérője csak kevéssel nagyobb, mint a N 2 -molekula kinetikus átmérője, így a telítéshez több időre lenne szükség a mikropórusok jelentős diffúziós ellenállása következtében, mint amit az automatizált mérőberendezés standard működési paraméterei megengednek. Úgy gondolom, hogy számítógéppel vezérelt világunkban erre a körülményre érdemes felhívni a figyelmet. A kétértékű kationokkal történő ioncsere következtében a csatornanyílások nagy része szabaddá válik és így megnövekszik az adszorpciós kapacitás és az adszorbeálódó nitrogén diffúzivitása is (lásd NiA). Az előkezelés során elszenvedett szerkezeti károsodás következtében mezopórusok is kialakulnak, az épen marad mikropórusok mellett. Ezzel szemben a CuA esetében ez a hatás az amorfizálódás miatt már nem észlelhető. Teljesen szerkezetét vesztve, adszorpciós kapacitása kisebb a CuP-ből kapott új redukált mintánál is. Eltérő prekurzorokból eltérő amorf katalizátorok képződnek. A röntgendiffrakciós mérésekből látható volt, hogy az X-zeolit szerkezeti stabilitása a tanulmányozott zeolitok között a legnagyobb. Ezt az adszorpciós tulajdonságok is alátámasztják. Az X-zeolit nitrogén-adszorpciós izotermáit összehasonlítva követhető a szerkezeti károsodás folyamata. A CuX-zeolit adszorpciós kapacitása fele annyi, mint a Na-formáé, de még így is mintegy tízszer nagyobb, mint a többi mintáé. A nikkel formán adszorbeált nitrogén mennyisége alig kisebb a Na-forma adszorpciós kapacitásánál, ami jól mutatja, hogy a zeolitrács ép maradt a szokványos redukciós kezelés után is A zeolitok savassága A zeolitok savasságának vizsgálatára alkalmazható az adszorbeált piridin infravörös spektruma. A fémeket nem tartalmazó, dehidratált/dezammonizált NH + 4 -formájú zeolitok piridin-adszorpciós FT-IR spektrumait a 16. ábrán mutatom be. A spektrumok eltérő intenzitásai a felülethez kötött piridin mennyiségével arányosak, amely a kötőhelyek számától, valamint a piridin és a kötőhely között kialakuló kémiai kötés erősségétől függ. 56

57 Abszorbancia X A P Hullámszám, cm ábra A dehidratált/dezammonizált NH + 4 P-, A- és X-zeolitok FT-IR spektrumai piridin adszorpciót követően. Az abszorbancia értékeket 5 mg/cm 2 lemezvastagságra normalizáltuk. Folytonos vonallal a C-os, szaggatott vonallal a 0 C-os evakuálást követően felvett piridin spektrumokat jelöltük. Látható, hogy a gőzfázisú piridin leszívatása után C-on az X-zeolit képes a legtöbb piridint megkötve tartani. Az 1442 és 1592 cm -1 -nél megjelenő (υ 19b ) vegyértékrezgési sávok az épségben megmaradt nanoméretű zeolit szerkezetekben fiziszorbeált piridin jelenlétre utalnak, melyek az A- és P-zeolit esetén viszont már nem figyelhetők meg. A Lewissavcentrumokhoz kötődő piridin jellemző vegyértékrezgési sávjai 1453 (υ 19b ), 1575 (υ 8a,8b ) és 16 cm -1 (υ 8a ) körül, szintén az X-zeolit esetében a legintenzívebbek, majd az folyamatosan csökkenek az A-zeoliton át a P-zeolitig. Ugyanez az intenzitáscsökkenés figyelhető meg a Brønsted-savas centrumokon kialakuló piridínium-ionok 1545 (υ 8b ) cm -1 -nél és vállként 1636 (υ 8a,8b ) cm -1 -nél megjelenő gyűrűrezgési sávjai esetén is. A 0 C-os evakuálást követően a Brønsted-savas helyekhez kötött piridin mennyisége nagymértékben csökken és a Lewis-savcentrumokhoz kötött piridin sávjai maradnak meg bizonyos mértékig. Mindez pedig arra mutat, hogy a legkisebb mértékben szerkezetkárosodott X-zeolit tartalmazza a legtöbb, de gyenge Brønsted-savas helyet. Az FT-IR mérések eredményei azt mutatják, hogy a három zeolit közül az X-forma az, amelyik a legnagyobb mennyiségű Brønsted-savas hellyel rendelkezhet, azaz a legkisebb mértékben szenved el szerkezeti károsodást a redukció során. Ezek az eredmények összhangban vannak a röntgen és a nitrogén-adszorpciós mérések eredményeivel, valamint a később bemutatott katalitikus viselkedéssel. 57

58 Alifás karbonsavak átalakulásai Cu és CuIn tartalmú zeolit katalizátorokon A termékeloszlás megjelenítésére a legtöbb esetben az ún. halmozott terület-diagramot alkalmaztam. Ezeken az ecetsavból képződő a termékelegy mólszázalékos összetételének a változását láthatjuk valamilyen reakcióparaméter függvényében. Szürke színnel kiemeltem a céltermék etanol hozamát. Bár rengeteg párhuzamos vizsgálat történt a kaprilsav átalakítására is, mégis elsősorban a gyakorlat szempontjából fontosabb ecetsavval (ES) kapott eredményeket mutatom be, egyrészt terjedelmi okokból, másrészt mert lényeges különbségek nem voltak megfigyelhetőek. Ez nem is meglepő, hiszen a karboxil-csoport reakcióit vizsgáljuk, melynek lejátszódását alig befolyásolja az alkilcsoport hosszúsága. Inkább, a kapott termékek további átalakulásaiban mutatkoznak nagyobb eltérések (pl. az oktanol ill. az etanol dehidratálódása). A réz-, illetve a réz-indium katalizátorok aktivitásának és a kapott termékelegyek összetételének függése a reakció-hőmérséklettől a 17. ábrán hasonlítható össze. Baloldalon a réz-, jobboldalon pedig az indiummal módosított réz-zeolitokon kapott eredményeket láthatjuk. A konverzió a reakció-hőmérséklettel a CuP és a CuX katalizátorokon igen hasonlóan növekszik, a CuA katalizátoron viszont valamivel kisebb mértékben. Mindhárom esetben az etanol és az etil-acetát a főtermék némi acetaldehid mellett. Ezeken kívül az etán is megjelenik a termékelegyben, de különböző mennyiségben. A konszekutív hidrogénezési folyamat első termékének, az acetaldehidnek a hozama a teljes hőmérséklet tartományban alacsony (17. A, B, C ábra), ami arra mutat, hogy képződési reakciójának sebességi állandója jóval kisebb, mint a továbbalakulásé. Egy konszekutív katalitikus reakcióban az állandósult állapot kialakulása után, minden reakciólépés sebességének egyenlőnek kell lennie. Így egy képződmény lassú továbbalakulása kis felületi koncentrációjára utal. Stacionárius állapotban az acetaldehid koncentráció a termékben látszólag független az ecetsav konverziójától és az egyfémes katalizátoron jóval kisebb, mint a kétfémesen. Úgy tűnik, hogy mind az egyfémes, mind a kétfémes katalizátorokon az acetaldehid alkohollá történő redukciója sokkal gyorsabb, mint az ecetsav acetaldehid köztiterméket eredményező hidrogéneződése/dehidratálódása. A kétfémes katalizátorokon ez a különbség kisebb. Oktánsav katalitikus oxigéntelenítésének tanulmányozása során közvetlenül is kimutattuk, hogy az oktanal 70 C-kal alacsonyabb hőmérsékleten teljes mértékben oktanollá alakul, mint amilyen hőmérsékleten az oktánsav konverziója egyáltalán elindul [VIII, XI] (ez a magyarázata az előző megfigyelésnek). Így, azon a hőmérsékleten, ahol a sav redukálódik, az aldehid köztitermék koncentrációjának valóban alacsonynak kell lennie. Tehát az alkohol hozam csak a sav konverziójától függ. 58

59 Hozama azonban egy maximumon megy át, mivel a hőmérséklet további emelésével az etil- 59 dc_12_16 Termékelegy moláris összetétele, % A ECETSAV ECETSAV víz CuP CuInP víz etil-acetát etanol etanol etán CuInA B CuA b ECETSAV ECETSAV víz etil-acetát víz etanol etanol etán C ECETSAV ECETSAV c víz víz CuX CuInX etanol etán etanol 0 acetaldehid acetaldehid acetaldehid etil-acetát etil-acetát etil-acetát acetaldehid acetaldehid acetaldehid etil-acetát Reakció-hőmérséklet, C a ábra A réz-zeolit és az indiummal módosított réz-zeolit katalizátorokat elhagyó termékelegy összetételének alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 g ES h -1 g kat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsav parciális nyomása 2,1 bar. Az etanol intramolekuláris dehidratációján és az így keletkező etilén köztitermék hidrogéneződésén keresztül etán is megjelenik a termékek között magasabb reakcióhőmérsékleteken. Mivel ilyen körülmények között a katalizátor savval való borítottsága a jelentős átalakulás következtében már kisebb kell, hogy legyen, az alkohol lehet a legnagyobb koncentrációban jelen lévő adszorbeátum. Az alkohol dehidratációja alkénné Brønsted-savas centrumokon úgy megy végbe, hogy az alkoholból proton-addícióval alkoxónium-ion keletkezik, ami azután lead egy vízmolekulát és karbénium-ion lesz belőle; ez ezután protont ad át a katalizátornak és az így keletkező alkén deszorbeálódik a felületről [ ]. Az etil-acetát melléktermék két lehetséges reakcióúton képződhet. Egyrészt keletkezhet az ecetsav reaktáns és a termék etanol reakcióján keresztül. Másrészt két acetaldehid molekula un. Tyiscsenko reakciója sem kizárható. Emelve a hőmérsékletet egyre több ecetsav alakul át és a képződő termék etanol reakcióba lépve a reaktánssal egyre több etil-acetátot képezhet.

60 acetát etanollá történő hidrogéneződése egyre jelentősebbé válik, ami szintén növeli az etanol hozamát. Az indium hozzáadása nagymértékben befolyásolja a Cu-zeolit katalizátorok szelektivitását és aktivitását is. A kétfémes katalizátorokon az alkohol hozam nagymértékben megnő az egyfémeshez képest (17. a, b, c ábra). Mindeközben az etán képződése teljes mértékben visszaszorul, - még magas hőmérsékleten sem jelenik meg a termékek között. Érdekes, hogy amíg az egyfémes zeolitokon az acetaldehid - a lépésről lépésre történő hidrogénezés első köztiterméke - alig kimutatható, addig az indium adalék hatására nagy mennyiségben jelenik meg a termékek között. Szembeszökő változás, hogy az etil-acetát hozama körülbelül a felére csökken az indiumos adalékolás hatására. Úgy tűnik az indium hozzáadásával, egyrészt a még meglévő savas helyek lemérgeződnek, ezáltal lecsökkentve az olefinek és az észterek képződését katalizáló aktív alakulatok számát, Továbbá az egyfémes katalizátorhoz képest az indium tartalmú fémközi vegyület sokkal aktívabb, hatékonyabb felületet biztosít, mind az ecetsav, mind az etil-acetát etanollá történő hidrogénezése számára. A 18. ábrán az iparban zsíralkoholok előállítására széles körben alkalmazott, hagyományos Adkins-típusú réz-kromit (72 tömeg % CuCr 2 O 4 28 tömeg % CuO) katalizátor aktivitását és a képződő fő termékek hozamát hasonlítom össze az indiummal módosított, réztartalmú zeolitokéval. A konverziós görbék jól mutatják, hogy az új-típusú, zeolit hordozós kétfémes katalizátorok aktivitása összemérhető az ipari katalizátoréval. Az etanol hozamairól ugyanez mondható el, sőt 3 C felett az indiummal módosított zeolit hordozós mintákon magasabb etanol termelés érhető el. Az acetaldehid köztitermék alkohollá alakulása a hőmérséklet emelésével jelentős mértékben felgyorsul. Eltérően viselkedik az Adkins katalizátor, amelyen az acetaldehid csak magasabb hőmérsékleten jelenik meg csekély mennyiségben. Összességében nézve az ipari katalizátor szelektívebb etanolra nézve, hiszen azon keletkezik a legkevesebb közti-, illetve melléktermék, ami nem meglepő, tekintettel arra, hogy már hosszú évtizedek óta tökéletesített ipari katalizátorról van szó. A katalitikus viselkedés és a termékszelektivitások alapján azt mondhatjuk, hogy sikerült olyan, az ipari katalizátor hatékonyságát megközelítő új-típusú, kétfémes katalizátorokat előállítanunk a rézzeolitok alkalmazásával, amelyek szóba jöhetnek a krómtartalma miatt kevésbé környezetbarát Adkins katalizátorok kiváltására. Azonban az a tény, hogy a zeolitok rézformáinak szerkezete összeomlik az előkezelés körülményei között, azt jelenti, hogy a katalitikus aktív fázis kialakulása eléggé bizonytalan, emiatt nem tűnnek megbízhatónak az Adkins típusú katalizátorok leváltására.

61 Acetaldehid hozam, mol % Konverzió, mol % Etanol hozam, mol % Etil-acetát hozam, mol % CuInP CuInA CuInX Adkins CuInP CuInA CuInX Adkins CuInP CuInA CuInX Adkins CuInP CuInA CuInX Adkins Reakció-hőmérséklet, C ábra Indiummal módosított réz tartalmú zeolit katalizátorok és az ipari Adkins katalizátor aktivitásainak és a fő termékek hozamainak alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 g ES h -1 g kat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsav parciális nyomása 2,1 bar Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon Láthattuk, az indiummal módosított réztartalmú zeolitok jelentős alkohol hozam mellett képesek az ecetsav átalakítására. Azonban, a réz elkerülhetetlenül teljes redukciója eredményeképpen kialakuló H-zeolitok szerkezete eltérő mértékben, de kivétel nélkül erősen károsodik. A kristályos, mikropórusos zeolitokból az eredeti szerkezeti elemeket kisebbnagyobb mennyiségben tartalmazó, de lényegében amorf, kis felületű hordozók jönnek létre. A zeolitba becserélhető nikkel kationok viszont sokkal magasabb hőfokon redukálhatóak, ugyanakkor aktívabb hidrogénező katalizátorokat adnak, mint a réz. 450 C-on a még csekély mértékű nikkel redukció miatt a zeolit szerkezetének sokkal kisebb hányada alakul H-formává és omlik össze a katalizátor előkezelése során. Magasabb aktivitása miatt viszont a kisebb koncentrációban jelenlevő nikkel is elegendő lehet az ecetsav jelentős mértékű hidrokonverziójához. A H 2 -TPR mérések bizonyították, hogy nikkel redukciója épphogy csak megkezdődik a katalizátor szokványos, 450 C-os előkezelési hőmérsékletén és messze nem válik teljessé, eltérően a réz redukálódásától (14. ábra). Következésképpen a nikkel tartalmú zeolitok 61

62 Termékelegy moláris összetétele, % Termékelegy moláris összetétele, % szerkezetének károsodása előkezeléskor sokkal kisebb mérvű, mint a réz zeolitoké (12, 13, 15. ábra). Ennél azonban fontosabb különbség az, hogy a réz és a nikkel katalizátorok szelektivitása merőben eltérő. Amíg a réz tartalmú mintákon a lépésről-lépésre történő hidrogénezés/dehidratálás a domináns reakcióút, addig a kedvezményezett reakció a nikkelformákon a hidrodekarbonilezés. Mindhárom zeolithordozós Ni katalizátoron nagyon hasonló az aktivitás és a termékeloszlás és az etanol helyett metán a fő termék. A metán mellett CO is képződik, azonban a teljes hőmérséklet tartományban a fémnikkel hatékonyan katalizálja annak teljes metanizálódását, metánná hidrogéneződését. Az egyfémes, illetve kétfémes nikkelformák aktivitása és a kapott termékeloszlások az erősen eltérő szerkezetű különböző zeolit prekurzorok természetétől függetlenül alig térnek el egymástól. Nagy valószínűséggel nem a mikropórusokban elhelyezkedő, hanem a részben amorfálódott, zeolit kristálykák külső felületeken található fémrészecskék az aktívak. Ezért példaként, csak az A- zeoliton kapott eredményeket mutatom be a 19. ábrán. NiA etanol NiInA ECETSAV víz metán ECETSAV víz b etil-acetát acetaldehid etanol etanol Idő, óra a etil-acetát NiA ECETSAV NiInA ECETSAV etil-acetát acetaldehid víz víz metán etanol etil-acetát A B Reakció-hőmérséklet, C 19. ábra Az egyfémes és az indiummal módosított NiA katalizátorokon a termékelegy összetételének alakulása az idő függvényében 300 C-on (a,b), valamint a reakció-hőmérséklet függvényében (A,B). Az ecetsav térsebessége 1 g ES h -1 g kat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar. A NiA-zeoliton az ecetsav hidrodekarbonilezése során képződő metán mellett kisebb mennyiségben főleg etanol és etil-acetát képződik. Két reakció versenyez tehát egymással: a dekarboxileződés és a hidrogénezés. Emelve a hőmérsékletet a hidrodekarbonilezés/co metanizálás válik dominánssá, ami metánt termel. Az egyfémes réz-zeoliton a köztitermék 62

63 acetaldehid nagyon kis mennyiségben képződött, nikkel-zeoliton viszont már ki sem mutatható termék. Az indium hozzáadása feltűnően szembeszökő nagy változást eredményez a Ni-zeolit katalizátor viselkedésében is, hasonlóképpen, mint azt a 10. ábrán a Raney-nikkel esetében már előzetesen láthattuk. Kaprilsavból kindulva a heptán termelése helyett, majdhogynem %-os szelektivitással és nagy aktivitással csak oktanol képződik a Ni-zeolitok alkalmazása esetén is [XV]. Az indium hozzáadása a réz-formáknál tapasztaltnál jóval drasztikusabb változást okoz akkor is, ha Ni-zeolitok alkalmazásával ecetsavat redukálunk (lásd pl. 19. ábra). A konverzió megnő, azaz már -30 C-kal alacsonyabb hőmérsékleten elérhető az ecetsav közel %-os átalakítása. Ennél fontosabb azonban, hogy az indium hozzáadása új reakcióútra tereli az átalakulásokat. A szénláncot daraboló hidrodekarbonilezés helyett a lépésről-lépésre történő redukciós reakcióút válik dominánssá, és az ecetsavból szelektíven etanol keletkezik. Megjelenik a termékek között az acetaldehid és az etil-acetát is, azonban magas hőmérsékleten mindkét melléktermék hozama lecsökken az etanol javára. Fontos megjegyezni, hogy a második fém jelenléte nem csak az aktivitást és az alkohol szelektivitást növeli meg nagymértékben, de az aktivitás csökkenését (fáradás) is megszünteti, mely az egyfémes Ni-formák esetében jól érzékelhető volt (lásd pl. a 19. a ábrát). Összehasonlítva az indiummal módosított nikkel tartalmú zeolitokon kapott konverziókat és a főtermékek hozamait az Adkins katalizátor megfelelő jellemzőivel látható, hogy az A- és P-zeolit katalizátor aktivitása és etanol hozama 300 C feletti hőmérséklet tartományban felülmúlja az ipari mintán kapott értékeket (. ábra). Az etanol szelektivitás tekintetében kivételt képez a NiX zeolit, amely még magasabb hőmérsékleteken is nagyobb acetaldehid és etil-acetát hozamokat produkál. Ez az a zeolit, amely majdnem teljesen megőrzi eredeti kristályos szerkezetét, következésképpen Brönsted savasságát is. Az acetaldehid köztitermék keletkezése csak az Adkins katalizátoron csekély. Ahol kicsi az etanol termelése, ott az etil-acetát hozam is alacsony. Ahogy egyre több acetaldehid hidrogéneződik etanollá, úgy növekszik az acetát mennyisége is. Magasabb hőmérsékleten azonban az etil-acetát hirogenolizálható/hidrogénezhető etanollá, tovább növelve az utóbbi hozamát. Érdekes módon az indiummal módosított nikkel zeolitok közül pont a szerkezetét csaknem teljes mértékben megőrző X-zeolit bizonyult a legkevésbé előnyös katalizátornak. Úgy tűnik, a szerkezet megóvásának nincs semmilyen pozitív hatása az aktivitásra vagy az alkohol szelektivitásra, hiszen az aktív fémrészecskék nem férnek el a mikropórusokban, hanem a zeolitkristályok külső felületén alakulnak ki. A hordozóként jelenlévő, Brönstedsavas helyeket tartalmazó zeolit a katalitikus viselkedésre csak a termék alkohol 63

64 Acetaldehid hozam, mol % Konverzió, mol % Etanol hozam, mol % Etil-acetát hozam, mol % dehidratációjával gyakorolhat hatást, ami az etanol előállítás szempontjából viszont nem kívánatos. NiInP NiInA NiInX Adkins NiInP NiInA NiInX Adkins NiInP NiInA NiInX Adkins NiInP NiInA NiInX Adkins Reakció-hőmérséklet, C ábra Az indiummal módosított nikkel tartalmú zeolit katalizátorok és az ipari Adkins katalizátor aktivitásainak és a főtermékek hozamainak alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 g ES h -1 g kat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar. Az eredetileg ígéretesnek vélt, nagy rendezettségű szerkezettel rendelkező mikropórusos zeolitok vizsgálata tanulságosnak bizonyult, miután számos érdekességre derült fény. Ezek között talán a legmeghökkentőbb az, hogy alacsonyabb előkezelési hőmérsékleten a még csak kis mennyiségben képződő indiummal módosított nikkel részecskék képesek magasabb konverzióval átalakítani az ecetsavat, mint azok a katalizátorok, melyek lényegesen redukáltabb állapotának megfelelően sokkal nagyobb mennyiségben van jelen a fém. A 21. ábra szerint a konverziós görbe legmagasabban a 350 o C-on előkezelt minta esetében fut és a többi, a szokásos 450 o C-on végzett előkezelésnél enyhébb körülmények között kapott esetek is mind aktívabb katalizátorokat eredményeznek, azaz alkalmazásuk során a kezdeti reakciósebesség, ami arányos a konverziós görbe kezdeti iránytangensével, nagyobb. Viszont a 13. és a 14. ábrák azt bizonyítják, hogy ezen alacsony előkezelési hőmérsékleteken a fémrészecskék képződése még csak éppen megkezdődik. Ennek következménye az, hogy ebben az előkezelési hőmérséklet tartományban még az igen kisméretű, viszont nagy 64

65 Termékeloszlás, mol % katalitikus aktivitással rendelkező nanorészecskék felületén kell, hogy végbemenjen a reakció. A redukált fém hányadának növekedésével azután nő ugyan az aktív fémtömeg, ami viszont nem eredményezi a katalitikusan aktív felület növekedését. A katalízis szempontjából kritikus fémrészecske tartományban nincs módom eléggé érzékeny mérések elvégzésére, és ami a fontosabb nem tudom kontrollálni a különleges tulajdonságokkal rendelkező nanorészecskék képződését és morfológiáját a hordozón. Tulajdonképpen az utóbbi célt szolgálta volna zeolit katalizátorok alkalmazhatóságának a vizsgálata. 350 C 300 C 0 C 450 C víz etil-acetát acetaldehid etanol Téridő, g kat h/g ES 21. ábra Indiummal módosított NiA katalizátorokon, 300 C-os reakció-hőmérséklet mellett a konverziós izotermák a katalizátorminták különböző (eltérő színű vonalak) redukciós előkezelési hőmérsékleteinek függvényében (a 450 o C-os előkezelés esetén a termékelegy összetételének alakulása is látható halmozott területi diagramon). A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar. Ezzel a problémával (hogy a fémkomponens teljes tömegének fémmé történő redukciója nem növeli a katalizátor hatékonyságát) szembesültem a később más katalizátorok vizsgálata során is (pl. az Al 2 O 3 hordozós Ni-katalizátorok). Ez volt az oka, hogy kezdetben játszottam a gondolattal, hogy a nyersanyag biomassza feldolgozásának igényére utaló népballadai sorok mellett, Schwab professzor Gotthold Ephraim Lessing Bölcs Náthánjának gondolatkörében gyökerező mondatát is idézetül válaszam dolgozatomhoz, miszerint: A katalízis a megcsalt csalók tudománya ( Die Katalyse ist die Lehre der betrogenen Betrüger ) A parciális nyomásfüggéseket tekintve az ecetsav hidrogénezésénél is hasonló összefüggések figyelhetőek meg, mint a 7. és 8. ábrákon a kaprilsav teljes hidrodeoxigénezésénél (22. ábra). Ha feltételezzük, hogy a reakció sebességmeghatározó 65

66 Termékeloszlás, mol % lépése a felületi reakció, az ecetsav alkohollá történő redukciója is jól leírható a Langmuir- Hinshelwood kinetikával. A későbbiekben vizsgált többi katalizátor esetében is ez a jellemző viselkedés és akkor sem találunk más összefüggést, ha a hosszabb szénláncú kaprilsav átalakulásait tanulmányozzuk. A ecetsav etil-acetát p H2, bar víz acetaldehid etanol etanol B ecetsav víz acetaldehid p ES, bar etil-acetát 22. ábra Halmozott területi diagramokban ábrázolva az ecetsav hidrokonverziójának függése a reaktánsok parciális nyomásaitól indiummal módosított NiA katalizátoron 3 C-on. Láthatóan, a reakciósebesség, esetünkben konkrétan a konverzió, növekszik a hidrogén parciális nyomásával (22. A ábra) és egy alacsony ecetsav borítottságnál mutatkozó maximum után csökken az ecetsav parciális nyomásának növekedésével (22. B ábra). Úgy tűnik az erősen adszorbeálódó ecetsav elfoglalja az adszorpciós helyek zömét és borítottsága jelentősen növekszik az ecetsav parciális nyomásának a hidrogénnél kisebb mértékű növelésének hatására is. A hidrogén parciális nyomását egy nagyságrenddel nagyobb tartományban kell növelni, hogy a felületen annak koncentrációja olyan mértékű növekedéssel járjon együtt, ami az ecetsav hatásával összemérhető konverzió ill. reakciósebesség változást eredményez Eredmények az Al 2 O 3 és a SiO 2 (CAB-O-SIL és SBA-15) hordozós katalizátorokon A zeolithordozós katalizátorok esetében nyilvánvalóvá vált, hogy az indiummal módosított minták jó aktivitással és kedvező alkohol szelektivitással képesek az ecetsav átalakítására. Meglepő módon azok bizonyultak a leghatékonyabbnak, melyek szerkezete legkevésbé állt ellen az előkezelési körülmények során bekövetkező amorfizálódásnak. A kristályos szerkezetből egy részben vagy teljesen amorf, az eredeti építőelemek töredékét tartalmazó alumínium-szilikát alakult ki. A következőkben a zeolitok szerkezetét alkotó két 66

67 Adszorbeált mennyiség, mmol/g Dv (log d), cm 3 /g komponenst, az alumínium-oxidot (Al 2 O 3 ) és szilícium-dioxidot (SiO 2 ) mint hordózókat külön vesszem vizsgálat alá és hasonlítom össze viselkedésüket a karbonsavak alkolokká történő átalakításában. A vizsgált sokféle SiO 2 hordozó közül, két jellegzetes, kiemelkedő hatékonyságú képviselőt részletesebben is bemutatok: - SiO 2 (I) (CAB-O-SIL) laza szerkezetű, rendezetlen, amorf - SiO 2 (II) (SBA-15) jelentős mértékben rendezett, szabályos mezopórusos Az impregnálás során az főfémek (Cu és Ni) oldatainak koncentrációját és mennyiségét úgy állítottam be, hogy a redukált katalizátoron ~9 tömeg %-ban legyenek jelen. Az indiummal módosított, kétfémes minták előállítása során annyi In 2 O 3 -ot kevertem az egyfémes mintához, hogy a Cu/In és Ni/In mólarány 2 legyen, amellyel a jellemzően képződő Cu 2 In és a Ni 2 In fémközi vegyület fázisok moláris összetételét biztosítani lehetett SiO 2 (I) SiO 2 (II) Al 2 O 3 adsz desz SiO 2 (I) SiO 2 (II) Pórus átmérő, nm Al 2 O Relatív nyomás, p/p ábra Az Al 2 O 3, a SiO 2 (I) és a SiO 2 (II) típusú hordozók ad- és deszorpciós izotermái, valamint a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásai. A nitrogén adszorpciós izotermákon magasabb relatív nyomásnál megjelenő hiszterézis hurok jelenlétéből és a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásból látható, hogy az alumínium-oxid és mindkét szilícium-dioxid mezopórusos anyag (23. ábra). Az Al 2 O 3 és a SiO 2 (I) hordozó fajlagos felülete közel azonos (199 és 0 m 2 /g) viszont pórusméreteloszlásuk nagymértékben eltérő. A γ-al 2 O 3 hordozóban az 5-11 nm átmérőjű pórusokból van a legtöbb, ahol a leggyakoribb pórusátmérő 8 nm. A SiO 2 (I) pórusméret eloszlási görbéje szintén unimodális, viszont a maximuma jóval nagyobb pórusátmérőnél, 27 nm környékén 67

68 Intenzitás, beütésszám 000 jelentkezik és az eloszlásgörbe sokkal szélesebb (10-50 nm). Tehát a SiO 2 (I) jóval tágabb mezopórusokat tartalmaz, mint az alumínium-oxid. Az előkezelés során a hordozó szerkezete alapvetően befolyásolja az aktív fémfázis kialakulását és ezáltal annak tulajdonságait. A katalitikus reakció során az anyagtranszportra is nagy hatása van, hiszen a tágabb pórusokban kisebb a diffúziós gátlás. Előnyös, ha nem a reaktáns és a termékek pórusdiffúziója a katalitikus átalakulás sebességmeghatározó részfolyamata. Az SBA-15, a SiO 2 (II) hengeres, egységes méretű, hexagonális elrendezésű csatornákat tartalmazó mezopórusos anyag. A pórusok 6 nm átmérőjűek. Az adszorpciós izotermája IV-es típusú. Felülete sokszorosa (8 m 2 /g) az előbbi hordozókénak Bragg szög (2 ) fok 24. ábra A SiO 2 (II) hordozó kisszögű röntgendiffraktogramja A 24. ábrán látható a SiO 2 (II) jelű SBA-15 anyagról készített kisszögű röntgenfelvétel. Az ilyen anyagokra jellemzően a párhuzamos szilikátcsövek adnak kis Bragg-szögeknél reflexiót. A legintenzívebb () (2θ = 0,9 ) Miller-indexű reflexió bizonyítja, hogy a szintézis során sikerült a hexagonális mezopórusos szerkezetet kialakítani. A nagy felületű és jelentős rendezettséget mutató mezopórusos szerkezetű szilíciumdioxid hordozós (SBA-15) mintát vizsgálva, fontos volt megbizonyosodni, hogy a rendezett szerkezet ellenáll-e az ecetsav hidrokonverzió során kialakuló hidrotermális körülményeknek. Ezt ellenőrizendő, az ecetsav hidrogénező átalakításában használt, Ni/SiO 2 (II) katalizátort transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk meg (25. ábra). A 300-szeres nagyítású képen jól látszik, hogy az SBA-15 szerkezet teljesen ép maradt. A kialakult és rögzült fémrészecskék szintereződése sem játszódott le. 68

69 Adszorbeált mennyiség, mmol/g Dv (log d), cm 3 /g 25. ábra A Ni/SiO 2 (II) hordozós minta katalitikus reakció után készített TEM felvétele SiO 2 (II) Ni/SiO 2 (II) NiIn/SiO 2 (II) adsz desz SiO 2 (II) Pórus átmérő, nm 10 NiIn/SiO 0 2 (II) Relatív nyomás, p/p 0 69 Ni/SiO 2 (II) 26. ábra A kiindulási és a nikkellel módosított SiO 2 (II) katalizátorok ad- és deszorpciós izotermái, valamint a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásai. A hidrogénben előkezelt, redukált egy-, illetve kétfémes Al 2 O 3 és SiO 2 (I) hordozós minták izotermái szinte teljes átfedésben vannak a hordozó izotermájával, ami azt jelenti, hogy sem az egy-, sem a kétkomponensű fémrészecskék kialakulása nem befolyásolja számottevő mértékben a hordozók pórusrendszerét. Ezzel szemben a nikkel felvitele a SiO 2 (II) szabályos mezopórusokkal rendelkező hordozóra nagymértékben lecsökkenti a párhuzamos csatornák hozzáférhető térfogatát, következésképpen a katalitikus reakciók lejátszódására rendelkezésre álló felületet (26. ábra). A Ni részecskék kialakítása után a mért fajlagos felület a kiindulási érték közel felére, 475 m 2 /g értékre csökkent és a pórusméret

70 eloszlás görbe maximuma is kisebb érték felé tolódott. Az SiO 2 (II) hordozós fémkatalizátorok adszorpciós kapacitása még így is magasabb a többi hordozós fémkatalizátorénál. A második fém, az indium hozzáadása számottevően nem befolyásolja sem az anyag adszorpciós tulajdonságait (468 m 2 /g) sem a pórusok méretét. 27. ábra Az egy-, illetve kétfémes hidrogénnel előkezelt SiO 2 hordozós katalizátorok TEM felvételei A SiO 2 hordozók szerkezeti különbségeit és rajtuk a fém részecskék elhelyezkedését megfigyelhetjük a róluk készült TEM képeken, 300-szeres nagyításban (27. ábra). Látható, hogy az aerogél /SiO 2 (I)/ elsődleges szilícium-dioxid nanorészecskék agglomerációjával létrejött anyag, míg az SBA-15 /SiO 2 (II)/ egységes méretű, hengeres csatornákat párhuzamos elrendezésben tartalmazó hordozó. A redukciós előkezelés során viszonylag egyenletes eloszlásban kialakuló fém részecskék átlagos mérete a SiO 2 (I) esetén ~-30 nm, míg a SiO 2 (II) esetén ~10-15 nm. Látható, hogy a szabályos szerkezetű SiO 2 (II) katalizátor esetén a szemcsék legnagyobb része a hengeralakú pórusok belsejében alakul ki, felvéve annak méretét, ami által a pórusok eltömődnek. Ennek tulajdonítható a nagy felületcsökkenés. Ez a megfigyelés fontos a katalízis szempontjából, hiszen az aktív fémfelületnek sokkal kisebb hányada (a hengeres szemcsék két végén) tud csak részt venni a reakcióban. Indium hozzáadásával a részecskék méretének növekedése figyelhető meg, azonban a sztérikus gátlás miatt ez csak hosszirányban történhet meg. A laza szerkezetű SiO 2 (I) hordozó esetében is megfigyelhető a részecskék méretének megnövekedése az indium hozzáadásával. Itt azonban a szemcsék kialakulásának semmilyen fizikai gátja nincs. A hordozó textúrájából adódóan a 70